KR100418999B1 - 자외선 차단용 아크릴수지 조성물 및 이를 포함하는아크릴도료 - Google Patents

자외선 차단용 아크릴수지 조성물 및 이를 포함하는아크릴도료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실사 간판용 도료의 바인더로 사용되는 자외선 차단용 아크릴수지 조성물과 이를 포함하는 아크릴도료에 관한 것으로, 아크릴 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 용매 및 중합개시제를 포함하는 아크릴수지 조성물에 있어서, 상기 단량체 혼합물 100중량부에 하기 화학식 1의 알파수소를 갖지 아니하는 아크릴 단량체 80 내지 97중량부와 비닐버사테이트 단량체 3 내지 20중량부가 포함됨을 특징으로 하는 자외선 차단용 아크릴수지 조성물 및 이를 포함하는 아크릴도료를 제공한다.
<화학식 1>
CH2=C(CH3)-CO-OZ
상기 화학식 1에서 Z는 탄소수 1내지 10의 탄화수소이다.

Description

자외선 차단용 아크릴수지 조성물 및 이를 포함하는 아크릴도료{Acrylic resin composition for preventing the resin decomposition by ultraviolet and acrylic paint using the composition}
본 발명은 실사 간판용 도료의 바인더로 사용되는 자외선 차단용 아크릴수지 조성물과 이를 포함하는 아크릴도료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실사용 간판에 사용되는 잉크를 보호하기 위하여 그 위에 도포되는 도료에 자외선 차단특성을 부여시킴으로서 광산화분해반응에 의한 도막의 물성저하를 억제하고, 또한 내수성을 보강하여 가수분해반응에 의한 도막의 물성 저하를 억제할 수 있도록 하여 잉크의 변색이나 탈색에 의한 간판의 수명 단축을 크게 개선시킨 자외선 차단용 아크릴수지 조성물 및 이를 포함하는 아크릴도료에 관한 것이다.
종래로부터 상가에서는 플라스틱이나 아크릴 재질과 목재나 철판의 재질로 간판을 성형 제작하여 페인트 또는 잉크로 글이나 그림을 그려 상가의 광고를 해왔다. 그러나 이와 같이 페인트나 잉크로 그림을 그리는 작업이 매우 번거롭고 어려우므로 최근에는 점차 컴퓨터를 이용하여 인화지 위에 잉크로 실사하는 방식을 사용하고 있다.
상기와 같이 컴퓨터를 이용하여 인화지 위에 실사할 경우 작업이 간편하고 용이하다는 이점이 있다. 그러나 상기 인화지에 사용된 잉크가 외부의 노출됨에 따라 대기 오염물질에 의해 잉크가 변색되거나 탈색되는 단점이 있다.
상기한 문제점을 해결하고자 현재는 잉크로 실사된 인화지 표면에 투명도료를 덧칠하여 잉크를 보호하는 방법이 주로 사용되고 있다. 이와 같이 잉크로 실사된 인화지 표면에 투명 도료로 코팅층을 형성할 경우 형성된 도막에 의해 잉크가 변색되거나 탈색되는 것이 억제된다.
그러나 상기와 같이 잉크로 실사된 인화지 표면에 도포되는 통상의 도료는 도막형성 후 도막내의 고분자 사슬이 자외선, 오존, 산소, 열, 습기 또는 대기오염 등의 복합인자에 의해 광분해(photolysis), 광가수분해(photohydrolysis), 광산화(photooxidation) 등의 화학반응에 의해 절단되고, 따라서의 도막의 물성변화를 일으키게 되는 단점이 있다.
이러한 원인들 중에서 도막의 내후성에 가장 큰 영향을 미치는 자외선에 의한 광산화(photooxidation)반응의 메카니즘은 크게 3단계로 일어난다.
첫 번째 단계는 하기 반응식 1과 같이 고분자가 광에 의해 라디칼로 변화되는 개시단계(Initiation)이다. 이하의 반응식에서 PH는 단량체가 중합되어 형성된 고분자를 나타내며, P·는 고분자에서 수소 라디칼이 떨어져나간 형태를 나타낸다.
PH + O2→ P· + HO2·
두 번째 단계는 상기 반응식 1에 의해 형성된 라디칼이 하기 반응식 2와 반응식 3을 통해 성장해나가는 성장단계(Propagation)이다.
P· + O2→ POO·
POO· + PH → POOH + P·
상기 반응식 3에서 형성된 라디칼은 다시 반응식 2의 과정을 거치게 되며, 이러한 과정은 계속 반복적으로 이루어진다.
세 번째 단계는 상기 반응식 1 내지 3에서 형성된 라디칼이 하기 반응식 4 내지 6과 같이 서로 커플링하여 라디칼이 소멸되는 정지단계(Termination)이다.
P· + P· → P-P
P· + POO· → POOP
POO· + POO· → POO-OOP
이때 상기 성장단계의 반응식 3에서 생성된 과산화수소(hydroperoxide)는 그 자체가 발색단(chromophore)으로 작용하여 360nm 이하의 파장을 가진 자외선에 의해 분해(photolysis)되어 고분자 옥시 라디칼(PO·)과 하이드록시 라디칼(HO·)을생성시킨다. 이렇게 생성된 라디칼들은 고분자 사슬 내에 포함되어 있는 수소의 이탈반응(hydrogen abstraction)에 참여하여 고분자 사슬의 분해 또는 사슬 가교 반응을 일으키게 된다. 따라서 잉크로 실사된 인화지 표면에 도포되는 통상의 도료의 광택저하, 침식, 크랙, 황변, 접착력 감소, 변색 등과 같은 도막의 물성 저하를 일으키게 된다.
상기한 광산화반응 이외에 도막의 내후성에 큰 영향을 미치는 다른 요인으로는 대기 중에 포함된 수분에 의한 가수분해반응이다. 상기 가수분해반응은 하기 반응식 7과 같이 진행된다.
~~~~CH2-COO-CH2~~~~~ + H2O → ~~~~CH2-COOH + HO-CH2~~~~
상기와 같이 고분자 사슬의 가수분해 반응에 의한 사슬절단으로 잉크로 실사된 인화지 표면에 도포된 도막은 광택저하, 침식, 크랙, 황변, 접착력 감소, 변색 등과 같은 도막의 물성 저하가 발생하게 된다.
따라서 전술한 자외선이나 대기 중의 수분의 요인에 의해 잉크로 실사된 인화지 표면에 도포된 도막의 물성저하를 유발하게 되고, 궁극적으로 잉크가 변색되거나 탈색되어 간판의 수명이 단축되는 문제점이 발생한다.
이에 본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서 자외선에 의한 광산화분해반응이나 가수분해반응의 원리를 토대로 이로 인한 도막의 물성 저하를 억제하고, 따라서 간판에 실사된 잉크의 황변현상이나 탈색을 억제하여 간판의 수명을 연장시킬 수 있도록 한 자외선 차단용 아크릴수지 조성물 및 이를 포함하는 아크릴도료를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
아크릴 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 용매 및 중합개시제를 포함하는 아크릴수지 조성물에 있어서,
상기 단량체 혼합물 100중량부에 하기 화학식 1의 알파수소를 갖지 아니하는 아크릴 단량체 80 내지 97중량부와 비닐버사테이트 단량체 3 내지 20중량부가 포함됨을 특징으로 하는 자외선 차단용 아크릴수지 조성물을 제공함으로서 달성할 수 있다.
CH2=C(CH3)-CO-OZ
상기 화학식 1에서 Z는 탄소수 1내지 10의 탄화수소이다.
또한 상기한 아크릴수지 조성물을 보다 효과적으로 제공하기 위하여 본 발명은 첨가되는 총 단량체를 100중량부로 할 때 비닐버사테이트 단량체 3 내지 20중량부와 개시제를 용제에 투입한 다음 80 내지 155℃로 승온시키고, 여기에 상기 화학식 1의 알파수소를 갖지 아니하는 아크릴 단량체 80 내지 97중량부와 개시제를 미리 용제에 투입하여 제조된 혼합물을 3시간 동안 적하한 후 3시간 이상 유지시킴을특징으로 하는 자외선 차단용 아크릴수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기한 방법으로 제조된 자외선 차단용 아크릴수지 조성물은 15,000 내지 35,000의 수평균 분자량을 갖고, 유리전이 온도가 40 내지 70℃의 범위를 갖는다.
이하 본 발명에 따른 아크릴수지 조성물을 그 제조방법을 통하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서는 먼저 첨가되는 총 단량체를 100중량부로 했을 때 비닐버사테이트 단량체 3 내지 20중량부와 개시제를 용제에 투입한 다음 80 내지 155℃로 승온시키게 된다.
상기 첨가되는 비닐버사테이트 단량체는 일반적으로 하기 화학식 2의 구조를 가진다.
상기 화학식 2에서 R1, R2는 선형 또는 가지의 알킬기이다.
이와 같이 버사틱 그룹(versatic group)을 지닌 비닐 단량체를 사용하는 것은 알파위치의 거대한 알킬그룹으로 인한 입체장애 때문에 공기중의 수분에 의한 에스테르 결합의 가수분해를 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 따라서 공중합된 고분자 사슬의 가수분해 반응에 의한 사슬절단을 억제할 수 있다.
상기 비닐버사테이트 단량체는 그 첨가량이 3중량부 미만일 경우 아크릴수지의 내수성이 저하되어 가수분해에 의한 고분자 사슬의 절단에 의해 도막의 물성변화를 억제하지 못하는 문제점이 있으며, 그 첨가량이 20중량부를 초과할 경우 공중합성이 떨어져 미 반응 비닐버사테이트 단량체가 남는 문제점이 발생하게 되므로 상기 범위내에서 비닐버사테이트를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 비닐버사테이트 단량체로는 통상의 것을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 상기 화학식 2의 구조를 갖는 비닐버사테이트 단량체중에서도 버사틱 그룹의 총 탄소수가 10개인 이성질체 화합물(상품명: VeoVa 10; 쉘케미컬)을 사용하였다.
또한 상기 비닐버사테이트는 중합개시제와 함께 용제에 투입되는데, 이때 중합개시제로는 통상적으로 사용되는 중합개시제에서 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드 또는 디벤조일퍼옥사이드 등에서 적어도 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 중합개시제의 사용량은 요구되는 중합체의 특성치를 고려하여 결정되는 것으로, 첨가되는 총단량체 100중량부에 대하여 0.02 내지 10중량부의 범위가 좋다. 중합개시제 양이 0.02중량부 미만일 경우 분자량이 너무 높아 점도가 증가되고 따라서 작업성에 문제가 있으며, 10 중량부를 초과할 경우 분자량이 작아 점도가 매우 낮고, 고분자사슬 말단에 극성기가 많이 위치하게 되어 바람직하지 않다. 따라서 상기 범위 내에서 중합개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이때 상기 중합개시제는 필요에 따라 수회로 나누어 첨가된다.
또한 사용 가능한 용제로는 톨루엔, 크실렌, 코코졸 100(SK 주식회사 제품) 등의 방향족계 용제와 초산 부틸, 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용제 등에서 선택하여 사용할 수 있다. 물론 사용 가능한 용제는 이에 한정되지는 않으나 기재수지를 침식하는 용제는 바람직하지 않다. 이들 용제는 1종만을 사용하여도 좋고, 1종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 용제의 사용량은 제조된 아크릴수지 조성물의 용도에 맞게 적절히 조절 할 수 있으며, 본 발명에서는 상기 용제의 사용량을 최종 제조된 아크릴수지 조성물의 고형분 함량이 45 내지 55% 범위에 들도록 조절하여 사용하였다. 이때 상기 용제는 필요에 따라 수회 나누어 첨가된다.
상기한 바와 같이 비닐버사테이트 단량체와 개시제를 용제에 투입한 다음 80 내지 155℃로 승온시키게 된다. 승온이 완료되면 여기에 상기 화학식 1의 알파수소를 갖지 아니하는 아크릴 단량체 80 내지 97중량부와 개시제를 미리 용제에 투입하여 제조된 혼합물을 3시간 동안 적하한 후 3시간 이상 유지시키게 되면 본 발명에 따른 아크릴수지 조성물을 제조할 수 있게 된다.
통상적으로 광산화분해반응에 의해 생성된 과산화수소 라디칼이 알파위치에 존재하는 수소의 이탈반응에 참여하여 고분자 사슬의 분해 또는 사슬 가교 반응을 일으키게 되어 도막의 물성을 변화시키므로 이를 억제하기 위하여 상기와 같이 화학식 1로 표현되는 알파수소가 없는 아크릴 단량체를 사용하게 된다. 즉, 이와 같이 상기 화학식 1로 표현되는 알파수소가 없는 아크릴 단량체를 사용할 경우 자외선에 의한 과산화수소 라디칼의 생성을 억제함과 동시에 생성된 라디칼의 수소 이탈반응 참여를 방지함으로서 도막의 물성변화를 효율적으로 억제할 수 있게 된다.
이때 상기 화학식 1로 표현되는 알파수소가 없는 아크릴 단량체 중에서 Z는탄소수 1 내지 10의 탄화수소이다. 보다 구체적으로 Z는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기; 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기; 보닐기, 이소보닐기 등의 탄소수 4이상의 다환식 탄화수소기에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 알파수소가 없는 아크릴 단량체로 보다 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸시클로헥실메타크릴레이트, tert-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실메타크릴레이트에서 적어도 1이상을 선택하여 단독 또흔 혼합 사용하는 것이 좋다.
상기 화학식 1로 표현되는 알파수소가 없는 아크릴 단량체는 그 첨가량이 80중량부 미만일 경우 상대적으로 비닐버사테이트 단량체의 양이 많게 되고, 비닐버사테이트와 스틸렌 및 다른 아크릴단량체와의 반응성 차이로 인한 미 반응 비닐버사테이트가 수지중에 잔류하게되므로 도막의 물성이 저하되는 문제점이 있으며, 그 첨가량이 97중량부를 초과할 경우 상대적으로 비닐버사테이트 단량체의 첨가량이 너무 줄어들게 되어 충분한 내수성을 발휘하지 못하여 공중합된 고분자 사슬의 가수분해 반응에 의한 사슬절단이 유발되어 잉크로 실사된 인화지 표면에 도포된 도막의 물성저하가 발생하는 문제점이 있다. 따라서 상기 범위내에서 화학식 1로 표현되는 알파수소가 없는 아크릴 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 85 내지 90중량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이 비닐버사테이트 단량체와 개시제를 용제에 투입한 다음 80 내지 155℃로 승온시키고, 여기에 상기 화학식 1로 표현되는 알파수소가 없는 아크릴 단량체와 개시제를 미리 용제에 투입하여 제조된 혼합물을 3시간 동안 적하한 후 3시간 이상 유지시키게 되는데, 이때 필요에 따라 미반응 단량체의 반응완결을 위하여 개시제를 더 첨가할 수 있다.
또한 상기한 비닐버사테이트 단량체와 상기 화학식 1로 표현되는 알파수소가 없는 아크릴 단량체 이외에도 메타아크릴산, 아크릴산 등의 카르복실기 함유 단량체를 더 첨가할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 단량체를 첨가할 경우 기재와의 부착성이 크게 증진되며, 이때 그 첨가량이 0.2중량부 미만일 경우 기재와의 부착성이 취약해지는 단점이 있으며, 5중량부를 초과할 경우 과량의 카르복실기로 인하여 내수성이 저하되어 표면물성이 저하되는 문제점이 있으므로 상기 범위내에서 카르복실기 함유 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 아크릴수지 조성물은 유리전이 온도가 40 내지 70℃이고, 수평균 분자량이 15,000 내지 35,000이다. 이때 작업성을 고려하여 용제를 적당량 사용하여 25℃에서의 가드너 점도가 Z2에서 Z4이고, 불휘발분의 함량이 45 내지 55%인 범위를 갖도록 하는 것이 바람직하다.
상기한 자외선 차단 아크릴수지 조성물을 이용하여 도료화한 후 실사된 인화지 표면에 도포하여 사용하면 자외선에 의한 광산화분해반응에서 도막내에 포함되어 있는 고분자 사슬이 절단되는 것을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 가수분해반응을 억제할 수 있어 도막의 물성저하를 억제할 수 있게 된다.
따라서 본 발명은 통상의 도료에 사용되는 바인더로서 상기 자외선 차단 아크릴수지 조성물을 포함하는 아크릴도료를 제공한다.
보다 구체적으로는 바인더와 용제, 소포제, 평활제 및 기타첨가제를 포함하는 통상의 도료에 있어서, 상기 바인더로 본 발명에 의해 제조된 자외선 차단 아크릴수지 조성물이 총 아크릴도료 100중량부에 대하여 60 내지 70중량부 포함되는 아크릴도료를 제공한다.
상기 아크릴도료는 실사된 인화지 표면에 도포시 자외선에 의한 도막의 물성변화 억제와 가수분해에 의한 도막의 물성변화를 효과적으로 억제할 수 있게 된다. 이때 상기 아크릴도료의 자외선 안정성, 즉 자외선에 의한 도막의 물성변화를 보다 오랫동안 억제하기 위하여 자외선 안정제(UV Stabilizers) 2 내지 6중량부, 산화 방지제 0.5 내지 1중량부를 더 포함되도록 하는 것이 좋다.
상기 본 발명에 따른 자외선 차단용 아크릴수지 조성물을 포함하는 도료는 붓 도장 이나 스프레이 도장등의 방법을 이용하여 실사 간판용 인화지 표면에 도막을 형성하여 사용할 수 있다. 이와 같이 함으로서 도막의 물성저하 억제에 따른 실사된 인화지의 잉크 변색 및 탈색을 억제하고 따라서 간판의 수명을 연장시킬 수 있게 된다.
이하 본 발명을 하기한 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하기로 하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<아크릴수지 조성물 제조 실시예 1>
반응조에 질소를 공급하면서 용제(코코졸100: SK 주식회사 제품) 223g과 디터셔리부틸퍼옥사이드 0.4g을 투입한 다음 100±2℃로 승온하여 온도가 일정하게 유지되도록 하였다. 여기에 메틸메타크릴레이트 165g, n-부틸메타크릴레이트 210g, 에틸메타크릴레이트 70g, 메타크릴산 5g, 디벤조일퍼옥사이드 5g, 용제(코코졸 100) 60g을 미리 혼합하여 제조된 용액을 4시간 동안 균일한 속도로 적하한 후 동일 온도에서 3시간 더 유지시켰다. 이후 미반응물의 반응을 완료시키기 위하여 용제(코코졸100) 40g과 디벤조일퍼옥사이드 1g의 혼합액을 30분간 적하한 후 3시간 30분 동안 유지하여 아크릴수지 조성물을 제조하였다. 상기 아크릴수지 조성물은 25℃에서의 가드너 점도가 Z3이고, 수평균분자량이 29,000이며, 유리전이온도는 61℃이고, 불휘발분 함량은 50.1%이다.
<아크릴수지 조성물 제조 실시예 2>
반응조에 질소를 공급하면서 용제(코코졸100) 223g과 비닐버사테이트 35g, 디터셔리부틸퍼옥사이드 0.4g을 투입한 다음 100±2℃로 승온하여 온도가 일정하게 유지되도록 하였다. 여기에 메틸메타크릴레이트 165g, n-부틸아크릴레이트 51g, 2-에틸헥실아크릴레이트 26g, 스틸렌 148 g, 에틸메타크릴레이트 70g, 메타크릴산 5g, 디벤조일퍼옥사이드 5g, 용제(코코졸 100) 60g을 미리 혼합하여 제조된 용액을 4시간 동안 균일한 속도로 적하한 후 동일 온도에서 3시간 더 유지시켰다. 이후 미반응물의 반응을 완료시키기 위하여 용제(코코졸100) 40g과 디벤조일퍼옥사이드 1g의 혼합액을 30분간 적하한 후 3시간 30분 동안 유지하여 아크릴수지 조성물을 제조하였다. 상기 아크릴수지 조성물은 25℃에서의 가드너 점도가 Z2이고, 수평균분자량이 28,000이며, 유리전이온도는 54℃이고, 불휘발분 함량은 49.7%이다.
<아크릴수지 조성물 제조 실시예 3>
반응조에 질소를 공급하면서 용제(코코졸100) 223g과 디터셔리부틸퍼옥사이드 0.4g을 투입한 다음 100±2℃로 승온하여 온도가 일정하게 유지되도록 하였다. 여기에 스틸렌 144g, n-부틸아크릴레이트 70g, 메틸메타크릴레이트 171g, n-부틸메타크릴레이트 110g, 메타크릴산 5g, 디벤조일퍼옥사이드 5g, 용제(코코졸 100) 60g을 미리 혼합하여 제조된 용액을 4시간 동안 균일한 속도로 적하한 후 동일 온도에서 3시간 더 유지시켰다. 이후 미반응물의 반응을 완료시키기 위하여 용제(코코졸100) 40g과 디벤조일퍼옥사이드 1g의 혼합액을 30분간 적하한 후 3시간 30분 동안 유지하여 아크릴수지 조성물을 제조하였다. 상기 아크릴수지 조성물은 25℃에서의 가드너 점도가 Z2이고, 수평균분자량이 29,000이며, 유리전이온도는 52℃이고, 불휘발분 함량은 50.2%이다.
<아크릴수지 조성물 제조 실시예 4>
반응조에 질소를 공급하면서 용제(코코졸100) 223g과 비닐버사테이트 35g, 디터셔리부틸퍼옥사이드 0.4g을 투입한 다음 100±2℃로 승온하여 온도가 일정하게 유지되도록 하였다. 여기에 메틸메타크릴레이트 160g, n-부틸메타크릴레이트 230g, 에틸메타크릴레이트 70g, 메타크릴산 5g, 디벤조일퍼옥사이드 5g, 용제(코코졸 100) 60g을 미리 혼합하여 제조된 용액을 4시간 동안 균일한 속도로 적하한 후 동일 온도에서 3시간 더 유지시켰다. 이후 미반응물의 반응을 완료시키기 위하여 용제(코코졸100) 40g과 디벤조일퍼옥사이드 1g의 혼합액을 30분간 적하한 후 3시간30분 동안 유지하여 아크릴수지 조성물을 제조하였다. 상기 아크릴수지 조성물은 25℃에서의 가드너 점도가 Z3이고, 수평균분자량이 28,000이며, 유리전이온도는 53℃이고, 불휘발분 함량은 49.9%이다.
<아크릴수지 조성물 제조 실시예 5>
반응조에 질소를 공급하면서 용제(코코졸100) 223g과 비닐버사테이트 5g, 디터셔리부틸퍼옥사이드 0.4g을 투입한 다음 100±2℃로 승온하여 온도가 일정하게 유지되도록 하였다. 여기에 메틸메타크릴레이트 160g, n-부틸메타크릴레이트 230g, 시클로헥실메타크릴레이트 100g, 메타크릴산 5g, 디벤조일퍼옥사이드 5g, 용제(코코졸 100) 60g을 미리 혼합하여 제조된 용액을 4시간 동안 균일한 속도로 적하한 후 동일 온도에서 3시간 더 유지시켰다. 이후 미반응물의 반응을 완료시키기 위하여 용제(코코졸100) 40g과 디벤조일퍼옥사이드 1g의 혼합액을 30분간 적하한 후 3시간 30분 동안 유지하여 아크릴수지 조성물을 제조하였다. 상기 아크릴수지 조성물은 25℃에서의 가드너 점도가 Z4이고, 수평균분자량이 31,000이며, 유리전이온도는 56℃이고, 불휘발분 함량은 50.1%이다.
<아크릴수지 조성물 제조 실시예 6>
반응조에 질소를 공급하면서 용제(코코졸100) 223g과 비닐버사테이트 15g, 디터셔리부틸퍼옥사이드 0.4g을 투입한 다음 100±2℃로 승온하여 온도가 일정하게 유지되도록 하였다. 여기에 메틸메타크릴레이트 150g, n-부틸메타크릴레이트 230g, 에틸메타크릴레이트 100g, 메타크릴산 5g, 디벤조일퍼옥사이드 5g, 용제(코코졸 100) 60g을 미리 혼합하여 제조된 용액을 4시간 동안 균일한 속도로 적하한 후 동일 온도에서 3시간 더 유지시켰다. 이후 미반응물의 반응을 완료시키기 위하여 용제(코코졸100) 40g과 디벤조일퍼옥사이드 1g의 혼합액을 30분간 적하한 후 3시간 30분 동안 유지하여 아크릴수지 조성물을 제조하였다. 상기 아크릴수지 조성물은 25℃에서의 가드너 점도가 Z3이고, 수평균분자량이 32,000이며, 유리전이온도는 57℃이고, 불휘발분 함량은 49.9%이다.
<아크릴수지 조성물 제조 실시예 7>
반응조에 질소를 공급하면서 용제(코코졸100) 223g과 비닐버사테이트 100g, 디터셔리부틸퍼옥사이드 0.4g을 투입한 다음 100±2℃로 승온하여 온도가 일정하게 유지되도록 하였다. 여기에 메틸메타크릴레이트 167g, n-부틸메타크릴레이트 128g, 시클로헥실메타크릴레이트 100g, 메타크릴산 5g, 디벤조일퍼옥사이드 5g, 용제(코코졸 100) 60g을 미리 혼합하여 제조된 용액을 4시간 동안 균일한 속도로 적하한 후 동일 온도에서 3시간 더 유지시켰다. 이후 미반응물의 반응을 완료시키기 위하여 용제(코코졸100) 40g과 디벤조일퍼옥사이드 1g의 혼합액을 30분간 적하한 후 3시간 30분 동안 유지하여 아크릴수지 조성물을 제조하였다. 상기 아크릴수지 조성물은 25℃에서의 가드너 점도가 Z2이고, 수평균분자량이 28,000이며, 유리전이온도는 50℃ 이고, 불휘발분 함량은 49.3%이다.
<아크릴수지 조성물 제조 실시예 8>
반응조에 질소를 공급하면서 용제(코코졸100) 223g과 비닐버사테이트 115g, 디터셔리부틸퍼옥사이드 0.4g을 투입한 다음 100±2℃로 승온하여 온도가 일정하게 유지되도록 하였다. 여기에 메틸메타크릴레이트 150g, n-부틸메타크릴레이트 130g,시클로헥실메타크릴레이트 100g, 메타크릴산 5g, 디벤조일퍼옥사이드 5g, 용제(코코졸 100) 60g을 미리 혼합하여 제조된 용액을 4시간 동안 균일한 속도로 적하한 후 동일 온도에서 3시간 더 유지시켰다. 이후 미반응물의 반응을 완료시키기 위하여 용제(코코졸100) 40g과 디벤조일퍼옥사이드 1g의 혼합액을 30분간 적하한 후 3시간 30분 동안 유지하여 아크릴수지 조성물을 제조하였다. 상기 아크릴수지 조성물은 25℃에서의 가드너 점도가 Z2이고, 수평균분자량이 28,000이며, 유리전이온도는 46℃이고, 불휘발분 함량은 48.5%이다.
<아크릴도료 제조예 1 내지 8>
혼합용제(크실렌 200g, 톨루엔 100g, 부탄올 50g, 이소프로필알코올 20 및 부틸 셀루솔브 20g) 390g에 상기 아크릴수지 조성물 제조 실시예 1 내지 8에서 제조한 아크릴수지 조성물 각각 400g과 자외선 안정제(Tinuvine5050:CIBA-GEIGY사) 150g, 산화방지제(IRGANOX1010:CIBA-GEIGY) 40g, 레벨링제(BYK-341:바이크사) 5g, 소포제(BYK-066:바이크사) 5g, 접착증진제(ADD-486:WARLEE CHEM사) 10g을 투입하고 300rpm으로 20분간 교반하여 도료를 제조한 다음, 이를 이용하여 도막두께가 10미크론이 되도록 실사 간판 위에 각각 도장하고 1일간 자연 건조시켜 도막을 형성하였다. 형성된 도막은 하기한 방법으로 접착력, 연필경도, 내수성 및 촉진내후성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
- 접착력 -
도막의 표면을 칼로 1mm 간격으로 11x11개의 줄을 그어 바둑판모양의 100개의 도막을 만들고, 약 투명테이프를 사용해 밀착시킨 후 잡아당겨 남은 도막의 개수로 접착력을 평가하였다. 남은 도막의 개수가 많을수록 도막의 접착력이 우수하다.
- 연필경도 -
연필경도 측정은 JIS K 5400(8.4.1)의 연필경도법으로 측정하였으며, 도막의 표면에 연필의 종류별(3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H)로 45같° 각도로 하여 그어 보았을 때 긁힘이 나는 연필을 조사하였다. 이때 4H로 갈수록 경도가 높고, 3B로 갈수로 경도가 낮다.
- 내수성 -
실사 간판 위에 도장된 시편을 25℃에서 24시간 침적시킨 다음 자연상태에서 1시간 방치한 후 도막박리와 표면상태를 관찰하였다.
- 촉진내후성 -
촉진내후성 시험은 KS M 5000-3231의 도료의 촉진내후성 시험방법에 따라 Sunshine Weather-o-meter(Atras Electric Devices Co., Ci65A형)를 사용하여 1,000 시간 경과 후의 도막의 광택보존 값 및 잉크의 변색유무로 평가하였다
구분 접착력 연필경도 내수성 촉진내후성
광택보존값(%) 잉크변색(ΔE)
아크릴도료제조예 1 100/100 HB 도막박리 및 탈색 87 1.3
아크릴도료제조예 2 100/100 B 양호 68 6.5
아크릴도료제조예 3 95/100 HB 도막박리 및 탈색 65 6.7
아크릴도료제조예 4 100/100 HB 양호 98 0.23
아크릴도료제조예 5 100/100 HB 도막박리 95 0.15
아크릴도료제조예 6 100/100 HB 양호 98 0.15
아크릴도료제조예 7 100/100 HB 양호 99 0.18
아크릴도료제조예 8 95/100 B 도막박리 및 탈색 67 2.5
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 바람직한 범위 내에서 비닐버사테이트와 알파수소를 갖지 아니하는 아크릴 단량체를 사용하여 아크릴수지 조성물을 제조한 다음 이를 이용하여 도료화한 아크릴도료 제조예 4의 경우 내수성과 촉진내후성이 매우 우수한 결과를 보임을 알 수 있다. 그러나, 비닐버사테이트 단량체를 사용하지 않고 본 발명에 따른 알파수소를 갖지 아니하는 아크릴 단량체로 아크릴수지 조성물을 제조한 다음 이를 사용하여 도료화한 아크릴도료 제조예 1의 경우 내수성이 매우 불량할 뿐만 아니라 촉진내후성도 다소 저조한 결과를 보임을 알 수 있다. 또, 비닐버사테이트 단량체를 사용하고 아크릴 단량체로는 통상의 것을 사용하여 아크릴수지 조성물을 제조한 다음 이를 사용하여 도료화한 아크릴도료 제조예 2의 경우 내수성은 양호한 결과를 보이나 촉진내후성이 크게 저하된 결과를 보임을 알 수 있다. 또한, 비닐버사테이트 단량체를 사용하지 않고 통상의 아크릴 단량체를 이용하여 아크릴수지 조성물을 제조한 다음 이를 도료화한 아크릴도료 제조예 3의 경우 내수성과 촉진내후성 모두 매우 저조한 결과를 보임을 알 수 있다.
따라서 상기 아크릴도료 제조예 1 내지 4를 통해 알파수소를 갖지 아니하는 아크릴 단량체와 비닐버사테이트를 사용할 경우 내수성과 촉진내후성을 크게 개선할 수 있음을 알 수 있다.
상기 아크릴도료 제조예 5 내지 8의 경우 비닐버사테이트 단량체와 알파수소를 갖지 아니하는 아크릴 단량체의 첨가량에 따라 그 물성이 어떻게 변화되는지 알아보기 위한 것으로서 본 발명의 바람직한 범위내에서 비닐버사테이트 단량체와 알파수소를 갖지 아니하는 아크릴 단량체를 첨가한 아크릴도료 제조예 6과 7의 경우 본 발명의 범위를 벗어난 아크릴도료 제조예 5와 8에 비하여 내수성과 촉진내후성이 매우 우수함을 알 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 광산화분해반응과 가수분해반응에 의해 도막내에 포함되는 고분자의 사슬절단을 억제함으로서 도막의 물성저하를 억제할 수 있으며, 따라서 도막의 물성저하로 인한 잉크로 실사된 인화지에서 잉크의 황변이나 탈색을 억제하여 간판의 수명을 연장시킬 수 있도록 한 자외선 차단용 아크릴수지 조성물 및 이를 포함하는 아크릴도료를 제공하는 유용한 발명이다.

Claims (7)

  1. 아크릴 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 용매 및 중합개시제를 포함하는 아크릴수지 조성물에 있어서,
    상기 단량체 혼합물 100중량부에 하기 화학식 1로 표현되는 알파수소가 없는 아크릴 단량체 80 내지 97중량부와 알파수소가 없는 비닐버사테이트 단량체 3 내지 20중량부 포함됨을 특징으로 하는 자외선 차단용 아크릴수지 조성물.
    <화학식 1>
    CH2=C(CH3)-CO-OZ
    상기 화학식 1에서 Z는 탄소수 1내지 10의 탄화수소이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 알파수소가 없는 아크릴 단량체가 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸시클로헥실메타크릴레이트, tert-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실메타크릴레이트에서 선택됨을 특징으로 하는 자외선 차단용 아크릴수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 메타아크릴산, 아크릴산등의 카르복실기 함유 단량체 0.2 내지 5중량부 포함함을 특징으로 하는 자외선 차단용 아크릴수지 조성물.
  4. 총 단량체 100중량부에 대하여 알파수소가 없는 비닐버사테이트 단량체 3 내지 20중량부와 개시제를 용제에 투입한 다음 80 내지 155℃로 승온시키고, 여기에 하기 화학식 1로 표현되는 알파수소가 없는 아크릴 단량체 80 내지 97중량부와 개시제를 미리 용제에 투입하여 제조된 혼합물을 3시간 동안 적하한 후 3시간 이상 유지시킴을 특징으로 하는 자외선 차단용 아크릴수지 조성물의 제조방법.
    <화학식 1>
    CH2=C(CH3)-CO-OZ
    상기 화학식 1에서 Z는 탄소수 1내지 10의 탄화수소이다.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 알파수소가 없는 아크릴 단량체가 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸시클로헥실메타크릴레이트, tert-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실메타크릴레이트에서 적어도 1종 이상 선택되어 사용됨을 특징으로 하는 자외선 차단용 아크릴수지 조성물의 제조방법.
  6. 바인더와 용제, 소포제, 평활제 및 기타첨가제를 포함하는 도료에 있어서, 상기 바인더로 상기 청구항 1의 자외선 차단 아크릴수지 조성물이 총 도료 100중량부에 대하여 60 내지 70중량부 포함됨을 특징으로 하는 아크릴도료.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 도료가 자외선 안정제(UV Stabilizers) 5 내지 15 중량부, 산화 방지제 2 내지 4중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴도료.
KR10-2001-0065157A 2001-10-22 2001-10-22 자외선 차단용 아크릴수지 조성물 및 이를 포함하는아크릴도료 KR100418999B1 (ko)

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