JP2818455B2 - 樹脂組成物およびそれを含む缶内面用水性塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なエステル化エポキシ樹脂組成物および
該エポキシ樹脂組成物のエマルジョン中でシード重合し
てなる水性樹脂組成物に関し、これらはいずれも飲物、
肉類、野菜および果物などの食用缶内面用水性塗料とし
て有用であり、特に、低温硬化性を有し、しかも衛生
性、フレーバー性、付着性、加工性、耐食性、耐薬品性
等の性能に優れた塗膜を形成し、更に缶の生産効率に優
れている。

従来の技術とその課題 従来、有機溶剤を溶媒又は分散媒とする缶内面用塗料
は環境衛生上及び火災安全上好ましくないばかりか、塗
装適正粘度を維持するために基質樹脂の分子量を低くす
る必要があり、そのために充填された食品のフレーバー
性などが、低下するという問題があった。これらの問題
点を解決するために、有機溶剤を全くもしくは殆ど含有
しない缶内面用水性塗料の開発も行なわれている。これ
までに開発されている主な水性塗料としては、例えば、
（ｉ）カルボキシル基含有樹脂とエポキシ樹脂とを３級
アミンの存在下でエステル化して得られる自己乳化性エ
マルション塗料（特開昭55−3481号公報）；（ii）エポ
キシ樹脂に重合性不飽和酸モノマーを含むビニルモノマ
ーを過酸化物を触媒としてグラフト重合することにより
得られる自己乳化型エマルション塗料（特開昭53−1285
号公報）；および（iii）エポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸との反応生成物と、芳香族ビニルモノマー、α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、
アクリル酸またはメタクリル酸からなるモノマー混合物
とを反応（重合）させて得られる自己乳化型エマルショ
ン塗料（特開昭58−198513号公報、同60−106805号公
報）などがあげられる。

しかしながら、上記（ｉ）〜（iii）のエマルション
塗料の製造に用いられるエポキシ樹脂はいずれもビスフ
ェノールＡ型であり、缶内面用としてフレーバー性など
の劣化を防止するために高分子量化すると、粘度が著し
く高くなるという欠陥を有している。すなわち、高粘度
であると上記水性化反応を均一に行なわせることが困難
であり、それを防止するために有機溶剤を多量配合する
と水分散化やその後の有機溶剤除去の操作が煩雑とな
り、しかも得られる水性組成物を缶内面に適用すると塗
膜の硬化性が不十分であるために、食品衛生性、フレー
バー性、耐食性および付着性などが劣化しやすい。

課題を解決するための手段 本発明者等は上記の欠陥を解消するために鋭意研究を
行なった結果、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代え
て、特定のグルシジルエーテル化合物を用いて得られる
エポキシ樹脂が、高分子量であっても粘度が著しく上昇
せず、そのために水性化反応や水分散化を容易に行なう
ことができ、しかも缶内面に用いると前記した塗膜欠陥
がすべて解消されることを見い出し本発明を完成した。

かくして、本発明の一態様によれば、2,2−ビス［ｐ
−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピルオキ
シ）フェニル］プロパン（１）、必要に応じて該成分
（１）以外のポリグリシジル化合物（２）、及び多価フ
ェノール（３）を反応させることにより得られる分子量
が1500〜29000の範囲内にありかつエポキシ価が0.006以
上であるアドバンスエポキシ樹脂（Ａ）と、カルボキシ
ル基を有し、かつ分子量が1500以上の酸性ポリマー
（Ｂ）とを反応せしめることにより得られるエステル化
エポキシ樹脂組成物（Ｘ）が提供される。

本発明のもう一つの態様によれば、上記エステル化エ
ポキシ樹脂組成物のエマルション中でエチレン性不飽和
単量体をシード重合することにより得られる水性樹脂組
成物（Ｙ）が提供される。

本発明のさらにもう一つの態様によれば、上記樹脂組
成物（Ｘ）および／又は（Ｙ）を主成分とする缶内面用
水性塗料が提供される。

本発明の特徴の１つは、アドバンスエポキシ樹脂
（Ａ）の製造原料として下記構造式で示される2,2−ビ
ス［ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピ
ルオキシ］プロパン（１）を用いることがあげられる。

該成分（１）は、ビスフェノールＡ型グリシジルエー
テルやさらにビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル
と比較して低粘度である。その理由として、該化合物
（１）の骨格中に柔軟性にすぐれたブトキシ基が２個含
まれており、しかも立体的に大きな空間を占めるベンゼ
ン環とオキシラン環の間隔が広く、骨格の自由度が増大
する等が考えられる。また、該成分（１）を用いてなる
アドバンスエポキシ樹脂（Ａ）も従来のビスフェノール
Ａ（又はＦ）型のジグリシジルエーテルを用いたものに
比べて粘度が著しく低く、しかも分子量が高くなっても
粘度上昇は小さい。それは上記理由に加えて、主鎖骨格
の対称性が減少し、結晶化傾向が低下することも考えら
れる。

従って、本発明において用いるアドバンスエポキシ樹
脂（Ａ）は、従来のビスフェノールＡ型やＦ型のエポキ
シ樹脂に比べて粘度が著しく低いので、水性のための変
性反応を多量の有機溶剤を用いることなく容易にかつ均
一に行なうことができ、しかも水分散化も容易になり、
有機溶剤を除去するための工程も省略することができる
等の特性を有する。また、該エポキシ樹脂（Ａ）を用い
て得られるエステル化エポキシ樹脂組成物（Ｘ）、およ
び該組成物（Ｘ）のエマルション中でエチレン性不飽和
単量体をシード重合することにより得られる水性樹脂組
成物（Ｙ）は缶内面用水性塗料として特に好適であり、
硬化性、食品衛生性、フレーバー性、加工性、耐食性お
よび付着性などがすぐれているという利点がある。

本発明において用いるアドバンスエポキシ樹脂（Ａ）
は、2,2−［ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキ
シプロピルオキシ）フェニル］プロパン（１）、さらに
必要に応じて上記成分（１）以外のポリグリシジル化合
物（２）、及び多価フェノール（３）をアドバンス法で
付加重合反応させることにより得られるエポキシ樹脂で
あり、該樹脂は分子量が1500〜29000、好ましくは2500
〜9000の範囲内にあり、またエポキシ価が0.006以上、
好ましくは0.01〜0.06の範囲内にあることができる。

上記成分（２）として用いうる成分（１）以外のポリ
グリシジル化合物は、グリシジル基を１分子当り２個以
上有する化合物で、成分（Ａ）の高分子量化や成分
（Ｂ）のと反応を促進するのに有効であり、特に１分子
中にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物を用い
て得られるポリグリシジル化合物が好ましい。具体的に
は、グリシジル基を１分子中に２個有するものとして例
えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＦのジグリシジルエーテル、2,2−ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）ブタンのジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、レゾル
シノールのジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル、ポリプロピレング
リコールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールのジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエ
ステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、テトラブロ
ムビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールヘキサフロロアセトングリシジルエーテル等が挙
げられ、また１分子中に３個以上のグリシジル基を有す
るポリグリシジル化合物として、例えばトリグリシジル
イソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニル
メタン、テトラグリシジルメタキニメンジアミン、クレ
ゾールノボラックポリグリシジルエーテル、フェノール
ノボラックポリグリシジルエーテル、エポキシ化ポリブ
タジエン等が挙げられる。

成分（３）の多価フェノールはフェノール性水酸基を
１分子中に２個以上有する化合物であって、例えば、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、2,2−ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビスフェノールＳ、レ
ゾルシノール、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールヘキサフロロアセトン、クレゾールノボラッ
ク、レゾールノボラック等が挙げられる。

上記成分（１）〜（３）による付加重合反応は、成分
（１）と成分（２）との混合物の総エポキシ基１モルに
対して、成分（３）の総フェノール性水酸基が一般に0.
5〜1.5モル、好ましくは0.8〜1.2モルの範囲内となるよ
うに配合した混合物を、触媒の存在下で50℃〜200℃の
温度で行なうことが好ましく、最終的に反応生成物であ
る成分（Ａ）の分子量が1500〜29000の範囲内になるま
で、付加重合反応は続けられる。

この付加重合反応において、エポキシ基／フェノール
性水酸基のモル比が1.0に近づくと、該両基をほぼ等モ
ルずつ有する高分子量の（Ａ）成分が得られ、該モル比
が1.0より大きくなるに従ってエポキシ基を有する成分
（Ａ）が多くなり、高分子量化も困難となり、一方1.0
より小さくなるとフェノール性水酸基を有する成分
（Ａ）が多くなり、高分子量化も困難である。

成分（Ａ）の分子量が1500より小さいと、耐食性、加
工性等に劣る塗膜となり分子量が29000より大きいと、
内部応力の著しく強い塗膜となり好ましくない。また、
成分（Ａ）のエポキシ価が0.006より小さいと次の、成
分（Ｂ）との反応過程で成分（Ｂ）と化学的に反応しな
い未反応の成分（Ａ）が多くなり好ましくない。

付加重合反応に使用しうる触媒としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸
化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カルシウム等のアルカリ金属系、アルカリ土類金属系の
塩;n−ブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリエタ
ノールアミン、ピリジン、等のアミン、又はテトラエチ
ルアンモニウムブロマイドなどの第４級アンモニウム
塩;1−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチル−イミダゾール、1,2−ジメチ
ル−イミダゾール等のイミダゾール系の化合物；ホスホ
ニウム化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、触媒の
種類、成分（１）〜（３）の種類、組み合わせ等により
異なるが、一般には成分（１）〜（３）の合計固形分に
対して10重量％以下が好ましい。

また、この付加反応は、生成物［成分（Ａ）］の反応
性を高め、反応中の増粘ゲル化を防ぎ、かつ反応を均一
に行なわしめるために有機溶剤中で行なうことができ
る。有機溶剤としては、成分（１）〜（３）、触媒およ
び反応生成物を溶解しうるものが好ましく、具体的には
例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等の水酸基を含有しないエーテル
類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。

さらに下記式（ｉ）〜（ｖ） HO−R₁ ……（ｉ） HO−C_mH_2m−Ｏ−R₂ ……（ii） HO−C_mH_2m−Ｏ−C_mH_2m−Ｏ−R₂ ……（iii） HO−C_mH_2mO_nH ……（iv） HO−C_mH_2mO_nR₁ ……（ｖ） 上記各式中、R₁は炭素原子数１〜12個のアルキル基を
表わし、 R₂は炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし、ｍ及
びｎはそれぞれ１〜６の整数である、 で示されるアルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カル
ビトール系溶剤、エーテル系溶剤等の水酸基を持つ溶剤
を使用することも可能であるが、これらのみでは成分
（Ａ）の高分子量化が阻害されることもあるので、場合
によっては前記有機溶剤と併用することが望ましい。

成分（Ｂ）、カルボキシル基を有し、かつ分子量が15
00以上、好ましくは3000〜50000、より好ましくは5000
〜30000の範囲内にある酸性ポリマーであって、具体的
には、かかる分子量を有するカルボキシル基含有アクリ
ル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、カルボ
キシル基含有アルキド樹脂、カルボキシル基含有ビニル
樹脂、カルボキシル基含有フッ素含有樹脂およびカルボ
キシル基含有珪素含有樹脂などがあげられ、このうち特
にカルボキシル基含有アクリル樹脂が好ましい。

該成分（Ｂ）において、分子量が1500より小さくなる
と塗膜の耐食性および耐沸とう水性などが低下し、しか
も成分（Ａ）と反応させてなる組成物（Ｘ）の水分散性
も劣るので好ましくない。また、カルボキシル基の含有
量は、該成分（Ｂ）の固形分の酸価に基いて20〜800、
特に100〜500の範囲が適している。

成分（Ｂ）のうち、特に好適に用いられるカルボキシ
ル基含有アクリル樹脂としてはカルボキシル基含有重合
性モノマーおよびアクリル系重合性を主成分とする重合
体があげられる。

カルボキシル基含有重合性モノマーとしては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸などから選ばれる１種もしくは２
種以上が用いられ、またこのカルボキシル基含有重合性
モノマーと共重合するアクリル系重合性モノマーとして
は、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−
ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、tert
−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクレート、ラウリルアクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリ
ルメタクリレート、アクリル酸デシル等の如きアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜24個のアルキル
又はシクロアルキルエステルなどがあげられ、これらは
それぞれ単独で用いられもしくは２種以上を併用するこ
とができる。

これら以外に、その他の重合性モノマーも必要に応じ
て使用でき、使用しうる他のモノマーとして具体的に
は、 アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドの如
き官能性アクリル又はメタクリルアミド； スチレン、ビニルトルエン、プロピオン酸ビニル、
α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニル
ピバレート、ベオバモノマー（シェル化学製品）の如き
ビニル単量体； ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如きアク
リル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜８個のヒド
ロキシアルキルエステル； などがあげられる。

該アクリル樹脂における上記モノマーの構成比率は特
に制約されないが、カルボキシル基含有重合体モノマー
とアクリル系重合体モノマーとの合計重量比に基いて、
前者は５〜95重量％、特に30〜70重量％、後者は95〜５
重量％、特に70〜30重量％が適している。また、その他
の重合性モノマーは、上記両モノマー100重量部あた
り、400重量部以下、特に１〜150重量部の範囲内で用い
るのが好ましい。

これらのモノマーの共重合は溶液重合法で行なうこと
が好ましく、有機溶剤としては例えば前記式（ｉ）〜
（ｖ）で示される溶剤や、トルエン、キシレンなどの芳
香族系炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
エル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類
があげられ、さらに共重合はベンゾイルパーオキサイ
ド、パーブチルオクテート、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレ
ロニトリル、2,2′−アゾビス（２−アミノプロパン）
ハイドロクロライド等の重合触媒を用いて行なうことが
好ましい。

本発明のエステル化エポキシ樹脂組成物（Ｘ）は、上
記のアドバンスエポキシ樹脂［成分（Ａ）］と酸性ポリ
マー［成分（Ｂ）］との反応生成物である。

この反応は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）およびその反応
生成物に対する共通良有機溶剤中に溶解し、かつ３級ア
ミンの存在下に約20〜約200℃、特に50〜150℃の温度で
行なうことが好ましい。

反応は成分（Ａ）のエポキシ基と成分（Ｂ）のカルボ
キシ基とのエステル化反応によって進行することが考え
られ、反応によって形成される縮合の形態としては例え
ばエポキシ基とカルボキシ基のエステル結合、エポキシ
基とカルボキシル基に３級アミンの介在した４級塩化な
どの形態が考えられる。有機溶剤は成分（Ｂ）として用
いることができるアクリル樹脂の製造で例示したものが
好ましい。３級アミンは上記エステル化反応を促進する
ための触媒であって、例えば、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジ
メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノ
メチルプロパノール等のアルコール類；モルホリン等が
使用できる。また、エチルジアミン、ジエチレントリア
ミン等の多価アミンも使用でき、これらアミノの使用量
は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計固形分を基準にし
て１〜20重量％の範囲内が適している。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）との構成割合は、該両成分の
合計重量に基いて、成分（Ａ）10〜95％好ましくは50〜
90％、成分（Ｂ）は５％〜90％好ましくは10〜50％の範
囲内が適当である。

成分（Ａ）の割合が10％未満になると、素材に対する
密着性、耐食性、耐沸騰水性、風味保持性、加工性に劣
る塗膜となるおそれがあり、一方、成分（Ａ）成分の割
合が90％より多くなると、水分散化が困難となり、水分
散が行なったとしても塗料の粒子径が大きく貯蔵安定性
や増膜性などが低下しやすい。

本発明のエステル化エポキシ樹脂（Ｘ）の酸価は一般
に10〜200、好ましくは15〜80の範囲内に調整されるこ
とが好適である。

上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させることに
より得られるエステル化エポキシ樹脂組成物（Ｘ）は、
有機溶剤および／又は水に溶解もしくは分散することが
でき、塗料として使用され、特に缶内面用塗料として適
用することが最も好ましい。

該組成物（Ｘ）を水に溶解もしくは分散するにあたっ
て、必要に応じて、塩基性化合物で中和しておくことが
好ましい。

具体的には、組成物（Ｘ）を塩基性化合物で中和した
後、高速撹拌下に脱イオン水を徐々に加えるか、又は高
速撹拌下の組成物（Ｘ）に塩基性化合物を含有する水溶
液を徐々に加えることにより、組成物（Ｘ）の水分散物
もしくは水溶化物を得ることができる。

中和剤としての塩基性化合物はそれ自体既知のものを
使用することができ、好ましい具体例としては一般式R₃
R₄R₅N［式中、R₃およびR₄は１または２個の炭素原子を
含有する置換または未置換の一価アルキル基であり、そ
してR₅は１〜４個の炭素原子を含有する置換または未置
換の一価アルキル基である］で示される化合物例えば、
トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン（ジメチ
ルアミノエタノール）、メチルジエタノールアミン、エ
チルメチルエタノールアミン、ジメチルエチルアミン、
ジメチルプロピルアミン、ジメチル−３−ヒドロキシ−
１−プロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチ
ル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジエチルメ
チルアミン、ジメチル−１−ヒドロキシ−２−プロピル
アミンがあげられる。さらに、Ｎ−メチルピロリジン、
Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロー
ル、Ｎ−メチルピペリジンなども使用することができ
る。

このうち、最も好ましいものとしてはトリメチルアミ
ン又はジメチルエタノールアミンがあげられる。

中和は0.1〜2.0の中和当量で行なうことがこのまし
い。

このように中和すると自己乳化型のエマルジョンとな
り、水中に溶解もしくは分解するために乳化剤や分散剤
などを併用することは必須でない。

水分散物における組成物（Ｘ）の粒子径は1000mm（１
μ）以下、特に300nm以下にすることが好ましい。ま
た、この水分散化において組成物は、W/O型からO/W型に
相転換するが、その転換時のおける粘度上昇は従来のエ
ポキシ樹脂系エマルジョンに比べて極めて小さい。

本発明の樹脂組成物は、一つの態様として、上記組成
物（Ｘ）の水分散液（エマルジョン）中でエチレン性不
飽和単量体をシード重合することにより得られる水性樹
脂組成物（Ｙ）も包含する。

ここでシードとは、水分散化した組成物（Ｘ）の粒子
（シード）の内部もしくはその近傍でエチレン性不飽和
単量体を重合させる方法である。

組成物（Ｘ）の水分散液は、該組成物（Ｘ）の分子
量、酸価、中和の程度および組成などを適宜選択するこ
とによって得られ、その水中での分散粒子の大きさは１
μ以下が適している。この水分散液にエチレン性不飽和
単量体を混合すると、該不飽和単量体が分散粒子内およ
びその近傍に集中する。この傾向は該モノマーが親油性
が強くなるにつれて高くなる。そこで加熱すると粒子内
およびその近傍で該不飽和単量体の重合が行なわれる。

シード重合せしめうるエチレン性不飽和単量体として
は、成分（Ｂ）のうち好適に用いられるアクリル樹脂の
合成について例示したカルボキシル基含有重合性モノマ
ー、アクリル系重合性モノマー及びその他の重合性モノ
マー〜の中より選ばれる少くとも１種のモノマーが
適している。このうち、疎水性モノマーが好ましい。こ
のシード重合はフリーラジカル発生剤の存在下で行なう
ことが適しており、触媒としては前記アクリル樹脂の重
合触媒が使用できる。

シード重合時の温度、時間等の重合条件は、使用する
モノマーの種類、開始剤種等により異なるが、普通、反
応温度は約30〜約100℃の範囲内が好ましく、また重合
時間は30分〜10時間程度とすることができる。

重合性モノマーの使用量は一般に、エステル化エポキ
シ樹脂組成物（Ｘ）の固形分100重量部に対して１〜300
重量部、好ましくは10〜150重量部の範囲内が適当であ
る。

このようなシード重合により得られる水性分散体
（Ｙ）は、成分（Ａ）の含有割合を組成物（Ｘ）に比べ
低くすることができるのでコストの低減化が可能であ
る。

本発明の組成物（Ｘ）および（Ｙ）は、加工性、付着
性、耐食性等の性能にすぐれた塗膜を形成することがで
きる。

本発明の組成物（Ｘ）および（Ｙ）は、硬化剤を添加
しなくても、成分（Ａ）の骨格中の２級の水酸基と成分
（Ｂ）のカルボキシル基との反応により、そのままでも
硬化塗膜の形成は可能であるが、必要に応じて尿素樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂など（これらはメチ
ロール、アルキルエーテル化等の変性処理がされていて
もよい）の硬化剤を混合することもでき、それにより更
に硬化性、耐食性等の向上した塗膜の形成が可能とな
る。

更に、組成物（Ｘ）および（Ｙ）より形成される硬化
塗膜は、塗膜の焼付硬化過程に伴う粘度の上昇が遅いた
め、硬化反応が十分行なわれ架橋密度の高い塗膜の形成
が可能であり、その結果、ルレーバー性、耐食性、衛生
性、耐薬品性などのすぐれた塗膜を形成することができ
る。

また、上記組成物（Ｘ）および（Ｙ）には、必要に応
じてポリエステル樹脂、ポリブタジエンおよびその変性
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン
酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−ビニルメチル
エーテル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体等を混合することも可能
である。

本発明の組成物（Ｘ）および（Ｙ）は、缶内面用塗料
として使用するには、水を主たる分散性もしくは溶媒と
する水性組成物とすることが適している。

該水性組成物による缶内面への塗装はそれ自体既知の
方法に基いて行なうことができる。缶用金属素材として
は、アルミニウム板、鉄鋼板及び該鉄鋼板の表面に亜
鉛、クロム、スズ、アルミニウム等をメッキしたメッキ
鋼板、或いは鉄鋼板の表面をクロム酸、リン酸、リン酸
亜鉛で化成処理した処理鋼板等が使用できる。また、塗
装方法としては例えば、ロールコーティング、スプレー
塗装、刷毛塗り、吹付け塗り、浸漬等を採用することが
できる。塗装膜厚は通常５〜30μの範囲内で十分と思わ
れる。塗膜の焼付けは一般に、約150〜約220℃、好まし
くは約180〜約200℃の温度で約30〜600秒、好ましくは
約60〜300秒間行なわれる。

本発明の組成物は、成分（１）を含有する低粘度膜の
エポキシ樹脂［（Ａ）成分］を基質樹脂としているため
に、従来のビスフェノールＡ型（又はＦ型）エポキシ樹
脂を主成分とする塗料組成物として比較すると、塗膜物
性的に加工性、付着性の向上が期待できる。さらに、該
成分（Ａ）は、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹
脂等と架橋剤との相溶性がすぐれているため、本発明の
組成物によれば耐食性、耐薬品性、耐沸水性等に優れた
緻密な塗膜の形成が可能となる。

さらに塗料の製造工程においても成分（１）で軟質化
した成分（Ａ）は、従来のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂より粘度が低いので、（Ａ）成分の製造時、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）との反応時、樹脂組成物（Ｘ）の水
分散時などにおける撹拌装置の負荷の低減化が可能であ
り、しかも使用有機溶剤の削減により大巾なコストダウ
ンと生産効率の向上を期待することができる。

次に本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説
明する。実施例、比較例中の「部」及び「％」は特にこ
だわらない限りいずれも重量に基づくものである。

I.製造例 1.アドバンスエポキシ樹脂［成分（Ａ）］ 第１表に示す成分を反応容器に入れ、窒素気流下160
℃で反応を行った。反応はエポキシ価（固型分100g当り
のエポキシ基のモル当量）と溶液粘度（25℃における固
型分40％、ブチルカルビトール溶液のガードナーホルト
粘度）で追跡した。反応には約６時間を要した。

第１表において、 （＊１）:2,2−ビス（ｐ−（３−ブトキ−２−グリシジ
ルオキシプロピオキシ）フェニル）プロパンの配合量で
あって、エポキシ当量は315、不揮発分100％である。

（＊２）：（２−１）はビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル（エポキシ当量186、不揮発分100％）、（２
−２）はビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量164、不揮発分100％）である。

（＊３）：（３−１）はビスフェノールＡ（水酸基11
4、不揮発分100％）、（３−２）はビスフェノールＦ
（水酸基価100、不揮発分100％）である。

2.酸性ポリマー［成分（Ｂ）］ （Ｂ−１）： メタクリル酸 40部 スチレン 40部 アクリル酸エチル 20部 過酸化ベンゾイル 6.6部（75％水湿潤物） ｎ−ブタノール 233部 を反応容器に入れ窒素気流下で100℃に加熱し、
〜の混合液を上記反応系に３時間を要して滴下し、滴
下終了後同温度で２時間保持して酸ポリマー（Ｂ−１）
溶液を得た。

得られた酸ポリマー溶液の不揮発分は30％、酸価26
0、分子量10000（ポリスチレン換算）であった。

（Ｂ−２）： メタクリル酸 60部 スチレン 30部 アクリル酸エチル 10部 過酸化ベンゾイル ４部（75％水湿潤物） ｎ−ブタノール 233部 を反応容器に入れ窒素気流下で100℃に加熱し、
〜の混合液を上記反応系に３時間を要して滴下し、滴
下終了後同温度で２時間保持して酸ポリマー（Ｂ−２）
溶液を得た。

得られた酸ポリマー溶液の不揮発分は30％、酸価39
2、分子量20000（ポリスチレン換算）であった。

II.実施例 1.エステル化エポキシ樹脂組成物（Ｘ） 上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を用いて第２表に示
した比率で100℃に加熱して溶解させてからジメチル・
エタノールアミンを添加し、同温度で約２時間維持して
エポキシ基の殆どは反応させた。得られた樹組成物
（Ｘ）の酸価および不揮発分を測定した。

この（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のそれぞれにジメチルエ
タノールアミンを加えて完全中和してから水を加えて不
揮発分20％の水分散液を得た。これらの水分散液を以
下、（Ｘ−1W）、（Ｘ−2W）、（Ｘ−3W）および（Ｘ−
4W）と称する。

2.水性樹脂組成物（Ｙ） 上記水分散液（Ｘ−1W）〜（Ｘ−4W）の各々500部を8
0℃に加熱し、次いでエチレン性不飽和単量体［スチレ
ン/n−ブチルアクリレート＝80/20（重量比）］30部及
びアゾビスイソブチロニトリル１部、の混合物を上記水
分散液中で、３時間を要して滴下し、高温度で３時間熟
成してシード重合を行った。水分散液（Ｘ−1W）を用い
てシード重合してなる組成物を（Ｙ−１）とし、以下、
（Ｙ−２）、（Ｙ−３）および（Ｙ−４）と称する。

3.上記のごとくして得られた水分散液（Ｘ−1W）〜（Ｘ
−4W）およびシード重合水性組成物（Ｙ−１）〜（Ｙ−
４）に硬化剤を配合してなる組成物を、バーコーダーを
用いてブリキ板にそれぞれ硬化塗膜に基いて15〜20μに
なるように塗装し、200℃で10分間加熱して塗膜を硬化
せしめた。

該硬化塗膜の性能試験結果は、下記第３表に示すとお
りである。

第３表において、 （＊１）比較例： （Ｚ−１）： 前記（Ｘ−３）におけるアドバンスエポキシ樹脂（Ａ
−３）をビスフェノールＡのジグリシジルエーテル200
部、ビスフェノールA114部及びテトラエチルアンモニウ
ムブロマイド１部より合成した。エポキシ価0.026、溶
液粘度Z₆、分子量約5500のエポキシ樹脂（Ａ′−３）と
代替し、（Ａ′−３）と酸ポリマー（Ｂ−１）との反応
をジメチルエタノールアミン２部存在下ｎ−ブタノール
溶液中40％で反応する以外は（Ｘ−3W）と同様の方法で
中和し、水を加え分散したのち、ｎ−ブタノールを減圧
除去した水分散組成物。

（Ｚ−２）： 前記（Ｘ−４）におけるアドバンスエポキシ樹脂（Ａ
−４）をビスフェノールＦのジグリシジルエーテル175
部、ビスフェノールF100部およびテトラエチルアンモニ
ウムブロマイド１部より合成した。エポキシ三価0.02
6、溶液粘度Z₂、分子量約500のエポキシ樹脂（Ａ−
４′）と代替し、（Ａ−４′）と酸ポリマー（Ｂ−２）
との反応をジメチル・エタノールアミン２部存在下、ｎ
−ブタノール溶液中50％で反応する以外は（Ｘ−４）と
同様の方法で中和し、水を加え分散したのちｎ−ブタノ
ールを減圧除去した水分散組成物。

（Ｚ−３）： 前記（Ｚ−１）の水分散液を用いて（Ｙ−３）と同様
の手法でシード重合した水分散組成物。

（Ｚ−４）： 前記（Ｚ−２′）の水分散体を用いて（Ｙ−４）と同
様の手法でシード重合した水分散組成物。

（＊２）組成物： 各実施例は同欄に記載（Ｘ−1W）、（Ｘ−2W）……
（Ｙ−２）のそれぞれを用いてなる水性組成物である。

（＊３）硬化剤： 同欄において「○」を付した実施例は、硬化剤として
ヒタノール4010（日立化成工業（株）製商品名、フェノ
ール樹脂）を、組成物中の樹脂固形分100重量部あた
り、固形分に基いて10重量部配合したことを示す。な
お、同欄の「−」は硬化剤を配合していないことを示
す。

（＊４）硬化性： 被塗物から分離させた硬化塗膜をメチルエチルケトン
還流下で２時間溶剤抽出を行い、溶剤抽出後の残存塗膜
の重量変化により評価した。

◎ 100〜97％ ○ 96〜90％ △ 89〜80％ × 79％以下 （＊５）耐食性： 塗板を150×70mmに切断し、塗膜を素地に達するよう
にクロスカットした後、塩水噴霧試験装置に入れる。３
週間後に試料を取り出し、カット部からの片側の錆発生
巾を測定した。

◎ ０〜1mm未満 ○ １〜2mm未満 △ ２〜6mm未満 × 6mm以上 （＊６）耐水性： （＊５）と同様にクロスカット後、100℃−30分で水
中に浸漬した後、塗膜を室温で乾燥し、その塗面にセロ
ハン粘着テープを貼着し、強く剥離したのちの塗面の評
価を行った。

◎ 全く剥離なし ○ ごくわずか剥離 △ 少し剥離 × 著しく剥離 （＊７）付着性： 塗膜面にナイフを使用して約1.5mm巾で縦、横それぞ
れ11本の切り目をゴバン目状に入れる。24mm巾のセロハ
ン粘着テープを密着させ、強く剥離した時の残存付着ゴ
バン目の数を観察した。

◎ 100コ ○ 95〜99コ △ 80〜94コ × 79コ以下 （＊８）衝撃加工性： 塗板を大きさ40mm×50mmに切断し、塗膜を外側にし
て、試験部位が40mmになるように２つ折りにし、この２
つ折りにした試験片の間に厚さ0.23mmのティンフリース
チールを２枚はさみ、3kgの荷重を高さ42cmから折り曲
げ部に落下させた後、折り曲げ先端部に6.5V×６秒通電
し、加工部2cm巾の電流値（mA）を測定した。

◎ ０〜１未満 ○ １〜３未満 △ ３〜10未満 × 10位上 （＊９）引張加工性： 硬化塗膜の伸び率をテンシロン（「テンシロンUTN II
−20」、東洋ボールドウィン（株）製、商品名）を使用
して測定した。なお、引張り速度は20℃4mm/minで行
い、10試料の伸び率の平均値より加工性の評価を行っ
た。

伸び率 ０ 〜10％：× 11％〜20％：△ 21 〜30％：○ 31％以上 ：◎ （＊10）フレーバー性： 各々の水性被服組成物を缶内面に塗装し、200℃で５
分間加熱して硬化させたのち（膜厚15〜20μ）、この缶
内に、活性炭処理した水道水を250ml充填し巻締を行
い、100℃−30分の殺菌処理後、37℃で３ケ月保存した
後風味試験を実施。

◎ 全く変化なし ○ ごくわずか変化あり △ 少し変化あり × 著しく変化あり （＊11）衛生性： 前記塗装ブリキ板を用いて製缶した缶内にイオン交換
水250mlを充填し、巻締を行い、60℃−30分及び100℃−
30分の処理を行ない、食品衛生法記載の試験法に準じて
測定した。過マンガン酸カリウムの消費量をppmで示し
た。

◎ ０〜２未満 ○ ２〜５未満 △ ５〜10未満 × 10以上

フロントページの続き (72)発明者 粉川 共生 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−250023（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−158028（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/14 C09D 163/00 - 163/10 C08F 2/44

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】2,2−ビス［ｐ−（３−ブトキシ−２−グ
   リシジルオキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン
   （１）、必要に応じて該成分（１）以外のポリグリシジ
   ル化合物（２）、及び多価フェノール（３）を反応させ
   ることにより得られる分子量が1500〜29000の範囲内に
   ありかつエポキシ価が0.006以上であるアドバンスエポ
   キシ樹脂（Ａ）と、カルボキシル基を有しかつ分子量が
   1500以上の酸性ポリマー（Ｂ）とを反応せしめることに
   より得られるエステル化エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のエステル化エポキシ樹脂組
   成物のエマルジョン中でエチレン性不飽和単量体をシー
   ド重合することにより得られる水性樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載のエステル化エポキシ樹脂組
   成物および／又は請求項２記載の水性樹脂組成物を主成
   分とすることを特徴とする缶内面用水性塗料。