发明内容
本发明的目的在于克服普通环氧涂层耐候性差的缺点,提供一种耐候性良好的以氢化双酚A环氧树脂和复合型固化剂为成膜物的无溶剂环氧组合物的制备方法。
本发明的环氧型耐候涂料,生产过程中无溶剂添加,不会产生VOC(挥发性有机化合物),符合环保要求;涂料组分采用无毒原料生产,固化后涂层无毒,因此是绿色环保型环氧涂料。
本发明的涂料组合物包括下列组分,以氢化双酚A环氧树脂和环氧增韧稀释剂总和为100重量份计,各组分的含量如下:
本发明所述的环氧树脂由氢化双酚A二缩水甘油醚构成,结构式如下:式中n=0、1、2、3、4
氢化双酚A环氧树脂采用市售产品,生产厂家有巴斯夫公司和中吴晨光院的专利产品、江苏佳发公司的JEw系列、烟台奥利福公司的AL系列等。
本发明所采用的氢化双酚A环氧树脂不含有苯环、双键的不饱和结构,据有关文献报道,氢化双酚A环氧树脂在大气和紫外线照射的情况下不容易断裂,因此涂层不容易发生黄变和粉化等现象,是可以在户外等耐候领域应用的环氧树脂。
所述的环氧增韧稀释剂的作用是:因环氧树脂与胺类固化剂反应,固化后产物收缩率较大,涂膜即硬又脆,质量很差,加入环氧增韧稀释剂,在固化产物中引入一定量的脂肪链或氨酯键,脂肪链或氨酯键与体积庞大的环状结构交叉、互补,具有提高涂层柔韧性的功能。
所述的环氧增韧稀释剂可以采用含有三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯类物质的产品,例如市售上海科宁公司的Photomer4006,也可以采用含壬基酚聚氨酯类物质的产品,例如拜耳公司的Desmocap11,还可以采用含脂肪族环氧树脂的活性稀释剂,例如武汉森茂的CER170牌号产品。
上述的环氧增韧稀释剂采用一种或几种的混合物。
本发明的耐候性环氧涂料组合物不但要环氧树脂不含有苯环、双键的不饱和结构,固化剂也要不含有不饱和结构,脂肪族和脂环族胺类固化剂成为首选,由于脂环胺容易吸收空气中的水和二氧化碳,并与之反应变质,为延长使用时间需要对脂环胺改性。
较好的改性产品是脂环族的改性胺类产品,例如美国亨斯曼公司的Aradur21、Aradur22、Aradur26、Aradur40、Aradur42,无锡蕙隆公司的822B、G2125等异佛尔酮二胺改性胺固化剂;以及脂肪族胺类固化剂,如巴斯夫公司、大连连晟公司的D230、D400、ED600、T403等聚醚胺固化剂。
本发明所述的复合型固化剂采用上述两种或两种以上的混合物。
所述的复合型固化剂在配方中的用量以环氧树脂和环氧增韧稀释剂总和为100重量份计,控制在50~80重量份。当用量过高,部分固化剂不参与反应,造成浪费,同时还吸收空气中的湿气,致使涂层失效;当用量过低,固化速度太慢或不固化,不能形成良好的涂层。
本发明涂料根据具体用途加入适当的颜填料。选择具有防止聚合物光降解作用的氧化铁、云母氧化铁、氧化铬、金红石型钛白粉(R930)、铝粉、炭黑等颜料,以及沉淀硫酸钡、滑石粉、云母粉、硅藻土、轻质碳酸钙等填料,它们可以是一种或几种以上并用。根据涂膜的物理机械性能,其总用量以环氧树脂和环氧增韧稀释剂总和为100重量份计,控制在60~150重量份。
温度对于本发明无溶剂涂料粘度的影响较大,温度高于50℃时因为树脂和颜填料分相,产生沉淀,导致涂料施工性能下降,温度低于10℃时树脂粘度增加,无法使树脂和固化剂混合均匀,因此本发明通过加入有机膨润土或气相二氧化硅来调节涂料的触变效果,解决温度带来的负面影响,用量以环氧树脂和环氧增韧稀释剂总和为100重量份计,控制在0.5~3重量份。
所述的助剂包括消泡剂、流平剂、润湿分散剂、抗氧剂、紫外线吸收剂中的一种或几种的混合物。
所述消泡剂为BYK-019、BYK-028、AFCONA2720、AFCONA2723、AFCONA2020中的一种或几种,所述流平剂为BYK-322、AFCONA3700、AFCONA3770、AFCONA3777中的一种或几种,所述润湿分散剂为BYK-P104S、DISPERB 103、DISPERB 110中的一种或几种,所述抗氧剂为Bayer-BHT、Irganox1076、Irganox1010中的一种或几种,所述紫外线吸收剂为Chimassorb81、UV531、Tinuvin326中的一种或几种,用量以环氧树脂和环氧增韧稀释剂总和为100重量份计,控制在1~5重量份。
所述的环氧耐候涂料配置成A、B两组份,A组分的构成:环氧树脂70~90重量份、环氧增韧稀释剂10~30重量份、颜填料60~150重量份、触变剂0.5~3重量份、助剂1~5重量份;B组分的构成:复合型固化剂50~80重量份。
本发明的涂料在使用时按重量比A∶B=2~5∶1的配比混合,经刷涂或喷涂所形成的涂膜性能指标如下:
耐磨性(500r/500g):小于等于0.03g(GB/T1768-2006色漆和清漆耐磨性的测定);
耐盐雾(漆膜厚度200μm左右):2000小时不起泡、不脱落、无变色(GB/T1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定);
耐介质:常温条件下,分别耐10%H2SO4、3%NaOH、10%HCl、10%NaCl等介质条件,各14天漆膜无变化(GB/T9274-1988色漆和清漆耐液体介质的测定);
耐老化1500h:漆膜颜色变化小于等于4,无粉化、裂纹(GB/T1865-1997色漆和清漆人工气候老化和人工辐射暴露和GB/T1766-1995色漆和清漆涂层老化的评级方法);
耐冻融循环:5个循环120h漆膜无变化(JGT25-1999建筑涂料涂层耐冻融循环性测定法)。
本发明的绿色环保型环氧涂料具有无溶剂、长效耐候、常温固化。该涂料可应用于风力发电设备、船舶、桥梁、大型露天鱼池、大型钢结构、海上石油平台、高速公路护栏、高速铁路护栏等钢结构户外环境条件下的保护和装饰。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
称量氢化双酚A二缩水甘油醚(江苏佳发公司JEw0122)80重量份、环氧增韧稀释剂(科宁公司Photomer4006)20重量份,投入不锈钢罐中高速搅拌机搅拌,加入消泡剂AFCONA2720、AFCONA2020共0.5重量份、流平剂为AFCONA3700共0.3重量份、润湿分散剂为BYK-P104S共0.2重量份、抗氧剂为Bayer-BHT共0.6重量份、紫外线吸收剂为Chimassorb81共0.7重量份,与树脂搅拌均匀后加入钛白粉(R930)30重量份、沉淀硫酸钡20重量份、滑石粉12重量份、云母粉15重量份、触变剂(气相二氧化硅)0.7重量份搅拌均匀,然后用砂磨机或三辊研磨机研磨至标准细度,过滤包装为涂料A组分。
称量改性胺固化剂(选自亨斯曼公司Aradur22)55重量份,聚醚胺固化剂(选自连晟公司ED600)5重量份搅拌均匀,为涂料B组分。
使用时将A、B两组份按重量比3∶1混合后喷涂,得到的涂膜性能指标如下:
耐磨性(500r/500g):0.01g;
耐盐雾(漆膜厚度200μm左右):2000小时不起泡、不脱落、无变色;
耐介质:常温条件下,分别耐10%H2SO4、3%NaOH、10%HCl、10%NaCl各14天漆膜无变化;
耐老化1500h:漆膜颜色变化小于等于4,无粉化、裂纹;
耐冻融循环:5个循环120h漆膜无变化。
该涂料施工时首先将喷涂面处理达到相关要求,将A、B两组份混合均匀后喷涂,常温固化七天后得到外观平整,表面光洁的涂层,经实地试验用于风力发电设备的叶片和基座的保护和装饰,使用三年至今涂层完好,无粉化黄变现象发生。
实施例2
称量氢化双酚A二缩水甘油醚(江苏佳发公司JEw0120)90重量份、环氧增韧稀释剂(拜耳公司Desmocap11)10重量份,投入不锈钢罐中高速搅拌机搅拌,加入消泡剂BYK-019共0.3重量份、流平剂为BYK-322共0.3重量份、润湿分散剂为BYK-P104S、DISPERB110共0.2重量份、抗氧剂为Irganox1076共0.3重量份、紫外线吸收剂为Chimassorb81共0.4重量份,与树脂搅拌均匀后加入铝粉10重量份、硅藻土5重量份、沉淀硫酸钡30重量份、轻质碳酸钙10重量份、滑石粉10重量份、氧化铁10重量份、云母粉10重量份、触变剂(有机膨润土)1重量份搅拌均匀,然后用砂磨机或三辊研磨机研磨至标准细度,过滤包装为涂料A组分。
称量改性胺固化剂(蕙隆公司822B)70重量份、聚醚胺固化剂(巴斯夫公司T403)5重量份搅拌均匀,为涂料B组分。
使用时将A、B两组份按重量比2.5∶1混合后喷涂,得到的涂膜性能指标同实施例1达到的性能指标。
该涂料应用于船舶(北浚274)船舷,施工时首先将壁面喷砂处理达到Sa2.5,将A、B两组份混合均匀后喷涂,常温固化七天后得到外观平整,表面光洁的涂层,使用两年至今涂层完好,无粉化黄变现象发生。
实施例3
称量氢化双酚A二缩水甘油醚(奥利福公司AL3040)85重量份、环氧增韧稀释剂(科宁公司Photomer4006和森茂CER170)共15重量份,投入不锈钢罐中高速搅拌机搅拌,加入消泡剂AFCONA2723、AFCONA2020共0.4重量份、流平剂为AFCONA3770、AFCONA3777共0.2重量份、润湿分散剂为DISPERB103共0.4重量份、抗氧剂为Irganox1076、Irganox1010共1.5重量份、紫外线吸收剂为Tinuvin326共1重量份,与树脂搅拌均匀后加入钛白粉(R930)20重量份、铝粉20重量份、炭黑5重量份、云母氧化铁10重量份、滑石粉20重量份、云母粉20重量份、触变剂(有机膨润土)1.5重量份搅拌均匀,然后用砂磨机或三辊研磨机研磨至标准细度,过滤包装为涂料A组分。
称量改性胺固化剂(蕙隆公司G2125)45重量份、聚醚胺固化剂(连晟公司D400)5重量份搅拌均匀,为涂料B组分。
使用时将A、B两组份按重量比4∶1混合后喷涂,得到的涂膜性能指标同实施例1达到的性能指标。
该涂料应用于青岛至黄岛高速公路部分护栏和京珠高速铁路部分路段护栏,施工时首先将护栏喷砂处理达到Sa2.5,将A、B两组份混合均匀后喷涂,常温固化七天后得到外观平整,表面光洁的涂层,分别使用三年和一年至今涂层完好,无粉化黄变现象发生。
实施例4
称量氢化双酚A二缩水甘油醚(奥利福公司AL3040)75重量份、环氧增韧稀释剂(拜耳公司Desmocap11和森茂CER170)共25重量份,投入不锈钢罐中高速搅拌机搅拌,加入消泡剂BYK-028、AFCONA2020共0.5重量份、流平剂为BYK-322、AFCONA3700共0.4重量份、润湿分散剂为BYK-P104S、DISPERB103共0.6重量份、抗氧剂为Bayer-BHT、Irganox1076共1重量份、紫外线吸收剂为Chimassorb81、Tinuvin326共1重量份,与树脂搅拌均匀后加入钛白粉(R930)40重量份、氧化铬10重量份、氧化铁20重量份、云母氧化铁10重量份、滑石粉20重量份、云母粉20重量份、触变剂(有机膨润土)1.5重量份搅拌均匀,然后用砂磨机或三辊研磨机研磨至标准细度,过滤包装为涂料A组分。
称量改性胺固化剂(亨斯曼公司Aradur21)55重量份、聚醚胺固化剂(巴斯夫公司D230)10重量份搅拌均匀,为涂料B组分。
使用时将A、B两组份按重量比3.5∶1混合后喷涂,得到的涂膜性能指标同实施例1达到的性能指标。
该涂料施工时首先将喷涂面处理达到相关要求,将A、B两组份混合均匀后喷涂,常温固化七天后得到外观平整,表面光洁的涂层,经实地试验用于桥梁钢结构部分的保护和装饰,使用一年至今涂层完好,无粉化黄变现象发生。
实施例5
称量氢化双酚A二缩水甘油醚(江苏佳发公司JEw0120)70重量份、环氧增韧稀释剂(科宁公司Photomer4006和森茂CER170)共30重量份,投入不锈钢罐中高速搅拌机搅拌,加入消泡剂AFCONA2720、AFCONA2020共0.5重量份、流平剂为AFCONA3770共0.5重量份、润湿分散剂为BYK-P104S共0.5重量份、抗氧剂为Irganox1076共1.5重量份、紫外线吸收剂为UV531共2重量份,与树脂搅拌均匀后加入钛白粉(R930)40重量份、沉淀硫酸钡30重量份、氧化铁10重量份、氧化铬10重量份、滑石粉20重量份、硅藻土12.5重量份、云母粉20重量份、触变剂(气相二氧化硅)2.5重量份搅拌均匀,然后用砂磨机或三辊研磨机研磨至标准细度,过滤包装为涂料A组分。
称量改性胺固化剂(亨斯曼公司Aradur40)50重量份、聚醚胺固化剂(巴斯夫公司T403)5重量份搅拌均匀,为涂料B组分。
使用时将A、B两组份按重量比4.5∶1混合后喷涂,得到的涂膜性能指标同实施例1达到的性能指标。
该涂料应用于青岛某项目工程4000m3大型钢结构建筑钢结构的保护和装饰。施工时首先将喷涂面处理达到相关要求,将A、B两组份混合均匀后喷涂,常温固化七天后得到外观平整的涂层,使用一年至今涂层完好,无粉化黄变现象发生。
实施例6
称量氢化双酚A二缩水甘油醚(江苏佳发公司JEw0122)90重量份、环氧增韧稀释剂(拜耳公司Desmocap 11和森茂CER170)共10重量份,投入不锈钢罐中高速搅拌机搅拌,加入消泡剂AFCONA2720、BYK-019共0.6重量份、流平剂为BYK-322、AFCONA3770共0.6重量份、润湿分散剂为BYK-P104S、DISPERB103共0.6重量份、抗氧剂为Irganox1076、Bayer-BHT共1.5重量份、紫外线吸收剂为UV531共1.5重量份,与树脂搅拌均匀后加入钛白粉(R930)10重量份、沉淀硫酸钡10重量份、轻质碳酸钙5重量份、滑石粉5重量份、硅藻土4重量份、云母粉20重量份、触变剂(有机膨润土)1.2重量份搅拌均匀,然后用砂磨机或三辊研磨机研磨至标准细度,过滤包装为涂料A组分。
称量改性胺固化剂(亨斯曼公司Aradur26)70重量份、聚醚胺固化剂(巴斯夫公司ED600)10重量份搅拌均匀,为涂料B组分。
使用时将A、B两组份按重量比2∶1混合后喷涂,得到的涂膜性能指标同实施例1达到的性能指标。
该涂料应用于青岛某大型露天养鱼池1600m3的保护和装饰。施工时首先将喷涂面处理达到相关要求,将A、B两组份混合均匀后喷涂,常温固化七天后得到外观平整的涂层,使用一年至今涂层完好,无粉化黄变现象发生。
比较例1
按专利CN200810015721.4所述由氢化双酚A二缩水甘油醚制备柔韧性的环氧防腐涂料与实施例1比较,结果如表一。
比较例2
按本发明制备涂料,但不加入环氧增韧稀释剂,制备的涂层与实施例1比较,结果如表一。
比较例3
按本发明制备涂料,将本发明中复合型固化剂改为单一固化剂,制备的涂层与实施例1比较,如表一。
表一
通过表一可知,在同样使用氢化双酚A二缩水甘油醚树脂后,本发明制备的涂层在耐老化、耐冻融循环方面的性能具有优异的表现。
由比较例2、3实验可知,不加入环氧增韧稀释剂或复合型固化剂改为单一固化剂后,各方面性能均有明显的下降,仅保留耐老化性能。