CN103865377A - 一种水性丙烯酸聚氨酯有机硅涂料 - Google Patents
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Abstract
一种水性丙烯酸聚氨酯有机硅涂料，以质量份数计，组成如下：丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液：60～90份；消泡抑泡剂：0.05～0.5份；流平剂：0.05～1份；基材润湿剂：0.05～1份；稳定分散剂：0.05～1份；增稠剂：0.05～1份；成膜助剂：0.5～2份；颜填料：10～30份；其中，丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液的制备方法为：（1）亲水链段的合成；（2）有机硅非亲水链段合成；（3）丙烯酸酯非亲水链段合成；（4）丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液的链段定向组装；按上述比例，将丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液中，加入消泡抑泡剂搅拌均匀，然后在2000转每分的速度下，依次加入流平剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、成膜助剂和颜填料，继续搅拌5分钟制得水性高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅涂料。
Description
技术领域
本发明属于高光涂料领域，具体涉及一种水性丙烯酸聚氨酯有机硅涂料。
背景技术
高光涂料在整个涂料行业中有着十分重要的地位，特别是在高光家具及汽车行业，都对涂料的光泽和耐久性、耐磨性有着非常高的要求。常见高光涂料的树脂成分一般有聚丙烯酸酯、聚酯、硝化纤维、聚氨酯等类型，其固化形式一般为热固化或者UV固化；同时，大部分的高光涂料的树脂组分也较为单一，导致涂料使用性能有一定缺陷；比如单一使用聚丙烯酸酯，涂料耐热、耐水能力受影响，单一采用硝化纤维，则需要使用大量溶剂，或者由于使用乳化剂而带来的涂膜耐水性下降。最后，现有的光泽度高的涂料大多为溶剂型，使用时造成污染，对施工人员及使用者都有不利影响。基于上述情况，本发明从以下几个基本点出发，提出一种新型水性高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅涂料及其制备方法。
首先由于聚氨酯树脂所成薄膜柔软平滑，光泽宜人，并具有耐摩擦、耐曲折、耐老化、耐热、耐寒及抗溶剂等优良性能，而丙烯酸树脂涂料成膜的耐水能力、卫生性能优秀，而且价格相对较低，因此将丙烯酸树脂与聚氨酯树脂进行结合，是涂料树脂组分的发展方向；同时，基于Si—O键的大分子有机硅材料往往具有较好的低温柔顺性，因此在聚氨酯-丙烯酸树脂体系中引入柔性有机硅链段不仅可以降低涂料的成膜温度，也可以有效改善涂料在低温成膜时的光泽性能。最后由于无机纳米材料具有高强度、高刚性、高硬度的特点，而且还具有性能长期稳定，使用寿命长等特点，其特有的表面效应、量子尺寸效应和体积效应等，使纳米/聚合物杂化材料表现出传统固体材料不具有的化学性能、机械性能、电学性能、磁学性能和光学性能等特异性能。
因此将多种树脂材料进行有机结合，并加入无机纳米材料等方式来制备涂料中的树脂组分，再将制得的树脂材料进行水性化或者水分散处理来制备水性高光涂料，具有环保、物性好等突出优点，在家具漆、汽车面漆行业有较好的应用前景。由于聚氨酯合成中的主要反应为逐步加成聚合，反应的可控制程度较高，因此本发明在水性聚氨酯合成基础上，通过引入丙烯酸酯结构、有机硅链段、无机纳米材料等来制备性能优异的水性高光涂料树脂组分。
目前国内制革、家具、汽车行业普遍利润下降，有效降低成本成为各行业迫切需要解决的问题之一；因此，开发性能优异的水性高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅涂料具有良好的市场前景。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提出一种水性丙烯酸聚氨酯有机硅涂料。
为达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种水性丙烯酸聚氨酯有机硅涂料，所述涂料以质量份数计，由以下组份组成：
按上述比例，将丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液中，加入消泡抑泡剂搅拌均匀，然后在2000转每分的搅拌速度下进行搅拌，并依次加入流平剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、成膜助剂和颜填料，继续搅拌5分钟制得水性丙烯酸聚氨酯有机硅涂料；
其中，丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液的制备方法，具体步骤如下：
（1）亲水链段的合成：以亲水扩链剂：二异氰酸酯为1:2～3的比例混合均匀后在氮气保护下，35～50℃下反应0.5～2小时，制得亲水链段A1；亲水扩链剂：二异氰酸酯为2～3:1的比例混合均匀后在氮气保护下，35～50℃下反应0.5～2小时，制得亲水链段A2；
（2）有机硅非亲水链段合成：以二异氰酸酯：二羟基有机硅为2～3:1的比例混合均匀后在氮气保护下，50～80℃下反应0.5～2小时，制得非亲水链段B1；以二异氰酸酯：二羟基有机硅为1:2～3比例混合均匀后在氮气保护下，50～80℃下反应0.5～2小时，制得非亲水链段B2；
（3）丙烯酸酯非亲水链段合成：以二异氰酸酯：双羟基丙烯酸酯为2～3:1比例混合均匀后在氮气保护下，50～80℃下反应0.5～2小时，制得非亲水链段C1；以二异氰酸酯：双羟基丙烯酸酯为1:2～3比例混合均匀后在氮气保护下，50～80℃下反应0.5～2小时，制得非亲水链段C2；
（4）丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液的链段定向组装：
将所得B1、B2中至少一种与C1、C2中至少一种按任意比例混合后加入占上述混合物质量分数6～10%的A1、A2或A1与A2的任意比例混合，之后再加入占上述混合物质量分数5～15%的溶剂和占上述混合物质量分数0.01～0.05%的催化剂，搅拌均匀后在50～80℃，氮气保护下反应1～2小时，加入摩尔分数为A1与A2总摩尔分数80～100%的成盐剂充分混合，再将此混合物分散到占混合物质量分数100～300%的去离子水中，既得所述丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液。
上述丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液的链段定向组装，有以下6种方式：
将得到B1与C1按任意比例混合后加入占混合物质量分数6～10%的A2，并加入占混合物质量分数5～15%的溶剂和占混合物质量分数0.01～0.05%的催化剂搅拌均匀在50～80℃，氮气保护下反应1～2小时，加入A2摩尔分数80～100%的成盐剂充分混合，再将此混合物分散到占混合物质量分数100～300%的去离子水中既得水性高光涂料；
将得到B2与C2按任意比例混合后加入占混合物质量分数6～10%的A1，并加入占混合物质量分数5～15%的溶剂和占混合物质量分数0.01～0.05%的催化剂搅拌均匀在50～80℃，氮气保护下反应1～2小时，加入A1摩尔分数80～100%的成盐剂充分混合，再将此混合物分散到占混合物质量分数100～300%的去离子水中既得水性高光涂料；
将得到B1与C2按任意比例混合后加入占混合物质量分数3～6%的A2和混合质量分数2～4%的A1，并加入占混合物质量分数5～15%的溶剂和占混合物质量分数0.01～0.05%的催化剂搅拌均匀在50～80℃，氮气保护下反应1～2小时，加入A2摩尔分数120～150%的成盐剂充分混合，再将此混合物再将此混合物分散到占混合物质量分数100～300%的去离子水中既得水性高光涂料；
将得到B2与C1按任意比例混合后加入占混合物质量分数3～6%的A2和混合质量分数2～4%的A1，并加入占混合物质量分数5～15%的溶剂和占混合物质量分数0.01～0.05%的催化剂搅拌均匀在50～80℃，氮气保护下反应1～2小时，加入A2摩尔分数120～150%的成盐剂充分混合，再将此混合物再将此混合物分散到占混合物质量分数100～300%的去离子水中既得水性高光涂料；
将得到的B1、B2、C1、C2中任意三种，按照任意比例混合后加入占混合物质量分数3～6%的A2和混合质量分数2～4%的A1，并加入占混合物质量分数5～15%的溶剂和占混合物质量分数0.01～0.05%的催化剂搅拌均匀在50～80℃，氮气保护下反应1～2小时，加入A2摩尔分数120～150%的成盐剂充分混合，再将此混合物再将此混合物分散到占混合物质量分数100～300%的去离子水中既得水性高光涂料；
将得到的B1、B2、C1、C2按照任意比例混合后加入占混合物质量分数3～6%的A2和混合质量分数2～4%的A1，并加入占混合物质量分数5～15%的溶剂和占混合物质量分数0.01～0.05%的催化剂搅拌均匀在50～80℃，氮气保护下反应1～2小时，加入A2摩尔分数120～150%的成盐剂充分混合，再将此混合物再将此混合物分散到占混合物质量分数100～300%的去离子水中既得水性高光涂料。
进一步的，在丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液的制备方法中，为了改善成膜强度、耐老化性能，可在步骤（4）中加成盐剂前，加入占混合物质量分数1～2%的无机纳米材料，在50～80℃下反应1～2小时后再加成盐剂混合并分散到去离子水中，上述无机纳米材料为经过偶联剂分散的，粒径在10～50nm，表面含有或者不含羟基的无机纳米粒子，可以是纳米SiO2、TiO2、ZnO、CaCO3、Al2O3、蒙脱土或黏土粒子。
进一步的，在丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液的制备方法中，为了增加成膜固化手段和固化效率，可在步骤（4）中加成盐剂前，加入占混合物质量分数0.3～0.5%的端羟基丙烯酸酯，在50～80℃下反应1～2小时后再加成盐剂混合并分散到去离子水中，上述端羟基丙烯酸酯为含有一个或多个羟基的小分子丙烯酸酯类物质，如：丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
进一步的，可在步骤（4）成盐剂加入前同时加入所述无机纳米材料和羟基丙烯酸酯，两者任意比例混合，总量不大于聚合物质量分数的3%，在50～80℃下反应1～2小时后再加成盐剂混合并分散到去离子水中，得到丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液。
进一步的，所述步骤（1）所选的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯，如：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
进一步的，所述步骤（1）中亲水扩链剂为端羟基的含可亲水基团的分子量不大于300的化合物，如羧基二元醇类物质、叔胺基类扩链剂、二羟基磺酸盐类物质。
进一步的，所述步骤（2）中二羟基有机硅是指分子量在500～2000的，主链两端含有羟基的有机硅链段。
进一步的，所述步骤（3）中双羟基丙烯酸酯是指分子量在500～4000的，主链两端含有羟基的丙烯酸酯链段。
进一步的，所述步骤（4）中所选的溶剂选自酮类有机溶剂或者四氢呋喃，所述的催化剂选自叔胺类催化剂或者有机锡催化剂，所述的成盐剂根据亲水扩链剂类型，选自三乙胺等均三取代叔胺或甲酸、醋酸、酒石酸类有机酸。
进一步的，所述消泡抑泡剂选自水性有机硅类消泡剂、水性磷酸酯类消泡剂、水性醚类消泡剂；所述流平剂选自有机硅丙烯酸酯类流平剂、非离子类改性聚醚流平剂；所述基材润湿剂选自水性阴离子型基材润湿剂、水性阳离子型基材润湿剂、水性非离子型基材润湿剂；所述稳定分散剂选自无机分散剂和有机分散剂；所述增稠剂选自天然增稠剂、合成增稠剂和无机类增稠剂。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明为木器、金属及皮革的涂装提供了一种新的性能优良、施工操作简单方便、固化速度快水性高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅涂料。本发明合成时，相对分子质量较小，合成过程黏度较低，只需要使用较少的溶剂进行稀释，大大降低成本及合成对环境的污染；本发明的涂料涂饰后所得涂膜，具有高光泽、平整、光滑、耐温、耐油等特点，同时具有极佳的低温柔韧性能。皮革采用本发明的涂饰剂涂饰后，具有光泽高、手感好、耐磨耗、不易断裂、弹性好，耐水性能和耐绕曲性能优良等特点，能显著提高所涂皮革的表观质量。此外，产品由于可使用光固化，成膜时间可大大缩短，有利于流水线生产使用。本发明的涂饰剂及其制备方法，还具有高效节能、无毒、无污染等特点。本发明的涂饰剂不仅可作为皮革用涂饰剂，也可作为其它材料用涂饰剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案做进一步详细描述：
实施例1：阴离子型芳香族聚氨酯涂料
（1）亲水链段的合成：
在一个装有冷凝装置、电动搅拌器的三口烧瓶中，以二羟甲基丙酸：甲苯二异氰酸酯以2.1:1的比例混合均匀后在氮气保护下，50℃下反应1.5小时，制得亲水链段A2。
（2）有机硅非亲水链段合成：
在一个装有冷凝装置、电动搅拌器的三口烧瓶中，以甲苯二异氰酸酯：二羟基有机硅（分子量500）以2.2:1比例混合均匀后在氮气保护下，60℃下反应1小时，制得非亲水链段B1。
（3）丙烯酸酯非亲水链段合成：
以甲苯二异氰酸酯：双羟基丙烯酸甲酯（分子量500）以2.1:1比例混合均匀后在氮气保护下，60℃下反应1小时，制得非亲水链段C1。
（4）高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液的制备（链段定向组装）：
将得到B1与C1按1:1比例混合后加入占混合物质量分数10%的A2，并加入占混合物质量分数5%的丙酮和占混合物质量分数0.05%的二丁基烯二月桂酸酯搅拌均匀在80℃，氮气保护下反应1小时，加入A2摩尔分数100%的三乙胺充分混合，再将此混合物分散到占混合物质量分数100～300%的去离子水中既得高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液。
（5）水性高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅涂料的制备：
将（4）中得到的高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液中，加入占分散液质量分数0.5%的水性有机硅消泡剂搅拌均匀，然后在2000转每分的搅拌速度下进行搅拌，并依次加入占水分散液质量分数0.05%的流平剂、润湿剂、分散剂、增稠剂，加入占水分散液质量分数0.5%的成膜助剂乙二醇丁醚和占水分散液质量分数10%的颜填料钛白粉，继续搅拌5分钟制得水性高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅涂料。
由此实施例1制备的水性涂料成膜后，硬度可达3H，60度角光泽可达90，如通过外加固化剂（如氮丙啶类固化剂）固化成膜，可用于金属涂料。
实施例2：阴离子型芳香族聚氨酯涂料
（1）亲水链段的合成：
在一个装有冷凝装置、电动搅拌器的三口烧瓶中，以二羟甲基丙酸：甲苯二异氰酸酯以1:2.3的比例混合均匀后在氮气保护下，50℃下反应1小时，制得亲水链段A1。
（2）有机硅非亲水链段合成：
在一个装有冷凝装置、电动搅拌器的三口烧瓶中，以甲苯二异氰酸酯：二羟基有机硅（分子量2000）以1:2.2比例混合均匀后在氮气保护下，80℃下反应1.5小时，制得非亲水链段B2。
（3）丙烯酸酯非亲水链段合成：
以甲苯二异氰酸酯：双羟基丙烯酸甲酯（分子量2500）以1:2.2比例混合均匀后在氮气保护下，80℃下反应1.5小时，制得非亲水链段C2。
（4）高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液的制备（链段定向组装）：
将得到B2与C2按1:2混合后加入占混合物质量分数8%的A1，并加入占混合物质量分数6%的丙酮和占混合物质量分数0.05%的二丁基烯二月桂酸酯搅拌均匀在75℃，氮气保护下反应2小时，加入A1摩尔分数80%的三乙胺充分混合，再将此混合物分散到占混合物质量分数120%的去离子水中既得水性高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液。
（5）水性高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅涂料的制备：
将（4）中得到的高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液中，加入占分散液质量分数0.5%的水性有机硅消泡剂搅拌均匀，然后在2000转每分的搅拌速度下进行搅拌，并依次加入占水分散液质量分数0.08%的流平剂、润湿剂、分散剂、增稠剂，加入占水分散液质量分数1%的成膜助剂丙二醇丁醚和占水分散液质量分数15%的粒径为10nm的纳米SiO2填料，继续搅拌5分钟制得水性高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅涂料。
由此实施例2制备的水性涂料成膜后，断裂强度可达30Mpa，断裂伸长率350%，适合于皮革顶层涂饰使用。
实施例3：阴离子型脂肪族聚氨酯涂料
（1）亲水链段的合成：
在一个装有冷凝装置、电动搅拌器的三口烧瓶中，以二羟甲基丁酸：异佛尔酮二异氰酸酯以1:2.3的比例混合均匀后在氮气保护下，50℃下反应1小时，制得亲水链段A1；在另一个装有冷凝装置、电动搅拌器的三口烧瓶中，以二羟甲基丁酸：异佛尔酮二异氰酸酯以2.1:1的比例混合均匀后在氮气保护下，50℃下反应2小时，制得亲水链段A2；。
（2）有机硅非亲水链段合成：
在一个装有冷凝装置、电动搅拌器的三口烧瓶中，以异佛尔酮二异氰酸酯：二羟基有机硅（分子量1000）以2.2:1比例混合均匀后在氮气保护下，80℃下反应1小时，制得非亲水链段B1。
（3）丙烯酸酯非亲水链段合成：
以异佛尔酮二异氰酸酯：双羟基丙烯酸乙酯（分子量3000）以1:2.2比例混合均匀后在氮气保护下，80℃下反应1.5小时，制得非亲水链段C2。
（4）高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液的制备（链段定向组装）：
将得到B1与C2按1:1.5混合后加入占混合物质量分数3%的A2和混合质量分数4%的A1，并加入占混合物质量分数8%的丙酮和占混合物质量分数0.05%的二丁基烯二月桂酸酯搅拌均匀在70℃，氮气保护下反应1～2小时，加入A2摩尔分数150%的三乙胺充分混合，再将此混合物分散到占混合物质量分数200%的去离子水中既得高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液。
（5）水性高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅涂料的制备：
将（4）中得到的高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液中，加入占分散液质量分数0.5%的水性有机硅消泡剂搅拌均匀，然后在2000转每分的搅拌速度下进行搅拌，并依次加入占水分散液质量分数0.1%的流平剂、润湿剂、分散剂、增稠剂，加入占水分散液质量分数,1.5%的成膜助剂乙二醇丁醚和占水分散液质量分数20%的颜料，继续搅拌5分钟制得水性高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅涂料。
由此实施例3制备的水性涂料成膜后，断裂强度可达25Mpa，断裂伸长率550%，适合于皮革中顶层涂饰使用。
实施例4：阴离子型脂肪族聚氨酯涂料
（1）亲水链段的合成：
在一个装有冷凝装置、电动搅拌器的三口烧瓶中，以二羟甲基丁酸：异佛尔酮二异氰酸酯以1:2.2的比例混合均匀后在氮气保护下，50℃下反应1小时，制得亲水链段A1，在另一个装有冷凝装置、电动搅拌器的三口烧瓶中，以二羟甲基丁酸：异佛尔酮二异氰酸酯以2.1:1的比例混合均匀后在氮气保护下，50℃下反应1.5小时，制得亲水链段A2；。
（2）有机硅非亲水链段合成：
在一个装有冷凝装置、电动搅拌器的三口烧瓶中，以异佛尔酮二异氰酸酯：二羟基有机硅（分子量2000）以2.2:1比例混合均匀后在氮气保护下，70℃下反应1小时，制得非亲水链段B1，以异佛尔酮二异氰酸酯：二羟基有机硅（分子量2000）以1:2.1比例混合均匀后在氮气保护下，80℃下反应1.5小时，制得非亲水链段B2。
（3）丙烯酸酯非亲水链段合成：
以异佛尔酮二异氰酸酯：双羟基丙烯酸乙酯（分子量3000）以2.1:1比例混合均匀后在氮气保护下，60℃下反应1小时，制得非亲水链段C1。
（4）高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液的制备（链段定向组装）：
以B1：B2：C1=1:1:1混合后加入占混合物质量分数3%的A2和混合质量分数3%的A1，并加入占混合物质量分数10%的丙酮和占混合物质量分数0.05%的二丁基烯二月桂酸酯搅拌均匀在80℃，氮气保护下反应1～2小时，加入A2摩尔分数150%的成盐剂充分混合，再将此混合物分散到占混合物质量分数100～300%的去离子水中既得高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液。
（5）水性高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅涂料的制备：
将（4）中得到的高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液中，加入占分散液质量分数0.5%的水性有机硅消泡剂搅拌均匀，然后在2000转每分的搅拌速度下进行搅拌，并依次加入占水分散液质量分数0.08%的流平剂、润湿剂、分散剂、增稠剂，加入占水分散液质量分数2%的成膜助剂乙二醇丁醚和占水分散液质量分数20%的颜填料钛白粉，继续搅拌5分钟制得水性高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅涂料。
由此实施例4制备的水性涂料成膜后，断裂强度可达15Mpa，断裂伸长率650%，对基材有较好的吸附性能，适合于皮革底层涂饰使用。
实施例5：阳离子型脂肪族聚氨酯涂料
（1）亲水链段的合成：
在一个装有冷凝装置、电动搅拌器的三口烧瓶中，以N甲基二乙醇胺：异佛尔酮二异氰酸酯以1:2.2的比例混合均匀后在氮气保护下，50℃下反应1小时，制得亲水链段A1，在另一个装有冷凝装置、电动搅拌器的三口烧瓶中，以N甲基二乙醇胺：异佛尔酮二异氰酸酯以2.1:1的比例混合均匀后在氮气保护下，50℃下反应1.5小时，制得亲水链段A2；。
（2）有机硅非亲水链段合成：
在一个装有冷凝装置、电动搅拌器的三口烧瓶中，以异佛尔酮二异氰酸酯：二羟基有机硅（分子量2000）以2.2:1比例混合均匀后在氮气保护下，70℃下反应1小时，制得非亲水链段B1，以异佛尔酮二异氰酸酯：二羟基有机硅（分子量2000）以1:2.1比例混合均匀后在氮气保护下，80℃下反应1.5小时，制得非亲水链段B2。
（3）丙烯酸酯非亲水链段合成：
以异佛尔酮二异氰酸酯：双羟基丙烯酸乙酯（分子量3000）以2.1:1比例混合均匀后在氮气保护下，60℃下反应1小时，制得非亲水链段C1。
（4）高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液的制备（链段定向组装）：
将得到B2与C1按1:0.5混合后加入占混合物质量分数4%的A2和混合质量分数2%的A1，并加入占混合物质量分数15%的丙酮和占混合物质量分数0.03%的二丁基烯二月桂酸酯搅拌均匀在50℃，氮气保护下反应1～2小时，加入A2摩尔分数150%的醋酸充分混合，再将此混合物分散到占混合物质量分数300%的去离子水中既得高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液。
（5）水性高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅涂料的制备：
将（4）中得到的高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液中，加入占分散液质量分数0.5%的水性有机硅消泡剂搅拌均匀，然后在2000转每分的搅拌速度下进行搅拌，并依次加入占水分散液质量分数0.08%的流平剂、润湿剂、分散剂、增稠剂，加入占水分散液质量分数0.5%的成膜助剂乙二醇丁醚和占水分散液质量分数,25%的颜填料钛白粉，继续搅拌5分钟制得水性高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅涂料。
由此实施例5制备的水性涂料成膜后，断裂强度可达15Mpa，断裂伸长率650%，对基材有较好的吸附性能，同时由于其阳离子特性，特别适合于皮革底层涂饰使用。
实施例6：阳离子型芳香族聚氨酯涂料
（1）亲水链段的合成：
在一个装有冷凝装置、电动搅拌器的三口烧瓶中，以N甲基二乙醇胺：甲苯二异氰酸酯以1:2.4的比例混合均匀后在氮气保护下，50℃下反应1小时，制得亲水链段A1，在另一个装有冷凝装置、电动搅拌器的三口烧瓶中，以N甲基二乙醇胺：甲苯二异氰酸酯以2.4:1的比例混合均匀后在氮气保护下，50℃下反应1.5小时，制得亲水链段A2；。
（2）有机硅非亲水链段合成：
在一个装有冷凝装置、电动搅拌器的三口烧瓶中，以甲苯二异氰酸酯：二羟基有机硅（分子量500）以2.2:1比例混合均匀后在氮气保护下，70℃下反应1小时，制得非亲水链段B1，以甲苯二异氰酸酯：二羟基有机硅（分子量500）以1:2.1比例混合均匀后在氮气保护下，80℃下反应1.5小时，制得非亲水链段B2。
（3）丙烯酸酯非亲水链段合成：
以甲苯二异氰酸酯：双羟基丙烯酸乙酯（分子量1000）以2.1:1比例混合均匀后在氮气保护下，60℃下反应1小时，制得非亲水链段C1，以甲苯二异氰酸酯：双羟基丙烯酸乙酯（分子量1000）以1:2.2比例混合均匀后在氮气保护下，80℃下反应1.5小时，制得非亲水链段C2。
（4）高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液的制备（链段定向组装）：
将得到的B1、B2、C1、C2按照1:1:0.5:0.5比例混合后加入占混合物质量分数4%的A2和混合质量分数3%的A1，并加入占混合物质量分数15%的丙酮和占混合物质量分数0.03%的二丁基烯二月桂酸酯搅拌均匀在60℃，氮气保护下反应1小时，加入A2摩尔分数150%的酒石酸充分混合，再将此混合物分散到占混合物质量分数300%的去离子水中既得高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液。
（5）水性高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅涂料的制备：
将（4）中得到的高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液中，加入占分散液质量分数0.5%的水性有机硅消泡剂搅拌均匀，然后在1500转每分的搅拌速度下进行搅拌，并依次加入占水分散液质量分数0.08%的流平剂、润湿剂、分散剂、增稠剂，加入占水分散液质量分数0.5%的成膜助剂丙二醇丁醚和占水分散液质量分数30%的粒径为10nm的TiO2填料，继续搅拌5分钟制得水性高光丙烯酸-聚氨酯-有机硅涂料。
由此实施例6制备的水性涂料成膜后，断裂强度可达25Mpa，60度角光泽可达90，对基材有较好的吸附性能，同时由于其阳离子特性，适合于家具表层涂饰使用。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
致谢
本发明是在湖南省自然科学省市联合基金（基金编号13JJ9020）的资助下完成的，特此感谢湖南省科技厅及湘潭市科技局对本发明的的帮助。
Claims (10)
1.一种水性丙烯酸聚氨酯有机硅涂料，其特征在于，所述涂料以质量份数计，由以下组份组成：
按上述比例，将丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液中，加入消泡抑泡剂搅拌均匀，然后在2000转每分的搅拌速度下进行搅拌，并依次加入流平剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、成膜助剂和颜填料，继续搅拌5分钟制得水性丙烯酸聚氨酯有机硅涂料；
其中，丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液的制备方法，具体步骤如下：
（1）亲水链段的合成：以亲水扩链剂：二异氰酸酯为1:2～3的比例混合均匀后在氮气保护下，35～50℃下反应0.5～2小时，制得亲水链段A1；亲水扩链剂：二异氰酸酯为2～3:1的比例混合均匀后在氮气保护下，35～50℃下反应0.5～2小时，制得亲水链段A2；
（2）有机硅非亲水链段合成：以二异氰酸酯：二羟基有机硅为2～3:1的比例混合均匀后在氮气保护下，50～80℃下反应0.5～2小时，制得非亲水链段B1；以二异氰酸酯：二羟基有机硅为1:2～3比例混合均匀后在氮气保护下，50～80℃下反应0.5～2小时，制得非亲水链段B2；
（3）丙烯酸酯非亲水链段合成：以二异氰酸酯：双羟基丙烯酸酯为2～3:1比例混合均匀后在氮气保护下，50～80℃下反应0.5～2小时，制得非亲水链段C1；以二异氰酸酯：双羟基丙烯酸酯为1:2～3比例混合均匀后在氮气保护下，50～80℃下反应0.5～2小时，制得非亲水链段C2；
（4）丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液的链段定向组装：
将所得B1、B2中至少一种与C1、C2中至少一种按任意比例混合后得到的混合物中加入占该混合物质量分数6～10%的A1、A2或A1与A2的任意比例混合，之后再加入占上述混合物质量分数5～15%的溶剂和占上述混合物质量分数0.01～0.05%的催化剂，搅拌均匀后在50～80℃，氮气保护下反应1～2小时，加入摩尔分数为A1与A2总摩尔分数80～100%的成盐剂充分混合，再将此混合物分散到占混合物质量分数100～300%的去离子水中，既得所述丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液。
2.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，在丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液的制备方法中，为了改善成膜强度、耐老化性能，可在步骤（4）中加成盐剂前，加入占混合物质量分数1～2%的无机纳米材料，在50～80℃下反应1～2小时后再加成盐剂混合并分散到去离子水中，上述无机纳米材料为经过偶联剂分散的，粒径在10～50nm，表面含有或者不含羟基的无机纳米粒子，可以是纳米SiO2、TiO2、ZnO、CaCO3、Al2O3、蒙脱土或黏土粒子。
3.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，在丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液的制备方法中，为了增加成膜固化手段和固化效率，可在步骤（4）中加成盐剂前，加入占混合物质量分数0.3～0.5%的端羟基丙烯酸酯，在50～80℃下反应1～2小时后再加成盐剂混合并分散到去离子水中，上述端羟基丙烯酸酯为含有一个或多个羟基的小分子丙烯酸酯类物质，如：丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
4.如权利要求2或3所述的涂料，其特征在于，可在步骤（4）成盐剂加入前同时加入所述无机纳米材料和羟基丙烯酸酯，两者任意比例混合，总量不大于聚合物质量分数的3%，在50～80℃下反应1～2小时后再加成盐剂混合并分散到去离子水中，得到丙烯酸-聚氨酯-有机硅水分散液。
5.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述步骤（1）所选的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯，如：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
6.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述步骤（1）中亲水扩链剂为端羟基的含可亲水基团的分子量不大于300的化合物，如羧基二元醇类物质、叔胺基类扩链剂、二羟基磺酸盐类物质。
7.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述步骤（2）中二羟基有机硅是指分子量在500～2000的，主链两端含有羟基的有机硅链段。
8.如权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述步骤（3）中双羟基丙烯酸酯是指分子量在500～4000的，主链两端含有羟基的丙烯酸酯链段。
9.如权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述步骤（4）中所选的溶剂选自酮类有机溶剂或者四氢呋喃，所述的催化剂选自叔胺类催化剂或者有机锡催化剂，所述的成盐剂根据亲水扩链剂类型，选自三乙胺等均三取代叔胺或甲酸、醋酸、酒石酸类有机酸。
10.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述消泡抑泡剂选自水性有机硅类消泡剂、水性磷酸酯类消泡剂、水性醚类消泡剂；所述流平剂选自有机硅丙烯酸酯类流平剂、非离子类改性聚醚流平剂；所述基材润湿剂选自水性阴离子型基材润湿剂、水性阳离子型基材润湿剂、水性非离子型基材润湿剂；所述稳定分散剂选自无机分散剂和有机分散剂；所述增稠剂选自天然增稠剂、合成增稠剂和无机类增稠剂，所述成膜助剂选自乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、十二碳醇酯中的一种。
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