CN101597385A

CN101597385A - 一种基于倍半硅氧烷改性超薄型防火涂料聚合物基体的制备方法

Info

Publication number: CN101597385A
Application number: CNA2009100545515A
Authority: CN
Inventors: 滕鑫; 孟庆洋
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2009-12-09

Abstract

本发明涉及一种POSS改性超薄型防火涂料的聚合物基体的方法，该方法是将非反应性POSS或者反应性POSS以物理或者化学的方法引入到聚合物基体中，形成真正的纳米阻燃聚合物基体，高温条件下有良好的耐热性，并且燃烧以后形成的硅氧化合物沉积在尚未燃烧的聚合物表面，形成保护层，一定程度上减缓了热量传递，抑制了可燃性气体释放，阻隔了可燃气体和氧气的混合，阻燃性能有了改善。

Description

一种基于倍半硅氧烷改性超薄型防火涂料聚合物基体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种POSS基超薄型钢结构防火涂料聚合物基体的制备方法，以普通树脂为涂料基体，倍半硅氧烷(POSS)以化学或者物理方法引入到基体中，其后在经过常规的配料、预混合、研磨和调稀等步骤得到POSS基超薄型钢结构防火涂料。由于POSS是纳米级的颗粒，并且其上有机基团具有可设计性，少量的POSS就可以起到很好的高温阻燃效果，所以选用POSS作为阻燃剂的一种成份，可以得到真正意义上的防火阻燃的纳米涂料。

背景技术

超薄型火涂料是目前国内外使用最广泛的一种防火涂料，其特点是在常温下呈普通涂膜，在火焰或高温作用下，可产生比原涂层厚几十甚至上百倍的不易燃的海绵状炭质层，有效地阻止了外部热源的作用，同时，产生不燃性气体，如二氧化碳、氨气、氯化氢和水蒸汽等，降低了可燃性气体的浓度和空气中氧气的浓度，从而起到防火、阻燃作用。

防火涂料的研究和开发与阻燃剂的发展密切相关，阻燃剂的选择对防火涂料的性能起着关键作用。防火涂料中所使用的阻燃剂一般被称为阻燃体系。由于适合某种应用的阻燃体系的增加，阻燃性能的优劣就成为选择阻燃剂的基本因素。通过对性能的最佳选择，已获得许多优良的阻燃体系。例如，目前市场上对无卤体系和磷系阻燃剂的需求正在激增。但是卤素类阻燃剂会在高温分解时候产生有毒的气体，而磷系阻燃剂会在阻燃过程中产生磷酸酯塑化效应而引起机械强度损失。

笼形倍半硅氧烷简称POSS，如下所示，R和R₁基团可以相同，也可以不同，可以是烷基、芳香基，也可以是反应性官能团。分子核心是Si-O-Si笼形骨架，外围是有机基团，分子直径在1.5～3nm。POSS可以很好地分散在有机聚合物中形成透明的纳米复合材料，不像无机纳米粒子受低分散度的限制，从而提高了材料的物理力学性能。具有广阔的应用前景。

典型的POSS分子结构

美国航空航天局将POSS改性的复合材料应用到航天器的绝热板中，当遇到小的缺陷时，POSS能打开硅氧骨架，形成新的骨架结构，该材料具有“自愈合”功能，同时由于POSS分子能在复合材料中达到真正意义上的分子分散，对聚合物的力学性能(如硬度、拉伸强度、模量、冲击强度、耐磨性)、热氧稳定性(如耐老化性、耐候性、热稳定性)、功能性(如阻燃、阻隔、抗沾污性、耐水性)等方面都有大大的改善和提高。

近些年来，国内也有很多关于防火涂料以及POSS改性聚合物的研究。肖新颜等人(肖新颜，膨胀型防火涂料及其防火阻燃机理的研究，华南理工大学博士学位论文，1997，06)防火涂料的各种基料和阻燃剂进行了筛选，同时进行了工艺的优化选择；然后在此基础上进行了配方中各组分适宜范围的探索性试验，基料、阻燃剂和助剂的对比试验，系统地研究了防火阻燃体系中聚磷酸按(APP)、三聚氰胺(MEL)、季戊四醇(PE)、701氨基树脂(701A)和氯化石蜡(CP)等五个因子及其交互作用对涂料防火性能的影响，并且得出结论：涂膜越厚，其耐燃时间越长，燃烧后形成的炭质层越厚，阻燃效果越好。

张增平等人(张增平，梁国正，刘继三，谢建强，管兴华，笼型倍半硅氧烷POSS/环氧杂化树脂体系固化反应动力学及性能研究，中国胶粘剂，2007，16(9)：1-4)为了提高环氧树脂的耐热性，采用笼型倍半硅氧烷(POSS)改性双酚A型环氧树脂E51得到有机无机杂化树脂，研究了固化反应动力学。分析表明，POSS的加入提高了E51/DDS固化树脂体系的热性能。

前人对于超薄型钢结构防火涂料的研究仅仅停留在改善其制备工艺，改善各种脱水催化剂、成炭剂和发泡剂配比，并没有对其阻燃机理进行深入研究，并且常规的阻燃剂在高温条件下会产生有毒有害气体。

我们采用倍半硅氧烷以物理或者化学的方法引入到涂料基体树脂中，制备POSS改性的涂料基体，在辅助以常规的助剂得到POSS改性的超薄型钢结构防火涂料。在高温下，聚合物放出大量的气体后，倍半硅氧烷“笼型”结构开始丢失。由XPS实验对加热1000℃后剩余炭化物进行分析，结果表明其化学成分主要为SiO₂(45％)，SiO_xC_y(7.5％)，SiC(1.4％)，POSS单元可能在燃烧过程中有一个特殊的成炭过程。

POSS改性聚合物对于阻燃的贡献，主要是POSS可以与其它聚合物或单体接枝、共聚，在分子水平上对聚合物进行增强，进而提高聚合物的热稳定性。POSS基聚合物燃烧时能够在聚合物的表面形成一层致密的陶瓷型炭层，该炭层能隔热、隔氧，有效的保护聚合物基体。由于POSS结构的特殊性，POSS改性的聚合物与一般改性高聚物相比，具有延迟燃烧、放热量小的特点。

发明内容

本发明提供了一种POSS改性超薄型钢结构防火涂料聚合物基体的方法。本发明基本构思：将POSS以物理或者化学的方法引入到聚合物中，从而改善聚合物的耐热性能。

物理方法：将与树脂基体相容性好的POSS与树脂基体共混。

化学方法：将反应性官能团的POSS以化学键的形式引入到聚合物基体上。

POSS单体本身是一种具有纳米尺寸的化合物，在其八面体结构中Si-Si原子之间的距离为0.5nm左右，硅原子上所带有机基团的距离为1nm左右。由于纳米尺寸效应，使得POSS基体与聚合物结合得比较紧密，这样就限制了聚合物链的运动，从而提高聚合物的热稳定性，另一方面POSS单体本身具有较高的热稳定性。图1所示，八烷基环氧基POSS的热失重曲线，空气中加热速度为10～20℃/min时，其开始分解的温度在300℃左右，成炭量在50wt％以上。燃烧以后形成的硅氧化合物沉积在尚未燃烧的聚合物表面，形成保护层，一定程度上减缓了热量传递，抑制了可燃性气体释放，阻隔了可燃气体和氧气的混合，阻燃性能有了一定的改善。

本发明涉及的制备方法包括如下步骤：

方法1、将非反应性POSS与涂料基体以物理混合方法在高速分散机中混合均匀。

方法2、将反应性POSS在反应釜中，催化剂存在条件下，进行聚合物的改性反应。

本发明涉及的POSS单体的R基团为烷基类或芳香基类，也可以是反应性的硅氢、硅羟基、双键、环氧基、氨基、酸酐基等。添加量为0.1～20wt％。

本发明涉及的超薄型防火涂料聚合物基体树脂为：丙烯酸树脂、酚醛树脂、高氯化聚乙烯、氨基树脂、环氧树脂、有机硅等树脂中的一种，基料树脂起成膜的作用，将涂料中的其他成分勃结成一个整体，附在基材表面形成均匀、连续、坚韧的保护膜，对涂料的物理、化学性能均有重大的影响

本发明所涉及的催化剂为铂金属类、AIBN、BPO、胺类、咪唑等。催化剂加入量为POSS添加量的0.2～1.0wt％。

本发明所涉及的反应性POSS的反应温度视具体物质而定，从室温到180℃。反应时间为1～6h。

本发明的POSS改性超薄型防火涂料聚合物基体的特点在于用不同官能团的POSS以物理或者化学的方法改性聚合物基体，从而改善其耐热性能以及高温阻燃性。

附图说明

图1为八烷基环氧基POSS的热失重曲线。

具体实施方式

本发明涉及一种POSS改性超薄型钢结构防火涂料聚合物基体的制备方法。具体实施方案由以下实施例详细给出。然而应该理解，这些实施例主要是为了举例说明，本发明包括但不限于以下实施例；本发明可在其更广的方面解释，且不受这些实施例的限制。

实施例1：

步骤一、将0.1phr的八苯基POSS与1phr的酚醛树脂基体在高速分散机中混合1h，在按照常规防火涂料的制备方法添加以其他助剂。

实施例2：

步骤一、将0.2phr的环氧基POSS与1phr的环氧树脂基体在高速分散机中混合6h，在按照常规防火涂料的制备方法添加以其他助剂。

实施例3：

步骤一、将0.1phr的反应性硅氢基POSS与1phr的丙烯酸树脂在反应釜中混合均匀。

步骤二、加入0.002phr的氯铂酸催化剂，常温下反应5h。在按照常规防火涂料的制备方法添加以其他助剂。

实施例4：

步骤一、将0.01phr的反应性氨基POSS与1phr的环氧酸树脂在反应釜中混合均匀。

步骤二、0.0006phr的DMP-30，加热至90℃下反应1h。在按照常规防火涂料的制备方法添加以其他助剂。

实施例5：

步骤一、将0.02phr的反应性烷基环氧基POSS与1phr的环氧酸树脂在反应釜中混合均匀。

步骤二、0.0012phr的咪唑，加热至110℃下反应3h。在按照常规防火涂料的制备方法添加以其他助剂。

实施例6：

步骤一、将0.015phr的反应性硅羟基POSS与1phr的环氧酸树脂在反应釜中混合均匀。

步骤二、0.001phr的乙酰丙酮铝，加热至180℃下反应1h。在按照常规防火涂料的制备方法添加以其他助剂。

Claims

1、一种制备POSS改性超薄型钢结构防火涂料聚合物基体的方法，其特征在于，非反应性POSS与涂料聚合物基体树脂以物理混合方法在高速分散机中混合均匀。

2、根据权利要求1所述的一种制备POSS改性超薄型钢结构防火涂料聚合物基体的方法，其特征在于：所述聚合物基体树脂选自丙烯酸树脂、酚醛树脂、高氯化聚乙烯、氨基树脂、环氧树脂、有机硅树脂中的一种。

3、一种制备POSS改性超薄型钢结构防火涂料聚合物基体的方法，其特征在于，将反应性官能团POSS在反应釜中，催化剂存在条件下，引入到涂料聚合物基体树脂上。

4、根据权利要求3所述的一种制备POSS改性超薄型钢结构防火涂料聚合物基体的方法，其特征在于，所述聚合物基体树脂选自丙烯酸树脂、酚醛树脂、高氯化聚乙烯、氨基树脂、环氧树脂、有机硅树脂中的一种。

5、根据权利要求3所述的一种制备POSS改性超薄型钢结构防火涂料聚合物基体的方法，其特征在于，所述POSS单体的R基团为烷基类或芳香基类，或者是反应性的硅氢、硅羟基、双键、环氧基、氨基、酸酐基。

6、根据权利要求3所述的一种制备POSS改性超薄型钢结构防火涂料聚合物基体的方法，其特征在于，所述的催化剂选自铂金属类、AIBN、BPO、胺类、咪唑中的一种；催化剂加入量为POSS添加量的0.2～1.0wt％。

7、根据权利要求3所述的一种制备POSS改性超薄型钢结构防火涂料聚合物基体的方法，其特征在于，反应性POSS的反应温度为从室温到180℃。

8、根据权利要求3所述的一种制备POSS改性超薄型钢结构防火涂料聚合物基体的方法，其特征在于，反应性POSS的反应时间为1～6h。