CN102443330A - 一种涂层材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种涂层材料，以包括纳米改性剂和丙烯酸树脂、有机硅树脂的树脂基体为原料制得的；其中纳米改性剂采用含有羟基的多面体低聚倍半硅氧烷POSS。本发明纳米改性剂POSS以分子水平均匀地分散在树脂基体中（参见图1、2、3），POSS与树脂集体之间的相互作用力强，显著提高了涂层的性能，尤其是涂层的光泽度、透明性、硬度、柔韧性、冲击强度和人工加速耐老化时间等性能都大大提高；涂层的铅笔硬度3～6H，光泽（Gloss20o）95～96，柔韧性1～3mm，冲击强度60～80kg/cm，人工加速耐老化时间≥1000小时，可广泛用于轿车、金属、塑料、建筑物、石材、木材、皮革、纺织品等的表面涂饰。
Description
技术领域
本发明涉及涂层材料，尤其涉及一种纳米改性有机-无机杂化涂层材料及其制备方法，属于新材料领域。
背景技术
涂层材料是一种涂覆在其它物体表面的材料，起到装饰、保护或赋予物体新的功能等作用。传统的涂层材料有有机涂层和无机涂层两种，这两种涂层材料各有其优缺点。随着科学技术的飞速发展，人们对涂层材料的要求越来越高，单一组成制备的材料很难同时满足各种需要。将有机聚合物与无机化合物进行分子级或纳米级尺度上的结合形成的有机-无机杂化涂层材料可望大大改善单组份涂层材料的性能。
有机-无机杂化涂层材料是继单组份涂层材料、复合涂层材料和梯度涂层材料之后的第四代涂层材料，引起了科学界和工业界的极大兴趣。如专利US5670257介绍了一种在丙烯酸树脂中共混聚硅氧烷制备有机无机杂化树脂粒子，用于液晶显示器表面。专利US6288198介绍了一种异氰酸酯与氨基硅烷反应制备杂化涂料，用于金属、塑料等表面涂饰。专利US5013608介绍了一种硅氧烷/二氧化硅杂化涂料的制备方法，制备的杂化涂层材料具有高耐磨性和吸收紫外线的功能。
丙烯酸树脂由于具有优异的光泽、透明性、耐候性等而广泛用于汽车、摩托车、电动车、家电、仪器仪表、建筑、办公品及其它各种金属制品、塑料件、木制品、纸品等的面漆。传统的丙烯酸涂层材料大都是以含功能性基团的丙烯酸树脂与多异氰酸酯或氨基树脂交联固化而成，以多异氰酸酯做固化剂，其残留的游离HDI、TDI、MDI、TPDI具有强烈的刺激性、毒性，以氨基树脂做固化剂，则需要高温烘烤固化，并且无论是以多异氰酸酯做固化剂还是以氨基树脂做固化剂，涂层的耐候性、耐温性、耐氧化性、耐磨性等都不是十分理想，都有待于进一步提高。
文献中报道较多的是采用有机硅改性丙烯酸涂层的方法，例如JP89-60618用八甲基环四硅氧烷和甲基乙烯基环硅氧烷制成硅中间体，再与丙烯酸单体共聚的方法来制取有机硅改性丙烯酸树脂。JP95-196975用3-甲基丙烯酸基三甲氧基硅烷在溶剂中与丙烯酸单体共聚制成有机硅改性丙烯酸树脂。上述的有机硅改性丙烯酸酯树脂，共同的特点在于其大分子的主链和侧链上引入了有机硅官能团，利用Si-O共价键的键能比C-C键能高25Kcal/mol，大大改善了丙烯酸树脂对热、对光的稳定性。尤其制备的涂层材料具有附着力高、耐玷污性、耐水、耐热和耐老化等特点。但是，硅中间体生产工艺要求严，而直接使用含不饱和双键的硅单体合成出的有机硅改性丙烯酸酯树脂储存稳定性不稳定，容易发生凝胶现象。
纳米材料是指三维尺度中至少一维是在纳米尺度范围内的材料，由于其尺度介于原子与宏观晶体之间，从而显示出小尺寸效应、表面与界面效应、量子效应等，以及在此基础上派生出来的各种宏观晶体不具有的特性。由于纳米材料的优越性，将其作为填料分散添加到树脂体系中，可以大大改善涂层材料的性能。当前所采用的纳米粒子主要有纳米二氧化硅体系、有机改性纳米粘土体系、纳米二氧化钛体系等。如中国专利ZL02111699.7报道了一种高耐刮伤性纳米复合聚氨酯涂料的制备方法，通过采用纳米二氧化硅、碳酸钙等纳米粒子改 性，原位或共混得到纳米复合丙烯酸酯聚氨酯涂层，耐刮伤性可以提高25％以上；日本专利JP2004323634报道了一种纳米改性丙烯酸组合物及其制备方法，采用无机纳米粒子、热塑性丙烯酸树脂、热固性丙烯酸树脂制备的纳米改性丙烯酸树脂组合物，具有高透明性、高的弹性模量等，可以用于汽车的内外装饰。
上述纳米粒子的填充对提高聚合物的硬度和耐磨性有一定的作用，但存在着如下的缺点：(1)纳米无机粒子由于与基体不相容而出现团聚，虽然纳米粒子经过表面改性或者包覆有利于减少团聚，然而工序繁杂，工业化难度大，而且纳米粒子表面能大，团聚的趋势难以避免；(2)无机纳米粒子的加入，往往伴随着固化速度的降低；(3)纳米粒子的团聚，成为集体缺陷的的来源，使抗冲击强度下降的情况时有发生。因此如何在纳米有机无机杂化的基础上，改善无机粒子的分散性能，同时又不降低力学和动力学性能，成为制备高性能涂层材料的关键。
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种近年来在国际上受到广泛关注的聚合物增强材料。POSS单体是一类以Si-O为骨架联接成的环状纳米级笼形分子，是完全分子水平的有机/无机杂化材料，典型分子式为(RSiO1.5)或R7X(SiO1.5)8，核心是硅氧组成的笼型无机骨架，定点Si连接伸向空间的基团R，R为H、烷基、烯基、芳基、芳烯基或这些基团的衍生基团，X为活性官能团。其分子结构剖析图如下图所示。POSS结构主要具有如下两个特点：(1)化学组成为RSiO1.5，是介于R2SiO和SiO2之间的杂化中间体。其中由Si和O组成的无机支架结构赋予了杂化材料良好的耐热及机械性能；(2)POSS分子为纳米尺寸，在1～3nm范围内，具有多官能团特性及无机Si-O结构。外部连接烷烃取代基或活性反应基团，有机基团能够改善POSS与聚合物之间的相容性，反应性基团可以实现POSS与聚合物之间的化学键合作用。
POSS分子结构剖析图
POSS与传统填料相比有许多优点。传统填料的尺寸比较大(＞50nm)，通常用于在宏观上增强聚合物。计算表明：填料尺寸低于50nm时将不易沉降，能够更有效地增强聚合物系统。所以，传统填料不能在分子水平上控制聚合物链段的运动，尤其是烃基聚合物和无机填料之间的化学势(如溶解性、相容性等)的不匹配导致化合的聚合物内部的不均匀性。而POSS很容易溶于一般的聚合物中，解决了长期存在的传统填料分散性差的问题。POSS结构可以很容易地进行官能化，与聚合物有很好的相容性，并且基本不改变聚合物的加工条件，所以，POSS分子的改性合成技术允许多官能团取代基POSS笼形结构的产生，这很好地调节了POSS分子和聚合物链的关系，因此提供了控制力学和流变特性的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种综合性能优异的涂层材料。
本发明的另一目的在于提供上述涂层材料的制备方法，该制备方法简单、非常适于工业化规模生产。
本发明的目的是通过如下技术措施实现的：
一种涂层材料，其特征在于：所述涂层材料是以包括纳米改性剂和丙烯酸树脂、有机硅树脂的树脂基体为原料制得的；其中纳米改性剂采用含有羟基的多面体低聚倍半硅氧烷POSS。
为了使上述纳米改性剂在上述树脂基体中分散性更好，上述纳米改性剂优选采用三硅醇异丁基倍半硅氧烷(TriSilanolIsobutyl-POSS)、三硅醇苯基倍半硅氧烷(TriSilanolPheny-POSS)或一硅醇异丁基倍半硅氧烷(MonoSilanolIsobutyl-POSS)。
具体地，三硅醇异丁基倍半硅氧烷(1，3，5，7，9，11，14-Heptaisobutyltricyclo[7.3.3.1(5，11)]heptasiloxane-endo-3，7，14-triol，简称TriSilanolIsobutyl POSS)：产品号SO1450，分子式C28H66O12Si7，分子量791.42，结构如下：
三硅醇苯基倍半硅氧烷(1，3，5，7，9，11，14-Heptaphenyltricyclo[7.3.3.1(5，110)]heptasiloxane-endo-3，7，14-trio，简称TriSilanolPhenyl POSS)：产品号SO1458，分子式C42H38O12Si7，分子量931.34，结构如下：
一硅醇异丁基倍半硅氧烷(简称MonoSilanolIsobutyl-POSS)：产品号SO1445，分子式C28H64O13Si8，分子量833.48，溶于四氢呋喃，氯仿，正庚烷，不溶于乙腈，白色粉末。用于表面改性剂，热塑性或热固性树脂的添加剂。结构如下：
为了进一步提高上述纳米改性剂在上述树脂基体中的分散性，上述纳米改性剂的用量优选为占原料的1～30wt％，以质量百分含量计。
为了得到综合性能更好的涂层材料，本发明涂层材料是以质量百分含量为1～30wt％的上述纳米改性剂、40～98wt％的丙烯酸树脂、0～20wt％的有机硅树脂、0～40wt％的溶剂、0～15wt％的颜填料和0～7wt％的助剂为原料制得的纳米改性有机-无机杂化涂层材料。
进一步优选地，上述的丙烯酸树脂为含有羧基、羟基、环氧基或酰胺基官能团的丙烯酸树脂，树脂的固含量为30～80wt％；更优选地，上述丙烯酸树脂为羧基丙烯酸树脂、羟基丙烯酸树脂、环氧基丙烯酸树脂、烷氧基丙烯酸树脂、酰胺基丙烯酸树脂中的一种、任意两种或任意三种组分组成。
优选地，上述有机硅树脂为甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂或MQ硅树脂。
具体地说，上述溶剂也可采用常规溶剂，如烃类溶剂、石油溶剂、醇类镕剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂，采用其中的任意1～6种，如乙醇、丁醇、异丙醇、丙酮、甲基戊基酮、乙酰丙酮、醋酸丁醋、丁酸乙酯、溶剂油、二甲苯等。上述颜填料也可采用常规颜填料，如钛白粉、氧化锌、氧化铁、氧化铝、珠光颜料、铝粉、银粉、硅酸铝、滑石粉、硫酸钡等，采用其中的任意1～5种。上述助剂可加入常规助剂，如分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂。
为了进一步提高分散效果、颜填料的稳定性，上述助剂中分散剂的加入量为配方量的0.1～3wt％；类型可以选择731A钠盐分散剂、DP-19分散剂、H-100分散剂、SN5027分散剂中的一种。
上述润湿剂所含有的活性基团定向吸附在颜料粒子表面，可以增加涂层基底和颜料的亲合性，同时降低涂层的表面张力，加速涂层基底渗透进入颜料聚集体粒子间的孔隙之中，降低能耗，提高效率，从而降低配方的综合成本；上述润湿剂可加入X-405润湿剂、NP-9润湿剂、W-18、W-19润湿剂中的一种，其加入量为配方量的0.1～5wt％。
上述消泡剂可以有效消除半成品光油在生产及施工时产生的气泡，使涂膜光滑平整；例如可选择013消泡剂、A10、A36消泡剂、SN154消泡剂、090消泡剂中的一种，其加入量为配方量的0.1～5wt％。
上述流平剂可以改善涂膜的流平性，提高光泽，防止缩孔、鱼眼、桔皮等现象的产生，并可提高涂膜的抗划伤性能，赋予底材很好的润湿性能，添加量为0.1％～2wt％，例如可选择BYK-333流平剂、F40流平剂、RM-2020流平剂、RM-8流平剂、BD-3033流平剂、CA-400水性纯流平剂中的一种。
优选的助剂为731A钠盐分散剂、X-405润湿剂、013消泡剂和BYK-333流平剂。
更具体地说，本发明涂层材料是以质量百分含量为10wt％的三硅醇苯基倍半硅氧烷、 63wt％的环氧基丙烯酸树脂、2wt％的甲基苯基硅树脂、21wt％的异丙醇、3wt％的氧化铝和0.5wt％的731A钠盐分散剂、0.2wt％的X-405润湿剂、0.2wt％的013消泡剂、0.1wt％的BYK-333流平剂为原料制得纳米改性有机-无机杂化涂层材料。
上述涂层材料的制备方法，其特征在于：在反应釜中，加入上述的溶剂、助剂、颜填料，在1000～3000rpm转速下搅拌0.5～1小时，再加入上述的丙烯酸树脂、有机硅树脂，搅拌均匀，加入上述的纳米改性剂，在300～2000rpm转速下搅拌0.5～3小时，即得纳米改性有机-无机杂化涂层材料，然后涂膜在20～150范围内加热固化0.5～24小时，即得纳米改性有机-无机杂化涂层。
更优选地，上述加入的溶剂、助剂、颜填料，在2200rpm转速下搅拌0.8小时；上述加入的丙烯酸树脂、有机硅树脂、纳米改性剂，在1400rpm转速下搅拌0.5小时。
本发明具有如下的有益效果：
本发明纳米改性剂POSS以分子水平均匀地分散在树脂基体中(参见图1、2、3)，POSS与树脂集体之间的相互作用力强，显著提高了涂层的性能，尤其是涂层的光泽度、透明性、硬度、柔韧性、冲击强度和人工加速耐老化时间等性能都大大提高；涂层的铅笔硬度3H～6H，光泽(Gloss 20°)95～96，柔韧性1mm～3mm，冲击强度60kg/cm～80kg/cm，人工加速耐老化时间≥1000小时(其中涂层光泽按GB1743-89《漆膜光泽测定法》测定，涂层铅笔硬度按GB6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》测定，涂层柔韧性按照GB1731-79《漆膜柔韧性测定法》进行测定，涂层的冲击强度按GB1732标准规定的《漆膜耐冲击测定方法》进行测定，涂层的人工加速耐老化时间按照GB1865-97《漆膜老化(人工加速)测定法》进行测定)。
本发明所制备的纳米改性有机-无机杂化涂层材料，可广泛用于轿车、金属、塑料、建筑物、石材、木材、皮革、纺织品等的表面涂饰。
附图说明
图1为占原料总量10wt％的TriSilanolIsobutyl-POSS在丙烯酸树脂和有机硅树脂基体中分散的TEM图像；
图2为占原料总量10wt％的TriSilanolPhenyl-POSS在丙烯酸树脂和有机硅树脂基体中分散的TEM图像；
图3为占原料总量10wt％的MonoSilanolIsobutyl-POSS在丙烯酸树脂和有机硅树脂基体中分散的TEM图像。
在图中，黑色区域代表POSS，白色区域代表丙烯酸和硅树脂的复合树脂基。从图1-3可以看出，硅醇基POSS在树脂中具有均匀的纳米级分散性，其中，TriSilanolPhenyl-POSS在树脂中的分散尺寸在5～20nm范围内，TriSilanolIsobutyl-POSS和MonoSilanolIsobutyl-POSS的分散尺寸在5～15nm范围内。由此可见，POSS在树脂基体中具有良好的分散性。
所进行的透射电子显微镜分析(TEM)采用美国FEI公司Tecnai20型透射电子显微镜，加速电压200kv。样品采用LEICA公司的冷冻超薄切片机进行冷冻超薄切片，切片厚度约为50～100nm。
具体实施方式
实施例1：纳米改性有机-无机杂化涂层材料的配方1如下：
在反应釜中，加入100克二甲苯、50克固含量50％羧基丙烯酸树脂、80克固含量30％烷氧基丙烯酸树脂、100克固含量30％的甲基硅树脂、0.6克731A钠盐分散剂、0.6克X-405润湿剂、0.1克013消泡剂、0.2克BYK-333流平剂，在1000rpm转速下缓慢加入2克纳米改性剂TriSilanolIsobutyl-POSS，在5～10分钟之内加完，继续搅拌20～40分钟，涂膜，80℃固化1小时，得到纳米改性有机-无机杂化涂层材料。
涂层的铅笔硬度3H，光泽(Gloss 20°)95，柔韧性1mm，冲击强度60kg/cm，人工加速耐老化时间≥1000小时。其中，涂层光泽按GB1743-89《漆膜光泽测定法》测定，涂层铅笔硬度按GB6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》测定，涂层柔韧性按照GB1731-79《漆膜柔韧性测定法》进行测定，涂层的冲击强度按GB1732标准规定的《漆膜耐冲击测定方法》进行测定，涂层的人工加速耐老化时间按照GB1865-97《漆膜老化(人工加速)测定法》进行测定。
实施例2：纳米改性有机-无机杂化涂层材料的配方2如下：
在反应釜中，加入45克丙酮、25克醋酸丁酯、5克异丙醇、12克钛白粉、10克铝粉、0.6克DP-19分散剂、0.6克NP-9润湿剂、1.3克A36消泡剂、0.5克RM-2020流平剂，在2200rpm转速下高速搅拌0.8小时，再加入20克固含量50％的环氧基丙烯酸树脂、100克固含量50％羟基丙烯酸树脂，在1400rpm转速下缓慢加入12克TriSilanolIsobutyl-POSS，在30分钟内加完，继续搅拌30分钟，涂膜，90℃固化0.5小时，得到纳米改性有机-无机杂化涂层材料。
涂层铅笔硬度4H，柔韧性1mm，冲击强度60kg/cm，人工加速耐老化时间≥1000小时。 性能的测试标准同实施例1。
实施例3：纳米改性有机-无机杂化涂层材料的配方3如下：
在反应釜中，加入20克甲基戊基酮、5克200#溶剂油、7克钛白粉、5克硫酸钡、2克氧化铁、0.6克SN5027分散剂、0.6克W-18、1.3克SN154消泡剂、0.5克RM-8流平剂，在3000rpm转速下高速搅拌30分钟，再加入35克固含量60％酰胺基丙烯酸树脂、50克固含量70％羟基丙烯酸树脂、10克固含量30％的甲基硅树脂，在500rpm转速下缓慢加入24克TriSilanolIsobutyl-POSS，在30分钟之内加完，继续搅拌60分钟，涂膜，50℃固化12小时，得到纳米改性有机无机杂化涂层材料。
涂层铅笔硬度5H，柔韧性1mm，冲击强度60kg/cm，人工加速耐老化时间≥1000小时。
实施例4：纳米改性有机-无机杂化涂层材料的配方4如下：
在反应釜中，加入上述助剂混匀，再加入80克固含量60％羟基丙烯酸树脂、10克固含量50％的甲基硅树脂，在1000rpm转速下缓慢加入40克TriSilanolIsobutyl-POSS，在30～60分钟内加完，继续搅拌30分钟，涂膜，70℃固化1小时，得到纳米改性有机-无机杂化涂层材料。
涂层光泽(Gloss 20°)96，铅笔硬度5H，柔韧性1mm，冲击强度60kg/cm，人工加速 耐老化时间≥1000小时。
实施例5-9按如下物料制本发明涂层材料，其余同实施例1。
上述溶剂可采用常规溶剂，如烃类溶剂、石油溶剂、醇类镕剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂，采用其中的任意1～6种，如乙醇、丁醇、异丙醇、丙酮、甲基戊基酮、乙酰丙酮、醋酸丁醋、丁酸乙酯、溶剂油、二甲苯等。上述颜填料可采用常规颜填料，如钛白粉、氧化锌、氧化铁、氧化铝、珠光颜料、铝粉、银粉、硅酸铝、滑石粉、硫酸钡等，采用其中的任意1～5种。上述助剂可加入常规助剂，如分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂。其中，分散剂可以选择731A钠盐分散剂、DP-19分散剂、H-100分散剂、SN5027分散剂中的一种。润湿剂可加入X-405润湿剂、NP-9润湿剂、W-18、W-19润湿剂中的一种。消泡剂可以选择013消泡剂、A10、A36消泡剂、SN154消泡剂、090消泡剂中的一种。流平剂可选择F40流平 剂、RM-2020流平剂、RM-8流平剂、BD-3033流平剂、BYK-333流平剂、CA-400水性纯流平剂中的一种。
上述制得的涂层材料铅笔硬度3H～6H，光泽(Gloss 20°)95～96，柔韧性1mm～3mm，冲击强度60kg/cm～80kg/cm，人工加速耐老化时间≥1000小时(其中涂层光泽按GB1743-89《漆膜光泽测定法》测定，涂层铅笔硬度按GB6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》测定，涂层柔韧性按照GB1731-79《漆膜柔韧性测定法》进行测定，涂层的冲击强度按GB1732标准规定的《漆膜耐冲击测定方法》进行测定，涂层的人工加速耐老化时间按照GB1865-97《漆膜老化(人工加速)测定法》进行测定)。可广泛用于轿车、金属、塑料、建筑物、石材、木材、皮革、纺织品等的表面涂饰。
Claims (10)
1.一种涂层材料，其特征在于：所述涂层材料是以包括纳米改性剂和丙烯酸树脂、有机硅树脂的树脂基体为原料制得的；其中纳米改性剂采用含有羟基的多面体低聚倍半硅氧烷POSS。
2.如权利要求1所述的涂层材料，其特征在于：所述纳米改性剂优选采用三硅醇异丁基倍半硅氧烷、三硅醇苯基倍半硅氧烷或一硅醇异丁基倍半硅氧烷。
3.如权利要求1或2所述的涂层材料，其特征在于：所述纳米改性剂的用量为占原料的1~30wt%，以质量百分含量计。
4.如权利要求1或2所述的涂层材料，其特征在于：其是以质量百分含量为1~30wt%的所述纳米改性剂、40~98 wt%的丙烯酸树脂、0~20 wt%的有机硅树脂、0~40wt%的溶剂、0~15 wt%的颜填料和0~7 wt%的助剂为原料制得的。
5.如权利要求1或2 所述的涂层材料，其特征在于：所述的丙烯酸树脂为含有羧基、羟基、环氧基或酰胺基官能团的丙烯酸树脂，树脂的固含量为30~80wt%；更优选地，所述丙烯酸树脂为羧基丙烯酸树脂、羟基丙烯酸树脂、环氧基丙烯酸树脂、烷氧基丙烯酸树脂、酰胺基丙烯酸树脂中的一种、任意两种或任意三种组分组成。
6.如权利要求4所述的涂层材料，其特征在于：所述丙烯酸树脂为羧基丙烯酸树脂、羟基丙烯酸树脂、环氧基丙烯酸树脂、烷氧基丙烯酸树脂、酰胺基丙烯酸树脂中的一种、任意两种或任意三种组分组成。
7.如权利要求1、2、4或6所述的涂层材料，其特征在于：所述有机硅树脂为甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂或MQ硅树脂。
8.如权利要求1所述的涂层材料，其特征在于：其是以质量百分含量为10wt%的三硅醇苯基倍半硅氧烷、63wt%的环氧基丙烯酸树脂、2wt%的甲基苯基硅树脂、21 wt%的异丙醇、3wt%的氧化铝和0.5 wt%的731A钠盐分散剂、0.2 wt%的X-405润湿剂、0.2wt%的013消泡剂、0.1 wt%的BYK-333流平剂为原料制得的。
9.如权利要求1-8任一项所述涂层材料的制备方法，其特征在于：在反应釜中，加入上述的溶剂、助剂、颜填料，在1000~3000 rpm转速下搅拌0.5~1小时，再加入上述的丙烯酸树脂、有机硅树脂，搅拌均匀，加入上述的纳米改性剂，在300~2000 rpm转速下搅拌0.5~3小时，即得纳米改性有机-无机杂化涂层材料，然后涂膜在20~150范围内加热固化0.5~24小时，即得纳米改性有机-无机杂化涂层。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂、助剂、颜填料是在2200 rpm转速下搅拌0.8小时；所述加入的丙烯酸树脂、有机硅树脂、纳米改性剂，是在1400 rpm转速下搅拌0.5小时。
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