CN103450725B - 一种环境友好型含氟硅重防腐环氧树脂涂料及其制备方法 - Google Patents

一种环境友好型含氟硅重防腐环氧树脂涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种环境友好型含氟硅重防腐环氧树脂涂料及其制备方法，涉及一种防腐涂料及其制备方法。涂料配方为：含氟环氧树脂30～70g、固化剂10～40g、POSS0.1～5g、硅烷偶联剂0.5～5g、活性稀释剂10～30g、分散剂0.5～3g、光稳定剂0.1～3g。本发明的涂料含氟量高、对基材粘附好、施工工艺简单，具有优异的耐腐蚀性和耐候性，特别适合苛刻条件下的防腐蚀涂层，且不采用有机挥发性溶剂组分而用可参与固化反应的活性稀释剂作为溶剂，兼具环保功能，具有极大的推广与应用价值。

Description

一种环境友好型含氟硅重防腐环氧树脂涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于防腐涂料技术领域，涉及一种含氟硅环氧树脂涂料及其制备方法，尤其是一种环境友好型含氟硅重防腐环氧树脂涂料及其制备方法。
技术背景
随着现代工业的发展，一批新兴工业领域的出现和许多现代工程的兴建，如我国海洋石油工业的迅猛发展，海上固定式钢质结构物也越来越多。目前我国已有近百座石油平台分布在渤海、东海和南海领域。据预测我国海上石油资源占全国石油总储量的约1/4，可以预期在未来几年内，还要建设更多的海上石油平台。这些平台大都将采用钢铁材料制成，因此海上钢质的腐蚀控制直接关系到这些设施的使用安全；可知，海洋环境是一个特定的极为复杂的腐蚀环境，随着我国远洋运输业和海上军舰的大速发展，对防腐涂料承受环境的能力和使用寿命提出了更高的要求，常用的防腐涂料已不能满足需要。于是人们提出了“重防腐涂料(Heavy—dutyCoating)”的概念。重防腐涂装系统是指应用于苛刻腐蚀环境的高性能防腐蚀涂装系统。一般涂层的干膜厚度小于1000μm，一般要求重防腐涂装系统具有下列性能：耐候性、耐水性好，涂层系统具有较长寿命，能达到以上15年以上；耐冲击性、耐磨性好，涂层系统能耐海冰碰撞和船舶停靠的磨损：要求涂料固含量高，有机挥发分(VOC)达到国家或国际标准。
传统的防腐处理工艺通常以重金属铬钝化处理，但是铬毒性高、致癌、环境污染严重。未来重防腐涂料发展的关键是高性能的环境友好型合成树脂。环氧树脂以其易于加工成型，固化物性能优异等特点而被广泛应用，通过环氧树脂进行改性可以制成防腐涂料。环氧树脂涂料有优良的物理机械性能，最突出的是它对金属的附着力强，固化收缩率低；另外，它的耐化学药品性和耐油性也很好，特别是耐碱性非常好。
但是环氧树脂因含有环氧基团和分子链上羟基存在而容易吸水，防水性能有待改善，且未经改性的环氧树脂耐热性能不高，树脂粘度大流平性差不易涂覆。而含氟聚合物，具有耐热、耐腐蚀、憎水憎油、电绝缘、低摩擦系数及生物体适应性、不燃性等多种优异性能，使得它在许多应用领域中独领风骚，愈来愈受到人们的关注。氟元素的电负性最大，原子半径很小、形成的碳氟键键长较短、键能大，将氟元素引入环氧树脂中而赋予含氟环氧树脂优异的耐溶剂性、耐油、耐摩擦、表面自洁等性能。且因为含氟环氧树脂C-F键键能大，作用力强，对热敏感，熔融黏度低，流平性好，不需要底漆涂膜，涂膜坚固，力学性能好，有优异的反应活性和贮藏稳定性、耐腐蚀性，耐化学药品性。
在防腐涂料领域，郭再春等人（一种高氯化聚乙烯-环氧树脂防腐涂料体系，中国专利，公开号CN101691464A）采用高氯化聚乙烯防腐面漆，高氯化聚乙烯/环氧树脂半互穿网络防腐中间漆，环氧树脂云铁防锈底漆的涂料体系从而有效提高了金属的防腐性能，但是该方法制备工艺和涂覆工艺均较为复杂，成本太高。郝健等人（含氟重防腐涂料及其应用，中国专利，公开号CN102732124A）公开了一种含氟重防腐涂料及其应用，采用在环氧乙烯基树脂的存在，将甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸酯自由共聚得到涂料的方法制备了含氟改性的环氧树脂防腐涂料，提高了环氧树脂涂层的防腐性能，但是这种树脂含氟量低，产品性能不易控制，且采用的环氧乙烯基树脂使材料的耐热性不高。刘斌等（一种含氟的防腐涂料，中国专利，公开号CN101962504A）以氟橡胶为基本的成膜物配以助剂、补强剂和添加剂，混炼后用于有机溶剂得到一种防腐涂料。这种涂料具有优异的耐候性、耐磨性及耐腐蚀性，但是以氟碳键为主，缺乏必要的活性基团，与被涂覆基材表面的粘接性差，容易造成涂层的脱落。翟传伟等（一种防腐蚀氟碳树脂涂料，中国专利，公开号CN103045029A）采用PEVE氟碳树脂与改性有机硅制备了一种防腐蚀氟碳树脂涂料。这种涂料具有较好的耐候性，但涂层同样缺乏吸附力，易脱落。
发明内容
本发明提供了一种绿色便捷的制备含氟硅重防腐环氧树脂涂料的方法。使用可参与反应的活性稀释剂作为溶剂取代传统挥发性有机溶剂，避免了溶剂型涂料在干燥中溶剂挥发造成气孔，抗氯离子渗透性能更好，是一种环境友好型的防腐涂料，尤其适用于海洋等苛刻环境。同时，采用的含氟环氧树脂由于刚性的苯环及相互作用力强的C-F键，对热敏感，高温黏度低，流平性好，不需要底漆涂膜，施工工艺简单，涂膜坚固不脱落。涂料中加入的POSS组分可提高涂料使用耐热性，满足极端环境的需求。
所述环境友好型含氟硅重防腐环氧树脂涂料的配方为：含氟环氧树脂30～70g、固化剂10～40g、POSS0.1～5g、硅烷偶联剂0.5～5g、活性稀释剂10～30g、分散剂0.5～3g、光稳定剂0.3～1g。
所述含氟环氧树脂由含氟中间体与环氧氯丙烷在碱催化下合成。其中含氟中间体为（3-三氟甲基苯）对苯二酚、1,1-双(4-羟基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-(4-氟苯基)-2,2,2-三氟乙烷或2,2-二(羟基苯基)-,1,1,3.3,3-六氟丙烷等。其制备方法如下：
（1）将30～40g含氟中间体和20～30g环氧氯丙烷加入反应容器中，搅拌溶液，升温60-70℃。
（2）用5～10份NaOH和15～20ml去离子水配成碱液，1～1.5小时加入反应容器中，温度控制依然控制在60-70℃。
（3）滴加完碱液，将反应物在70℃下回流1.5小时，体系呈现乳黄色。
（4）加入去离子水、甲苯，搅拌均匀后，静置分液，除去水层，重复几次操作除去水层分出有机相，减压下蒸馏除去溶剂甲苯和未反应的环氧氯丙烷，得淡黄色粘稠树脂。
所述固化剂为与含氟环氧树脂配合使用的胺类或酸酐类化合物等，胺类如乙二胺、二乙烯三胺、间苯二胺等；酸酐类如邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、甲基环己烯四羧酸酐等。
所述POSS结构如下：
其中R为非反应性基团，包括异丁基、异辛基、乙基、环己基、环戊基、苯基等；R1为活性官能团，包主要括含氨基或环氧基的官能团。
所述硅烷偶联剂采用通式为Y(CH2)nSiX3的硅烷偶联剂，其中，n=0～3；X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，Y为氨基或环氧基。
所述活性稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲苯缩水甘油醚、蓖麻油多缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚。
所述分散剂为：无机分散剂或有机分散剂，所述无机分散剂为硅酸盐或碱金属磷酸盐，如水玻璃、三聚磷酸钠或六偏磷酸钠等；所述有机分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、古尔胶、羟甲基纤维素钠或脂肪酸聚乙二醇酯等。
所述光稳定剂为水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类或受阻胺类。
所述环境友好型含氟硅重防腐环氧树脂涂料的制备方法为：按照涂层组成，首先按硅烷偶联剂、固化剂POSS、分散剂先后顺序依次溶于活性稀释剂中，搅拌0.5～1小时得到乳液；其次，搅拌条件下分批量向溶液加入中含氟环氧树脂，搅拌1～2小时至均匀。使用时，将防腐涂料涂覆在金属基板上，然后在80～120℃左右固化2小时。
本发明所述环境友好型含氟硅重防腐环氧树脂涂料具有如下特点;
（1）直接用含氟单体合成含氟环氧树脂作为防腐涂料，提高了氟含量，提高了环氧树脂的两疏性（疏水、疏油性），从而提高了材料的防腐性能。相比普通含氟涂料，对被涂覆基材具有更好的粘接效果，使涂层不易脱落。
（2）采用的含氟环氧树脂刚性的苯环及相互作用力强的C-F键，对热敏感，高温黏度低，流平性好，不需要底漆涂膜，涂膜坚固。
（3）涂料使用可参与反应的活性稀释剂作为溶剂，而不含挥发性有机溶剂，避免了溶剂型涂料在干燥中溶剂挥发造成气孔，抗氯离子渗透性能更好，是一种环境友好型的防腐涂料；
（4）涂料中加入的POSS组分可提高涂料耐热性，该POSS组分还可以接上环氧基团而参与涂料的固化反应与基材树脂有更好的相容性。
附图说明
图1为实施例1中含氟环氧树脂的红外谱图。
图2为实施例1中含氟环氧树脂的核磁谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
含氟环氧树脂的制备：
（1）将35g1,1-双(4-羟基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷和26g环氧氯丙烷加入加入带有搅拌棒及控温装置的三口烧瓶中，搅拌溶液，升温65℃。
（2）取7gNaOH和15ml去离子水配成碱液，1.5小时内加入反应容器中，温度控制依然控制在65℃。
（3）滴加完碱液，将反应物在70℃下回流1.5小时，体系呈现乳黄色。
（4）加入27ml去离子水、54ml甲苯，搅拌均匀后，静置分液，除去水层，重复几次操作除去水层分出有机相，减压下蒸馏除去溶剂甲苯和未反应的环氧氯丙烷，得淡黄色粘稠树脂。
含氟硅重防腐环氧树脂涂料的配制：
4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)30g、POSS2g、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.5g、乙二醇二缩水甘油醚25g、六偏磷酸钠1.5g、N-(乙氧基羰基苯基)-N'-甲基-N'-苯基甲脒0.3g在高速分散机下均匀混合，在低速分散机下加入60g含氟环氧树脂。将搅拌均匀的浆液涂在金属基材上，150℃下固化2小时。
实施例2
（1）将30g1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷和28g环氧氯丙烷加入加入带有搅拌棒及控温装置的三口烧瓶中，搅拌溶液，升温65℃。
（2）取6gNaOH和17ml去离子水配成碱液，1.5小时内加入反应容器中，温度控制依然控制在65℃。
（3）滴加完碱液，将反应物在70℃下回流1.5小时，体系呈现乳黄色。
（4）加入27ml去离子水、54ml甲苯，搅拌均匀后，静置分液，除去水层，重复几次操作除去水层分出有机相，减压下蒸馏除去溶剂甲苯和未反应的环氧氯丙烷，得淡黄色粘稠树脂。
氟硅重防腐环氧树脂涂料的配制：
4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)35g、POSS1.5g、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.5g、乙二醇二缩水甘油醚30g、六偏磷酸钠1.5g、N-(乙氧基羰基苯基)-N'-甲基-N'-苯基甲脒0.3g在高速分散机下均匀混合，在低速分散机下加入60g含氟环氧树脂。将搅拌均匀的浆液涂在金属基材上，150℃下固化2小时。
实施例3
（1）将30g（3-三氟甲基苯）对苯二酚和32g环氧氯丙烷加入加入带有搅拌棒及控温装置的三口烧瓶中，搅拌溶液，升温65℃。
（2）取8gNaOH和17ml去离子水配成碱液，1.5小时内加入反应容器中，温度控制依然控制在65℃。
（3）滴加完碱液，将反应物在70℃下回流1.5小时，体系呈现乳黄色。
（4）加入27ml去离子水、54ml甲苯，搅拌均匀后，静置分液，除去水层，重复几次操作除去水层分出有机相，减压下蒸馏除去溶剂甲苯和未反应的环氧氯丙烷，得淡黄色粘稠树脂。
氟硅重防腐环氧树脂涂料的配制：
4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)35g、POSS2g、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1g、乙二醇二缩水甘油醚30g、六偏磷酸钠1.5g、N-(乙氧基羰基苯基)-N'-甲基-N'-苯基甲脒0.3g在高速分散机下均匀混合，在低速分散机下加入70g含氟环氧树脂。将搅拌均匀的浆液涂在金属基材上，150℃下固化2小时。
实施例4
（1）将30g2,2-二(羟基苯基)-,1,1,3.3,3-六氟丙烷和26g环氧氯丙烷加入加入带有搅拌棒及控温装置的三口烧瓶中，搅拌溶液，升温65℃。
（2）取6gNaOH和15ml去离子水配成碱液，1.5小时内加入反应容器中，温度控制依然控制在65℃。
（3）滴加完碱液，将反应物在70℃下回流1.5小时，体系呈现乳黄色。
（4）加入27ml去离子水、54ml甲苯，搅拌均匀后，静置分液，除去水层，重复几次操作除去水层分出有机相，减压下蒸馏除去溶剂甲苯和未反应的环氧氯丙烷，得淡黄色粘稠树脂。
氟硅重防腐环氧树脂涂料的配制：
4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)40g、POSS1g、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1g、乙二醇二缩水甘油醚20g、六偏磷酸钠1.5g、N-(乙氧基羰基苯基)-N'-甲基-N'-苯基甲脒0.3g在高速分散机下均匀混合，在低速分散机下加入70g含氟环氧树脂。将搅拌均匀的浆液涂在金属基材上，150℃下固化2小时。
本发明所提供实施例所得含氟重防腐涂料漆膜流平性好，附着力牢固，耐候性能优异，可用于多种环境体系，其主要测试性能如表1所示。
表1

Claims (7)

1.一种环境友好型含氟硅重防腐环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于所述涂料的配方为：含氟环氧树脂30～70g、固化剂10～40g、POSS0.1～5g、硅烷偶联剂0.5～5g、活性稀释剂10～30g、分散剂0.5～3g、光稳定剂0.3～1g；
所述含氟环氧树脂由含氟中间体与环氧氯丙烷在碱催化下合成，其中含氟中间体为1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷；
所述含氟环氧树脂其制备方法如下：
(1)将30～40g含氟中间体和20～30g环氧氯丙烷加入反应容器中，搅拌溶液，升温60-70℃；
(2)用5～10gNaOH和15～20ml去离子水配成碱液，1～1.5小时加入反应容器中，温度控制依然控制在60-70℃；
(3)滴加完碱液，将反应物在70℃下回流1.5小时，体系呈现乳黄色；
(4)加入去离子水、甲苯，搅拌均匀后，静置分液，除去水层，重复几次操作除去水层分出有机相，减压下蒸馏除去溶剂甲苯和未反应的环氧氯丙烷，得淡黄色粘稠树脂。
2.根据权利要求1所述的一种环境友好型含氟硅重防腐环氧树脂涂料，其特征在于所述固化剂为与含氟环氧树脂配合使用的胺类或酸酐类化合物，包括乙二胺、二乙烯三胺、间苯二胺；邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、甲基环己烯四羧酸酐。
3.根据权利要求2所述的一种环境友好型含氟硅重防腐环氧树脂涂料，其特征在于所述POSS结构如下：
其中R为非反应性基团，包括异丁基、异辛基、乙基、环己基、环戊基、苯基；R1为活性官能团，包括含氨基或环氧基的官能团。
4.根据权利要求3所述的一种环境友好型含氟硅重防腐环氧树脂涂料，其特征在于所述硅烷偶联剂采用通式为Y(CH2)nSiX3的硅烷偶联剂，其中，n＝0～3；X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基，Y为氨基或环氧基。
5.根据权利要求4所述的一种环境友好型含氟硅重防腐环氧树脂涂料，其特征在于所述活性稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲苯缩水甘油醚、蓖麻油多缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚。
6.根据权利要求5所述的一种环境友好型含氟硅重防腐环氧树脂涂料，其特征在于所述分散剂为：无机分散剂或有机分散剂，所述无机分散剂为硅酸盐或碱金属磷酸盐，包括水玻璃、三聚磷酸钠或六偏磷酸钠；所述有机分散剂包括三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、古尔胶、羟甲基纤维素钠或脂肪酸聚乙二醇酯。
7.根据权利要求6所述的一种环境友好型含氟硅重防腐环氧树脂涂料，其特征在于所述光稳定剂为水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类或受阻胺。
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