JP2669900B2 - 缶内面用水性被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、飲物、肉類、野菜および果物などの食用缶
の内面を被覆するのに有用な缶内面用水性被覆組成物に
関し、より詳細には、短時間焼付が可能で、しかも衛生
性、フレーバー性、付着性、加工性、耐食性、耐薬品性
等の性能に優れた塗膜を形成し、更に缶の生産効率に優
れた缶内面用水性被覆組成物に関する。

従来の技術とその課題 従来、有機液体を溶媒又は分散媒とする缶内面用塗料
は環境衛生上及び火災安全上好ましくないばかりか、塗
装適正粘度を維持するために基質樹脂の分子量を低くす
る必要があり、そのために充填された食品のフレーバー
性などが、低下するという問題があつた。これらの問題
点を解決するために、有機溶剤を全くもしくは殆ど含有
しない缶内面用水性塗料の開発も行なわれている。これ
までに開発されている主な水性塗料としては、例えば、
（ｉ）カルボキシル基含有樹脂とエポキシ樹脂とを３級
アミンの存在下でエステル化した自己乳化性エマルシヨ
ン塗料（特開昭55−3481号公報）；（ii）エポキシ樹脂
に重合性不飽和酸モノマーを含むビニルモノマーを過酸
化物を触媒としてグラフト重合した自己乳化型エマルシ
ヨン塗料（特開昭53−1285号公報）；および（iii）エ
ポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物と、芳
香族ビニルモノマー、α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル、アクリル酸またはメタクリル
酸からなるモノマー混合物とを反応（重合）させた自己
乳化型エマルシヨン塗料（特開昭58−198513号公報、同
60−106805号公報）などがあげられる。

しかしながら、上記（ｉ）〜（iii）のエマルシヨン
塗料中のエポキシ樹脂はいずれもビスフエノールＡ型で
あり、しかも高分子量かつ高粘度であるために、缶内面
の塗装に適用すると、塗膜の硬化性が劣るので食品衛生
性、フレーバー性および耐食性等が不十分となり、付着
性も劣つており、しかも、水性化のための変性反応や水
分散工程などにおける取り扱いが困難となり、それを防
止するために多量の有機溶剤を配合する必要があり、塗
装後それを除去する工程が煩雑となる等の難点があり好
ましくない。

一方、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂は、上記のＡ
型に比べて低粘度であるために、これを用いた水性塗料
は前記した高粘度に基づく欠点は殆ど認められないが、
缶内面に適用すると、衛生性、フレーバー性、耐食性、
耐水性、加工性等の塗膜性能が劣り、缶内面塗料として
不十分であつた。

課題を解決するための手段 本発明者らは「低粘度」の特性を有しているビスフエ
ノールＦ型エポキシ樹脂を基質樹脂として用い、しかも
上記欠点をすべて解消してなる缶内面用水性塗料を開発
することを目的に鋭意検討を行なつた結果、該樹脂中の
低分子量成分の含有量を少なくし、かつ分子量分布をせ
まく、高分子量化した特定のビスフエノールＦ型エポキ
シ樹脂を基質樹脂として使用することにより上記目的を
達成できることを見い出し本発明を完成した。

かくして、本発明によれば、下記式 式中、２つのＸはそれぞれ独立に水素原子または を表わし、ｎは１以上の数である、 で示される少なくとも１種の化合物よりなり、ゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイーによる数平均分子量が
8,000〜20,000の範囲内にあり、分子量分布（重量平均
分子量／数平均分子量）が6.0以下であり、かつエポキ
シ価が0.05以上であるビスフエノールＦ型エポキシ樹脂
（以下、「新Ｆ型樹脂」と略称することがある）を基質
樹脂として含有することを特徴とする缶内面用水性被覆
組成物が提供される。

本明細書において、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイー（以下、「GPC」と略称することがある）によ
る数平均分子量および重量平均分子量はいずれもポリス
チレン換算によるものである。

従来のビスフエノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂に比べ低粘度であるため、Ａ型
エポキシ樹脂の可塑剤や反応希釈剤として用いられ、さ
らに高固型分型の塗料、接着剤、及び電子材料用ワニス
などにも利用されているが、その組成についてみると、
数平均分子量が低く、高分子量化することはゲル化しや
すいため困難であり、しかもＡ型エポキシ樹脂と比較し
て分子量分布が広く、低分子量成分を多く含んでいるこ
とが判明し、そのために該Ｆ型エポキシ樹脂では衛生
性、フレーバー性、加工性、耐食性等の塗膜性能が著し
く劣り、缶内面用水性被覆組成物として利用が困難であ
ると考えられた。

本発明者らは高分子量ビスフエノールＦ型エポキシ樹
脂の合成におけるゲル化の原因について研究したとこ
ろ、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂を合成するための
原料として用いるビスフエノールＦおよびそのグリシジ
ルエーテル化物中に含まれる３官能性以上の多官能物に
基因するものと判断した。更にビスフエノールＦには１
分子中にベンゼン核及びフエノール性水酸基をそれぞれ
３個以上有する多核体（多官能物）が多量に含まれてお
り、さらにこのようなビスフエノールＦを原料とするビ
スフエノールＦのグリシジルエーテル化物にも１分子中
にベンゼン核及びオキシラン基をそれぞれ３個以上有す
る多核体（多官能物）が多量に含まれている。従つて、
これらを用いて合成したビスフエノールＦ型エポキシ樹
脂は分子量分布が広くなり、且つゲル化しやすいために
高分子量のビスフエノールＦ型エポキシ樹脂の合成が困
難であると推察される。ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂原料に比べて上記両成分に多核体が多量に含まれてい
るのは、ビスフエノールＦの製造に用いられるホルムア
ルデヒドがビスフエノールＡの製造に用いるアセトンと
比較して化学構造的に立体障害が少ないためであると考
えられる。

そこで、本発明者らは、ビスフエノールＦおよびその
グリシジルエーテル化物として多核体の含有量を少なく
し、かつ２核体を特定量含有せしめたものを出発原料と
して使用することによつて、得られるＦ型エポキシ樹脂
の低分子量成分が少なく、分子量分布をせまく、かつ数
平均分子量を高くすることが可能となり、しかもこのよ
うにして得られるＦ型エポキシ樹脂を基質樹脂として含
有する水性塗料が上記目的を十分に達成できることを見
い出した。

本発明で用いる新Ｆ型樹脂は、通常行われていると同
様に、一般に、（Ａ）ビスフエノールＦのグリシジルエ
ーテル化物と、（Ｂ）ビスフエノールＦとを付加重合す
ることによつて製造することができる。その際、上記
（Ａ）成分として、１分子中にオキシラン基およびベン
ゼン核をそれぞれ２個有するメチレンジフエノールのジ
グリシジルエーテル（２核体）を80重量％以上含有する
ものを使用し、かつ上記（Ｂ）成分として、１分子中に
フエノール性水酸基およびベンゼン核をそれぞれ２個有
するメチレンジフエノール（２核体）を95重量％以上含
有するものを使用することが特に望ましい。

以下、（Ａ）、（Ｂ）両成分及びそれらを用いて得ら
れる新Ｆ型樹脂の製造につき、さらに詳しく述べる。

（Ａ）成分としては、１分子中にオキシラン基および
ベンゼン核をそれぞれ２個有するメチレンジフエノール
のジグリシジルエーテル（２核体）を80重量％以上含有
してなるビスフエノールＦのグリシジルエーテル化物が
好適である。

従来一般に入手しうるビスフエノールＦのグリシジル
エーテル化物は通常上記ジグリシジルエーテル（２核
体）の含有率が80重量％未満であり、逆に１分子中にオ
キシラン基およびベンゼン核をそれぞれ３個以上有する
グリシジルエーテル化物（多核体）を20重量％より多く
含んでいる。それに対して、本発明で使用しうる（Ａ）
成分は、上記ジグリシジルエーテル化物（２核体）の含
有率が80重量％以上、好ましくは85重量％以上であつ
て、一方多核体の含有率は従来のものに比べて低いもの
である。２核体が80重量％より少なくなると、（Ｂ）成
分との付加重合中にゲル化しやすく、しかも分子量分布
も広くなるので一般に好ましくない。しかし、該（Ａ）
成分は、上記以外に、１分子中にオキシラン基およびベ
ンゼン核をそれぞれ１個又は３個以上有するグリシジル
エーテル化物を合計で20重量％以下の範囲内で含有して
いてもさしつかえない。このような（Ａ）成分は、例え
ば、従来のビスフエノールＦのグリシジルエーテル化物
を蒸留するか、或いは後記（Ｂ）成分を用いてエーテル
化することによつて得られる。しかも、本発明において
使用しうる（Ａ）成分中のビスフエノールＦのグリシジ
ルエーテルは、ｐ−ｐ（パラ−パラ）体の２核体を一般
に28重量％以上、特に29〜60重量％含むことが好まし
い。

他方、（Ｂ）成分としては、１分子中にフエノール性
水酸基およびベンゼン核をそれぞれ２個有するメチレン
ジフエノール（２核体）を95重量％以上、好ましくは98
重量％以上含有するビスフエノールＦが好ましく使用さ
れる。該（Ｂ）成分中のメチレンジフエノール含有率が
95重量％よりも少なくなると、（Ａ）成分との反応中に
ゲル化しやすく、しかも生成するエポキシ樹脂の分子量
分布が広くなつて本発明の目的が達せられない傾向がみ
られる。さらに、（Ｂ）成分は、上記以外に、フエノー
ル性水酸基およびベンゼン核を１分子中に１個又は３個
以上有するメチレンジフエノール化合物を５重量％以下
の範囲で含有していてもさしつかえない。従来入手しう
るビスフエノールＦは、上記メチレンジフエノール（２
核体）の含有率が一般に95重量％未満であり、上記
（Ｂ）成分は、例えば、従来のビスフエノールＦを蒸留
精製することによつて得ることができる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応は、無溶剤下でも行
なえるが、通常は有機溶媒中で行なわしめることが好ま
しく、反応温度は一般に140〜200℃の範囲、特に150〜1
70℃の範囲内が適している。有機溶媒としては、上記
（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解もしくは分散することがで
き、反応を阻害しないものであれば特に制限されるもの
ではなく、例えば、炭化水素系、ケトン系、エーテル
系、エステル系などの有機溶媒があげられる。

また、該（Ｂ）成分中には、メチレンジフエノールの
異性体の１つであるｐ−ｐ（パラ−パラ）体メチレンジ
フエノール を33重量％以上、好ましくは34〜60重量％含有している
ことが望ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる際に、両成分
の比率は一般に（Ｂ）成分中のフエノール性水酸基１モ
ルあたり、（Ａ）成分中のオキシラン基が0.7〜1.4モ
ル、特に0.95〜1.05モルの範囲内にあることが好適であ
る。また、この反応を促進するために、触媒としてテト
ラエチルアンモニウムブロマイド、苛性ソーダ、炭酸ソ
ーダ、トリｎ−ブチルアミン、ジブチルチンオキサイド
などを用いることもできる。これらの触媒の使用量は、
（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計量を基準にして一般に1000
0ppm以下とするのが好ましい。

以上に述べた如くして製造される新Ｆ型樹脂は、下記
式 式中、Ｘ及びｎは前記の意味を有し、殊に、２つのＸ
のうちの少なくとも一方は を表わし、且つ残りは水素原子であることが好適であ
る、 で表わすことができ、一般に、GPCによる数平均分子量
（ｎ）が8,000〜20,000、好ましくは10,000〜18,000
の範囲内にある高分子量のものであることができる。

また、本発明において用いる新Ｆ型樹脂は、分子量分
布が狭まい点に大きな特徴があり、重量平均分子量（
ｗ）／数平均分子量（ｎ）によつて示される分子量分
布は通常6.0以下、好ましくは2.0〜4.0の範囲内にあ
る。数平均分子量および分子量分布は前述したとおり、
いずれもポリスチレン換算によるものである。すなわ
ち、分子量分布が極めてせまく、分子量があらかじめ明
確になつているポリスチレン（単分散標準ポリスチレ
ン、東ソー製）を用いてゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイー（GPC）で較正曲線（検量線）を作成する。
次に、同様にGPCで上記新Ｆ型樹脂を測定し、その結果
と上記検量線とから該新Ｆ型樹脂の数平均分子量及び重
量平均分子量を求めたものである。

従来入手可能なビスフエノールＦのグリシジルエーテ
ルとビスフエノールＦとから製造されるビスフエノール
Ｆ型エポキシ樹脂はゲル化を生ずることなしにｎ≧8,
000の高分子量にすることは極めて困難であり、また
ｎ≒8,000でのビスフエノールＦ型エポキシ樹脂の分子
量分布を比較すると、本発明では約2.5であるのに対
し、従来のものは約5.1で、本発明で用いるものが著し
くせまい。

さらに、新Ｆ型樹脂はエポキシ価が0.005以上であ
る。ここで「エポキシ価」とは、樹脂100g（固形分）中
に含まれるオキシラン基のモル数である。

新Ｆ型樹脂は上記のとおり高分子量で分子量分布が狭
いという特性を有するが、さらに、従来のＦ型及びＡ型
エポキシ樹脂に比べて、粘度が低く、ガラス転移温度
（Tg）も低い。これは、イ主鎖骨格中のＡ型エポキシ樹
脂のメチル基と比較してＦ型エポキシ樹脂の水素のかさ
高さが小さいので、主鎖メチレンの回転の自由度が高
い；ロ主鎖のベンゼン環に対してＦ型エポキシ樹脂はp,
p′（パラ，パラ）、o,p（オルソ，パラ）の２種の結合
が混存することにより、Ａ型エポキシ樹脂と比較して非
結晶性の傾向が強い；ハ従来のビスフエノールＦ型エポ
キシ樹脂は分子量分布が広く、低分子量成分も含有して
いるが、高分子量のゲル化成分を若干量含有している、
などの理由によるものと思われる。

また、新Ｆ型樹脂は粘度およびTgが従来のものに比べ
て低いので、本発明の新Ｆ型樹脂を利用した方が塗膜の
硬化性にすぐれ、衛生性、フレーバー性、耐食性の向
上、及び付着性の向上等も期待できる。

本発明の組成物は、上記新Ｆ型樹脂を基質樹脂とする
ものであり、例えば、該樹脂をそのままもしくは水性化
処理した後に水中に分散することによつて得ることがで
きる。

新Ｆ型樹脂をそのままの状態で水中に分散するには、
それ自体既知の乳化剤や分散剤を配合した水中で常法に
従がつて行なうことができる。

また、水性化処理は、新Ｆ型型樹脂にカルボキシル基
などの親水基を導入し、必要に応じそれを中和して、水
溶化もしくは水分散化を容易ならしめるためのもので、
例えば、前記公報（ｉ）〜（iii）に記載の方法が準用
でき、具体的には下記方法により行なうことが好まし
い。

（Ｉ）新Ｆ型樹脂をアミン系エステル化触媒の存在下で
カルボキシル基含有ビニルポリマーとエステル化するこ
とにより自己乳化性カルボキシル基含有ビニルポリマー
変性新Ｆ型樹脂を得る方法： カルボキシル基含有ビニルポリマーはカルボキシル基
含有重合性モノマーを約５重量％以上含有するモノマー
成分を重合してなるものが好ましい。カルボキシル基含
有重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸などから選ばれる１種もしくは
２種以上が用いられ、これらはモノマー成分中約５重量
％以上、特に30〜70重量％の範囲が適している。これら
と共重合することが可能な他の重合体モノマーも併用で
き、エポキシ基と反応しうる官能基を有さないものが好
ましく、具体的には以下の〜に示すものが挙げられ
る。

メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルア
クリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、tert−ブチル
アクリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタ
クリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタ
クリレート、アクリル酸デシル等の如きアクリル酸又は
メタクリル酸の炭素原子数が１〜24個のアルキル又はシ
クロアルキルエステル； スチレン、ビニルトルエン、プロピオン酸ビニル、
α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニル
ピバレート、ベオバモノマー（シエル化学製品）の如き
ビニル単量体； さらに、他の重合性モノマーとして、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如きアク
リル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜８個のヒド
ロキシアルキルエステル； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドの如
き官能性アクリル又はメタクリルアミドなどを上記、
のモノマーなどと併用することも可能である。

アミン系エステル化触媒としては、例えばジメチルエ
タノールアミン、ジメチルベンジルアミン、エタノール
アミン、ジエタノールアミンおよびモルフオリンなどが
あげられる。これらの触媒の使用量は、新Ｆ型樹脂とカ
ルボキシル基含有ビニルポリマーとの合計固型分の１〜
20重量％の範囲内が適している。

上記ポリマーの数平均分子量は3,000〜50,000、特に
5,000〜30,000の範囲内であることが好ましい。

（II）カルボキシル基含有重合性モノマーを含むモノマ
ー混合物を新Ｆ型樹脂の存在下でフリーラジカル発生剤
を用いて重合することによりカルボキシル基含有ビニル
ポリマー変性新Ｆ型樹脂を製造する方法； モノマー混合物はカルボキシル基含有重合性モノマー
単独またはこれと他の重合性モノマーとの混合物であ
り、具体的には前記（Ｉ）で例示したものがあげられ、
両モノマーの構成比率は特に制限されないが、両モノマ
ーの合計重量に基いて、前者は５％以上、特に30〜70
％、後者は95％以下、特に70〜30％の範囲がそれぞれ好
ましい。

（III）新Ｆ型樹脂にアクリル酸および（または）メタ
クリル酸を反応させて（メタ）アクリロイル基を導入
し、次いで該基にアクリル酸および（または）メタクリ
ル酸を含むモノマー混合物を共重合させることにより自
己乳化性エマルシヨンを製造する方法； 新Ｆ型樹脂とアクリル酸および／またはメタクリル酸
との反応比率は1/0.1〜1/0.8（モル比）の範囲が好まし
い。この（メタ）アクリロイル基含有反応生成物10〜90
重量％とモノマー混合物90〜10重量％とを重合すればよ
く、該モノマー混合物はアクリル酸および／またはメタ
クリル酸を５重量％以上、好ましくは30〜70重量％およ
びその他の重合性モノマー95重量％以下、特に70〜30重
量％から構成されていることが好ましい。

上記（Ｉ）〜（III）のごとく水性化処理した新Ｆ型
樹脂は、例えばカルボキシル基を有する主として連鎖状
樹脂（ビニル重合体）が新Ｆ型樹脂に結合してなるもの
が主成分であると推定される。

上記（Ｉ）〜（III）において、ビニルモノマーの重
合触媒およびカルボキシル基含有ポリマーと新Ｆ型樹脂
とのグラフト化触媒としては、例えば、ベンゾイルパー
オキサイド、パーブチルオクテート、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスバレロニトリル、2,2′−アゾビス（２−アミノプ
ロパン）ハイドロクロライド等が挙げられ、これらは反
応成分100重量部に対し一般に0.5〜20重量部の割合で使
用することができる。

上記の変性反応は有機溶剤系中で行なうことが好まし
く、使用する有機溶剤は、ビニルモノマー等の単量体お
よびその共重合体、新Ｆ型樹脂およびこれらの生成物な
どをすみやかに溶解し、さらに水との混和性がすぐれて
いる溶剤が好ましい。好適な有機溶剤としては、例えば
一般式 HO−R₁ HO−C_mH_2m−Ｏ−R₂ HO−C_mH_2m−Ｏ−C_mH_2m−Ｏ−R₂ 上記各式中、R₁は炭素原子数１〜12個のアルキル基を
表わし、R₂は炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わ
し、ｍは１〜６の整数である、 で示されるアルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤及びカ
ルビトール系溶剤があげられる。かかる有機溶剤として
具体的にはイソプロパノール、ブチルアルコール、２−
ヒドロキシ−４−メチルペンタン、２−エチルヘキシル
アルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、1,3−ブチレングリコー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル等を挙げることができる。また、水
と混合しない不活性有機溶剤もまた使用可能であり、か
かる有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類など
である。これらの有機溶剤は、共重合体又は水性塗料製
造後に常圧又は減圧下での蒸留により除去できるものが
好ましい。

また、水性化処理した新Ｆ型樹脂において、変性前の
新Ｆ型樹脂と該樹脂の側鎖にペンダント状に結合してい
ると思われるカルボキシル基含有樹脂（ビニル重合体）
との構成比率は、両者の合計重量に基いて、新Ｆ型樹脂
は10〜95％好ましくは50〜90％、そしてカルボキシル基
含有樹脂は５〜90％、好ましくは10〜50％の範囲が適し
ている。また、後者の樹脂において、カルボキシル基含
有重合性モノマーの含有率は５〜100重量％、好ましく
は30〜70重量％の範囲が好ましい。新Ｆ型樹脂の割合が
10％未満になると素材に対する密着性、耐沸騰水性、耐
腐食性、風味保持性、フレーバー性および加工性などが
低下することもあり、一方、95％より多くなると水分散
化が困難となり、水分散を行なつたとしても粒子径が大
きく貯蔵安定性、造膜性が不十分となるおそれがある。
カルボキシル基含有重合性モノマーの割合が５％より少
ないと、水分散化が困難となり、また、素材に対する密
着性も劣る塗膜となりやすく、一方、エチレン性不飽和
カルボン酸以外のモノマーの割合が80％より多くなると
耐沸騰水性、耐腐食性等に劣る塗膜となる傾向がみられ
る。また、カルボキシル基含有重合性モノマーの割合
は、水性化した新Ｆ型樹脂の酸価が一般に10〜200、好
ましくは15〜80の範囲内に調整されることが好適であ
る。

本発明の組成物は、上記新Ｆ型樹脂および／または上
記（Ｉ）〜（III）のごとく水性化処理したものをその
まま水中に分散することによつて得られるが、さらに、
水性化処理した新Ｆ型樹脂中のカルボキシル基を塩基性
化合物で中和して水分散化もしくは水溶化を容易にする
ことが好ましい。

中和剤である塩基性化合物としてはそれ自体公知のも
のが使用でき、好ましい具体例としては例えば、一般式
R₃R₄R₅N（式中、R₃およびR₄はアルキル部分中に１また
は２個の炭素原子を含有する置換または未置換の一価ア
ルキル基であり、そしてR₅は１〜４個の炭素原子を含有
する置換または未置換の一価アルキルである）で示され
る化合物、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ピリジン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピペリ
ジン、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる少
なくとも１種があげられる。上記一般式R₃R₄R₅Nで示さ
れる化合物のいくつかの例には次のものが挙げられる。
トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン（ジメチ
ルアミノエタノール）、メチルジエタノールアミン、エ
チルメチルエタノールアミン、ジメチルエチルアミン、
ジメチルプロピルアミン、ジメチル−３−ヒドロキシ−
１−プロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチ
ル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジエチルメ
チルアミン、ジメチル−１−ヒドロキシ−２−プロピル
アミンおよびそれらの混合物。最も好ましくはトリメチ
ルアミンまたはジメチルエタノールアミンが使用され
る。

中和は通常0.1〜２の範囲内の中和当量になるまで行
なうことが好ましい。このように中和すると自己乳化型
となり、水中に溶解もしくは分散するために乳化剤や分
散剤などを併用することは必須でない。

さらに、上記（Ｉ）において、カルボキシル基含有ポ
リマーは前記したモノマーを用いて約50〜150℃で溶液
重合によつて製造することが好ましく、該ポリマーと新
Ｆ型樹脂とのエステル化反応は約60〜130℃で行なうこ
とが適している。また、上記（II）における新Ｆ型樹脂
とモノマー混合物との反応は約30〜200℃の範囲内の温
度で行なうことができる。上記（III）では、新Ｆ型樹
脂へのアクリロイル基の導入は一般に100〜200℃の範囲
内の温度で行なうことができ、次いでモノマー混合物と
の共重合は約100℃以下の温度で行なうのが好ましい。

本発明の組成物は、新Ｆ型樹脂をそのまま、又は前記
（Ｉ）〜（III）のごとく水性化処理し、さらに必要に
応じて中和し、水に分散もしくは溶解することによつて
得られる。また、この組成物には、硬化剤（架橋剤）と
して水溶性もしくは疎水性の尿素樹脂、メラミン樹脂、
フエノール樹脂など（これらにはメチロール化物やアル
キルエーテル化物も含まれる）を混合することができ、
その塗膜は加熱するとすみやかに架橋硬化し、高度の耐
沸騰水性、加工性等にすぐれた塗膜を形成することがで
きる。

また必要に応じて、ポリエステル樹脂、ポリブタジエ
ンおよびその変性樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体系樹脂等を混合することも可能である。

本発明の組成物を缶内面に使用するには、例えば、缶
用金属素材の表面に該組成物を塗布し、次いで形成塗膜
を焼付ける。缶用金属素材としてはアルミニウム板、鉄
鋼板及び該鉄鋼板の表面に亜鉛、クロム、スズ、アルミ
ニウム等をメツキしたメツキ鋼板、或いは鉄鋼板の表面
をクロム酸、リン酸鉄、リン酸亜鉛で化成処理した処理
鋼板等が使用できる。また缶用金属素材の表面に塗布す
る手段としては、例えばロールコーテイング、スプレー
塗装、刷毛塗り、吹付け塗り、浸漬電着等を用いること
ができる。塗布膜厚は通常５〜30μの範囲内で充分と思
われる。塗膜の焼付けは一般に約150〜220℃、好ましく
は約180〜200℃で約30〜600秒、好ましくは約60〜300秒
間行なわれる。

以上に述べた本発明の組成物は、新Ｆ型樹脂を基質樹
脂としているために、従来のビスフエノールＦ型エポキ
シ樹脂を主成分とする水分散塗料組成物と比較して、耐
食性、耐水性、耐薬品性、耐熱性、加工性、付着性、フ
レーバー性、衛生性等の塗膜性能に優れている。また、
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂と比較しても、硬化
性、耐食性、耐薬品性、付着性、耐熱性、加工性、フレ
ーバー性、衛生性などが優れており、さらに新Ｆ型樹脂
は、ビスフエノールＡエポキシ樹脂より粘度が低いの
で、エポキシ合成反応、エポキシ水性化反応、水分散時
における撹拌装置の負荷の低減が可能で、しかも使用有
機溶剤の削減により生産効率を著しく高めることも可能
である。

次に本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説
明する。実施例、比較例中の部及び％は特にことわらな
いかぎり重量に基づくものである。

I.新Ｆ型樹脂の製造例 ビスフエノールＦのグリシジルエーテル（Ａ−１）
（注−１）165部、ビスフエノールＦ（Ｂ−１）（注−
２）100部およびテトラエチルアンモニウムブロマイド
0.825部からなる混合物を反応容器へ入れ、窒素気流
下、160℃で反応を行つた。反応はエポキシ価と溶液粘
度（25℃における脂肪分40％、ブチルカルビトール溶液
のガードナーホルト粘度）で追跡し、６時間反応する事
により、エポキシ価0.020、溶液粘度Z₄、数平均分子量
（GPC）12900の新Ｆ型樹脂（Ｆ−１）を得た。

（注−１）（Ａ−１）:2核体含有率は86％であり、ｐ−
ｐ体の２核体含有率は29％であつた。

（注−２）（Ｂ−１）:2核体含有率は99％で、ｐ−ｐ体
含有率は34％である。

上記両成分の比率は（Ａ−１）のオキシラン基／（Ｂ
−１）のフエノール性水酸基とのモル比で1.00であり、
分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量、GPCによ
るスチレン換算）は3.9であつた。

ビスフエノールＦのグリシジルエーテル（Ａ−２）
（注−３）165部、ビスフエノールＦ（Ｂ−１）100部お
よびテトラエチルアンモニウムブロマイド0.825部から
なる混合物を上記と同様に反応せしめて、エポキシ価
0.025、溶液粘度Ｙ−Ｚ、数平均分子量10200の新Ｆ型樹
脂（Ｆ−２）を得た。

（注−３）（Ａ−２）:2核体含有率は89％で、ｐ−ｐ体
の２核体は31％であつた。

上記両成分の比率は（Ａ−２）のオキシラン基／（Ｂ
−１）のフエノール性水酸基とのモル比で1.00であり、
分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量、GPCによ
るスチレン換算）は2.8であつた。

ビスフエノールＦのグリシジルエーテル（Ａ−３）
（注−４）175部、ビスフエノールＦ（Ｂ−１）100部お
よびテトラエチルアンモニウムブロマイド0.851部から
なる混合物を上記と同様に反応せしめて、エポキシ価
0.020、溶液粘度Ｚ、数平均分子量7500の比較用新Ｆ型
樹脂（Ｆ−３）を得た。

（注−４）（Ａ−３）:2核体含有率は71％で、ｐ−ｐ体
の２核体は26％であつた。

上記両成分の比率は（Ａ−３）のオキシラン基／（Ｂ
−１）のフエノール性水酸基とのモル比で1.00であり、
分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量、GPCによ
るスチレン換算）は11.0であつた。

II 実施例 実施例１ （１） メタクリル酸 36部 （２） スチレン 18部 （３） エチルアクリレート ６部 （４） ベンゾイルパーオキサイド ４部 （75％水湿潤物） （５） ｎ−ブタノール 140部 反応容器に（５）を入れ窒素気流下で100℃に加熱
し、（１）〜（４）の混合液を100℃で３時間を要して
滴下し、同温度で２時間保持してビニルポリマー溶液を
得た。

上記新Ｆ型樹脂（Ｆ−１） 85部 上記ビニルポリマー溶液 50部 ｎ−ブタノール 30部 ジメチルアミノエタノール 20部 反応溶液に、、を仕込み100℃まで加熱して新
Ｆ型樹脂が溶解するまで同温度を保持する。その後を
添加し、２時間保持した。この時点でエポキシ基はほと
んど反応し、酸価は53であつた。新Ｆ型樹脂／ビニルポ
リマーは85/15（重量比）であり、有機溶剤量は樹脂100
部あたり、66部であつた。

上記反応生成物にジメチルアミノエタノール7.3部を
添加し、15分激しく撹拌し、その後脱イオン水を固型分
含有率が20％となるまで徐々に添加して粒径0.17μの新
Ｆ型樹脂の水分散物とし、本発明が目的とする缶内面用
水性被覆組成物を得た。

実施例２ 新Ｆ型樹脂（Ｆ−２） 85 部 メタクリル酸 ９ 部 スチレン 4.5部 エチルアクリレート 1.5部 ベンゾイルパーオキサイド 1.5部 （75％水湿潤物） ブタノール 66 部 反応容器へとを入れ窒素気流下100℃で加熱し、
が十分に溶解したら〜の混合物を100℃で３時間
を要して滴下し、滴下終了後同温度で２時間保持して、
水性処理した新Ｆ型樹脂溶液を得た。新Ｆ型樹脂／ビニ
ルポリマーは85/15（重量比）であり、有機溶剤量は樹
脂100部あたり、66部であつた。

上記水性処理生成物にジメチルアミノエタノール9.3
部を添加し、15分間激しく撹拌し、その後脱イオン水を
固型分含有率20％となるまで徐々に添加して粒子径0.10
μの新Ｆ型樹脂の水分散組成物を得た。

実施例３ 新Ｆ型樹脂（Ｆ−１） 100 部 メタアクリル酸 １ 部 ブチルセロソルブ 65 部 テトラエチルアンモニウムブロマイド 0.1部 反応容器へとを入れ空気流下110℃で加熱し、
が十分に溶解したらとを添加し、空気流下110℃で
酸価が０となるまで10時間反応させ新Ｆ型樹脂に部分的
にメタクリロイル基を導入した。

上記反応生成物溶液 100 部 メタアクリル酸 7.7 部 スチレン 13.5 部 アクリル酸エチル 4.5 部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 45.7 部 ベンゾイルパーオキサイド 1.71部 （75％水湿潤物） 反応容器、を15.8部を仕込み窒素気流下で100℃に
加熱し、〜及びを30部、の混合液を100℃で３
時間を要して滴下し、同温度で２時間保持し、メタクリ
ロイル化された新Ｆ型樹脂の共重合体を含有するポリマ
ー溶液を得た。なお、新Ｆ型樹脂／ビニルポリマーは85
/15（重量比）であり、有機溶剤量は樹脂100部あたり66
部であつた。

上記反応生成物にジメチルアミノエタノール8.0部を
添加し、15分激しく撹拌し、その後脱イオン水を固型分
含有率が20％となるまで徐々に添加して、粒子径0.07μ
の水分散組成物を得た。

比較例１ 上記実施例１における新Ｆ型樹脂（Ｆ−１）を比較用
新Ｆ型樹脂（Ｆ−３）に変更した以外はすべて実施例１
と同様に行なつて水性組成物を得た。

比較例２ 上記実施例２における新Ｆ型樹脂（Ｆ−２）を比較用
新Ｆ型樹脂（Ｆ−３）に変更した以外はすべて実施例２
と同様に行なつて水性組成物を得た。

比較例３ 上記実施例３における新Ｆ型樹脂（Ｆ−１）を比較用
新Ｆ型樹脂（Ｆ−３）に変更した以外はすべて実施例３
と同様に行なつて水性組成物を得た。

比較例４ 上記実施例１における新Ｆ型樹脂（Ｆ−１）をビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂（注−５）に変更した以外は
すべて実施例１と同様に行なつて水性組成物を得た。な
お、エポキシ樹脂／ビニルポリマーは85/15（重量比）
であり、有機溶剤量は樹脂100部あたり150部であつた。

（注−５）：ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ価:0.025 数平均分子量:14000 分子量分布:2.5 溶液粘度:Zn/25℃ なお、上記実施例および比較例で得た水性組成物中に
含まれている有機溶剤を、その含有率が樹脂100部あた
り30部になるように減圧除去した。このうち、比較例４
では多量の有機溶剤を使用する必要があることから、そ
の除去に多大の労力と時間を要した。

III 性能試験結果 上記実施例、比較例で得た水性組成物を清浄なチンフ
リースチールに硬化塗膜に基いて10μになるように塗装
し、200℃で３分間焼付けて硬化させた塗板を用いて試
験した。

性能試験方法は次のとおりである。

ゲル分率 硬化塗膜をアセトン還流下、６時間で溶剤抽出後の溶
剤非抽出成分の重量分率。

付着性： ２枚の塗板（150mm×5.0mm）の塗膜面を被着面として
ナイロンフイルムを挟み込み、これを200℃×60秒加
熱、その後200℃×30秒加圧により溶融したナイロンを
両塗膜に融着したものを試験片とした。次に、この試験
片のＴピール接着強度を、引張り試験機（島津オートグ
ラフAGS−500A）を使用して測定した。なお引張り速度
は20℃で200mm/minで行つた。

加工性 塗板を大きさ40mm×50mmに切断し、塗膜を外側にし
て、試験部位が40mmになるように２つ折りにし、この２
つ折りにした試験片の間に厚さ0.23mmのテインフリース
チールを２枚はさみ、3kgの荷重を高さ42cmから折り曲
げ部に落下させた後、折り曲げ先端部に6.5V×６秒通電
後の加工部2cm巾の電流値を測定した。

耐食性： 塗板を150×70mmに切断し、塗膜に素地に達するよう
にクロスカツトした後、塩水噴霧試験装置に入れる。評
価は３週間に試料を取り出し、目視で行つた。◎：カツ
ト部からの錆巾2mm以内、△：錆巾４〜5mm、×：錆巾6m
m以上。

耐酸性： 10％の塩酸水溶液に試験片を浸漬し、20℃１週間浸漬
後の塗膜を目視で評価を行つた。◎：異常なし、×：著
しく白化。

耐アルカリ： 10％のカセイソーダ水溶液に試験片を浸漬し、20℃１
週間浸漬後の塗膜を目視で評価を行つた。

評価は上記と同じである。

試験結果は第１表に示したとおりである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式 式中、２つのＸはそれぞれ独立に水素原子または を表わし、ｎは１以上の数である、 で示される少なくとも１種の化合物よりなり、ゲルパー
   ミエーシヨンクロマトグラフイーによる数平均分子量が
   8,000〜20,000の範囲内にあり、分子量分布（重量平均
   分子量／数平均分子量）が6.0以下であり、かつエポキ
   シ価が0.05以上であるビスフエノールＦ型エポキシ樹脂
   を基質樹脂として含有することを特徴とする缶内面用水
   性被覆組成物。