CN113161559A - 一种碳基氧还原/氧析出双功能催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属‑氮‑碳基氧还原/氧析出双功能催化剂及其制备方法，属于电催化剂制备领域。具体步骤是：在富含氨基的化合物与醛基化合物生成高聚物的过程中，添加过渡金属盐作为金属源，在高温下反应获得含有金属掺杂的富氮高聚物。随后，在高温下对所得高聚物进行热处理碳化，在这个过程中分散的纳米金属颗粒能够催化生成大量的具有竹节状形貌的碳纳米管，金属纳米颗粒被包裹在碳纳米管中。该方法制备的双功能催化剂具有大量的过渡金属‑氮‑碳(M‑N‑C)活性位点、高导电率和大的比表面积等特点。同时，这种合成方法简单，可重复率高，产量大，有利于大规模生产，其掺杂的金属种类和比例能够根据需求进行调整，因此对于开发高效金属空气电池的双功能催化剂具有明显的经济效益。
Description
技术领域：
本发明属于新能源纳米材料制备技术以及电化学催化领域，具体涉及一种碳基过渡金属掺杂的高聚物前驱体的可控制备及其高温碳化所得双功能催化剂在碱性锌-空气电池阴极氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)中的双功能电催化应用。
背景技术：
在可充放电的锌-空气电池中，电池的阴极是催化氧还原反应和氧析出反应发生的中心，两种反应分别对应锌-空气电池的放电和充电过程。因此催化剂的性能对于电池的性能起到至关重要的作用。目前，商业铂碳和钌、铱等贵金属及其合金催化剂被认为是最具ORR和OER催化效果的电催化剂。但是，由于成本和稳定性等问题，使得贵金属催化剂的大规模应用受到限制。因此，开发成本低，工艺简单、催化活性高和稳定性良好的非贵金属阴极催化剂对于锌-空气电池的发展至关重要。近年来，过渡金属和氮共掺杂的碳基电催化剂的研究进展引起了人们的极大关注，通过化学反应构建具有丰富ORR和OER催化活性中心的双功能催化剂，是一种获得高活性贵金属催化剂替代品的低成本方式。
现有的应用于锌空气电池的金属-氮-碳双功能催化剂通常采用金属有机骨架材料或一些碳材料作为前驱体，通过高温碳化直接构建。此类材料的前驱体合成过程复杂、合成条件苛刻(如温度、pH、时间等)且产量较小，仅能满足实验室研究使用。另外，金属有机骨架材料的配体和金属种类及数量往往有固定的搭配组合，因此难以根据需求进行调整，从而，限制了此类催化剂在电催化领域的大规模商业化生产和应用。
发明内容：
本发明通过新的制备方法，解决了上述的问题。
该方法制备的双功能催化剂具有大量高活性的金属-氮-碳活性位点，且具有高导电率和大比表面积。同时，该合成方法简单，可重复率高、产量大且容易放大生产，其掺杂的金属种类和比例能够根据需求进行调控，因此对于开发应用于锌-空气电池的双功能催化剂具有明显的经济效益。
本发明提供了一种以过渡金属-氮-碳为活性位点的具有ORR和OER双功能催化剂的制备方法，其中包括金属掺杂的聚合物的可控制备和过渡金属@碳纳米管(TM@CNT)催化剂的制备两部分，具体步骤如下：
(1)称取一定量的氮源A和一定量的过渡金属盐B溶于一定量的溶剂C形成混合溶液，搅拌一段时间；
(2)上述混合溶液搅拌一段时间后，加入一定量的交联剂D，继续搅拌，在一定温度下反应一段时间后，取出烘干，即可得到干燥的过渡金属掺杂的高聚物。
(3)将上述前驱体置于一定气氛中热解碳化，保温一段时间后自然冷却至室温，得到产物过渡金属@碳纳米管(TM@CNT)碳基催化剂。
作为优选，步骤(1)中氮源A为三聚氰胺、双氰胺、二乙胺、三乙胺、尿素、氨水、硫酸铵中的一种或几种。
作为优选，步骤(1)中金属盐B为Cu、Ni、Fe、Co、Cr、Zn、Ag的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中溶剂C为水、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
作为优选，步骤(1)中所述A，B的投加量按100～5：1。
作为优选，步骤(2)中交联剂D为甲醛溶液、乙醛、丁醛其中的一种或几种。
作为优选，步骤(2)中的反应温度范围是30～150℃。
作为优选，步骤(3)中的气氛为氮气、氩气、氢氩混合气、氨气其中一种或几种。
作为优选，步骤(3)中的保温温度为升温至400～1000℃，保温时间为1～4h。
与现有技术相比，本发明具有的主要优点和有益效果为：本发明中制备的阴极催化剂在金属纳米颗粒的催化下生成大量竹节状碳纳米管，提高比表面积的同时充分暴露金属-氮-碳活性位点，高度石墨化的碳纳米管具有较高的电导率，且能够有效避免金属纳米颗粒的团聚。同时，这种工艺简单，合成条件要求低，掺杂组分可调且容易进行放大生产，因此具有较高的商业应用价值。
附图说明：
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术中所需要的附图做简单地介绍。
图1为实施例1(a)、实施例2(b)和实施例3(c)的XRD图谱；
图2为实施例3的扫描电镜照片(a)和透射电镜照片(b)。
图3为实施例3所得样品与20％铂碳分别修饰旋转盘电极(RDE)在1600转/分钟下的ORR的极化曲线。由图3可以看出，实施例3所得样品半波电位和电流密度与商业铂碳催化剂非常相近；
图4为实施例3所得样品和RuO2分别修饰旋转盘电极(RDE)在1600转/每分钟下的OER的极化曲线。由结果可以看出，二者达到10mA cm-2的电流密度时，过电位几乎相同，并且在更高的电位下实施例3所得样品表现出了更高的电流密度。
图5为实施例3所得样品和20％铂碳利用计时电流法测出的i-t曲线(a)表征ORR催化反应的长期稳定性，和实施例3所得样品和RuO2利用计时电流法测出的i-t曲线(b)表征OER催化反应的长期稳定性。结果表明，实施例3所得样品表现出比贵金属催化剂更好的ORR和OER稳定性。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明的目的、技术方案以及本方案的优点，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。值得注意的是，该说明仅用以解释本发明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(1)称取10g三聚氰胺和1mmolCo(NO3)2·6H2O置于三口烧瓶中，加入10mL去离子水，搅拌形成混合溶液；
(2)在持续搅拌下，加入5mL乙醛溶液，并在80℃反应90min，随后将产物烘干，得到聚合物粉末；
(3)将粉末置于氩气保护的管式炉内，升温至600℃，保温一段时间后自然冷却至室温，得到催化剂。
实施例2：
(1)称取5g的尿素和0.6mmol的Ni(NO3)2·6H2O和0.4mmol的Fe(NO3)2·9H2O置于三口烧瓶中，加入5mL去离子水形成混合溶液，并持续进行搅拌；
(2)加入5mL乙醛溶液，并在90℃条件下进行搅拌30min，随后将产物烘干；
(3)将干燥后的粉末置于氢气-氩气混合气保护的管式炉内，升温至600℃，保温一段时间后自然冷却至室温，得到催化剂。
实施例3：
(1)称取10g的双氰胺和0.3mmol的Ni(NO3)2·6H2O和0.1mmol的Fe(NO3)2·9H2O和0.6mmol的Co(NO3)2·6H2O置于三口烧瓶中，加入5mL去离子水形成混合溶液，并持续进行搅拌；
(2)加入10mL丁醛溶液，并在90℃条件下进行搅拌90min，随后将产物烘干；
(3)将干燥后的粉末置于氢气-氩气混合气保护的管式炉内，升温至900℃，保温一段时间后自然冷却至室温，得到催化剂。
实施例4：
(1)称取10g的三聚氰胺和1mmol的Co(NO3)2·6H2O置于三口烧瓶中，加入10mL去离子水形成混合溶液，并持续进行搅拌；
(2)加入15mL甲醛溶液，并在80℃条件下进行搅拌90min，随后将产物烘干；
(3)将干燥后的粉末置于氩气保护的管式炉内，升温至500℃，保温一段时间后自然冷却至室温，得到催化剂。
对于本领域技术人员而言，本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (7)
1.一种碳基氧还原/氧析出双功能催化剂及其制备方法，其特征在于所述制备方法为金属掺杂富氮高聚物的合成及其在高温下的热解碳化；所述金属掺杂富氮高聚物的合成及其热解碳化的具体步骤为：(1)称取一定量的氮源A和一定量的过渡金属盐B溶于溶剂C形成混合溶液，持续搅拌；(2)在上述混合溶液中加入一定量的交联剂D，在一定温度下反应一定时间后，取出烘干，即可得到过渡金属掺杂的高聚物；(3)将上述聚合物粉末置于保护性气氛中热处理后自然冷却至室温，得到过渡金属@碳纳米管(TM@CNT)碳基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种应用于氧还原和氧析出的碳基双功能催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中A为三聚氰胺、双氰胺、二乙胺、三乙胺、尿素、氨水、硫酸铵、亚硫酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种应用于氧还原和氧析出的碳基双功能催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中金属盐B为Cu、Ni、Fe、Co、Cr、Zn、Ag的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种应用于氧还原和氧析出的碳基双功能催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂C为水、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种应用于氧还原和氧析出的碳基双功能催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述A、B的投加量按摩尔比100～5：1。
6.根据权利要求1所述的一种应用于氧还原和氧析出的碳基双功能催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤(2)中交联剂D为甲醛溶液、乙醛、丁醛其中的一种或几种，反应温度范围是30～150℃。
7.根据权利要求1所述的一种应用于氧还原和氧析出的碳基双功能催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤(3)中的气氛为氮气、氩气、氢氩混合气、氨气中的一种或几种，热处理温度为400～1000℃，保温时间为1～4h。
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|---|---|---|---|---|
| CN114583190A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-06-03 | 清华大学深圳国际研究生院 | 废弃锂离子电池中金属的回收、转化及其在锌空气电池中的应用 |
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| CN107134581A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-09-05 | 首都师范大学 | 一种含有氟、氮、碳元素的氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN108543545A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-09-18 | 大连理工大学 | 一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂、制备方法及其应用 |
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2021
- 2021-03-01 CN CN202110224345.5A patent/CN113161559A/zh active Pending
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