WO2011048776A1 - 硬化型コーティング剤組成物 - Google Patents

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WO2011048776A1
WO2011048776A1 PCT/JP2010/006081 JP2010006081W WO2011048776A1 WO 2011048776 A1 WO2011048776 A1 WO 2011048776A1 JP 2010006081 W JP2010006081 W JP 2010006081W WO 2011048776 A1 WO2011048776 A1 WO 2011048776A1
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compound
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meth
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哲也 三岡
秀高 林
下　俊久
京子 熊谷
真玄 上田
和正 稲田
武士 藤田
佐内　康之
岡崎　栄一
鈴木　浩
尚正 古田
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株式会社豊田自動織機
東亞合成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable coating composition that is excellent in abrasion resistance and weather resistance after curing and can be preferably applied as a protective film for substrates used outdoors, particularly resin substrates.
  • Transparent resin materials represented by resin materials, especially polycarbonate, etc. are light in specific gravity, light in weight, easy to process, and are widely used in various applications, taking advantage of their impact resistance compared to inorganic glass. .
  • resin materials are easily scratched and easily lost in luster and transparency, easily attacked by organic solvents, weather resistance (for example, light stability against ultraviolet rays), heat resistance, etc.
  • the resin material is often used by being coated with various protective films for the purpose of improving its surface characteristics.
  • a protective film include a hard coat layer obtained by curing a photocurable coating agent composition.
  • Resin materials used outdoors require not only wear resistance but also excellent weather resistance.
  • Colloidal silica fine particles, poly [(meth), surface-modified with a silane compound having a methacryloyloxy group, an acryloyloxy group or a vinyl group as a photocurable coating composition having both wear resistance and weather resistance.
  • Acryloyloxyalkyl] isocyanurate and a urethane (poly) methacrylate having an alicyclic skeleton, and a wear-resistant coating composition containing a photopolymerization initiator in a specific ratio (patent) Reference 1).
  • poly (meth) acrylate of mono- or polypentaerythritol urethane poly (meth) acrylate having at least two radical polymerizable unsaturated double bonds
  • poly [(meth) acryloyloxyalkyl] (iso) cyanurate ultraviolet light
  • Patent Document 2 A coating agent composition containing an absorbent, a hindered amine light stabilizer and a photopolymerization initiator in a specific ratio is also known (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 discloses a first layer formed by curing a thermosetting primer composition excellent in weather resistance on the surface of a resin base material, and a thermosetting excellent in wear resistance on the first layer.
  • a plastic article provided with a second layer obtained by curing an adhesive coating agent composition is disclosed.
  • thermosetting composition has a problem that it requires a large amount of energy for forming a cured film and is not efficient because it requires time for heating compared to the photocurable composition. is there.
  • the number of steps increases, which is not desirable from the viewpoint of productivity. Therefore, a coating composition that can form a protective film that exhibits sufficient wear resistance and weather resistance without using an undercoat composition is eagerly desired. If a photocurable composition is used, efficient production becomes possible.
  • the urethane (poly) methacrylate having the alicyclic skeleton is a component that improves the weather resistance of the hard coat layer, but is insufficient in terms of wear resistance.
  • colloidal silica fine particles are used together with this urethane (poly) methacrylate, but in each of the examples, the haze value is 10 or more, and it seems difficult to further improve the wear resistance.
  • a hard coat layer obtained by curing the poly (meth) acrylate of mono- or polypentaerythritol exhibits high hardness.
  • this component is used in combination with urethane poly (meth) acrylate having at least two radically polymerizable unsaturated double bonds, which is a component for improving weather resistance.
  • urethane poly (meth) acrylate having at least two radically polymerizable unsaturated double bonds
  • the present invention provides a curable coating agent composition that exhibits excellent wear resistance and weather resistance as a coating agent for substrates used outdoors, particularly resinous substrates. Objective.
  • the curable coating composition of the present invention comprises 95 to 65 parts by mass of the component (A) and 100 parts by mass of the component (B) with respect to a total of 100 parts by mass of the following component (A) and component (B). 5 to 35 parts by mass, 0.1 to 10 parts by mass of radical polymerization initiator as component (C), 1 to 12 parts by mass of ultraviolet absorber as component (D), and 10 to 10 parts of organic solvent as component (E) It contains 1000 parts by mass.
  • (A) component A urethane adduct compound (a1) obtained by an addition reaction between a hydroxyl group-containing di (meth) acrylate compound represented by the following general formula (1) and an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and the following general formula ( 2) Tri (meth) acrylate compound (a2) An isocyanuric ring-containing (meth) acrylate mixture composed of
  • R 6 , R 7 and R 8 each independently represents a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 9 , R 10 and R 11 each independently represents a hydrogen atom.
  • Or represents a methyl group
  • (B) component The silicon compound (b1) represented by the following general formula (3) and the silicon compound (b2) represented by the following general formula (4) are mixed with the compound (b2) with respect to 1 mol of the compound (b1).
  • R 12 is an organic group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • R 13 is an organic group having 1 carbon atom.
  • a divalent saturated hydrocarbon group of 1 to 6 R 14 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X is a hydrolyzable group
  • X may be the same or different
  • n is 0 or 1)
  • SiY 4 (4) (In General Formula (4), Y is a siloxane bond-forming group, and Y may be the same or different.)
  • the component (B) which is a novel inorganic additive, is used as the component (A) exhibiting excellent weather resistance, and the components (A) to (E) described above are used.
  • a cured film having excellent wear resistance can be produced without impairing the weather resistance of the component (A).
  • a member having such a cured film on the surface has not only wear resistance but also weather resistance sufficient for outdoor use.
  • the composition of this invention contains (B) component as an inorganic additive, the compounding ratio is a comparatively small amount. Therefore, even if the base material to which the composition of the present invention is applied is a resin, the cured film seems to exhibit excellent adhesion to the surface of the resin base material.
  • the composition of the present invention may be used as a photocurable coating agent composition that is cured by irradiation with light.
  • a photocurable coating agent composition that is cured by irradiation with light.
  • curing by curing by irradiating light, curing in a short time with low energy becomes possible.
  • the blending ratio of the UV absorber, and also the type of the UV absorber curing proceeds well even when the composition is cured by irradiation with light, and wear resistance and weather resistance. A cured film with excellent adhesion can be obtained.
  • the curable coating composition of the present invention exhibits excellent wear resistance and weather resistance as a coating agent for substrates used outdoors, particularly resin substrates.
  • the numerical range “x to y” described in this specification includes the lower limit x and the upper limit y.
  • the numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit value and lower limit value and the numerical values listed in the examples.
  • the curable coating agent composition of the present invention comprises 95 to 65 parts by mass of the component (A) and 5 parts of the component (B) with respect to 100 parts by mass in total of the following component (A) and the following component (B). 35 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight of radical polymerization initiator as component (C), 1 to 12 parts by weight of ultraviolet absorber as component (D), and 10 to 1000 parts by weight of organic solvent as component (E) Contains.
  • a composition is demonstrated.
  • an acryloyl group or a methacryloyl group is represented as “(meth) acryloyl group”
  • an acrylate or methacrylate is represented as “(meth) acrylate”.
  • component (A) is an isocyanuric ring composed of a urethane adduct compound (a1) (hereinafter referred to as “component (a1)”) and a tri (meth) acrylate compound (a2) (hereinafter referred to as “component (a2)”). It is a containing (meth) acrylate mixture.
  • the component (a1) contains a hydroxyl group-containing di (meth) acrylate compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “di (meth) acrylate (1)”) and two or more isocyanate groups in the molecule. It is obtained by an addition reaction with an isocyanate compound (hereinafter referred to as “polyisocyanate”).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene group, trimethylene group, propylene group and tetramethylene group.
  • compounds obtained by modifying the compound of the general formula (1) having these groups with ⁇ -caprolactone include —COCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —.
  • R 1 , R 2 and R 3 are all ethylene groups
  • the cured composition (cured film) is excellent in wear resistance and weather resistance, which is particularly preferable.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and a compound in which both R 4 and R 5 are hydrogen atoms has a composition with excellent curability. Particularly preferred in terms.
  • the di (meth) acrylate (1) is preferably produced by reacting an alkylene oxide adduct of isocyanuric acid with (meth) acrylic acid.
  • n 1 + n 2 + n 3 represents the average number of added moles of alkylene oxide per molecule of di (meth) acrylate (1).
  • the polyisocyanate is preferably a compound that does not contain an aromatic ring.
  • preferred polyisocyanates include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and their nurate type trimers.
  • the component (a1) is synthesized by an addition reaction between the di (meth) acrylate (1) and polyisocyanate.
  • this addition reaction can be performed without a catalyst, a tin-based catalyst such as dibutyltin dilaurate, an amine-based catalyst such as triethylamine, or the like may be added in order to advance the reaction efficiently.
  • R 6 , R 7 and R 8 each independently represents a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene group, trimethylene group, propylene group and tetramethylene group. Also included are compounds obtained by modifying the compound of the general formula (2) having these groups with ⁇ -caprolactone.
  • the divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms includes —COCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —.
  • R 6 , R 7 and R 8 are all ethylene groups, a cured film having excellent wear resistance and weather resistance can be obtained, which is particularly preferable.
  • R 9 , R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and the compound in which all of these are hydrogen atoms is such that the composition has excellent curability. Particularly preferred.
  • the component (a2) is preferably produced by reacting an isocyanuric acid alkylene oxide adduct with (meth) acrylic acid. n 4 + n 5 + n 6 represents the average number of added moles of alkylene oxide per molecule of the component (a2).
  • the component (A) of the present invention is a mixture of the component (a1) and the component (a2).
  • the content ratio of the component (A) in the composition of the present invention is 95 to 65 parts by weight, more preferably 90 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the components (A) and (B). is there.
  • the content of component (A) is 95 to 65 parts by mass, a cured film having excellent wear resistance and weather resistance can be obtained.
  • the component (B) of the present invention is an organosilicon compound obtained by hydrolytic copolycondensation of a silicon compound (b1) and a silicon compound (b2) having different structures.
  • the silicon compound (b1) is represented by the following general formula (3).
  • R 12 is an organic group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable in that the cured film of the resulting composition is excellent in wear resistance.
  • R 13 is a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group.
  • the alkylene group a trimethylene group is more preferable, and not only a cured film having excellent wear resistance can be obtained, but also from the viewpoint of raw material costs.
  • R 14 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • X is a hydrolyzable group, and X may be the same or different.
  • hydrolyzable group various groups can be used as long as they are hydrolyzable groups. Specific examples include a hydrogen atom, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, and an arylalkoxy group. Among these, an alkoxy group is preferable, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable. Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group. Further, n is 0 or 1, and is preferably 0 in that the resulting cured film is excellent in wear resistance. It is.
  • Specific examples of the compound of the general formula (3) in which n is 0 and X is an alkoxy group include 2- (meth) acryloyloxyethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxy Examples thereof include silane and 3- (meth) acryloyloxypropylethyltriethoxysilane.
  • the silicon compound (b2) is represented by the following general formula (4).
  • Y is a siloxane bond-forming group, and the siloxane bond-forming groups in one molecule may be the same or different.
  • an alkoxy group is preferable.
  • the alkoxy group include alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, and a sec-butoxy group.
  • Preferred examples of the compound (b2) are alkoxysilane compounds having an n-propoxy group such as tetra-n-propoxysilane, trimethoxy-n-propoxysilane, dimethoxydi-n-propoxysilane, methoxytri-n-propoxysilane and the like.
  • the n-propoxy group-containing alkoxysilane compound may be one kind of compound or a mixture of compounds having an n-propoxy group and other alkoxy groups.
  • the mixture of n-propoxy group-containing alkoxysilane compounds can be used by mixing a plurality of types of components, but can also be used as it is produced by alcohol exchange.
  • the reaction product obtained by this reaction can also be used as it is.
  • the synthesis of component (B) is preferably carried out by hydrolytic copolycondensation of the silicon compound (b1) and the silicon compound (b2) at a predetermined ratio under alkaline conditions.
  • the step of performing the hydrolysis copolycondensation is referred to as a first step.
  • the ratio between the silicon compound (b1) and the silicon compound (b2) is such that the silicon compound (b2) is 0.3 to 1.8 mol, preferably 0.8 to 1.8, relative to 1 mol of the silicon compound (b1). Mol, more preferably 1 to 1.8 mol.
  • hydrolysis copolycondensation proceeds well, gelation does not occur during and after the reaction, and the component (B) can be produced efficiently.
  • the component (B) produced without gelation improves the dispersibility when mixed as a composition, and thus the appearance of the cured film.
  • the first step is preferably a reaction under alkaline conditions, and the pH of the reaction solution is preferably a value exceeding 7.
  • the pH of the reaction solution is preferably 8 or more, more preferably 9 or more.
  • the upper limit is usually pH 13.
  • the condensation rate of the compound (b1) and the compound (b2) in the first step can be 92% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 98% or more. It is most preferable that substantially all of the siloxane bond-forming groups (including hydrolyzable groups) are condensed, but the upper limit of the condensation rate is usually 99.9%.
  • a polymerization inhibitor that inhibits polymerization of the (meth) acryloyl group is added to at least one of the reaction system, the reaction solution containing the component (B), the neutralization solution, the organic solution, and the organic solution.
  • You can also A method for producing an organosilicon compound such as a production method under acidic conditions is also known, but it is difficult to uniformly react both the raw material compound (b1) and the compound (b2), and a gel is likely to be produced. It was a thing.
  • M monomer silicon compound having only one siloxane bond-forming group
  • M monomer such as trimethylalkoxysilane or hexamethyldisiloxane
  • the component (B) is manufactured by using the first step as an essential component, and may further include the following steps as necessary.
  • (Second step) A step of neutralizing the reaction solution obtained in the first step with an acid.
  • (Third step) A step of removing volatile components from the neutralized liquid obtained in the second step.
  • (Fourth step) A step of mixing and contacting the concentrate obtained in the third step with a cleaning organic solvent to dissolve at least the organosilicon compound (B) in the cleaning organic solvent.
  • (Sixth Step) A step of removing volatile components from the organic solution obtained in the fifth step.
  • (B) As a manufacturing method of a component, it is preferable to include a 1st process, a 2nd process, and a 5th process at least.
  • the content ratio of the component (B) in the composition of the present invention is 5 to 35 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass as a total of the components (A) and (B). is there.
  • a composition can be obtained from which a cured film having excellent wear resistance and weather resistance can be obtained. If the ratio of (B) component is 5 mass parts or more, the abrasion resistance of a cured film will improve. However, when the component (B) is excessive, the cured film tends to shrink, or the organic portion of the cured film is quickly decomposed, resulting in a decrease in weather resistance.
  • the component (C) of the present invention is a radical polymerization initiator, and various compounds can be used. If a radical photopolymerization initiator is used as the component (C), the composition serves as a photocurable coating agent composition and is cured by light irradiation. If a thermal radical polymerization initiator is used as the component (C), the composition serves as a thermosetting coating agent composition and is cured by heating.
  • the composition of the present invention is a photocurable coating agent composition using a photoradical polymerization initiator as the component (C) in that it is excellent in curability, such as being capable of curing in a short time with low energy. Preferably there is.
  • radical photopolymerization initiators include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane -1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, diethoxyacetophenone, oligo ⁇ 2-hydroxy-2-methyl- 1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone ⁇ and 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropio) Acetophenone compounds such as benzyl) phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one; benzophenone, 4-phenyl
  • thermal radical polymerization initiator examples include organic peroxides and azo compounds.
  • organic peroxide examples include 1,1-bis (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, , 1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, , 2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-but
  • azo compound examples include 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile. Azodi-t-octane and azodi-t-butane.
  • radical polymerization initiators listed above may be used alone or in combination of two or more.
  • an organic peroxide can also be used as a redox catalyst by combining with a reducing agent.
  • the content ratio of the component (C) in the composition of the present invention is 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass of the sum of the components (A) and (B). -7 parts by mass, particularly preferably 1-5 parts by mass.
  • the composition has excellent curability and a cured film having excellent wear resistance and weather resistance can be obtained.
  • the component (D) of the present invention is an ultraviolet absorber, and various compounds or substances can be used.
  • the ultraviolet absorber include 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3- (2-ethylhexyloxy) propyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) 1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-butyroxyphenyl) -6- (2,4-bis-butyroxypheny
  • the content ratio of the component (D) in the composition of the present invention is 1 to 12 parts by mass, more preferably 3 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). Particularly preferred is 5 to 11 parts by mass.
  • the content ratio of the component (D) is 1 to 12 parts by mass, it is possible to achieve both wear resistance and weather resistance of the cured film.
  • the component (D) is less than 1 part by mass, a cured film showing sufficient weather resistance cannot be obtained.
  • the more the component (D) the higher the weather resistance of the cured film, but the lower the wear resistance.
  • (D) component shall be 12 mass parts or less.
  • a cured film having both excellent wear resistance and weather resistance can be obtained.
  • a triazine-based UV absorber and a benzotriazole-based UV absorber in combination is more preferable in terms of weather resistance.
  • the component (E) of the present invention is a solvent, and various compounds can be used.
  • preferred solvents include alcohols such as ethanol and isopropanol; alkylene glycol monoethers such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; acetone alcohols such as diacetone alcohol; aromatic compounds such as toluene and xylene; propylene glycol Examples thereof include esters such as monomethyl ether acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethers such as dibutyl ether; and N-methylpyrrolidone.
  • alcohols such as ethanol and isopropanol
  • alkylene glycol monoethers such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether
  • acetone alcohols such as diacetone alcohol
  • aromatic compounds such as toluene and xylene
  • propylene glycol Examples thereof include esters such as monomethyl ether
  • alkylene glycol monoethers such as propylene glycol monomethyl ether are not only excellent in dispersibility or solubility of various components, but also when the resin base material to which the composition of the present invention is applied is made of a polycarbonate resin. In particular, since the polycarbonate resin is not dissolved, it is particularly preferable.
  • the content ratio of the component (E) in the composition of the present invention is 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B).
  • the component (E) may be appropriately selected depending on the coating method, but if defined, it is preferably 50 to 500 parts by mass, more preferably 50 to 300 parts by mass, from the viewpoint of productivity. Particularly preferred is 70 to 200 parts by mass.
  • the composition of the present invention essentially comprises the components (A) to (E).
  • the hindered amine light stabilizer (F) (hereinafter referred to as “component (F)”). May be blended.
  • Specific examples of hindered amine light stabilizers include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate.
  • composition of the present invention essentially comprises the components (A) to (E), but various components can be blended depending on the purpose.
  • the component (F) and the other components listed below may be blended alone or in combination of two or more.
  • a radical polymerization inhibitor to the composition of the present invention.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, tert-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, benzoquinone, phenothiazine N-nitrosophenylhydroxylamine, ammonium salt of N-nitrosophenylhydroxylamine, aluminum salt of N-nitrosophenylhydroxylamine, copper dibutyldithiocarbamate, copper chloride, copper sulfate and the like.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 10 to 10,000 ppm, more preferably 100 to 3000 ppm, when the total of the components (A) and (B) is 100 parts by mass.
  • antioxidants may be added to the composition of the present invention for the purpose of improving the heat resistance and weather resistance of the cured film.
  • the antioxidant include primary antioxidants such as hindered phenol antioxidants, and sulfur and phosphorus secondary antioxidants.
  • Specific examples of the primary antioxidant include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert- Butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], 1,3,5-tris [(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) methyl] -1,3,5-triazine-2 4,6 (1H, 3H, 5H) -trione and the like.
  • secondary antioxidants include didodecyl 3,3′-thiodipropionate, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) Phosphite etc. are mentioned.
  • a preferred blending amount of the antioxidant is 0 to 5 parts by mass, more preferably 0 to 3 parts by mass, with 100 parts by mass of the sum of the components (A) and (B).
  • Various surface conditioners may be added to the composition of the present invention for the purpose of enhancing the leveling property at the time of coating, the purpose of enhancing the antifouling property or slipping property of the cured film, and the like.
  • a silicone-based surface conditioner or a fluorine-based surface conditioner is suitable. Specific examples include a silicone polymer having a silicone chain and a polyalkylene oxide chain, a fluorine polymer having a perfluoroalkyl group and a polyalkylene oxide chain, and a fluorine polymer having a perfluoroalkyl ether chain and a polyalkylene oxide chain. Can be mentioned.
  • the preferred amount of the surface conditioner is 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.02 to 0.5 part by weight, even more preferably 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B). Is 0.04 to 0.3 parts by mass.
  • blend compounds other than (A) component and (B) component which have a 1 or more radically polymerizable unsaturated group in 1 molecule in the composition of this invention A compound having one radical polymerizable unsaturated group in one molecule (hereinafter referred to as “unsaturated compound”) can be blended in order to enhance the adhesion between the cured film and the resin substrate.
  • the radically polymerizable unsaturated group in the unsaturated compound is preferably a (meth) acryloyl group.
  • the blending ratio of the unsaturated compound is 20 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B) and the unsaturated compound from the viewpoint of preventing the wear resistance from deteriorating. Is preferred.
  • the unsaturated compound having one radical polymerizable unsaturated group in one molecule include (meth) acrylic acid, Michael addition dimer of acrylic acid, ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono ( (Meth) acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) Acrylate, (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of phenol, (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of alkylphenol, cyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropy
  • a compound having two or more radically polymerizable unsaturated groups in one molecule may be blended.
  • polyfunctional unsaturated compound a compound having two or more radically polymerizable unsaturated groups in one molecule
  • the number of radically polymerizable unsaturated groups in the polyfunctional unsaturated compound is preferably 3 or more, more preferably 4 to 20 in one molecule so as not to lower the wear resistance.
  • a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable, and specific examples thereof include the following compounds.
  • polyester (meth) acrylate examples include a dehydration condensate of polyester polyol and (meth) acrylic acid.
  • Polyester polyols include low molecular weight polyols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, cyclohexane dimethylol, 3-methyl-1,5-pentanediol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,6-hexanediol, and trimethylolpropane, and Examples include reactants from polyols such as these alkylene oxide adducts and acid components such as dibasic acids such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides thereof.
  • the dehydration condensate of various dendrimer type polyols and (meth) acrylic acid is mentioned.
  • epoxy (meth) acrylate As epoxy (meth) acrylate, (meth) acrylic acid adduct of bisphenol A type epoxy resin, (meth) acrylic acid adduct of hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, (meth) acrylic of phenol or cresol novolac type epoxy resin Acid addition products, (meth) acrylic acid addition products of biphenyl type epoxy resins, (meth) acrylic acid addition products of diglycidyl ether of polyethers such as polytetramethylene glycol, (meth) acrylic acid addition of diglycidyl ether of polybutadiene , (Meth) acrylic acid adduct of polybutadiene internal epoxidized product, (meth) acrylic acid adduct of silicone resin having epoxy group, (meth) acrylic acid adduct of limonene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl- 3,4-D Carboxymethyl cyclohexane carboxylate (meth) acrylic acid adduct and the like.
  • Examples of the urethane (meth) acrylate include compounds obtained by addition reaction of organic polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and compounds obtained by addition reaction of organic polyisocyanate, polyol and hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • examples of the polyol include a low molecular weight polyol, a polyether polyol, a polyester polyol, and a polycarbonate polyol.
  • Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethylol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and glycerin.
  • polyether polyol examples include polypropylene glycol and polytetramethylene glycol.
  • polyester polyol a reaction product of these low molecular weight polyol and / or polyether polyol and an acid component such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, or a dibasic acid or its anhydride. Is mentioned.
  • organic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylates examples include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and pentaerythritol tri ( Examples include hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • the unsaturated compounds listed above may be used alone or in combination of two or more.
  • an organic polymer can be blended for the purpose of reducing warpage during curing while maintaining transparency.
  • Suitable polymers include (meth) acrylic polymers, and suitable constituent monomers include methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, N- ( 2- (meth) acryloxyethyl) tetrahydrophthalimide and the like.
  • glycidyl (meth) acrylate may be added to introduce a (meth) acryloyl group into the polymer chain.
  • the composition of the present invention can be produced by weighing, in a predetermined amount, other components such as the components (A) to (E) already described and, if necessary, the component (F), stirring and mixing them. it can be weighed, in a predetermined amount, other components such as the components (A) to (E) already described and, if necessary, the component (F), stirring and mixing them. it can be weighed, in a predetermined amount, other components such as the components (A) to (E) already described and, if necessary, the component (F), stirring and mixing them. it can
  • the curable coating agent composition of the present invention is applied to the surface of a substrate to which wear resistance and weather resistance are to be imparted.
  • the substrate to which the composition of the present invention can be applied is applicable to various materials used outdoors, and examples thereof include plastic, metal, and concrete. Moreover, there is no limitation in particular in the shape of a base material.
  • the composition of the present invention can be preferably applied particularly to plastics used outdoors. Specific examples of the plastic include polycarbonate resin, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, epoxy resin, and polyurethane resin. More preferred are polycarbonate resin and polymethyl methacrylate, and particularly preferred is polycarbonate resin.
  • a spray method, a spin coat method, a dip coat method and the like are preferable, and may be selected according to the shape of the substrate.
  • a spray method, a spin coat method, a dip coat method and the like are preferable, and may be selected according to the shape of the substrate.
  • the film thickness of the coating film formed by coating suitably according to the objective. For example, the thicker the cured film, the better the weather resistance, but from the viewpoint of adhesion to the resin substrate, it is desirable that the film thickness of the cured film be 3 to 50 ⁇ m.
  • the drying temperature of a coating film suitably according to the heat resistance of a base material, and if it is a resin-made base material, it is below the softening point of resin.
  • the temperature is preferably in the range of 50 to 120 ° C.
  • the composition of the present invention is a photocurable composition
  • the composition is applied to a substrate, dried, and then irradiated with light such as ultraviolet rays.
  • a preferable production method includes a method of irradiating light with the dried substrate maintained at a high temperature.
  • the temperature at which the composition is dried and then irradiated with ultraviolet rays or the like is particularly limited as long as it is below the performance maintaining temperature of the substrate material. However, the range of 50 ° C to 200 ° C is preferred.
  • the temperature is preferably in the range of 50 to 120 ° C., more preferably 60 to 110 ° C., still more preferably 70 to 100 ° C., and particularly preferably 80 to 100 ° C.
  • the wear resistance of the cured film can be improved.
  • Examples of light include ultraviolet light and visible light, and ultraviolet light is particularly preferable.
  • Examples of the ultraviolet irradiation device include a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a UV electrodeless lamp, and an LED.
  • the irradiation energy should be appropriately set according to the type and composition of the active energy ray. As an example, when a high pressure mercury lamp is used, the irradiation energy in the UV-A region is 100 to 10,000 mJ / cm 2 is preferable, and 1,000 to 6,000 mJ / cm 2 is more preferable.
  • the composition of the present invention is a thermosetting composition
  • the composition is applied to a substrate, dried, and then heated.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the performance maintaining temperature of the substrate material, but 80 to 200 ° C. is preferable.
  • the heating time is preferably 10 minutes or longer, more preferably 120 minutes or longer. From the viewpoint of productivity, the time is preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less.
  • the composition may be cured in the air or in a vacuum or in an inert gas atmosphere, but preferably in a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • the temperature of drying and heating is the surface temperature of the coating film, and is approximately equal to the atmospheric temperature of drying or heating.
  • IPDI-M313 comprises a urethane adduct compound (a1) which is a reaction product of the compound of the general formula (1) and isophorone diisocyanate, and a tri (meth) acrylate compound (a2) represented by the general formula (2).
  • (A1): (a2) is a mixture containing at a mass ratio of 3: 7.
  • R 1 , R 2 and R 3 are all ethylene groups
  • R 4 and R 5 are all hydrogen atoms
  • n 1 , n 2 and n 3 are 1 and n 1 + N 2 + n 3 is a compound in which 3 is 3
  • R 6 , R 7 and R 8 are all ethylene groups
  • R 9 , R 10 and R 11 are all hydrogen atoms
  • n 4 This corresponds to a compound in which n 5 and n 6 are 1 and n 4 + n 5 + n 6 is 3.
  • HDI-M313 comprises a urethane adduct compound (a1) which is a reaction product of the compound of general formula (1) and hexamethylene diisocyanate, and a tri (meth) acrylate compound (a2) represented by general formula (2).
  • (A1) :( a2) 3: 7.
  • R 1 , R 2 and R 3 are all ethylene groups
  • R 4 and R 5 are all hydrogen atoms
  • n 1 , n 2 and n 3 are 1 and n 1 + N 2 + n 3 is a compound in which 3 is 3
  • R 6 , R 7 and R 8 are all ethylene groups
  • R 9 , R 10 and R 11 are all hydrogen atoms
  • n 4 This corresponds to a compound in which n 5 and n 6 are 1 and n 4 + n 5 + n 6 is 3.
  • the internal temperature was set to 60 ° C., and the reaction was further continued for 1 hour with stirring.
  • TCD detector gas chromatography
  • a compound in which the methoxy group of TMOS was substituted with an n-propoxy group (1 to 4 substituents) and unreacted TMOS were detected. Only trace amounts of TMOS were detected. Of these, the proportion of the n-propoxy group-containing compounds was almost 100% in total. Based on the peak area of the product in the gas chromatogram, the number of 1-propanol substitutions (average of the number of n-propoxy groups per molecule of n-propoxy group-containing compound) was determined to be 2.7.
  • this neutralized solution was added to a mixed solution of 120 g of diisopropyl ether and 180 g of water for extraction.
  • the diisopropyl ether layer is washed with water to remove salts and excess acid, and then N-nitrosophenylhydroxylami aluminum salt [trade name “Q-1301”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] as a polymerization inhibitor. .
  • Q-1301 N-nitrosophenylhydroxylami aluminum salt
  • 11.5 mg of “Q-1301” was added.
  • the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent solid organosilicon compound (B1).
  • the yield was 57.72g.
  • the yield thus obtained is referred to as “isolated yield”.
  • the organosilicon compound (B1) was analyzed by 1H-NMR, and the resulting organosilicon compound (B1) was a copolycondensate obtained by reacting the compound (b1) and the compound (b2) stoichiometrically. It was confirmed that there was.
  • the content ratio of the alkoxy group (n-propoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1H-NMR chart of the organosilicon compound (B1) was 2.5% with respect to the entire alkoxy group contained in the charged raw material. The amount was equivalent to Moreover, Mn was 9,600.
  • this reaction product is referred to as “Mac-TQ”.
  • reaction product is referred to as “IPDI-M305”.
  • reaction solution was neutralized by adding 6.62 g of a 10% by mass nitric acid aqueous solution. Then, 17.6 mg of Q-1301 was added as a polymerization inhibitor. Next, the organic solvent and water were distilled off under reduced pressure. Thereafter, the obtained residue was dissolved in diisopropyl ether and washed with water to remove salts and excess acid, and 17.3 mg of the polymerization inhibitor was added thereto. Next, the solvent was distilled off from the obtained diisopropyl ether solution under reduced pressure to obtain an organic silicon compound as a pale yellow transparent liquid (liquid with extremely high viscosity and low fluidity). The isolated yield was 173.86 g.
  • the organosilicon compound synthesized as described above was analyzed by 1H-NMR, and it was confirmed that a methacryloyl group was present.
  • the content ratio of the alkoxy group (iso-propoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1H-NMR chart of the obtained organosilicon compound was 0.8% with respect to the total alkoxy group contained in the charged raw material.
  • the amount was equivalent to Moreover, Mn of the obtained organosilicon compound was 2,700.
  • this reaction product is referred to as “Mac-SQ”.
  • T-400 Triazine UV absorber manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., trade name Tinuvin 400; 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2- Hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl ] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine in a total of 85%, and 15% propylene glycol monomethyl ether as a solvent.
  • T-405 Triazine UV absorber manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., trade name: Tinuvin 405; 2- [4-[(2-hydroxy-3- (2-ethylhexyloxy) propyl) oxy] -2 -Hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine.
  • T-479 Triazine UV absorber manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., trade name Tinuvin 479; 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis ( 4-Phenylphenyl) -1,3,5-triazine.
  • RUVA-93 a benzotriazole-based ultraviolet absorber having a methacryloyl group manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name RUVA-93; 2- [2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H -Benzotriazole.
  • E) component “PGM”: propylene glycol monomethyl ether.
  • F) component “T-123”: hindered amine light stabilizer manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., trade name Tinuvin 123; bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) decanedioate ester.
  • T-123 hindered amine light stabilizer manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., trade name Tinuvin 123; bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) decanedioate
  • Composition # E1 contains 5 parts of T-400, but because it is 85% active ingredient, it contains 4.25 parts as component (D).
  • Composition # C1 contains 5 parts of T-400, but since it is 85% active ingredient, it contains 4.25 parts as component (D).
  • compositions shown in Tables 1 and 2 were applied to the surface of a 10 cm square polycarbonate resin plate with a bar coater so that the coating thickness after drying was about 10 ⁇ m, and dried for 10 minutes with a 100 ° C. hot air dryer.
  • UV irradiation was performed (at a coating surface temperature of 90 ° C.) to prepare a cured film.
  • an electrodeless lamp (H bulb) manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd. is used, the lamp height is set to the focal length of the condenser mirror (10 cm), and the conveyor speed is 10 m / min, 10 passes. Irradiated.
  • the irradiation energy per pass was 500 mJ / cm 2 in the UV-A region of UVPOWER PUCK manufactured by EIT (total 5000 mJ / cm 2 ).
  • the peak illuminance was 1600 mW / cm 2 in the UV-A region.
  • About the obtained cured film, abrasion resistance, adhesiveness, and weather resistance were evaluated by the method shown below. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Abrasion resistance was evaluated by measuring a haze difference ⁇ H (%) before and after the Taber abrasion test using a Taber abrasion tester.
  • the wear wheel was CS-10F
  • the load was 500 g each
  • the rotation speed was 500 times. The smaller ⁇ H (%), the better the wear resistance.
  • Adhesiveness A cut grid of 100 squares is formed on the cured film by cutting with 11 mm each in a vertical and horizontal direction with a cutter knife, and a cellophane tape made by Nichiban Co., Ltd. is pasted on this grid to JIS K5400. Similarly, the cellophane tape was peeled off. The larger the ratio (%) of the remaining film after peeling the cellophane tape, the better the adhesion.
  • Samples # 01 to # 05 in which a cured film is formed on the surface using the compositions of the present invention shown in # E1 to # E5, have both wear resistance and weather resistance. It was also excellent in adhesion. From this result, when the total of the component (A) and the component (B) is 100 parts, the component (A) is 73 to 90 parts, the component (B) is 10 to 27 parts, and the component (C) is 1 to 1 part. It was estimated that a cured film having characteristics equivalent to those of Samples # 01 to # 05 could be obtained by using a composition containing 8 parts and 3 to 12 parts of component (D).
  • Samples # 03 to # 05 prepared using # E3 to # E5 were particularly excellent in weather resistance. This is probably because T-479, which is a triazine-based UV absorber, and RUVA-93, which is a benzotriazole-based UV absorber having a (meth) acryloyl group, are used in combination as the component (D).
  • the sample # 03 improved not only the weather resistance but also the wear resistance compared to the sample # 02. That is, it has been found that not only weather resistance but also abrasion resistance is improved by using a triazine-based ultraviolet absorber and a benzotriazole-based ultraviolet absorber having a (meth) acryloyl group as the component (D).
  • # C4 is a composition containing T-479 and RUVA-93, as in # E3 to # E5.
  • # 09 provided with a cured film prepared using # C4
  • # 08 provided with a cured film prepared using # C3 containing T-405 which is a triazine-based ultraviolet absorber instead of RUVA-93.
  • sample # 08 was superior to sample # 09. That is, the combination of a triazine ultraviolet absorber and a benzotriazole ultraviolet absorber having a (meth) acryloyl group did not necessarily improve the weather resistance.
  • the effect of improving weather resistance and abrasion resistance by using a triazine-based ultraviolet absorber in combination with a benzotriazole-based ultraviolet absorber having a (meth) acryloyl group is a special effect in the composition of the present invention.
  • a cured film having characteristics equivalent to those of Samples # 03 to # 05 can be obtained by setting the mass ratio of T-479 to RUVA-93 to 4: 6 to 6: 4.
  • Composition # C2 contains 60 parts of component (A) and 40 parts of component (B).
  • Sample # 07 produced using composition # C2 was greatly reduced in weather resistance compared to sample # 02 because it contained 40 parts of component (B).
  • compositions # C6 and # C7 contain component (A) ′, which is a urethane acrylate having excellent wear resistance, but samples # 11 and # 12 produced using them have low weather resistance.
  • Sample # 13 which was prepared using composition # C8 in which the component (A) and the component (A) ′ were used in combination, showed a slight improvement in weather resistance compared to samples # 11 and # 12. Abrasion and weather resistance were insufficient.
  • Sample # 14 produced using the composition of # C9 having an excessive component (D) of 15 parts in total had poor wear resistance and weather resistance.
  • the curable coating agent composition of the present invention can be suitably used as a coating agent composition for various substrates used outdoors, particularly resin substrates.
  • outdoor building materials such as exterior walls and roofs of buildings; outdoor units that are always installed outdoors, instrument cases; road-related items such as plastic parts used for traffic lights, outdoor lighting, signs, guardrails, etc. Examples include: members; show windows; lenses such as telescopes and spectacles; playground equipment and toys in parks and amusement parks; food and medical articles that are irradiated with light for purposes such as sterilization.

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Abstract

　本発明の硬化型コーティング剤組成物は、屋外で使用されるプラスチック製基材などのコーティング剤として優れた耐摩耗性および耐候性を発揮する硬化型コーティング剤組成物である。本発明の硬化型コーティング剤組成物は、耐候性を示すウレタンアダクト化合物を含む（Ａ）成分および特定の有機珪素化合物からなる（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分を９５～６５質量部、（Ｂ）成分を５～３５質量部、（Ｃ）成分としてラジカル重合開始剤を０．１～１０質量部、（Ｄ）成分として紫外線吸収剤を１～１２質量部および（Ｅ）成分として有機溶剤を１０～１０００質量部含有する。

Description

硬化型コーティング剤組成物
　本発明は、硬化後の耐摩耗性および耐候性に優れ、屋外で使用される基材、特に樹脂製基材の保護膜として好ましく適用できる硬化型コーティング剤組成物に関する。
　樹脂材料、中でもポリカーボネート等に代表される透明樹脂材料は、比重が小さく軽量であり、加工が容易で、無機ガラスに比べて衝撃に強いという特徴を生かし、多方面の用途で幅広く利用されている。反面、樹脂材料は、表面が傷付きやすく光沢や透明性が失われやすい、有機溶剤に侵されやすい、また、耐候性（たとえば、紫外線などに対する光安定性）、耐熱性に劣る、等々の欠点を有する。そのため、樹脂材料は、その表面特性を改善することを目的として、各種保護膜により被覆されて用いられることが多い。
　このような保護膜として、たとえば、光硬化型コーティング剤組成物を硬化させてなるハードコート層が挙げられる。
　屋外で使用される樹脂材料には、耐摩耗性とともに優れた耐候性も必要とされる。耐摩耗性と耐候性とを兼ね備えた光硬化型コーティング剤組成物として、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基またはビニル基を有するシラン化合物を所定重量割合で表面修飾したコロイダルシリカ微粒子、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートと脂環式骨格を有するウレタン（ポリ）メタアクリレートとからなる単量体混合物および光重合開始剤を特定割合で含む耐摩耗性被覆形成組成物が知られている（特許文献１）。
　また、モノまたはポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤および光重合開始剤を特定割合で含むコーティング剤組成物も知られている（特許文献２）。
　熱硬化型コーティング剤組成物を用いた例もある。特許文献３には、樹脂基材の表面に、耐候性に優れた熱硬化性の下塗り剤組成物を硬化してなる第一層、第一層の上に、耐摩耗性に優れた熱硬化性のコーティング剤組成物を硬化してなる第二層を設けたプラスチック物品が開示されている。
特許３７４７０６５号公報 特開２０００－０６３７０１号公報 特開２００１－２１４１２２号公報
　特許文献３に記載のプラスチック物品は、高いレベルで耐摩耗性と耐候性とを両立する。しかし、熱硬化型の組成物は、光硬化型の組成物に比べて、硬化膜の形成のために多量のエネルギーが必要である、加熱に時間を要するため効率がよくない、等の問題がある。また、特許文献３のようにコーティング剤組成物だけでなく下塗り剤組成物を使用すると工程数が増加するため、生産性の観点から望ましくない。そこで、下塗り剤組成物を使用することなく十分な耐摩耗性および耐候性を発揮する保護膜を形成可能なコーティング剤組成物が熱望されている。
　光硬化型の組成物を用いれば、効率のよい生産が可能となる。上記の脂環式骨格を有するウレタン（ポリ）メタアクリレートはハードコート層の耐候性を改善する成分であるが、耐摩耗性については不十分である。特許文献１では、このウレタン（ポリ）メタアクリレートとともにコロイダルシリカ微粒子を使用しているが、いずれの実施例も曇値は１０以上であり、さらなる耐摩耗性の向上は困難であると思われる。
　一方、上記のモノまたはポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートを硬化させてなるハードコート層は高い硬度を示す。そこで特許文献２では、この成分と、耐候性を向上させる成分である少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレートと、を併用している。しかし、本発明者らが検討した結果、耐摩耗性を向上させる成分と耐候性を向上させる成分とを単に併用するだけでは、さらなる長時間の促進試験には耐えられないことを突き止めた。
　つまり、上記の光硬化型コーティング剤組成物を用いて樹脂基材の表面にハードコート層を形成しても、耐摩耗性および耐候性を高いレベルで両立することは困難であった。
　本発明は、これらの問題点に鑑み、屋外で使用される基材、特に樹脂製基材のコーティング剤として優れた耐摩耗性および耐候性を発揮する硬化型コーティング剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、耐候性に優れるウレタンアダクト化合物と特定の有機珪素化合物とを特定の割合で併用するとともに適切な量の添加剤を添加した組成物は、硬化後の耐候性を高く保ちつつ優れた耐摩耗性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の硬化型コーティング剤組成物は、下記（Ａ）成分および下記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、該（Ａ）成分を９５～６５質量部、該（Ｂ）成分を５～３５質量部、（Ｃ）成分としてラジカル重合開始剤を０．１～１０質量部、（Ｄ）成分として紫外線吸収剤を１～１２質量部および（Ｅ）成分として有機溶剤を１０～１０００質量部含有することを特徴とする。
（Ａ）成分：
　下記一般式（１）で表される水酸基含有ジ（メタ）アクリレート化合物と分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物との付加反応で得られるウレタンアダクト化合物（ａ１）および
　下記一般式（２）で表されるトリ（メタ）アクリレート化合物（ａ２）
　から構成されるイソシアヌル環含有（メタ）アクリレート混合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数２～１０の２価の有機基を表し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立して１～３の数を表し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝３～９である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（一般式（２）において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して炭素数２～１０の２価の有機基を表し、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎ４、ｎ５およびｎ６は、それぞれ独立して１～３の数を表し、ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＝３～９である。）
（Ｂ）成分：
　下記一般式（３）で表される珪素化合物（ｂ１）と下記一般式（４）で表される珪素化合物（ｂ２）とを、該化合物（ｂ１）１モルに対して該化合物（ｂ２）を０．３～１．８モルの割合で加水分解共重縮合させて得られる有機珪素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（３）において、Ｒ１２は炭素数１～６のアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基または炭素数６～１０のアリール基を有する有機基であり、Ｒ１３は炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基であり、Ｒ１４は水素原子またはメチル基であり、Ｘは加水分解性基であり、Ｘは同一であっても異なっていても良く、ｎは０または１である。）
　　　　ＳｉＹ４　　　　・・・（４）
（一般式（４）において、Ｙはシロキサン結合生成基であり、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。）
　本発明の硬化型コーティング剤組成物によれば、優れた耐候性を示す（Ａ）成分に新規の無機添加剤である（Ｂ）成分を用いるとともに、上記（Ａ）～（Ｅ）の各成分を特定の割合で配合することで、（Ａ）成分がもつ耐候性を損なうことなく、耐摩耗性に優れた硬化膜を作製可能となる。このような硬化膜を表面に有する部材は、耐摩耗性とともに、屋外で使用するに十分な耐候性をも兼ね備える。
　また、本発明の組成物は無機添加剤として（Ｂ）成分を含むが、その配合割合は比較的少量である。そのため、本発明の組成物を適用する基材が樹脂製であっても、硬化膜は樹脂製基材の表面に対して優れた密着性を示すと思われる。
　本発明の組成物は、光を照射して硬化させる光硬化型コーティング剤組成物として使用してもよい。光を照射して硬化させることにより、低エネルギーで短時間での硬化が可能となる。また、紫外線吸収剤の配合割合、さらには紫外線吸収剤の種類を特定することで、光を照射して組成物を硬化させても良好に硬化が進行し、耐摩耗性および耐候性、さらには密着性にすぐれた硬化膜が得られる。
　本発明の硬化型コーティング剤組成物は、屋外で使用される基材、特に樹脂製基材のコーティング剤として優れた耐摩耗性および耐候性を発揮する。
　以下に、本発明の硬化型コーティング剤組成物を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
　本発明の硬化型コーティング剤組成物は、下記（Ａ）成分および下記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、該（Ａ）成分を９５～６５質量部、該（Ｂ）成分を５～３５質量部、（Ｃ）成分としてラジカル重合開始剤を０．１～１０質量部、（Ｄ）成分として紫外線吸収剤を１～１２質量部および（Ｅ）成分として有機溶剤を１０～１０００質量部含有する。以下、それぞれの成分および組成物の詳細について説明する。
　なお、本明細書においては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を「（メタ）アクリロイル基」と表し、また、アクリレートまたはメタクリレートを「（メタ）アクリレート」と表す。
＜（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分は、ウレタンアダクト化合物（ａ１）（以下、「（ａ１）成分」という）およびトリ（メタ）アクリレート化合物（ａ２）（以下、「（ａ２）成分」という）から構成されるイソシアヌル環含有（メタ）アクリレート混合物である。
　（ａ１）成分は、下記一般式（１）で表される水酸基含有ジ（メタ）アクリレート化合物（以下、「ジ（メタ）アクリレート（１）」という）と分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（以下、「ポリイソシアネート」という）との付加反応で得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ジ（メタ）アクリレート（１）を表す一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数２～１０の２価の有機基を表す。
　炭素数２～１０の２価の有機基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の炭素数２～４のアルキレン基が好ましい。また、これらの基を有する一般式（１）の化合物をε－カプロラクトン変性した化合物も含まれる。この場合、炭素数２～１０の２価の有機基は－ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－を含む。
　これらのうち、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がすべてエチレン基であれば、硬化後の組成物（硬化膜）が耐摩耗性と耐候性に優れたものとなるため、特に好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４およびＲ５の両方が水素原子である化合物は、組成物が硬化性に優れるものとなる点で特に好ましい。
　ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立して１～３の数を表す。ただし、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝３～９である。ｎ１、ｎ２およびｎ３としては、１が好ましく、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３としては３が好ましい。
　ジ（メタ）アクリレート（１）は、好ましくはイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸を反応させて製造される。ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、ジ（メタ）アクリレート（１）１分子当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す。
　ポリイソシアネートとしては、種々の化合物が使用可能である。
　ポリイソシアネートは、硬化膜の耐候性の観点から、芳香環を含まない化合物であるのが好ましい。
　好ましいポリイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートおよびこれらのヌレート型三量体等が挙げられる。
　（ａ１）成分は、前記ジ（メタ）アクリレート（１）とポリイソシアネートとの付加反応により合成される。この付加反応は無触媒でも可能であるが、反応を効率的に進めるために、ジブチルスズジラウレート等の錫系触媒や、トリエチルアミン等のアミン系触媒等を添加してもよい。
　（ａ２）成分は、下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（ａ２）成分を表す一般式（２）において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して炭素数２～１０の２価の有機基を表す。
　炭素数２～１０の２価の有機基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の炭素数２～４のアルキレン基が好ましい。また、これらの基を有する一般式（２）の化合物をε－カプロラクトン変性した化合物も含まれる。この場合、炭素数２～１０の２価の有機基は－ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－を含む。
　これらのうち、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がすべてエチレン基であれば、耐摩耗性と耐候性に優れた硬化膜が得られるため、特に好ましい。
　一般式（２）において、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、これら全てが水素原子である化合物は、組成物が硬化性に優れるものとなる点で特に好ましい。
　ｎ４、ｎ５およびｎ６は、それぞれ独立して１～３の数を表す。ただし、ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＝３～９である。ｎ４、ｎ５およびｎ６としては、１が好ましく、ｎ４＋ｎ５＋ｎ６としては３が好ましい。
　（ａ２）成分は、好ましくはイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸を反応させて製造される。ｎ４＋ｎ５＋ｎ６は、（ａ２）成分１分子当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す。
　本発明の（Ａ）成分は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の混合物である。
　（ａ１）成分と（ａ２）成分の割合は目的に応じて適宜設定すればよいが、（ａ１）：（ａ２）＝１：９～７：３の質量比で含む混合物が好ましく、より好ましくは（ａ１）：（ａ２）＝２：８～５：５さらには２：８～４：６の質量比で含む混合物である。
　（ａ１）と（ａ２）の質量比をこの範囲とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れた硬化膜を得ることができる。
　本発明の組成物における（Ａ）成分の含有割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、９５～６５質量部であり、より好ましくは９０～７０質量部である。
　（Ａ）成分の含有割合を９５～６５質量部とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れた硬化膜が得られる。
＜（Ｂ）成分＞
　本発明の（Ｂ）成分は、互いに構造の異なる珪素化合物（ｂ１）および珪素化合物（ｂ２）を加水分解共重縮合させて得られる有機珪素化合物である。
　珪素化合物（ｂ１）は、下記一般式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（３）において、Ｒ１２は炭素数１～６のアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基または炭素数６～１０のアリール基を有する有機基である。
　これらの中でも、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、得られる組成物の硬化膜が耐摩耗性に優れる点で、メチル基がより好ましい。
　Ｒ１３は炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基であり、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、トリメチレン基がより好ましく、耐摩耗性に優れる硬化膜が得られるだけでなく、原料コストの点からも好ましい。Ｒ１４は水素原子またはメチル基である。
　Ｘは加水分解性基であり、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基としては、加水分解性を有する基であれば種々の基が可能である。具体的には、水素原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基およびアリールアルコキシ基が挙げられる。これらの中でもアルコキシ基が好ましく、炭素数１～６のアルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基およびヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　また、ｎは０または１であり、得られる硬化膜が耐摩耗性に優れる点で、好ましくは０
である。
　一般式（３）において、好ましい化合物であるｎが０でＸがアルコキシ基である化合物の具体例としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　珪素化合物（ｂ２）は、下記一般式（４）で表される。
　　　　ＳｉＹ４　　　　・・・（４）
　一般式（４）において、Ｙはシロキサン結合生成基であり、１分子中のシロキサン結合生成基は同一であっても異なっていてもよい。
　シロキサン結合生成基としては、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基およびｓｅｃ－ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基が挙げられる。
　化合物（ｂ２）の好ましい具体例は、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、トリメトキシ－ｎ－プロポキシシラン、ジメトキシジ－ｎ－プロポキシシラン、メトキシトリ－ｎ－プロポキシシラン等のｎ－プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物である。
　ｎ－プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物は、１種の化合物でも、ｎ－プロポキシ基を有し、他のアルコキシ基を有する化合物の混合物でもよい。
　ｎ－プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物の混合物は、複数種の成分を混合して使用することもできるが、アルコール交換によって製造したものをそのまま使用することもできる。たとえば、上記一般式（４）で表される珪素化合物であり、且つｎ－プロポキシ基を有さない化合物（たとえば、テトラメトキシシラン）を、１－プロパノール中でアルコール交換反応させることにより得ることができる。また、この反応により得られた反応生成物をそのまま用いることもできる。
　（Ｂ）成分の合成は、上記珪素化合物（ｂ１）と上記珪素化合物（ｂ２）とを所定の割合で、アルカリ性条件下にて加水分解共重縮合させるとよい。以下、この加水分解共重縮合を行う工程を第１工程とする。
　珪素化合物（ｂ１）と珪素化合物（ｂ２）との割合は、珪素化合物（ｂ１）１モルに対して珪素化合物（ｂ２）を０．３～１．８モル、好ましくは０．８～１．８モル、さらに好ましくは１～１．８モルである。この範囲で反応させることで、加水分解共重縮合が良好に進行し、反応中および反応後にゲル化を生じることがなく、（Ｂ）成分を効率よく製造することができる。ゲル化することなく製造された（Ｂ）成分は、組成物として混合した場合の分散性、ひいては硬化膜の外観が向上する。
　上記第１工程はアルカリ性条件下での反応であるのが好ましく、反応液のｐＨは７を超える値であるとよい。反応液のｐＨは好ましくは８以上であり、更に好ましくはｐＨが９以上である。なお、上限は、通常、ｐＨ１３である。反応系を上記ｐＨとすることにより、保存安定性に優れた（Ｂ）成分を高い収率で製造することができる。
　酸性条件下（ｐＨ７未満）で加水分解共重縮合させて得られる有機珪素化合物は、保存安定性に劣るものとなり、反応条件等によっては保存中にゲル化することもあるため好ましくない。
　また、中性条件下（ｐＨ７付近）では、加水分解共重縮合反応が進行し難く、有機珪素化合物を収率よく得ることができない。
　第１工程における化合物（ｂ１）および化合物（ｂ２）の縮合率は、９２％以上とすることができ、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上である。シロキサン結合生成基（加水分解性基を含む）は実質的に全てが縮合されていることが最も好ましいが、縮合率の上限は、通常、９９．９％である。
　第１工程において、反応系、（Ｂ）成分を含む反応液、中和液、有機系液および有機溶液の少なくとも１つに対して、（メタ）アクリロイル基の重合を禁止する重合禁止剤を添加することもできる。
　酸性条件下での製造方法等、有機珪素化合物を製造する方法も知られているが、原料化合物の化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）の両者を均一に反応させることは難しく、ゲルが生じ易いものであった。このため、トリメチルアルコキシシランやヘキサメチルジシロキサン等の、シロキサン結合生成基を１つのみ有する珪素化合物（以下、「Ｍモノマー」という）を末端封止剤として作用させることでゲル化を回避する方法が知られている。
　しかしながら、所定量以上のＭモノマーを併用することで、ゲル化は回避できても、得られる有機珪素化合物の無機的性質は低下する傾向にある。
　一方、前述のようなアルカリ条件下での反応であれば、化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）をゲル化させずに共重縮合させることができ、その上、無機的性質が維持されることで、組成物により得られる硬化膜の耐摩耗性を低下させることがないという効果を奏する。
　（Ｂ）成分は、前記第１工程を必須として製造されるものであるが、必要に応じて更に以下の工程を含むことができる。
（第２工程）第１工程で得られた反応液を、酸により中和する工程。
（第３工程）第２工程で得られた中和液から揮発性成分を除去する工程。
（第４工程）第３工程で得られた濃縮物と、洗浄用有機溶剤とを、混合および接触させて、少なくとも有機珪素化合物（Ｂ）を洗浄用有機溶剤に溶解する工程。
（第５工程）第４工程で得られた有機系液を水により洗浄した後、有機珪素化合物（Ｂ）を含む有機溶液を得る工程。
（第６工程）第５工程で得られた有機溶液から揮発性成分を除去する工程。
　（Ｂ）成分の製造方法としては、少なくとも第１工程、第２工程および第５工程を含むことが好ましい。
　本発明の組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５～３５質量部であり、より好ましくは１０～３０質量部である。
　（Ｂ）成分の含有割合を５～３５質量部とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れた硬化膜が得られる組成物とすることができる。（Ｂ）成分の割合が５質量部以上であれば、硬化膜の耐摩耗性が向上する。しかし、（Ｂ）成分が過多では、硬化膜が収縮しやすくなったり、硬化膜の有機部分の分解が速くなったりして耐候性が低下する。
＜（Ｃ）成分：ラジカル重合開始剤＞
　本発明の（Ｃ）成分は、ラジカル重合開始剤であり、種々の化合物を使用することができる。
　（Ｃ）成分として光ラジカル重合開始剤を使用すれば、組成物は、光硬化型コーティング剤組成物としてはたらき、光照射により硬化する。（Ｃ）成分として熱ラジカル重合開始剤を使用すれば、組成物は、熱硬化型コーティング剤組成物としてはたらき、加熱により硬化する。
　本発明の組成物は、低エネルギーで短時間での硬化が可能となるなど、硬化性に優れるという点で、（Ｃ）成分として光ラジカル重合開始剤を使用した光硬化型コーティング剤組成物であるのが好ましい。
　光ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝および２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノンおよび４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２－（２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステルおよびオキシフェニル酢酸の２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα－ケトエステル系化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１－〔４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルフィニル）プロパン－１－オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－〔４－（フェニルチオ）〕－１，２－オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びにカンファーキノン等が挙げられる。
　熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、有機過酸化物およびアゾ系化合物等が挙げられる。
　有機過酸化物の具体例としては、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジーメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイドおよびｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　アゾ系化合物の具体例としては、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾジ－ｔ－オクタンおよびアゾジ－ｔ－ブタン等が挙げられる。
　以上列挙したラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、有機過酸化物は、還元剤と組み合わせることによりレドックス触媒とすることも可能である。
　本発明の組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計を１００質量部に対して、０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．５～７質量部、特に好ましくは１～５質量部である。
　（Ｃ）成分の含有割合を０．１～１０質量部とすることで、組成物が硬化性に優れるものとなり、耐摩耗性および耐候性に優れた硬化膜が得られる。
＜（Ｄ）成分：紫外線吸収剤＞
　本発明の（Ｄ）成分は、紫外線吸収剤であり、種々の化合物または物質を使用することができる。
　紫外線吸収剤の具体例としては、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２－エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、オクチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化錫微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子等が挙げられる。
　以上列挙した紫外線吸収剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物における（Ｄ）成分の含有割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１～１２質量部であり、より好ましくは３～１２質量部、特に好ましくは５～１１質量部である。
　（Ｄ）成分の含有割合を１～１２質量部とすることで、硬化膜の耐摩耗性および耐候性を両立させることができる。（Ｄ）成分が１質量部未満では、十分な耐候性を示す硬化膜が得られない。（Ｄ）成分が多いほど、硬化膜の耐候性は高くなるが、一方で耐摩耗性が低下する。さらに、光劣化により硬化膜に割れが生じやすくなることから、（Ｄ）成分を１２質量部以下とする。特に、（Ｄ）成分の含有割合を９～１１質量部とすることで、優れた耐摩耗性と耐候性とを両立する硬化膜が得られる。
　これらのうち、トリアジン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すると、耐候性の点でより好ましい。さらに、トリアジン系紫外線吸収剤と、（メタ）アクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を、２：８～８：２さらには３：７～７：３の質量比で含有することが、硬化膜の耐候性と耐摩耗性を両立させる上で特に好ましい。
＜（Ｅ）成分：有機溶剤＞
　本発明の（Ｅ）成分は溶剤であり、種々の化合物を使用することができる。
　（Ｅ）成分としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分、さらには後述する他の成分を分散または溶解するものが好ましい。
　好ましい溶剤の具体例としては、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；トルエンおよびキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；並びにＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテルは、各種成分の分散性または溶解性に優れるだけでなく、本発明の組成物が塗布される樹脂製基材がポリカーボネート樹脂製である場合に、ポリカーボネート樹脂を溶かさないため、特に好ましい。
　本発明の組成物における（Ｅ）成分の含有割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０～１０００質量部である。（Ｅ）成分の配合量が少なすぎると均一な塗装が行いにくく、多すぎると十分な厚さの硬化膜が得られにくい。したがって、（Ｅ）成分は、塗装方法に応じて適宜選択すればよいが、敢えて規定するのであれば、生産性の観点から、好ましくは５０～５００質量部、さらに好ましくは５０～３００質量部、特に好ましくは７０～２００質量部である。
＜（Ｆ）成分：ヒンダードアミン系光安定剤＞
　本発明の組成物は、前記（Ａ）～（Ｅ）成分を必須とするものであるが、耐候性を向上させる目的で、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｆ）（以下、「（Ｆ）成分」という）を配合してもよい。
　ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチロキシ）－４－ピペリジニル）エステル等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
　（Ｆ）成分の含有割合としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１～２質量部が好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明の組成物は、前記（Ａ）～（Ｅ）成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。上記（Ｆ）成分および以下に列挙するその他の成分は、単独で配合してもよいし、２種以上を配合してもよい。
　本発明の組成物には、保存安定性を良好にする目的で、ラジカル重合禁止剤を添加することが好ましい。
　重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩、ジブチルジチオカルバミン酸銅、塩化銅、硫酸銅等が挙げられる。
　重合禁止剤の添加量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計を１００質量部としたとき１０～１０，０００ｐｐｍとする事が好ましく、より好ましくは１００～３０００ｐｐｍである。
　本発明の組成物には、硬化膜の耐熱性や耐候性を良好にする目的で、各種酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の一次酸化防止剤や、イオウ系およびリン系の二次酸化防止剤が挙げられる。
　一次酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、１，３，５－トリス［（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられる。
　二次酸化防止剤の具体例としては、ジドデシル３，３’－チオジプロピオネート、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。
　酸化防止剤の好ましい配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計を１００質量部として０～５質量部であり、より好ましくは０～３質量部である。
　本発明の組成物には、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の防汚性や滑り性を高める目的等のため、各種表面調整剤を添加してもよい。表面調整剤としては、シリコーン系表面調整剤や、フッ素系表面調整剤が好適である。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するシリコーン系ポリマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマー、およびパーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマーが挙げられる。
　表面調整剤の好ましい配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計を１００質量部として０．０１～１質量部であり、より好ましくは０．０２～０．５質量部、さらに好ましくは０．０４～０．３質量部である。表面調整剤の配合量を０．０１～１質量部とすることで、塗膜の表面平滑性を高め、塗布時の気泡を抑制することができる。
　本発明の組成物には、１分子中に１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の化合物を配合してもよい。
　１分子中に１個のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（以下、「不飽和化合物」という）は、硬化膜と樹脂製基材との密着性を高めるために配合することができる。
　不飽和化合物におけるラジカル重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　不飽和化合物の配合割合としては、耐摩耗性が悪化するのを防ぐ観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および不飽和化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
　不飽和化合物において、１分子中に１個のラジカル重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
　不飽和化合物において、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（以下、「多官能不飽和化合物」という）を配合してもよい。多官能不飽和化合物を含むことで、硬化膜と樹脂製基材との密着性および硬化膜の耐摩耗性が改善する。
　多官能不飽和化合物におけるラジカル重合性不飽和基の数は、耐摩耗性を低下させないためには１分子中に３個以上であることが好ましく、４～２０個であることがより好ましい。
　多官能不飽和化合物としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
　ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ダイマー酸ジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリおよびテトラアクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のトリおよびテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサおよびペンタアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン樹脂等が挙げられる。
　ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、およびトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびテレフタル酸等の二塩基酸またはその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。また、各種デンドリマー型ポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。
　エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ビフェニル型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエンのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエン内部エポキシ化物の（メタ）アクリル酸付加物、エポキシ基を有するシリコーン樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、リモネンジオキサイドの（メタ）アクリル酸付加物、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレートとしては、有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物や、有機ポリイソシアネートとポリオールとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物が挙げられる。
　ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
　低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、およびグリセリン等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびテレフタル酸等の二塩基酸またはその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
　有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
　ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　以上列挙した不飽和化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物には、透明性を維持しながら硬化時の反りを低減させる目的等で、有機ポリマーを配合することもできる。好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸を共重合したポリマーの場合、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて（メタ）アクリロイル基をポリマー鎖に導入してもよい。
＜調製方法＞
　本発明の組成物は、既に説明した（Ａ）～（Ｅ）成分、必要に応じて（Ｆ）成分などのその他の成分を、所定の量で秤量し、攪拌・混合して製造することができる
＜塗装方法および硬化方法＞
　本発明の硬化型コーティング剤組成物は、耐摩耗性および耐候性を付与したい基材の表面に塗布される。
　本発明の組成物が適用できる基材としては、屋外で使用される種々の材料に適用でき、プラスチック、金属およびコンクリート等が挙げられる。また、基材の形状に特に限定はない。
　本発明の組成物は、特に屋外で使用されるプラスチックに好ましく適用できる。プラスチックの具体例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂およびポリウレタン樹脂等が挙げられるが、より好ましくはポリカーボネート樹脂およびポリメチルメタクリレート、特に好ましくはポリカーボネート樹脂である。
　本発明の硬化型コーティング剤組成物の塗装方法は、常法に従えばよい。たとえば、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法などが好ましく、基材の形状などに応じて選択するとよい。このとき、基材の表面が本発明の組成物に長時間さらされないようにすると、有機溶剤による基材の劣化が抑制される。
　塗装により形成する塗膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。たとえば、硬化膜の膜厚が厚いほど耐候性は向上するが、樹脂基材との密着性の観点からであれば硬化後の塗膜の膜厚を３～５０μｍとするのが望ましい。
　塗膜の乾燥温度は、基材の耐熱性に応じて適宜選択すればよく、樹脂製基材であれば樹脂の軟化点以下である。たとえば、ポリカーボネート樹脂の場合、５０～１２０℃の範囲とするのが好ましい。
　本発明の組成物が光硬化型組成物である場合は、組成物を基材に塗布した後乾燥し、紫外線等の光を照射するとよい。好ましい製造方法としては、乾燥後の基材を高温で維持した状態で光を照射する方法が挙げられる。
　本発明の組成物が光硬化型組成物である場合において、組成物を乾燥させた後、紫外線等を照射する際の温度としては、基板材料の性能維持温度以下であれば特に限定されるものではないが、５０℃～２００℃範囲が好ましい。たとえば、ポリカーボネート樹脂の場合、５０～１２０℃の範囲とする事が好ましく、より好ましくは６０～１１０℃、さらに好ましくは７０～１００℃、特に好ましくは８０～１００℃である。紫外線を照射する際の基材の温度を５０～１２０℃の範囲に維持することで、硬化膜の耐摩耗性を高めることができる。
　光としては、紫外線および可視光線が挙げられるが、紫外線が特に好ましい。
　紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
　照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ－Ａ領域の照射エネルギーで１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１，０００～６，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
　本発明の組成物が熱硬化型組成物である場合は、組成物を基材に塗布した後乾燥し、さらに加熱するとよい。加熱温度としては、基板材料の性能維持温度以下であれば特に限定されるものではないが、８０～２００℃が好ましい。
　加熱時間としては、１０分以上さらには１２０分以上が好ましい。生産性の観点からであれば、６０分以下さらには３０分以下とするとよい。
　なお、組成物の硬化は、大気中で行ってもよいし、真空中、不活性ガス雰囲気中で行ってもよいが、真空中または不活性ガス雰囲気中が好ましい。本明細書において乾燥および加熱の温度は、塗膜の表面温度であって、乾燥または加熱の雰囲気温度にほぼ等しい。
　以上、本発明の硬化型コーティング剤組成物の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
　また、以下において「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
○製造例１〔（Ａ）成分の製造（ＩＰＤＩ－Ｍ３１３）〕
　攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド３モル付加物のジおよびトリアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ－３１３。以下、「Ｍ－３１３」という。〕１４３０ｇ（ジアクリレート１モル含有）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（以下、「ＢＨＴ」という）０．７７ｇ、ジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＢＴＬ」という）０．４６ｇを仕込み、液温を７０～７５℃で攪拌しながら、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という）１１１ｇ（０．５モル）を滴下した。
　滴下終了後、８５℃で２時間攪拌し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有アクリレート混合物を得た。以下、この反応生成物を「ＩＰＤＩ－Ｍ３１３」と呼ぶ。
　ＩＰＤＩ－Ｍ３１３は、前記一般式（１）の化合物とイソホロンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアダクト化合物（ａ１）と、一般式（２）で表されるトリ（メタ）アクリレート化合物（ａ２）を、（ａ１）：（ａ２）＝３：７の質量比で含有する混合物である。
　当該化合物は、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が全てエチレン基で、Ｒ４およびＲ５が全て水素原子で、ｎ１、ｎ２およびｎ３が１で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３が３である化合物に該当し、一般式（２）において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が全てエチレン基で、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が全て水素原子、ｎ４、ｎ５およびｎ６が１で、ｎ４＋ｎ５＋ｎ６が３である化合物に該当する。
○製造例２〔（Ａ）成分の製造（ＨＤＩ－Ｍ３１３）〕
　製造例１と同様のフラスコに、Ｍ－３１３の１４３０ｇ（ジアクリレート１モル含有）、ＢＨＴの０．７６ｇ、ＤＢＴＬの０．４５ｇを仕込み、液温を７０～７５℃で攪拌しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」という）８４ｇ（０．５モル）を滴下した。
　滴下終了後、８５℃で２時間攪拌し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有アクリレート混合物を得た。
　以下、この反応生成物を「ＨＤＩ－Ｍ３１３」と呼ぶ。
　ＨＤＩ－Ｍ３１３は、前記一般式（１）の化合物とヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアダクト化合物（ａ１）と、一般式（２）で表されるトリ（メタ）アクリレート化合物（ａ２）を、（ａ１）：（ａ２）＝３：７の質量比で含有する混合物である。
　当該化合物は、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が全てエチレン基で、Ｒ４およびＲ５が全て水素原子で、ｎ１、ｎ２およびｎ３が１で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３が３である化合物に該当し、一般式（２）において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が全てエチレン基で、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が全て水素原子、ｎ４、ｎ５およびｎ６が１で、ｎ４＋ｎ５＋ｎ６が３である化合物に該当する。
○製造例３〔（Ｂ）成分の製造（Ｍａｃ－ＴＱ）〕
　攪拌機および温度計を備えた反応器に、アルコール交換反応用の１－プロパノール１５０ｇとテトラメトキシシラン（以下、「ＴＭＯＳ」という）３６．５３ｇ（０．２４モル）とを仕込んだ後、これらを撹拌しながら、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液４．３７ｇ（メタノール０．１モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１２ミリモル）を徐々に加えて、温度２５℃、ｐＨ９で６時間反応させた。その後、内温を６０℃にして攪拌しながら更に１時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析（ＴＣＤ検出器）したところ、ＴＭＯＳのメトキシ基がｎ－プロポキシ基に置換された化合物（１置換体から４置換体）および未反応のＴＭＯＳが検出された。ＴＭＯＳは痕跡量しか検出されなかった。これらのうちのｎ－プロポキシ基含有化合物の割合は、合計でほぼ１００％であった。ガスクロマトグラムにおける生成物のピーク面積に基づいて、１－プロパノールの置換数（ｎ－プロポキシ基含有化合物１分子あたりのｎ－プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、２．７であった。
　次に、上記反応液に、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５９．６２ｇ（０．２４モル）を加え、さらに水３０．２ｇを加えた。そして、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液７．８８ｇ（メタノール０．１８モル、水酸化テトラメチルアンモニウム２１．６ミリモル）を加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で２４時間反応させた。その後、１０質量％硝酸水溶液２２．２ｇ（３５．３ミリモル）加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル１２０ｇおよび水１８０ｇの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、重合禁止剤としてＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩〔商品名「Ｑ－１３０１」、和光純薬工業（株）製。以下、「Ｑ－１３０１」という〕を１１．５ｍｇ加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機珪素化合物（Ｂ１）を得た。その収量は５７．７２ｇであった。以後、こうして得られる収量を「単離収量」と呼ぶ。
　有機珪素化合物（Ｂ１）を１Ｈ－ＮＭＲ分析し、得られた有機珪素化合物（Ｂ１）は、化合物（ｂ１）および化合物（ｂ２）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることが確認された。
　有機珪素化合物（Ｂ１）の１Ｈ－ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（珪素原子に結合したｎ－プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して２．５％に相当する量であった。
　また、Ｍｎは９，６００であった。
　以下、この反応生成物を「Ｍａｃ－ＴＱ」と呼ぶ。
○製造例４〔（Ａ）成分に該当しない多官能ウレタンアクリレートの製造（ＩＰＤＩ－Ｍ３０５）〕
　製造例１と同様のフラスコに、ペンタエリスリトールのトリおよびテトラアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ－３０５。以下、Ｍ－３０５という。〕９９３ｇ（トリアクリレート２モル含有）、ＢＨＴの０．６１ｇ、ＤＢＴＬの０．３６ｇを仕込み、液温を７０～７５℃で攪拌しながら、ＩＰＤＩの２２２ｇ（１．０モル）を滴下した。
　滴下終了後、８５℃で２時間攪拌し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、多官能ウレタンアクリレートを得た。
　以下、この反応生成物を「ＩＰＤＩ－Ｍ３０５」と呼ぶ。
○製造例５〔（Ａ）成分に該当しない多官能ウレタンアクリレートの製造（ＨＤＩ－Ｍ３０５）〕
　製造例１と同様のフラスコに、Ｍ－３０５の９９３ｇ（トリアクリレート２モル含有）、ＢＨＴの０．５８ｇ、ＤＢＴＬの０．３５ｇを仕込み、液温を７０～７５℃で攪拌しながら、ＨＤＩの１６８ｇ（１．０モル）を滴下した。
　滴下終了後、８５℃で２時間攪拌し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、多官能ウレタンアクリレートを得た。
　以下、この反応生成物を「ＨＤＩ－Ｍ３０５」と呼ぶ。
○製造例６〔（Ｂ）成分に該当しないメタクリロイル基含有有機珪素化合物の製造〕
　攪拌機および温度計を備えた反応器に、２－プロパノール２９０ｇおよび３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４８．４８ｇ（１モル）を仕込んだ後、１．６質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液５７．６９ｇ（水３モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１０ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で１時間反応させた。その後、反応液に、１０質量％硝酸水溶液６．６２ｇを加えて中和した。そして、重合禁止剤としてＱ－１３０１を１７．６ｍｇ加えた。次に、減圧下で有機溶剤と水を留去した。その後、得られた残渣をジイソプロピルエーテルに溶解させ、水洗を行うことで塩類や過剰の酸を除去し、ここへ上記重合禁止剤を１７．３ｍｇ加えた。次いで、得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体（極めて粘度が高く流動性が小さい液体）の有機珪素化合物を得た。単離収量は１７３．８６ｇであった。
　上記のようにして合成した有機珪素化合物を１Ｈ－ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在することを確認した。
　得られた有機珪素化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（珪素原子に結合したｉｓｏ－プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して０．８％に相当する量であった。
　また、得られた有機珪素化合物のＭｎは２，７００であった。
　以下、この反応生成物を「Ｍａｃ－ＳＱ」と呼ぶ。
＜光硬化型コーティング剤組成物の調製＞
　表１および表２に示す成分を常法に従い攪拌・混合し、光硬化型コーティング剤組成物（組成物＃Ｅ１～Ｅ５および組成物＃Ｃ１～Ｃ９）を得た。
　なお、表１および表２の数値は、質量部数を表す。また、表中の略称は、以下の化合物を表す。
○略称
〔（Ｃ）成分〕
　「Ｉｒｇ－８１９」：チバ・ジャパン（株）製光ラジカル重合開始剤、商品名イルガキュア８１９；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド。
　「Ｉｒｇ－１８４」：チバ・ジャパン（株）製光ラジカル重合開始剤、商品名イルガキュア１８４；１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン。
〔（Ｄ）成分〕
　「Ｔ－４００」：チバ・ジャパン（株）製トリアジン系紫外線吸収剤、商品名チヌビン４００；有効成分として２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンおよび２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンを合計８５％、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを１５％含有。
　「Ｔ－４０５」：チバ・ジャパン（株）製トリアジン系紫外線吸収剤、商品名チヌビン４０５；２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２－エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン。
　「Ｔ－４７９」：チバ・ジャパン（株）製トリアジン系紫外線吸収剤、商品名チヌビン４７９；２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン。
　「ＲＵＶＡ－９３」：大塚化学（株）製のメタクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、商品名ＲＵＶＡ－９３；２－［２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール。
〔（Ｅ）成分〕
　「ＰＧＭ」：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
〔（Ｆ）成分〕
　「Ｔ－１２３」：チバ・ジャパン（株）製ヒンダードアミン系光安定剤、商品名チヌビン１２３；デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチロキシ）－４－ピペリジニル）エステル。
　なお、（Ｄ）成分および（Ｆ）成分の有効成分の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　組成物＃Ｅ１はＴ－４００を５部含むが、有効成分８５％のため、（Ｄ）成分としては４．２５部を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　組成物＃Ｃ１はＴ－４００を５部含むが、有効成分８５％のため、（Ｄ）成分としては４．２５部を含有する。
　表１および表２に示す組成物を、１０ｃｍ四方のポリカーボネート樹脂板の表面に、乾燥後の塗膜厚さが約１０μｍとなるようにバーコータで塗布し、１００℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥した後、すぐに（塗膜表面温度９０℃で）紫外線照射を行って硬化膜を作製した。
　紫外線照射は、フュージョン・ＵＶ・システムズ・ジャパン（株）製の無電極ランプ（Ｈバルブ）を使用し、ランプ高さは集光ミラーの焦点距離（１０ｃｍ）とし、コンベア速度１０ｍ／分で１０パス照射した。１パス当りの照射エネルギーは、ＥＩＴ社製のＵＶＰＯＷＥＲ　ＰＵＣＫのＵＶ－Ａ領域で、５００ｍＪ／ｃｍ２であった（合計５０００ｍＪ／ｃｍ２）。また、ピーク照度はＵＶ－Ａ領域で１６００ｍＷ／ｃｍ２であった。
　得られた硬化膜について、耐摩耗性、密着性および耐候性を、以下に示す方法で評価した。それらの評価結果を表３に示す。
○耐摩耗性
　ＡＳＴＭ　Ｄ－１０４４に準拠し、テーバー式摩耗試験を行った。耐摩耗性は、テーバー式摩耗試験機を使用し、テーバー摩耗試験前後のヘイズの差ΔＨ（％）を測定して評価した。ここで、摩耗輪はＣＳ－１０Ｆ、荷重は各５００ｇ、回転数は５００回とした。ΔＨ（％）が小さいものほど、耐摩耗性良好と評価した。
○密着性
　硬化膜にカッターナイフで縦横各１１本の２ｍｍ間隔の切り込みを入れて１００マスの碁盤目を形成し、この碁盤目上にニチバン(株)製のセロハンテープを貼り付け、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準じてセロハンテープを剥離した。セロハンテープ剥離後の残存膜の割合（％）が大きいものほど、密着性良好と評価した。
○耐候性
　ＪＩＳ　Ｋ５４００に準じて、カーボンアーク式サンシャインウェザメーターにて５０００時間の促進試験を行い、硬化膜を目視により観察し、割れおよび自然剥離が確認された時間をそれぞれ記録した。時間が長いものほど、耐候性に優れると評価し、下記のように判定した。
　５０００時間を超えても、割れも自然剥離もどちらも発生しなかった：◎
　割れおよび自然剥離のうちで先に確認された方が、
　　　４０００時間以上５０００時間以下で発生した：○
　　　３０００時間以上４０００時間未満で発生した：△
　　　３０００時間未満で発生した：×
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す通り、＃Ｅ１～＃Ｅ５に示す本発明の組成物を用いて表面に硬化膜を形成した試料＃０１～＃０５は、耐摩耗性および耐候性を両立し、樹脂板への密着性にも優れたものであった。この結果から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００部としたとき、（Ａ）成分を７３～９０部、（Ｂ）成分を１０～２７部、（Ｃ）成分を１～８部、（Ｄ）成分を３～１２部、程度含む組成物を用いることで、試料＃０１～＃０５と同等の特性を有する硬化膜が得られることが推測された。
　＃Ｅ３～＃Ｅ５を用いて作製された試料＃０３～＃０５は、耐候性が特に優れていた。これは、（Ｄ）成分として、トリアジン系紫外線吸収剤であるＴ－４７９および（メタ）アクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるＲＵＶＡ－９３を併用したためであると考えられる。
　また、試料＃０３は、試料＃０２と比較して、耐候性だけでなく耐摩耗性も向上した。つまり、（Ｄ）成分として、トリアジン系紫外線吸収剤および（メタ）アクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することで、耐候性だけでなく耐摩耗性も向上することがわかった。
　なお、＃Ｃ４は、＃Ｅ３～＃Ｅ５と同様に、Ｔ－４７９およびＲＵＶＡ－９３を含む組成物である。しかしながら、＃Ｃ４を用いて作製した硬化膜を備える＃０９と、ＲＵＶＡ－９３のかわりにトリアジン系紫外線吸収剤であるＴ－４０５を含む＃Ｃ３を用いて作製した硬化膜を備える＃０８と、を耐候性について比較すると、試料＃０９よりも試料＃０８の方が優れていた。
　つまり、トリアジン系紫外線吸収剤と（メタ）アクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤との組み合わせが、必ずしも耐候性を向上させるわけではなかった。換言すれば、トリアジン系紫外線吸収剤と（メタ）アクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを併用することによる耐候性および耐摩耗性の向上効果は、本発明の組成物における特別な効果であった。
　また、Ｔ－４７９とＲＵＶＡ－９３との質量比を４：６～６：４とすることで、試料＃０３～＃０５と同等の特性を有する硬化膜が得られることが推測された。
　組成物＃Ｅ１の（Ｂ）成分のかわりに、シルセスキオキサンである（Ｂ）’成分を含む組成物＃Ｃ１を用いて作製された試料＃０６は、耐摩耗性も耐候性も不十分であった。また、組成物＃Ｃ２は、（Ａ）成分を６０部、（Ｂ）成分を４０部含む。組成物＃Ｃ２を用いて作製された試料＃０７は、（Ｂ）成分が４０部も含まれることで、試料＃０２に比べて耐候性が大きく低下した。
　組成物＃Ｃ６および＃Ｃ７は、耐摩耗性に優れるウレタンアクリレートである（Ａ）’成分を含むが、それらを用いて作製された試料＃１１および＃１２の耐候性は低かった。（Ａ）成分と（Ａ）’成分とを併用した組成物＃Ｃ８を用いて作製された試料＃１３は、試料＃１１および＃１２よりも耐候性に若干の向上がみられたものの、耐摩耗性も耐候性も不十分であった。
　また、（Ｄ）成分が合計１５部で過多である＃Ｃ９の組成物を用いて作製された試料＃１４は、耐摩耗性も耐候性も不良であった。
　本発明の硬化型コーティング剤組成物は、屋外で使用される種々の基材、特に樹脂製基材のコーティング剤組成物として好適に使用することができる。
　具体的には、建築物の外壁、屋根などの屋外用建材；屋外に常時設置される室外機、計器類のケース；信号機、屋外照明、標識、ガードレールなどに用いられるプラスチック製部品などの道路関連部材；ショーウィンドウ；望遠鏡、眼鏡などのレンズ；公園や遊園地にある遊具、玩具；殺菌等の目的のために光が照射される食品用、医療用の物品；などが挙げられる。

Claims (9)

  1. 　下記（Ａ）成分および下記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、該（Ａ）成分を９５～６５質量部、該（Ｂ）成分を５～３５質量部、（Ｃ）成分としてラジカル重合開始剤を０．１～１０質量部、（Ｄ）成分として紫外線吸収剤を１～１２質量部および（Ｅ）成分として有機溶剤を１０～１０００質量部含有することを特徴とする硬化型コーティング剤組成物。
    （Ａ）成分：
    　下記一般式（１）で表される水酸基含有ジ（メタ）アクリレート化合物と分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物との付加反応で得られるウレタンアダクト化合物（ａ１）および
    　下記一般式（２）で表されるトリ（メタ）アクリレート化合物（ａ２）
    　から構成されるイソシアヌル環含有（メタ）アクリレート混合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数２～１０の２価の有機基を表し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立して１～３の数を表し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝３～９である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （一般式（２）において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して炭素数２～１０の２価の有機基を表し、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎ４、ｎ５およびｎ６は、それぞれ独立して１～３の数を表し、ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＝３～９である。）
    （Ｂ）成分：
    　下記一般式（３）で表される珪素化合物（ｂ１）と下記一般式（４）で表される珪素化合物（ｂ２）とを、該化合物（ｂ１）１モルに対して該化合物（ｂ２）を０．３～１．８モルの割合で加水分解共重縮合させて得られる有機珪素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （一般式（３）において、Ｒ１２は炭素数１～６のアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基または炭素数６～１０のアリール基を有する有機基であり、Ｒ１３は炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基であり、Ｒ１４は水素原子またはメチル基であり、Ｘは加水分解性基であり、Ｘは同一であっても異なっていても良く、ｎは０または１である。）
    　　　　ＳｉＹ４　　　　・・・（４）
    （一般式（４）において、Ｙはシロキサン結合生成基であり、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。）
  2. 　前記（Ｄ）成分は、トリアジン系紫外線吸収剤（ｄ１）および（メタ）アクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ｄ２）を含む請求項１記載の硬化型コーティング剤組成物。
  3. 　前記紫外線吸収剤（ｄ１）と前記紫外線吸収剤（ｄ２）との質量比が２：８～８：２である請求項２記載の硬化型コーティング剤組成物。
  4. 　さらに（Ｆ）成分として、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対してヒンダードアミン系光安定剤を０．１～２質量部含有する請求項１記載の硬化型コーティング剤組成物。
  5. 　前記（Ａ）成分において、前記化合物（ａ１）は、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３が炭素数２～４のアルキレン基で、ｎ１、ｎ２およびｎ３が１で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝３である化合物であり、
    　前記化合物（ａ２）は、一般式（２）におけるＲ６、Ｒ７およびＲ８が炭素数２～４のアルキレン基で、ｎ４、ｎ５およびｎ６が１で、ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＝３である請求項１記載の硬化型コーティング剤組成物。
  6. 　前記（Ｂ）成分において、前記化合物（ｂ１）は、一般式（３）におけるＸがアルコキシ基でｎが０である化合物であり、
    　前記化合物（ｂ２）は、一般式（４）におけるＹがアルコキシ基である請求項１記載の硬化型コーティング剤組成物。
  7. 　前記（Ｃ）成分が光ラジカル重合開始剤であり、
    　光照射により硬化する光硬化型コーティング剤組成物である請求項１記載の硬化型コーティング剤組成物。
  8. 　前記（Ａ）成分において、前記化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）の質量比が１：９～６：４である請求項１記載の硬化型コーティング剤組成物。
  9. 　前記（Ｂ）成分は、前記珪素化合物（ｂ１）と前記珪素化合物（ｂ２）とを、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させて得られる有機珪素化合物である請求項１記載の硬化型コーティング剤組成物。
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