CN102153717A - 含氟线型酚醛树脂及其制备方法和其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟线型酚醛树脂及其制备方法和作为固化剂的应用，含氟线型酚醛树脂的方法，包括如下步骤：以有机酸为催化剂，将六氟双酚A与固态多聚甲醛反应，得到含氟线型酚醛树脂，此含氟酚醛可以作为固化剂与环氧树脂固化。本发明在固化剂中引入较高含量的氟元素，对环氧树脂固化物的综合性能有较大的提升。本发明在采用酸催化法，并采用多聚甲醛为原料分批次投料的方法控制生产工艺。生产过程中，无三害排放。其中的反应溶剂可以得到回收再利用，是一种环境友好型生产工艺。含氟线型酚醛树脂的结构如式(1)或(2)所示：

Description

含氟线型酚醛树脂及其制备方法和其应用

技术领域

本发明涉及一种低分子量含氟酚醛树脂及其制备方法，以及以该含氟酚醛树脂为固化剂，固化含氟环氧树脂的固化方法。

背景技术

环氧树脂作为三大通用型热固性树脂之一，一直以来受到人们的持续重视，并在各个领域得到广泛应用。环氧树脂中含有独特的环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能，广泛地用作半导体封装材料、涂料、粘合剂、模塑材料、纤维增强复合材料的基体树脂等，是目前应用最多的高性能复合材料基体树脂。

随着科学技术的发展，新的应用领域不断得到开发，为满足材料对新的的使用环境的特殊要求，人们开始开发包括含氟环氧树脂在内的特种环氧树脂。

EP Patent 0293889公开了一系列六氟异丙基含氟环氧树脂的制备方法；CN 101613461A公开了一种用相转移法催化剂法制备含氟环氧树脂的方法；CN 1626563A公开了一种含氟环氧树脂及衍生物的制备方法，该法将取代三氟甲基苯乙酮与苯酚缩合生成取代二酚，再与环氧氯丙烷反应得到含氟环氧树脂；亦有人将含氟醇类和表卤代醇进行开环醚化反应，得到了一种含氟环氧树脂活性稀释剂(CN 101353331A)。

酚醛树脂作为环氧树脂固化剂，原料易得价格低廉，固化产物具有优良的耐热、耐水性和较高的机械强度，应用较为广泛。而将氟元素引入酚醛树脂中，可以发挥氟本身的疏水疏油、耐腐蚀、耐热等，是为一种改性酚醛树脂的新方法。CN 1962713公开了一种含氟酚醛树脂衍生物及其组合物与制备方法，该法在酚醛环氧树脂中引入含氟基团，与固化剂、填料等组分热固化形成的树脂具有本征型阻燃性能；CN 1962752A公开了一种环氧塑封料的制备方法，改环氧塑封料中所采用的固化剂亦是具有阻燃性能的含氟酚醛树脂。在这些专利中，引入的氟元素的含量均不高，导致氟元素对环氧树脂的综合性能的提高不够明显。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氟线型酚醛树脂及其制备方法和作为固化剂的应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明所述的含氟线型酚醛树脂具有式(1)或式(2)的结构：

其中n为2至10的整数。

本发明所述的含氟线型酚醛树脂，其平均分子量为700～3500。

树脂的软化点为45～120℃，羟基当量130～190g/mol

本发明所述的含氟线型酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

将六氟双酚A在有机溶剂中，在有机酸催化下，与固态多聚甲醛反应，得到含氟线型酚醛树脂；

所述将六氟双酚A的化学名称为：

(2，2-bis(4-hydroxy-phenyl)-1，1，1，3，3，3-hexafluoropropane)；

优选的包括如下步骤：

将六氟双酚A、酸性催化剂溶解于有机溶剂中，在70～85℃下分批次加入固体多聚甲醛或甲醛溶液，每次加入量不超过多聚甲醛总重量的10％，加料时间控制在0.5～1小时，然后将温度提高到85℃～95℃，反应约5～8小时，然后将温度提高至150℃～200℃，减压蒸馏除去溶剂，及未反应的原料，冷却得到含氟线型酚醛树脂，其化学结构式如式(1)或式(2)。

在实施本发明的过程中，通过控制六氟双酚A和甲醛的摩尔比，可以控制所合成含氟酚醛树脂的分子量。醛酚比应在1∶0.5～1∶1.1之间。醛酚比过高易导致分子量过低，固化产物性能差；醛酚比过低，易导致游离酚过多.

酸性催化剂的用量，为六氟双酚A的0.5～3重量％，优选为1～2重量％，酸过多易导致反应剧烈，分子量分布较宽，酸过少则反应缓慢甚至不反应；

所述酸性催化剂选自有机酸或路易斯酸，优选的，有机酸如乙酸、草酸、水杨酸或苯甲酸中的一种以上或多种，路易斯酸如三氟化硼或三氯化铝中的一种或多种；

溶剂的用量，为六氟双酚A的80～110重量％，优选为90～100重量％；溶剂过少则六氟双酚A溶解不充分，溶剂过多则反应缓慢且游离酚含量偏高。反应温度应控制在85℃～100℃之内，优选为90℃～95℃，温度过高则反应剧烈，易产生支化交联，温度过低则反应缓慢。

有机溶剂选自低级醇或芳烃，低级醇如乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或多种，芳烃如苯、甲苯或二甲苯等中的一种或多种；

上述获得的含氟线型酚醛树脂，可以作为固化剂，在固化促进剂存在下，与环氧树脂通过高温固化，得到一种热固性树脂。

固化方法，包括如下步骤：

将式(1)或式(2)所示的含氟线型酚醛树脂和含氟环氧树脂，分别加热至液态后混合，搅拌分散，加入固化促进剂，130～150℃固化1～3小时，得到热固性树脂。

所述含氟环氧树脂为六氟双酚A型环氧树脂，环氧当量为200～400；

含氟线型酚醛树脂与含氟环氧树脂的重量比为1∶1.2～1∶2.0，含氟线型酚醛树脂过多则固化产物性脆，韧性差，含氟线型酚醛树脂过少则固化不充分，综合性能差；

固化促进剂的用量为含氟环氧树脂重量的1％～2％；

所述固化促进剂选自苄基二甲胺或三-(二甲胺基甲基)苯酚。

所获得的含氟环氧树脂的热固性树脂，具有耐热性高、耐腐蚀性能突出以及力学性能优异等优点，可以用于防腐蚀涂料、高强度结构材料、疏水材料、耐高温胶黏剂等特殊的应用领域。

本发明具有以下明显的优点：

(1)本发明合成了含氟线型酚醛树脂，可以作为环氧树脂的固化剂，通过在固化剂中引入较高含量的氟元素，可以充分发挥含氟树脂的性能优势，对含氟环氧树脂的综合性能有较大的提升；

(2)本发明在合成含氟线型酚醛树脂的工艺中，采用酸催化法，并采用多聚甲醛为原料分批次投料的方法，从而得到的酚醛树脂的游离酚残留量较低。

(3)本发明的生产工艺中，无三害排放，其中溶剂可以得到回收再利用，是一种环境友好型生产工艺。

具体实施方式

实施例1

在500ml带有温度计、搅拌器以及回流冷凝管的反应釜中加入350ml正丁醇和336g六氟双酚A，在60℃搅拌使六氟双酚A充分溶解。然后加入5g草酸，并将温度升至80℃。分批次加入多聚甲醛共60g，第一次投料约10g，以后每次投料约8g。将投料时间控制在45分钟之内。投料完毕，将温度升至95℃，剧烈搅拌反应约5小时。将温度升至160℃，在-0.8MPa的真空度下减压蒸馏，溶剂通过冷凝管冷凝回收，最后得到黑色粘稠状产物，即含氟线型酚醛树脂345g。

所得含氟酚醛树脂的性能为：软化点50℃(测试标准：GB/T1633-2000)，羟基当量137g/mol(测试方法：乙酰氯法滴定羟值)，平均分子量880(测试方法：凝胶渗透色谱法)。

实施例2

在500ml带有温度计、搅拌器以及回流冷凝管的反应釜中加入300ml甲苯和50ml丁酮，同时加入380g六氟双酚A和7.6g苯甲酸，于50℃搅拌使充分溶解后升温至75℃。再将50g多聚甲醛以1∶6的比例溶解于甲醇中，以每秒1滴的滴速加入六氟双酚A溶液中。当所有的多聚甲醛溶液滴完后，将反应温度升至95℃，剧烈搅拌反应约7小时。最后在180℃下减压蒸馏，蒸馏出溶剂和未反应物，得到含氟线型酚醛树脂约403g。

该含氟酚醛树脂的性能为：软化点60℃(测试标准：GB/T 1633-2000)，羟基当量145g/mol(测试方法：乙酰氯法滴定羟值)，其平均分子量约1100。

实施例3

在500ml带有温度计、搅拌器以及回流冷凝管的反应釜中加入400ml苯，同时加入500g六氟双酚A和4g水杨酸，于60℃搅拌使充分溶解后升温至75℃。再将49g多聚甲醛分三次加入六氟双酚A溶液中。投料完毕，将反应温度升至95℃，剧烈搅拌反应约7小时。最后在200℃下减压蒸馏，蒸馏出溶剂和未反应物，得到含氟线型酚醛树脂约460g。

该含氟酚醛树脂的性能为：软化点90℃(测试标准：GB/T 1633-2000)，羟基当量182g/mol(测试方法：乙酰氯法滴定羟值)，通过GPC测定其平均分子量3100。

实施例4

将实例1所获得的酚醛树脂与含氟环氧树脂(环氧当量为300)一同放入70℃烘箱熔融，取含氟环氧树脂112g，酚醛树脂63g，并加入三-(二甲胺基甲基)苯酚(上海富蔗化工有限公司)约2g，消泡剂BG620(广州市精鑫化工有限公司)0.7g，趁热充分搅拌并于真空烘箱中消泡。然后置于150℃烘箱中烘烤40分钟，即得热固性树脂。

热固性树脂的指标为：外观棕黄色坚硬固体，Tg 123℃，交联率88％，24小时吸水率0.18％。

实施例5

取环氧当量为380的含氟环氧树脂约900g，事先于70℃下熔融。将实例2所获得的线型酚醛树脂400g趁热倒入环氧树脂中，充分搅拌混匀。加入DMP-30约10g，消泡剂2g，于真空烘箱中消泡，然后置于150℃烘箱中烘烤60分钟，即得热固性树脂。热固性树脂的指标为：外观土黄色坚硬固体，Tg 115℃，交联率82％，24小时吸水率0.21％。

Claims (15)

1.一种含氟线型酚醛树脂其特征在于，具有式(1)或式(2)的结构：

其中n为2至10的整数。

2.如权利要求1所述的含氟线型酚醛树脂，其特征在于，所述的含氟线型酚醛树脂的平均分子量为700～3500。

3.如权利要求1所述的含氟线型酚醛树脂，其特征在于，所述的含氟线型酚醛树脂的软化点为45℃～120℃。

4.如权利要求1所述的含氟线型酚醛树脂，其特征在于，所述的含氟线型酚醛树脂的羟基当量为130～190g/mol。

5.一种含氟线型酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：将六氟双酚A、酸性催化剂加入有机溶剂中，温度控制在75～85℃下分批次加入固体多聚甲醛，加料时间控制在0.5～1小时，然后将反应温度提高到85℃～95℃，反应约5～8小时，除去溶剂及未反应的原料，得到式(1)或式(2)的含氟线型酚醛树脂。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其所述多聚甲醛与六氟双酚A的摩尔比为1∶0.5～1∶1.1。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其所述酸性催化剂的用量为六氟双酚A的0.5～3重量％。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其所述有机溶剂的用量为六氟双酚A的80～110重量％。

9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其所述酸性催化剂是有机酸或路易斯酸。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，其所述有机酸选自乙酸、草酸、水杨酸、苯甲酸及其混合。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，其所述路易斯酸选自三氟化硼、三氯化铝及其混合。

12.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其所述有机溶剂是低级醇或芳烃。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，其所述低级醇选自乙醇、异丙醇、正丁醇及其混合。

14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，其所述芳烃选自苯、甲苯、二甲苯及其混合。

15.一种热固性树脂粗合物，其包含环氧树脂和固化剂，其特征在于，所述固化剂为如权利要求1所述的含氟线型酚醛树脂。