JPH07103193B2 - １種以上のエチレン系モノマーと、少なくとも１種のモノ、ビスまたはトリメチロールフェニルアリルエーテルとを主成分とするコポリマーの製造方法 - Google Patents
１種以上のエチレン系モノマーと、少なくとも１種のモノ、ビスまたはトリメチロールフェニルアリルエーテルとを主成分とするコポリマーの製造方法Info
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- JPH07103193B2 JPH07103193B2 JP62158770A JP15877087A JPH07103193B2 JP H07103193 B2 JPH07103193 B2 JP H07103193B2 JP 62158770 A JP62158770 A JP 62158770A JP 15877087 A JP15877087 A JP 15877087A JP H07103193 B2 JPH07103193 B2 JP H07103193B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、１種以上のエチレン系モノマーと、以下の化
学式 （ただし、ｎは１〜３の整数） で表される少なくとも１種のモノ、ビス、またはトリメ
チロールフェニルアリルエーテル（Ｉ）とを主成分とす
る新規なコポリマーの製造方法に関するものである。
学式 （ただし、ｎは１〜３の整数） で表される少なくとも１種のモノ、ビス、またはトリメ
チロールフェニルアリルエーテル（Ｉ）とを主成分とす
る新規なコポリマーの製造方法に関するものである。
このコポリマーはペイント、ワニス、インク、接着剤の
分野で被覆用組成物として利用することができる。
分野で被覆用組成物として利用することができる。
従来の技術 上記の化合物（Ｉ）は、ペイントやワニスの分野におい
ては周知の物質である。この化合物は、樹脂、例えばエ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アミノプラステック樹脂に対する架橋用添加剤
として使用されている。すなわち、この化合物を添加す
ることによりこれら樹脂の硬度が増す。さらに、この化
合物には、上記樹脂をもとにして製造した被覆の接着性
と可撓性を増大させるという特性もある。
ては周知の物質である。この化合物は、樹脂、例えばエ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アミノプラステック樹脂に対する架橋用添加剤
として使用されている。すなわち、この化合物を添加す
ることによりこれら樹脂の硬度が増す。さらに、この化
合物には、上記樹脂をもとにして製造した被覆の接着性
と可撓性を増大させるという特性もある。
しかし、上記の化合物（Ｉ）を使用することには多数の
問題点がある。
問題点がある。
発明が解決しようとする問題点 例えば、化合物（Ｉ）を含む被覆を製造する場合には、
最終段階として高温乾燥操作が必要とされる。この操作
は、オルトリン酸等の酸触媒の存在下で温度を165℃よ
りも高くして実施する必要がある。
最終段階として高温乾燥操作が必要とされる。この操作
は、オルトリン酸等の酸触媒の存在下で温度を165℃よ
りも高くして実施する必要がある。
化合物（Ｉ）を電気泳動を浴の調製に使用することも知
られている。例えば、ヨーロッパ特許第82,214号には、
エポキシ−アミン付加生成物に化合物（Ｉ）を添加する
ことが記載されている。得られた混合物は酢酸を用いて
中和した後、電気泳動用の着色浴の調製に使用する。こ
のタイプの浴は安定性に欠ける。実際、酸、ここで吸っ
ているケースでは酢酸のために、化合物（Ｉ）は一部が
縮合してホルムアルデヒドが生成する。この結果、上記
の付加生成物は熱可塑性材料のような性質を示す。つま
り、化合物（Ｉ）は酸性触媒中では使用できず、従っ
て、電気泳動において使用することもできない。
られている。例えば、ヨーロッパ特許第82,214号には、
エポキシ−アミン付加生成物に化合物（Ｉ）を添加する
ことが記載されている。得られた混合物は酢酸を用いて
中和した後、電気泳動用の着色浴の調製に使用する。こ
のタイプの浴は安定性に欠ける。実際、酸、ここで吸っ
ているケースでは酢酸のために、化合物（Ｉ）は一部が
縮合してホルムアルデヒドが生成する。この結果、上記
の付加生成物は熱可塑性材料のような性質を示す。つま
り、化合物（Ｉ）は酸性触媒中では使用できず、従っ
て、電気泳動において使用することもできない。
化合物（Ｉ）の別の欠点は、例えばペイントを製造する
際の添加剤として混合する場合に着色剤を濡らす作用が
弱いことである。従って、この化合物（Ｉ）を用いてペ
イントを製造したのでは、光沢、接着力、化学薬品に対
する抵抗力を最高にするに不可欠な非常に均一なペイン
トの得ることができない。
際の添加剤として混合する場合に着色剤を濡らす作用が
弱いことである。従って、この化合物（Ｉ）を用いてペ
イントを製造したのでは、光沢、接着力、化学薬品に対
する抵抗力を最高にするに不可欠な非常に均一なペイン
トの得ることができない。
本発明は、酸性媒質中でも安定性に優れ、塗布すること
になる材料の如何にかかわらず接着力が大きく、あらゆ
る化学物質、特に溶媒、油性物質、腐食性物質に対して
抵抗力がある、エチレン系モノマーと化学式（Ｉ）とを
主成分とし、熱硬化性または熱可塑性のある新規なコポ
リマーを提供することを目的とする。
になる材料の如何にかかわらず接着力が大きく、あらゆ
る化学物質、特に溶媒、油性物質、腐食性物質に対して
抵抗力がある、エチレン系モノマーと化学式（Ｉ）とを
主成分とし、熱硬化性または熱可塑性のある新規なコポ
リマーを提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明は下記（ａ）〜（ｅ）の段階で構成されることを
特徴とする有機溶媒および／または水性媒体に可溶な熱
可塑性または熱可塑性コポリマーの製造方法方法を提供
する： （ａ） 下記化学式（Ｉ）： （ここで、ｎは１〜３の整数） で表されるモノ、ビスまたはトリメチロールフェニルア
リルエーテルを温度20〜50℃の有機溶媒中に攪拌しなが
ら導入し、 （ｂ） 反応混合物中に含まれた空気を追い出し、 （ｃ） 反応混合物中に触媒を加えたエチレン系モノマ
ーの一部を添加し、 （ｄ） 反応混合物の攪拌を続けながら温度を80〜140
℃まで上昇させ、 （ｅ） エチレン系モノマーの残量を連続的に導入し、
この際、温度は使用する有機溶媒の沸点が120℃以下の
場合には還流温度とし、それ以外の場合には120〜160℃
とし、完全に重合が終わるまで反応を継続させる。
特徴とする有機溶媒および／または水性媒体に可溶な熱
可塑性または熱可塑性コポリマーの製造方法方法を提供
する： （ａ） 下記化学式（Ｉ）： （ここで、ｎは１〜３の整数） で表されるモノ、ビスまたはトリメチロールフェニルア
リルエーテルを温度20〜50℃の有機溶媒中に攪拌しなが
ら導入し、 （ｂ） 反応混合物中に含まれた空気を追い出し、 （ｃ） 反応混合物中に触媒を加えたエチレン系モノマ
ーの一部を添加し、 （ｄ） 反応混合物の攪拌を続けながら温度を80〜140
℃まで上昇させ、 （ｅ） エチレン系モノマーの残量を連続的に導入し、
この際、温度は使用する有機溶媒の沸点が120℃以下の
場合には還流温度とし、それ以外の場合には120〜160℃
とし、完全に重合が終わるまで反応を継続させる。
作用 本発明の有機溶媒および／または水性媒体に可溶な熱硬
化性または熱可塑性コポリマーは、上記の式（Ｉ）で表
される少なくとも１種のモノ、ビスまたはトリメチロー
ルフェニルアリルエーテルと、少なくとも１種の（メ
チ）アクリル系モノマーを含む少なくとも１種のエチレ
ン系モノマーとをラジカル重合させることにより得られ
る。
化性または熱可塑性コポリマーは、上記の式（Ｉ）で表
される少なくとも１種のモノ、ビスまたはトリメチロー
ルフェニルアリルエーテルと、少なくとも１種の（メ
チ）アクリル系モノマーを含む少なくとも１種のエチレ
ン系モノマーとをラジカル重合させることにより得られ
る。
本発明コポリマーは、少なくとも１種のモノ、ビスまた
はトリメチロールフェニルアリエーテル（Ｉ）0.5〜20
％重量と、少なくとも１種のエチレン系モノマー80〜9
5.5重量％とから製造するのが好ましい。
はトリメチロールフェニルアリエーテル（Ｉ）0.5〜20
％重量と、少なくとも１種のエチレン系モノマー80〜9
5.5重量％とから製造するのが好ましい。
ペイントやワニスに応用する場合には、本発明コポリマ
ーの重量平均分子量を1,500〜10,000にする。
ーの重量平均分子量を1,500〜10,000にする。
本発明コポリマーの製造に適したエチレン系モノマーと
しては（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル系モノ
マー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
のエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
ヒドロキシル化（メア）アクリル系モノマー、N,N−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含
有（メタ）アクリル系モノマー、酢酸ビニル、スチレ
ン、α−メチルスチレン等のビニル系モノマーを挙げる
ことができる。
しては（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル系モノ
マー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
のエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
ヒドロキシル化（メア）アクリル系モノマー、N,N−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含
有（メタ）アクリル系モノマー、酢酸ビニル、スチレ
ン、α−メチルスチレン等のビニル系モノマーを挙げる
ことができる。
未変成の「遊離」状態の化合物（Ｉ）を含む混合物とは
異なり、本発明のコポリマーは着色剤を濡らして分散さ
せる作用が強いので、本発明のコポリマーを用いると着
色剤の濃度を大きくして完全に好ましい粘性のペイント
を製造することができる。
異なり、本発明のコポリマーは着色剤を濡らして分散さ
せる作用が強いので、本発明のコポリマーを用いると着
色剤の濃度を大きくして完全に好ましい粘性のペイント
を製造することができる。
本発明コポリマーの主成分とした被覆は光沢と機械的特
性が従来よりも向上する。この被覆は接着力が強く、化
学物質に対する抵抗力が優れている。さらに、本発明の
コポリマーは酸性媒体中で安定であるため、電気泳動で
使用することができる。
性が従来よりも向上する。この被覆は接着力が強く、化
学物質に対する抵抗力が優れている。さらに、本発明の
コポリマーは酸性媒体中で安定であるため、電気泳動で
使用することができる。
ここに記載した本発明の製造方法において使用すること
のできる溶媒としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール等のグリコール、エチルグリコールアセテ
ート等のエステル、ブチルグリコール等のエーテル、ｎ
−ブタノール、ベンジルアルコール等の高級アルコー
ル、キシレン、トルエンの芳香族溶媒が挙げられる。溶
媒としてはさらに、沸点の高い有機化合物や、室温で固
体の有機化合物を使用することもできる。この有機化合
物は上記反応混合物に対して不活性であり、反応温度で
粘性が小さい必要がある。溶媒としては、室温でほとん
ど揮発性がなく、本発明のコポリマーに対して好影響を
与える特性を有するものを使用するのが特に好ましい。
この条件を満たす溶媒としては、フタレート、アジペー
ト、シトレート等の可塑剤、エチレオキシドを平均して
10分子含むノニルフェノール（略号NP10）、エチレンオ
キシドを平均して30分子含むノニルフェノール（略号NP
30）、エチレンオキシドを平均して100分子含むノニル
フェノール（略号NP100）等のオキシエチレン化誘導
体、製造された樹脂を耐熱性に優れたものにする特性を
もつトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート等のトリアルキル
ホスフェートを挙げることができる。もちろん、上記の
溶媒を２種以上組合せて使用することもできる。溶媒を
選択する基準は、使用する溶媒または混合溶媒中に化合
物（Ｉ）が完全に溶けるかどうかである。
のできる溶媒としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール等のグリコール、エチルグリコールアセテ
ート等のエステル、ブチルグリコール等のエーテル、ｎ
−ブタノール、ベンジルアルコール等の高級アルコー
ル、キシレン、トルエンの芳香族溶媒が挙げられる。溶
媒としてはさらに、沸点の高い有機化合物や、室温で固
体の有機化合物を使用することもできる。この有機化合
物は上記反応混合物に対して不活性であり、反応温度で
粘性が小さい必要がある。溶媒としては、室温でほとん
ど揮発性がなく、本発明のコポリマーに対して好影響を
与える特性を有するものを使用するのが特に好ましい。
この条件を満たす溶媒としては、フタレート、アジペー
ト、シトレート等の可塑剤、エチレオキシドを平均して
10分子含むノニルフェノール（略号NP10）、エチレンオ
キシドを平均して30分子含むノニルフェノール（略号NP
30）、エチレンオキシドを平均して100分子含むノニル
フェノール（略号NP100）等のオキシエチレン化誘導
体、製造された樹脂を耐熱性に優れたものにする特性を
もつトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート等のトリアルキル
ホスフェートを挙げることができる。もちろん、上記の
溶媒を２種以上組合せて使用することもできる。溶媒を
選択する基準は、使用する溶媒または混合溶媒中に化合
物（Ｉ）が完全に溶けるかどうかである。
本発明のコポリマーを製造する際に使用できる重合触媒
としては、ベンゾイルペルオキシド、ジ第三ブチルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド等のペルオキシド、
第三ブチルペルベンゾエート等のペルベンゾエート、ク
メンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、2,
2′−アゾビス（イソブチロニトリル）、2,2′−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）等のジアゾ化合物を挙
げることができる。
としては、ベンゾイルペルオキシド、ジ第三ブチルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド等のペルオキシド、
第三ブチルペルベンゾエート等のペルベンゾエート、ク
メンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、2,
2′−アゾビス（イソブチロニトリル）、2,2′−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）等のジアゾ化合物を挙
げることができる。
上記の重合触媒は、使用するエチレン系モノマーの全量
の１〜４重量％使用することが好ましい。
の１〜４重量％使用することが好ましい。
操作段階（ｄ）においては所定の温度を約30分間一定に
保ち、操作段階（ｅ）においては所定の温度を３〜４時
間一定に保つことが好ましい。操作段階（ｅ）における
時間経過の始点は、エチレン系モノマーの導入終了時で
ある。
保ち、操作段階（ｅ）においては所定の温度を３〜４時
間一定に保つことが好ましい。操作段階（ｅ）における
時間経過の始点は、エチレン系モノマーの導入終了時で
ある。
本発明は、ペイント、ワニス、インク、接着剤の分野に
応用できる。
応用できる。
実施例 以下の実施例においては、量は重量部で表し、割合は重
量％を意味するものとする。
量％を意味するものとする。
実施例１〜７で使用されるモノ、ビス、またはトリメチ
ロールフェニルアリルエーテル（Ｉ）は、アライド ケ
ミカム（Allied Chemical）社により75108メチロン（Me
thylon）の名称で市販されている化合物である。
ロールフェニルアリルエーテル（Ｉ）は、アライド ケ
ミカム（Allied Chemical）社により75108メチロン（Me
thylon）の名称で市販されている化合物である。
この化合物の特性は以下の通り。
−乾燥抽出物（％） :84〜89 −溶媒 ：なし −25℃における粘性（ポアズ） :20〜40 −比重 :1.163 実施例１ 機械的攪拌手段を備える重合溶反応容器内に以下の化合
物を装入する。
物を装入する。
−エチルグリコール :1,200 −75108メチロン ： 168 次いで、この混合物に窒素を吹込む。
これとは別に、以下の組成の触媒添加モノマー混合物を
調製する。
調製する。
−メチルメタクリレート ： 440 −２−ヒドロキシプロピルメタクリレート :470 −ブチルアクリレート :1,390 −メタクリル酸 ： 268 −ジ第三ブチルペルオキシド ： 60 上記の重合溶反応容器内にこの触媒添加モノマー混合物
の20％を添加する。次いで、このようにして得られた反
応混合物を混合する。
の20％を添加する。次いで、このようにして得られた反
応混合物を混合する。
この反応混合物の温度を徐々に125℃まで上昇させる（6
5℃になったときに窒素を吹込みを停止する）。
5℃になったときに窒素を吹込みを停止する）。
続いて、上記の触媒添加モノマー混合物の残りを連続的
に導入して、重合反応を完全に最後まで行わせる。この
重合反応に要する時間は４時間30分である。
に導入して、重合反応を完全に最後まで行わせる。この
重合反応に要する時間は４時間30分である。
この後上記反応混合物を95℃に冷却して、以下の組成の
溶液を添加する。
溶液を添加する。
−ジメチルアミノエタノール ： 270 −脱イオン水 :1,330 最終的には乾燥抽出物が50％含まれる水性溶液が得られ
る。この水性溶液は熱硬化性のワニスまたはラッカーの
製造に使用することができる。また、本実施例で調製し
た水性溶液中のコポリマーは着色剤を濡らして分散させ
る作用が非常に強い。
る。この水性溶液は熱硬化性のワニスまたはラッカーの
製造に使用することができる。また、本実施例で調製し
た水性溶液中のコポリマーは着色剤を濡らして分散させ
る作用が非常に強い。
応用例 以下の組成のホワイトラッカーを調製する。
−乾燥抽出物が50％含まれる実施例１で調製した水性溶
液 :100 −ダイノ インダストリーズ（Dyno Indsutries）社に
よりダイノミン エムエと−100（Dynomin MM−100）の
名称で市販されているメトキシメチルメラミン型のメラ
ミンホルムアルデヒド樹脂 : 15 −ルチル酸化チタン : 50 −ブチルグリコール : 20 −脱イオン水 : 39 このホワイトラッカーを均質化した後、金属板（厚さ25
ミクロン）に塗布する。次いで、120℃の温度で20分間
乾燥させる。すると、極めて外観の優れた、光沢があり
滑らかな膜が得られる。
液 :100 −ダイノ インダストリーズ（Dyno Indsutries）社に
よりダイノミン エムエと−100（Dynomin MM−100）の
名称で市販されているメトキシメチルメラミン型のメラ
ミンホルムアルデヒド樹脂 : 15 −ルチル酸化チタン : 50 −ブチルグリコール : 20 −脱イオン水 : 39 このホワイトラッカーを均質化した後、金属板（厚さ25
ミクロン）に塗布する。次いで、120℃の温度で20分間
乾燥させる。すると、極めて外観の優れた、光沢があり
滑らかな膜が得られる。
−硬さ（ペルソ（Persoz）） :280秒 −変形能（エリクセン値） : 8 −耐衝撃テスト（1kg） :50cm −クロスロールテスト ：良好 実施例２ 実施例と同じ操作条件で、 −エチルグリコールアセテート :300 −75108メチロン : 35 と、以下の組成の触媒添加モノマー混合物 −スチレン :115 −２−ヒドロキシエチルメタクリレート :118 −ブチルアクリレート :348 −メタクリル酸 : 70 −ジクメニルペルオキシド : 14 とから、溶液状コポリマーを調製する。
最終的に得られる溶液は乾燥抽出物を70％含んでいる。
この溶液は、熱硬化性被覆、例えば乾燥抽出物を多量に
含むラッカーを調製するための媒体として優れている。
この溶液は、熱硬化性被覆、例えば乾燥抽出物を多量に
含むラッカーを調製するための媒体として優れている。
応用例 以下の組成の組成物を調製する。
−乾燥抽出物が70％含まれる実施例２で調製した溶液:1
00 −ダイノミン エムエム−100という商品名のメトキシ
メチルメラミン樹脂 : 25 −ルチル酸化チタン : 72 −エチルグリコールアセテート ： ５ この組成物には乾燥抽出物が80％含まれる。この組成物
を高速回転円板付ガンを用いて塗布すると、優れた特性
の被覆が得られる。
00 −ダイノミン エムエム−100という商品名のメトキシ
メチルメラミン樹脂 : 25 −ルチル酸化チタン : 72 −エチルグリコールアセテート ： ５ この組成物には乾燥抽出物が80％含まれる。この組成物
を高速回転円板付ガンを用いて塗布すると、優れた特性
の被覆が得られる。
実施例３ 実施例１と同じ操作条件で、 −エチルグリコールアセテート :671 −75108メチロン :140 と、以下の組成の触媒添加モノマー混合物 −スチレン :848 −２−ヒドロキシエチルメタクリレート :294 −ジメチルアミノエチルメタクリレート :478.6 −ジクメニルペルオキシド : 49.2 とから、溶液状コポリマーを調製する。
重合反応が終了した後に最終的に得られる溶液を −エチルグリコールアセテート :300 −メチルグリコール :389 を用いて希釈する。この結果として得られる溶液の特性
は以下の通りである。
は以下の通りである。
−乾燥抽出物 :60％ −アミン価 :83 −ヒドロキシル価 :62 上記の溶液1000部に、脱イオン水中に乳酸を50％含む溶
液を200部添加する。
液を200部添加する。
得られる溶液は、電気泳動によって被覆を形成するのに
バインダとして使用することができる。
バインダとして使用することができる。
応用例：電気泳動による被覆の形成 乾燥抽出物が60％含まれる実施例３で調製した溶液を脱
イオン水を用いて希釈することにより、乾燥抽出物が15
％含まれる無色のワニスを調製する。
イオン水を用いて希釈することにより、乾燥抽出物が15
％含まれる無色のワニスを調製する。
被覆付着条件は以下の通りである。
−浴の端子に印加する電圧 :50〜400ボルト −浴の温度 :25℃ −被覆を付着させる板の滞在時間 :2分 −使用する板 ・油性物質を除去した金属板 ・リン酸塩処理した鉄板 ・リン酸塩処理した亜鉛板 上記の処理で施した板を水で洗浄した後、180℃で10分
間乾燥させる。得られた結果は以下の通りである。
間乾燥させる。得られた結果は以下の通りである。
−付着したワニス膜の厚さ（ミクロン） ・油性物質を除去した金属板 :10〜15 ・リン酸塩処理した鉄板 :12〜16 ・リン酸塩処理した亜鉛板 :15〜20 −中空物体への侵入率は80〜90％。
−さらに、水での洗浄が容易であることがわかった。
実施例４ 実施例１と同じ操作条件で、 −エチルグリコール :600 −75108メチロン :132 と、以下の組成の触媒添加モノマー混合物 −メチルメタクリレート :640 −ブチルアクリレート :293 −メタクリル酸 :102 −ジ第三ブチルペルオキシド : 34 とから、溶液状コポリマーを調製する。
重合反応の終了時に得られた溶液を95℃に冷却してから
中和する。さらに、この溶液を以下の混合溶液を用いて
希釈する。
中和する。さらに、この溶液を以下の混合溶液を用いて
希釈する。
−脱イオン水 :570 −エタノール :565 −ジメチルアミノエタノール : 70 最終生成物は、（メタ）アクリルモノマーとメチロール
フェニルアリルエーテルを主成分とする熱可塑性コポリ
マーからなり、乾燥抽出物を40％含む溶液である。この
溶液は、着色剤を含むワニスや被覆を調製するのにきわ
めて適した特性を有する。さらに、この溶液は、着色剤
を濡らして分散させる作用が極めて強い。
フェニルアリルエーテルを主成分とする熱可塑性コポリ
マーからなり、乾燥抽出物を40％含む溶液である。この
溶液は、着色剤を含むワニスや被覆を調製するのにきわ
めて適した特性を有する。さらに、この溶液は、着色剤
を濡らして分散させる作用が極めて強い。
実施例５ 実施例１と同じ操作条件で、 −エチルグリコール :200 −75108メチロール : 26 と、以下の組成の触媒添加モノマー混合物 −スチレン :156 −エチルアクリレート :317 −メタクリル酸 : 66 −ジ第三ブチルペルオキシド : 15 とから、溶液状コポリマーを調製する。
重合反応終了時に得られる溶液を80℃に冷却し、エタノ
ール220重量部を用いて希釈する。すると、乾燥抽出物
が60％含まれる溶液が得られる。この溶液の酸価は70で
ある。
ール220重量部を用いて希釈する。すると、乾燥抽出物
が60％含まれる溶液が得られる。この溶液の酸価は70で
ある。
このようにして調製したコポリマーは、着色剤を濡らし
て分散させる作用が極めて強い。
て分散させる作用が極めて強い。
応用例：ヘリオタイプのインクの調製 以下の化合物からこのインクを調製する。
−乾燥抽出物60％を含む実施例５の溶液 :47.9 −フタロシアニンブルー : 9.2 −ワックスの微粉 : 1.8 −消泡剤 : 0.6 −エタノール :40.5 この結果、乾燥抽出物を40.3％含む組成物が得られる。
この組成物は、ヘリオ法により特に紙およびポリ塩化ビ
ニルに塗布することができる。
この組成物は、ヘリオ法により特に紙およびポリ塩化ビ
ニルに塗布することができる。
得られる被覆にはきれいに印刷することが可能である。
また、この被覆の耐水性は完全である（ドワットー（Do
utteau）テストにおいて500回転以上でも耐水性があ
る）。
また、この被覆の耐水性は完全である（ドワットー（Do
utteau）テストにおいて500回転以上でも耐水性があ
る）。
実施例６ 実施例１と同じ操作条件で、 −エチルグリコール :350 −75108メチロン :102 と、以下の組成の触媒添加モノマー混合物 −スチレン :200 −エチルアクリレート :514 −メタクリル酸 : 86 −ジクメニルペルオキシド : 32 とから、溶液状コポリマーを調製する。
重合反応の終了時に見られる溶液を95℃に冷却する。次
いで、この溶液を以下の組成の混合溶液を用いて希釈、
中和する。
いで、この溶液を以下の組成の混合溶液を用いて希釈、
中和する。
−脱イオン水 :526 −ジメチルアミノエタノール : 50 −イソプロパノール :474 すると、透明な溶液が得られる。この溶液には乾燥抽出
物が40％含まれる。この溶液の酸価は60である。
物が40％含まれる。この溶液の酸価は60である。
この溶液を紙に塗布すると、乾燥しており、光沢があ
り、滑らかな膜が得られる。この膜は40℃では接着力が
ない（いわゆるブロッキング現象がない）。上記のよう
にして調製したコポリマーは、着色剤を濡らして分散さ
せる作用が極めて強く、耐水性も優れている（ドワット
ーテストにおいて500回転以上でも耐水性がある）。
り、滑らかな膜が得られる。この膜は40℃では接着力が
ない（いわゆるブロッキング現象がない）。上記のよう
にして調製したコポリマーは、着色剤を濡らして分散さ
せる作用が極めて強く、耐水性も優れている（ドワット
ーテストにおいて500回転以上でも耐水性がある）。
実施例７ 機械的攪拌手段を備える重合要反応容器内に、以下の化
合物を装入する。
合物を装入する。
−エチレンオキシドとノニルフェノールの縮合物（エチ
レンオキシド分子を平均で30個含み、略号NP30で表され
る縮合物） :600 −75108メチロン :132 次いで、この反応混合物中に窒素を吹込みながら温度を
130℃に上昇させる。温度が125℃に達するとただちに、
以下の組成の触媒添加モノマー混合物を連続的に添加し
始める。
レンオキシド分子を平均で30個含み、略号NP30で表され
る縮合物） :600 −75108メチロン :132 次いで、この反応混合物中に窒素を吹込みながら温度を
130℃に上昇させる。温度が125℃に達するとただちに、
以下の組成の触媒添加モノマー混合物を連続的に添加し
始める。
−メチルメタクリレート :640 −ブチルアクリレート :293 −メタクリル酸 :102 −ジ第三ブチルペルオキシド : 34 重合反応を130〜135℃で約４時間行わせる。
得られた溶液を95℃に冷却する。次いでこの溶液を以下
の混合溶液を用いて中和、希釈する。
の混合溶液を用いて中和、希釈する。
−脱イオン水 :3,166 −アンモニア水 ： 50 −ジメチルアミノエタノール ： 10 最終生成物は、乾燥抽出物を40％含む溶液である。この
溶液は木の処理に極めて適した特性を有する。また、こ
の溶液は、濡らし特性、侵入特性が優れている。
溶液は木の処理に極めて適した特性を有する。また、こ
の溶液は、濡らし特性、侵入特性が優れている。
さらに、この溶液は酸化鉄を濡らして分散させる作用が
強い。このため、この溶液を濃縮したペースト状にして
木の光沢剤の調製に使用することができる。
強い。このため、この溶液を濃縮したペースト状にして
木の光沢剤の調製に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/34 ＭＭＲ Ｃ０９Ｄ 129/10 ＰＦＰ 133/04 ＰＦＹ
Claims (7)
- 【請求項１】（ａ） 下記の式（Ｉ）： （ここで、ｎは１〜３の整数） で表されるモノ、ビスまたはトリメチロールフェニルア
リルエーテルを温度20〜50℃の有機溶媒中に攪拌しなが
ら導入し、 （ｂ） 反応混合物中に含まれた空気を追い出し、 （ｃ） 反応混合物中に触媒を加えたエチレン系モノマ
ーの一部を添加し、 （ｄ） 反応混合物の攪拌を続けながら温度を80〜140
℃まで上昇させ、 （ｅ） エチレン系モノマーの残量を連続的に導入し、
この際、温度は使用する有機溶媒の沸点が120℃以下の
場合には還流温度とし、それ以外の場合には120〜160℃
とし、完全に重合が終わるまで反応を継続させる、 ことを特徴とする有機溶媒および／または水性媒体に可
溶な熱硬化性または熱可塑性コポリマーの製造方法。 - 【請求項２】（ｂ）段階での空気の追い出し操作を反応
混合物中に不活性ガスを吹込むことによって行う特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】（ｂ）段階での空気の追い出し操作を不活
性ガスを発生させる化合物を添加することによって行う
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】不活性ガスを発生させる化合物がジアゾ系
重合触媒である特許請求の範囲第３項に記載の方法。 - 【請求項５】ジアゾ系重合触媒をモノ、ビスまたはトリ
メチロールフェニルアリルエーテルを含む反応で使用す
る全モノマーに対して0.2〜0.5重量％使用する特許請求
の範囲第４項に記載の方法。 - 【請求項６】（ｃ）段階でエチレン系モノマーの全量の
10〜30重量％を添加する特許請求の範囲第１〜５項のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】エチレン系モノマーに対して１〜４重量％
の割合で重合触媒を添加する特許請求の範囲第１〜６項
のいずれか一項に記載の方法。
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