CN107134581B - 一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂及其制备方法，以三聚氰胺为氮源，以甲醛为交联剂，建设性的引入了六氟双酚A作为碳源和氟源，通过简单的溶剂热的方法一步合成一种具有兼具氟、氮、碳元素氧还原催化材料。本发明首次使用六氟双酚A作为氟源和碳源，材料在溶剂热合成之后通过热解过程形成一种介孔材料，提高了催化剂与氧化反应液的接触面积，能够有效的提高催化效率，进一步提高了氧还原催化性能。本发明使用的三聚氰胺、甲醛、六氟双酚A和无水乙醇等原材料来源丰富、廉价易得，能够有效的降低Pt/C等燃料电池阴极反应催化剂成本高、价格昂贵、资源稀缺等缺点。

Description

一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及氧还原催化剂领域，具体涉及一种用于低温燃料电池阴极的含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术
低温燃料电池作为一种具有环境友好、快速启动、无电解液流失、寿命长、功率密度和能量密度高等优点的电池，在电动汽车动力电源、移动电源、微型电源及小型发电装置等方面显示出广阔的应用前景。燃料电池的阴极氧还原反应是燃料电池电催化反应的速度控制步骤，因此提高阴极氧还原反应速率是提高燃料电池性能的关键所在。
贵金属Pt由于对燃料电池阴极氧化还原具有高活性、高能效，而被广泛应用于燃料电池阴极催化剂，但由于其价格昂贵，大幅提高了其生产和制造成本，限制了其进一步的应用。同时，商业Pt/C作为氧还原催化性能最好的燃料电池阴极电极材料还存在着如稳定性低、资源储备少、价格昂贵等缺点。
发明内容
本发明的首要目的是为了克服现有技术中Pt/C作为燃料电池阴极电极氧还原催化剂存在着资源储存少、价格昂贵等问题，提供一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂及其制备方法，能够有效的降低燃料电池阴极电极氧还原反应催化剂的成本。
本发明的另一目的是为了克服现有技术中Pt/C作为燃料电池阴极电极氧还原催化剂存在着稳定性低、催化效果不好的问题，提供一种含有氟、氮、碳元素介孔结构的氧还原催化剂及其制备方法，在降低成本基础上，能够进一步提高催化效果并有效的改善催化剂的稳定性。
本发明提供一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂，由溶于甲醛的三聚氰胺和溶于无水乙醇的六氟双酚A通过溶剂热法制备而成。
三聚氰胺的结构式为：
在中性或微碱性情况下，与甲醛缩合而成各种羟甲基三聚氰胺，为含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂提供氮源。
六氟双酚A的结构式为：
为含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂提供氟源和碳源。
本发明所述的一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺溶于甲醛溶液中，制得三聚氰胺浓度为0.005～0.120g/ml的溶液A；将六氟双酚A溶于无水乙醇中，制得六氟双酚A浓度为0.005～0.100g/ml的溶液B；
S2、将溶液A和溶液B按照体积比为1:0.5～2.0放置在容器中，在室温下搅拌15～30min，搅拌速度为300～700r/min，制得溶液C；
S3、将溶液C倒入反应釜，加热至160～180℃反应6～8h，得到溶液D。
本发明所述的一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂，作为优选方式，还包括以下步骤：
S4、将溶液D冷却，通过醇洗抽滤，在60℃下烘干8～16h，得到含有F、N、C元素的氧还原催化剂E。
本发明所述的一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂的制备方法，作为优选方式，步骤S1中溶液A的浓度为0.04～0.05g/ml；溶液B的浓度为0.04～0.05g/ml。
本发明所述的一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂的制备方法，作为优选方式，步骤S1包括：
S1-1、按照0.005～0.120g/ml的浓度配比称取三聚氰胺并量取甲醇溶液，将三聚氰胺置于甲醇溶液中，加热至50～70℃，使三聚氰胺完全溶解于甲醇溶液中，制得溶液A；
S1-2、将溶液A冷却至室温。
本方法制备的含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂，在制备过程中使用的三聚氰胺、甲醛、六氟双酚A和无水乙醇等原材料来源丰富、廉价易得，能够有效的降低Pt/C等燃料电池阴极反应催化剂成本高、价格昂贵、资源稀缺等缺点。
本发明提供一种含有氟、氮、碳元素介孔结构的氧还原催化剂，由溶于甲醛的三聚氰胺和溶于无水乙醇的六氟双酚A通过溶剂热法制备后，再在氩气保护下经过热解制成。经过热解后的含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂为具有介孔结构的催化剂，能够有效的增加催化剂与氧化反应液的接触面积，提高催化效率。
本发明所述的一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂的制备方法，作为优选方式，包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺溶于甲醛溶液中，制得三聚氰胺浓度为0.005～0.120g/ml的溶液A；将六氟双酚A溶于无水乙醇中，制得六氟双酚A浓度为0.005～0.100g/ml的溶液B；
S2、将溶液A和溶液B按照体积比为1:0.5～2.0放置在容器中，在室温下搅拌15～30min，搅拌速度为300～700r/min，制得溶液C；
S3、将溶液C倒入反应釜，加热至160～180℃反应6～8h，得到溶液D；
S4、将溶液D冷却，通过醇洗抽滤，在60℃下烘干8～16h，得到固体物质E；
S5、将固体物质E研磨；
S6、将研磨后的固体物质E在氩气的保护下，在700～1100℃下反应2h，制得一种含有氟、氮、碳元素介孔结构的氧还原催化剂。
本发明所述的一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂的制备方法，作为优选方式，步骤S1中溶液A的浓度为0.04～0.05g/ml；溶液B的浓度为0.04～0.05g/ml。
本发明所述的一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂的制备方法，作为优选方式，步骤S1包括：
S1-1、按照0.005～0.120g/ml的浓度配比称取三聚氰胺并量取甲醇溶液，将三聚氰胺置于甲醇溶液中，加热至50～70℃，使三聚氰胺完全溶解于甲醇溶液中，制得溶液A；
S1-2、将溶液A冷却至室温。
本发明以三聚氰胺为N源，以甲醛为交联剂，建设性的引入了六氟双酚A作为C源和F源，通过简单的溶剂热的方法一步合成，制备一种具有F、N、C元素的氧还原催化材料。
本发明使用六氟双酚A作为氟源和碳源，材料在溶剂热合成之后通过热解过程形成一种介孔材料，其形态特征和孔径分布如图3～4所示，介孔结构的存在提高了催化剂与氧化反应液的接触面积，能够有效的提高催化效率，进一步提高了氧还原催化性能。
本发明制得的含有氟、氮、碳元素介孔结构的氧还原催化材料与市场上现有的商业Pt/C燃料电池阴极反应催化剂相比，其半波电位和起始电位均大于商业Pt/C催化材料的35mV，如图5所示，表明其具有更好的氧还原性能；从图6中可以看出，在10000s时，商业Pt/C催化材料衰减到78％，而本发明制得的含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂仅衰减到93％，表明其具有更好的稳定性。
附图说明
图1为一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂的制备方法流程图；
图2为一种含有氟、氮、碳元素介孔结构的氧还原催化剂的制备方法流程图；
图3为一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂的扫描电镜图；
图4为一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂的孔径分布图；
图5为一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂的线性扫描伏安图；
图6为一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂的恒电位稳定性测试图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.9g三聚氰胺溶于20ml甲醛溶液中，加热至60℃促进三聚氰胺溶解，制得三聚氰胺浓度为0.045g/ml的溶液A；将0.9g六氟双酚A溶于20ml无水乙醇中，制得六氟双酚A浓度为0.045g/ml的溶液B；
S2、将溶液A和溶液B按照体积比为1:1放置在容器中，在室温下搅拌15～30min，搅拌速度为500r/min，制得溶液C；
S3、将溶液C倒入反应釜，加热至170℃反应8h，得到无色透明溶液D；
S4、将溶液D冷却，通过醇洗抽滤，在60℃下烘干12h，得到含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂。
实施例2
如图1所示，一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.4g三聚氰胺溶于10ml甲醛溶液中，加热至50℃促进三聚氰胺溶解，制得三聚氰胺浓度为0.04g/ml的溶液A；将1.0g六氟双酚A溶于20ml无水乙醇中，制得六氟双酚A浓度为0.05g/ml的溶液B；
S2、将溶液A和溶液B按照体积比为1:1.25放置在容器中，在室温下搅拌15～30min，搅拌速度为300r/min，制得溶液C；
S3、将溶液C倒入反应釜，加热至160℃反应6h，得到无色透明溶液D；
S4、将溶液D冷却，通过醇洗抽滤，在60℃下烘干8h，得到含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂。
实施例3
如图1所示，一种含有氟、氮、碳元素氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.1g三聚氰胺溶于20ml甲醛溶液中，加热至50℃促进三聚氰胺溶解，制得三聚氰胺浓度为0.005g/ml的溶液A；将0.1g六氟双酚A溶于20ml无水乙醇中，制得六氟双酚A浓度为0.005g/ml的溶液B；
S2、将溶液A和溶液B按照体积比为1:1放置在容器中，在室温下搅拌15～30min，搅拌速度为300r/min，制得溶液C；
S3、将溶液C倒入反应釜，加热至160℃反应6h，得到无色透明溶液D；
S4、将溶液D冷却，通过醇洗抽滤，在60℃下烘干8h，得到含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂。
实施例4
如图1所示，一种含有氟、氮、碳元素氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1.2g三聚氰胺溶于10ml甲醛溶液中，加热至60℃促进三聚氰胺溶解，制得三聚氰胺浓度为0.12g/ml的溶液A；将1.0g六氟双酚A溶于10ml无水乙醇中，制得六氟双酚A浓度为0.10g/ml的溶液B；
S2、将溶液A和溶液B按照体积比为1:0.83放置在容器中，在室温下搅拌15～30min，搅拌速度为500r/min，制得溶液C；
S3、将溶液C倒入反应釜，加热至170℃反应8h，得到无色透明溶液D；
S4、将溶液D冷却，通过醇洗抽滤，在60℃下烘干16h，得到含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂。
实施例5
如图2所示，一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.9g三聚氰胺溶于20ml甲醛溶液中，加热至60℃促进三聚氰胺溶解，制得三聚氰胺浓度为0.045g/ml的溶液A；将0.9g六氟双酚A溶于20ml无水乙醇中，制得六氟双酚A浓度为0.045g/ml的溶液B；
S2、将溶液A和溶液B按照体积比为1:1放置在容器中，在室温下搅拌15～30min，搅拌速度为500r/min，制得溶液C；
S3、将溶液C倒入反应釜，加热至170℃反应8h，得到无色透明溶液D；
S4、将溶液D冷却，通过醇洗抽滤，在60℃下烘干12h，得到固体物质E；
S5、将固体物质E研磨；
S6、将研磨后的固体物质E在氩气的保护下，在1000℃下反应2h，制得介孔型含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂。
实施例6
如图2所示，一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.4g三聚氰胺溶于10ml甲醛溶液中，加热至50℃促进三聚氰胺溶解，制得三聚氰胺浓度为0.04g/ml的溶液A；将1.0g六氟双酚A溶于20ml无水乙醇中，制得六氟双酚A浓度为0.05g/ml的溶液B；
S2、将溶液A和溶液B按照体积比为1:1.25放置在容器中，在室温下搅拌15～30min，搅拌速度为300r/min，制得溶液C；
S3、将溶液C倒入反应釜，加热至160℃反应6h，得到无色透明溶液D；
S4、将溶液D冷却，通过醇洗抽滤，在60℃下烘干8h，得到固体物质E；
S5、将固体物质E研磨；
S6、将研磨后的固体物质E在氩气的保护下，在1000℃下反应2h，制得介孔型含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂。
实施例7
如图2所示，一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.1g三聚氰胺溶于20ml甲醛溶液中，加热至50℃促进三聚氰胺溶解，制得三聚氰胺浓度为0.005g/ml的溶液A；将0.1g六氟双酚A溶于20ml无水乙醇中，制得六氟双酚A浓度为0.005g/ml的溶液B；
S2、将溶液A和溶液B按照体积比为1:1放置在容器中，在室温下搅拌15～30min，搅拌速度为300r/min，制得溶液C；
S3、将溶液C倒入反应釜，加热至160℃反应6h，得到无色透明溶液D；
S4、将溶液D冷却，通过醇洗抽滤，在60℃下烘干8h，得到固体物质E；
S5、将固体物质E研磨；
S6、将研磨后的固体物质E在氩气的保护下，在700℃下反应2h，制得介孔型含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂。
实施例8
如图2所示，一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1.2g三聚氰胺溶于10ml甲醛溶液中，加热至60℃促进三聚氰胺溶解，制得三聚氰胺浓度为0.12g/ml的溶液A；将1.0g六氟双酚A溶于10ml无水乙醇中，制得六氟双酚A浓度为0.10g/ml的溶液B；
S2、将溶液A和溶液B按照体积比为1:0.83放置在容器中，在室温下搅拌15～30min，搅拌速度为500r/min，制得溶液C；
S3、将溶液C倒入反应釜，加热至170℃反应8h，得到无色透明溶液D；
S4、将溶液D冷却，通过醇洗抽滤，在60℃下烘干16h，得到固体物质E；
S5、将固体物质E研磨；
S6、将研磨后的固体物质E在氩气的保护下，在1100℃下反应2h，制得介孔型含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂。
实施例5制得的一种含有氟、氮、碳的元素介孔结构氧还原催化剂的电镜照片如图3所示，孔径分布如图4所示，其孔径主要分布在5～15nm之间，介孔结构的存在增加了其与氧化反应液的接触面积，提高了催化剂的催化效率。
将实施例5制得的一种含有氟、氮、碳元素的介孔结构氧还原催化剂，经过以下步骤处理：
S7、取5mg含有氟、氮、碳元素介孔结构的氧还原催化剂分散于500μL分散液(含490μL无水乙醇和10μL萘酚)中，超声使其分散均匀；
S8、取10μL分散液均匀滴涂在旋转圆盘电极上，进行电化学测试。
一种含有氟、氮、碳元素介孔结构的氧还原催化剂与Pt/C催化材料的线性扫描伏安图如图4所示，从图中可以看出，无论是半波电位还是起始点位，本实施例制得的一种含有氟、氮、碳元素介孔结构的氧还原催化剂均大于商业Pt/C催化材料的35mV，表明其具有更好的氧还原性能。
一种含有氟、氮、碳元素的介孔结构氧还原催化剂与Pt/C催化材料恒电位稳定性测试图如图6所示，从图中可以看出，在10000s时，商业Pt/C催化材料衰减到78％，而本实施例制得的一种含有氟、氮、碳元素的介孔结构氧还原催化剂仅衰减到93％，具有更好的的稳定性。
以上说明对本发明而言只是说明性的，而非限制性的，本领域普通技术人员理解，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可作出的任何修改、变化或等效，都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂，其特征在于：由溶于甲醛的三聚氰胺和溶于无水乙醇的六氟双酚A通过溶剂热法制备后，再在氩气保护下经过热解制成；
包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺溶于甲醛溶液中，制得三聚氰胺浓度为0.005~0.120g/mL 的溶液A；将六氟双酚A溶于无水乙醇中，制得六氟双酚A浓度为0.005~0.100g/mL 的溶液B；
S2、将溶液A和溶液B按照体积比为1:0.5~2.0放置在容器中，在室温下搅拌15~30min，搅拌速度为300~700r/min，制得溶液C；
S3、将溶液C倒入反应釜，加热至160~180℃反应6~8h，得到溶液D；
S4、将溶液D冷却，通过醇洗抽滤，在60℃下烘干8~16h，得到固体物质E；
S5、将固体物质E研磨；
S6、将研磨后的固体物质E在氩气的保护下，在700~1100℃下反应2h，制得介孔型含有F、N、C元素的氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中溶液A的浓度为0.04~0.05g/mL ；溶液B的浓度为0.04~0.05g/mL 。
3.根据权利要求1~2其中任意一项所述的一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1包括：
S1-1、按照0.005~0.120g/mL 的浓度配比称取三聚氰胺并量取甲醇溶液，将三聚氰胺置于甲醇溶液中，加热至50~70℃，使三聚氰胺完全溶解于甲醇溶液中，制得溶液A；
S1-2、将溶液A冷却至室温。
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双酚A 型含氮酚醛树脂的合成及应用研究;缪爱花等;《热固性树脂》;20030131;第18卷(第1期);第18-20页

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