CN112724688B - 一种高强度电缆护套料及其制备方法和电缆护套 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电缆材料领域，公开了一种高强度电缆护套料及其制备方法和电缆护套。该电缆护套料包括以下重量份的原料：氯化聚乙烯橡胶100份，硫化体系3~10份，补强体系20~60份，增塑体系10~30份，阻燃剂4~40份，软化剂0.5~1.5份；所述氯化聚乙烯橡胶中的氯含量为32~38%。本发明通过控制各添加剂的配比以及氯化聚乙烯中的氯含量，能使电缆护套兼具较大的抗拉强度和断裂伸长率，以及较好的阻燃性能。

Description

一种高强度电缆护套料及其制备方法和电缆护套
技术领域
本发明涉及电缆材料领域，尤其涉及一种高强度电缆护套料及其制备方法和电缆护套。
背景技术
在当下经济结构调整转型升级的背景下，对生态环境保护、低能耗高效率和市场细分越来越具体。随着市场需求变化，电缆也是越来越专业化及特种化，须适应实时实地的实际地理环境，这些都推动着电缆材料配方技术的发展和电缆料生产制造工艺技术的革新。
氯化聚乙烯(CPE)橡胶是由聚乙烯氯化改性制得的高分子合成材料，其分子是线形饱和无规则结构，因此具有优良的柔韧性、耐热老化性、耐候性和耐臭氧性等；又由于其分子结构中含有相当比例的氯元素，因此具有良好的耐油、耐化学药品和阻燃性，其综合性能介于氯丁橡胶和氯磺化聚乙烯橡胶之间，被广泛应用于电线电缆、胶带、胶管、防水卷材以及作为改性剂添加于塑料橡胶制品中。
虽然氯化赋予了氯化聚乙烯较好的柔韧性和阻燃性，但当用于制作电缆护套时，由于在炼胶加工和挤出过程中的高温下易出现焦烧，且电缆在使用过程中会被频繁地拖拉、弯曲和拉伸，当电缆起火时电缆护套需发挥阻止火势蔓延的作用，故对电缆护套力学性能和耐火性能的要求较高，通常需要对氯化聚乙烯橡胶进行改性以满足电缆护套的性能要求。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高强度电缆护套料及其制备方法和电缆护套。采用本发明的电缆护套料制得的电缆护套兼具较大的抗拉强度和断裂伸长率，以及较好的阻燃性能。
本发明的具体技术方案为：
一种高强度电缆护套料，包括以下重量份的原料：氯化聚乙烯橡胶100份，硫化体系3～10份，补强体系20～60份，增塑体系10～30份，阻燃剂4～40份，软化剂0.5～1.5份；所述氯化聚乙烯橡胶中的氯含量为32～38％。
在电缆护套料中，硫化体系、补强体系、增塑体系、软化剂以及氯化聚乙烯橡胶中的氯含量均会影响电缆护套的力学性能：硫化体系通过增加橡胶的交联密度，能提高其抗拉强度，但会使其断裂伸长率减小；补强体系能提高橡胶的抗拉强度，但会导致其断裂伸长率减小；增塑体系和软化剂能提高橡胶的断裂伸长率，但会使抗拉强度减小；氯化聚乙烯中的氯含量越大，则极性基团越多，分子链之间的作用力越大，故提高氯含量能提高橡胶的抗拉强度，但会导致其断裂伸长率减小。添加阻燃剂能提高橡胶的阻燃性能，但会对橡胶的抗拉强度和断裂伸长率产生不利影响；提高氯化聚乙烯中的氯含量能提高橡胶的玻璃化转变温度。本发明通过控制各添加剂的配比以及氯化聚乙烯中的氯含量，能使电缆护套兼具较大的抗拉强度和断裂伸长率，以及较好的阻燃性能。
作为优选，所述电缆护套料还包括以下重量份的原料：防护体系1～10份，分散剂1～2份，稳定剂5～20份，着色剂0.5～3份。
作为优选，所述硫化体系包括氧化镁、氧化锌、2-硫醇基咪唑啉、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、过氧化二异丙苯、丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三盐基性硫酸铅、二硫化二苯并噻唑中的一种或几种。
进一步地，所述硫化体系是质量比为(1.7～5.5):(1.3～4.5)的过氧化二异丙苯和丙烯酸酯。
作为优选，所述补强体系包括气相白炭黑、沉淀白炭黑、纳米高岭土、纳米煅烧陶土、滑石粉中的两种或两种以上。
进一步地，所述补强体系是质量比为(5～20):(15～30):(20～50):(20～50)的气相白炭黑、沉淀白炭黑、纳米高岭土和纳米煅烧陶土。
作为优选，所述增塑体系包括己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、三(2-羧乙基)膦中的一种或几种。
进一步地，所述增塑体系是质量比(1～10):(10～20)的己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯。
作为优选，所述阻燃剂包括氢氧化镁、氢氧化铝、氮磷聚合物、硼酸锌和三氧化二锑中的一种或几种。
进一步地，所述阻燃剂是质量比为(1～40):(1～20):(1～15)的氢氧化镁、硼酸锌和三氧化二锑。
作为优选，所述软化剂包括半精炼石蜡、微结晶石蜡、聚乙烯蜡中的一种或几种。
作为优选，所述防护体系包括防老剂MB、防老剂RD、防老剂HS-911、防老剂ODA、防老剂4010中的一种或几种。
进一步地，所述防护体系是质量比为(0.5～6):(0.5～4)的防老剂MB和防老剂RD。
作为优选，所述分散剂包括硬脂酸铅和/或三盐基硬脂酸铅。
作为优选，所述稳定剂包括2-(2-2H-苯并三氮唑)-6-(1-甲基-1-苯基)乙基-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(十二烷基)-4-甲基苯酚中的一种或几种。
作为优选，所述着色剂为大分子红或联苯胺黄。
作为优选，所述氯化聚乙烯橡胶为改性氯化聚乙烯橡胶，制备方法如下：
(I)制备改性聚乙烯：将乙烯、至少接枝有两个烯基的改性八苯基-POSS加入己烷中，所述乙烯、改性八苯基-POSS、己烷的质量比为20～30:1:50～60，加入四氯化钛和三甲基铝，混合均匀后，在110～130℃、0.5～1.5MPa下搅拌反应1～2h；反应结束后，加入己烷，在90～100℃下溶解、分离、干燥后，获得改性聚乙烯；
(II)氯化：将聚甲基丙烯酸钠、氢化蓖麻油、过氧化二苯甲酰加入水中，边搅拌边加入改性聚乙烯，在30～40℃下乳化40～50min；在80～100℃下通入氯气，反应至氯含量为15～20％，而后升温至130～150℃，反应至氯含量为32～38％；反应结束后，用水洗净，再调节pH至10～11进行中和；用水洗净，再离心去除水，干燥，获得改性氯化聚乙烯橡胶。
阻燃剂的加入能提高橡胶的阻燃性能，但会导致其抗拉强度和断裂伸长率减小，故为了确保电缆护套具有较好的力学性能，阻燃剂的用量不能过大，其对橡胶阻燃性能的改善有限。
八苯基-POSS包括由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的笼型无机内核，以及8个顶角Si原子上连接的苯基。本发明通过将乙烯与接枝有烯基的改性八苯基-POSS共聚，在聚乙烯分子链中引入了POSS(笼型聚倍半硅氧烷)，氯化后获得带有笼型结构侧链的改性氯化聚乙烯。这种刚性较大的笼型结构侧链会限制氯化聚乙烯分子链的运动，从而提高橡胶的热稳定性；由于改性八苯基-POSS上至少接枝有两个烯基，因而能在不同改性氯化聚乙烯分子链之间形成交联，从而提高橡胶的抗拉强度；同时，POSS燃烧时能在熔体表面形成致密炭层，起到隔热、隔氧的作用，阻止橡胶继续燃烧。此外，POSS侧链的引入也能扩大聚乙烯分子链之间的距离，从而提高粒度较小的补强体系和阻燃剂在橡胶中的分散性，进一步提高橡胶的抗拉强度和阻燃性。综上所述，本发明在氯化聚乙烯分子链中引入改性八苯基-POSS，可以同时提高橡胶的阻燃性和抗拉强度。
作为优选，步骤(I)中，所述四氯化钛、三甲基铝的用量分别为乙烯的0.03～0.05wt％和0.2～0.5wt％。
作为优选，步骤(II)中，所述聚甲基丙烯酸钠、氢化蓖麻油、过氧化二苯甲酰、改性聚乙烯的用量分别为水的0.25～0.35wt％、0.03～0.05wt％、0.01～0.015wt％、4～5wt％。
作为优选，步骤(I)中，所述改性八苯基-POSS的制备方法如下：
(i)制备草酸改性Hβ沸石：将草酸与水混合制成浓度为0.5～1mol/L的草酸溶液，加入Hβ沸石后，在60～70℃下搅拌反应1～2h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧活化后，获得草酸改性Hβ沸石；
步骤(i)中，采用草酸对Hβ沸石进行改性后，能减小Hβ沸石的粒度，并提高其孔隙率，从而提高Hβ沸石的催化活性。
(ii)制备羟基改性八苯基-POSS：将质量比为1.5～2.5:1的八苯基-POSS和三氯乙醛加入二甲基亚砜中，再加入草酸改性Hβ沸石，分散均匀后，在65～75℃下反应9～11h后，经过滤、减压旋蒸，获得羟基改性八苯基-POSS；
(iii)制备改性八苯基-POSS：将羟基改性八苯基-POSS加入N,N-二甲基甲酰胺中，升温至85～95℃后，加入三氟化硼-乙醚络合物，混合均匀后，保持85～95℃，并在搅拌条件下逐滴加入丙烯基缩水甘油醚，所述羟基改性八苯基-POSS与丙烯基缩水甘油醚的质量比为2.8～3.8:1，30～40min滴加完成，而后继续搅拌反应40-50min，经减压旋蒸、干燥后，获得改性八苯基-POSS。
通过以上方法，可以使获得的改性八苯基-POSS中带有烯基(来自烯丙基缩水甘油醚)，从而使其能与乙烯共聚，嵌入氯化聚乙烯分子链中。
步骤(ii)中，通过控制八苯基-POSS与三氯乙醛的质量比，可控制八苯基-POSS中多个苯环各接枝上一个羟基，进而在步骤(iii)中各接枝上一个烯基，获得的改性八苯基-POSS能在不同改性氯化聚乙烯分子链之间形成交联，从而提高橡胶的抗拉强度。八苯基-POSS与三氯乙醛的质量比会影响改性八苯基-POSS中的烯基数量，进而影响橡胶性能：若八苯基-POSS与三氯乙醛的质量比过大，会导致改性氯化聚乙烯分子链之间无法形成足够的交联，影响橡胶的抗拉强度；若质量比过小，则会导致分子链刚性过大、改性氯化聚乙烯分子链之间过度交联，致使橡胶的断裂伸长率大幅下降。
作为优选，步骤(i)中，所述Hβ沸石与草酸溶液的质量体积比为1g:5～10mL。
作为优选，步骤(i)中，所述焙烧活化的温度为600～700℃，时间为3～4h。
作为优选，步骤(ii)中，所述八苯基-POSS与草酸改性Hβ沸石的质量比为3～5:1。
作为优选，步骤(ii)中，所述八苯基-POSS与二甲基亚砜的质量体积比为1g:20-30mL。
作为优选，步骤(iii)中，所述羟基改性八苯基-POSS与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:40-50mL。
作为优选，步骤(iii)中，所述羟基改性八苯基-POSS与三氟化硼-乙醚络合物的质量比为8-13:1。
一种制备所述电缆护套料的方法，包括以下步骤：
(1)将除硫化体系以外的原料在75～95℃下密炼3～8min，获得密炼胶；
(2)将密炼胶在45～65℃下压出过滤，加一层55～65目过滤网，获得过滤后的胶料；
(3)将过滤后的胶料与硫化体系进行混炼后，进行开炼，而后压延、冷却、出片，排出的胶料下片冷却7.5～8.5h；
(4)挤橡压出后，在0.8～1MPa、170～180℃下进行硫化，获得电缆护套料。
作为优选，步骤(4)中，所述挤橡压出在挤橡机中进行，挤橡机温度为60～90℃，机头和模具温度为85～95℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过控制各添加剂的配比以及氯化聚乙烯中的氯含量，能使电缆护套兼具较大的抗拉强度和断裂伸长率，以及较好的阻燃性能；
(2)利用改性八苯基-POSS对氯化聚乙烯进行化学改性，能使电缆护套具有更大的抗拉强度和更好的阻燃性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种高强度电缆护套料，包括以下重量份的原料：氯化聚乙烯橡胶100份，硫化体系3～10份，补强体系20～60份，增塑体系10～30份，阻燃剂4～40份，软化剂0.5～1.5份，防护体系1～10份，分散剂1～2份，稳定剂5～20份，着色剂0.5～3份；所述氯化聚乙烯橡胶中的氯含量为32～38％。
所述硫化体系包括过氧化二异丙苯、丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二硫化二苯并噻唑中的一种或几种。优选地，所述硫化体系是质量比为(1.7～5.5):(1.3～4.5)的过氧化二异丙苯和三烯丙基异氰脲酸酯。
所述补强体系包括气相白炭黑、沉淀白炭黑、纳米高岭土、纳米煅烧陶土、滑石粉中的两种或两种以上。
所述增塑体系包括己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、三(2-羧乙基)膦中的一种或几种。优选地，所述增塑体系是质量比(1～10):(10～20)的己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯。
所述阻燃剂包括氢氧化镁、氢氧化铝、氮磷聚合物、硼酸锌和三氧化二锑中的一种或几种。优选地，所述阻燃剂是质量比为(1～40):(1～20):(1～15)的氢氧化镁、硼酸锌和三氧化二锑。
所述软化剂包括半精炼石蜡、微结晶石蜡、聚乙烯蜡中的一种或几种。
所述防护体系包括防老剂MB、防老剂RD、防老剂HS-911、防老剂ODA、防老剂4010中的一种或几种。优选地，所述防护体系是质量比为(0.5～6):(0.5～4)的防老剂MB和防老剂RD。
所述分散剂包括硬脂酸铅和/或三盐基硬脂酸铅。
所述稳定剂包括2-(2-2H-苯并三氮唑)-6-(1-甲基-1-苯基)乙基-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(十二烷基)-4-甲基苯酚中的一种或几种。
所述着色剂为大分子红或联苯胺黄。
通过以下步骤制备上述电缆护套料：
(1)将除硫化体系以外的原料加入密炼机中，在75～95℃下密炼3～8min，获得密炼胶；
(2)将密炼胶在45～65℃下压出过滤，加一层55～65目过滤网，获得过滤后的胶料；
(3)将过滤后的胶料与硫化体系加入密炼机中进行混炼，排出后加入开炼机中进行开炼，而后压延、冷却、出片，排出的胶料下片冷却7.5～8.5h；
(4)将冷却后的胶料加入挤橡机中，挤橡机温度为60～90℃，机头和模具的温度为85～95℃，挤橡压出；
(5)进入硫化生产线管道进行硫化，管道内连续蒸汽压为0.8～1MPa、温度为170～180℃，获得电缆护套料。
可选地，所述氯化聚乙烯橡胶为改性氯化聚乙烯橡胶，制备方法如下：
(I)制备改性聚乙烯：将乙烯、改性八苯基-POSS加入己烷中，所述乙烯、改性八苯基-POSS、己烷的质量比为20～30:1:50～60，加入四氯化钛和三甲基铝，所述四氯化钛、三甲基铝的用量分别为乙烯的0.03～0.05wt％和0.2～0.5wt％；混合均匀后，在110～130℃、0.5～1.5MPa下搅拌反应1～2h；反应结束后，加入己烷，在90～100℃下溶解、分离、干燥后，获得改性聚乙烯；
(II)氯化：将聚甲基丙烯酸钠、氢化蓖麻油、过氧化二苯甲酰加入水中，边搅拌边加入改性聚乙烯，所述聚甲基丙烯酸钠、氢化蓖麻油、过氧化二苯甲酰、改性聚乙烯的用量分别为水的0.25～0.35wt％、0.03～0.05wt％、0.01～0.015wt％、4～5wt％，在30～40℃下乳化40～50min；在80～100℃下通入氯气，反应至氯含量为15～20％，而后升温至130～150℃，反应至氯含量为32～38％；反应结束后，用水洗净，再调节pH至10～11进行中和；用水洗净，再离心去除水，干燥，获得改性氯化聚乙烯橡胶。
步骤(I)中，所述改性八苯基-POSS的制备方法如下：
(i)制备草酸改性Hβ沸石：将草酸与水混合制成浓度为0.5～1mol/L的草酸溶液，加入Hβ沸石，所述Hβ沸石与草酸溶液的质量体积比为1g:5～10mL，在60～70℃下搅拌反应1～2h，经过滤、洗涤、干燥后，在600～700℃下焙烧活化3～4h，获得草酸改性Hβ沸石；
(ii)制备羟基改性八苯基-POSS：将质量比为1.5～2.5:1的八苯基-POSS和三氯乙醛加入二甲基亚砜中，所述八苯基-POSS与二甲基亚砜的质量体积比为1g:20-30mL，再加入草酸改性Hβ沸石，所述八苯基-POSS与草酸改性Hβ沸石的质量比为3～5:1，分散均匀后，在65～75℃下反应9～11h后，经过滤、减压旋蒸，获得羟基改性八苯基-POSS；
(iii)制备改性八苯基-POSS：将羟基改性八苯基-POSS加入N,N-二甲基甲酰胺中，所述羟基改性八苯基-POSS与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:40-50mL，升温至85～95℃后，加入三氟化硼-乙醚络合物，所述羟基改性八苯基-POSS与三氟化硼-乙醚络合物的质量比为8-13:1，混合均匀后，保持85～95℃，并在搅拌条件下逐滴加入丙烯基缩水甘油醚，所述羟基改性八苯基-POSS与丙烯基缩水甘油醚的质量比为2.8～3.8:1，30～40min滴加完成，而后继续搅拌反应40-50min，经减压旋蒸、干燥后，获得改性八苯基-POSS。
实施例1
一种高强度电缆护套料，原料组成如表1所示。
表1
Figure BDA0002865070010000071
通过以下步骤制备上述电缆护套料：
(1)将除硫化体系以外的原料加入密炼机中，在85℃下密炼5min，获得密炼胶；
(2)将密炼胶在55℃下压出过滤，加一层60目过滤网，获得过滤后的胶料；
(3)将过滤后的胶料与硫化体系加入密炼机中进行混炼，排出后加入开炼机中进行开炼，而后压延、冷却、出片，排出的胶料下片冷却8h；
(4)将冷却后的胶料加入挤橡机中，挤橡机温度为75℃，机头和模具的温度为90℃，挤橡压出；
(5)进入硫化生产线管道进行硫化，管道内连续蒸汽压为0.9MPa、温度为175℃，获得电缆护套料。
实施例2
一种高强度电缆护套料，原料组成如表2所示。
表2
Figure BDA0002865070010000081
通过以下步骤制备上述电缆护套料：
(1)将除硫化体系以外的原料加入密炼机中，在85℃下密炼5min，获得密炼胶；
(2)将密炼胶在55℃下压出过滤，加一层60目过滤网，获得过滤后的胶料；
(3)将过滤后的胶料与硫化体系加入密炼机中进行混炼，排出后加入开炼机中进行开炼，而后压延、冷却、出片，排出的胶料下片冷却8h；
(4)将冷却后的胶料加入挤橡机中，挤橡机温度为75℃，机头和模具的温度为90℃，挤橡压出；
(5)进入硫化生产线管道进行硫化，管道内连续蒸汽压为0.9MPa、温度为175℃，获得电缆护套料。
实施例3
一种高强度电缆护套料，原料组成如表3所示。
表3
Figure BDA0002865070010000082
Figure BDA0002865070010000091
通过以下步骤制备上述电缆护套料：
(1)将除硫化体系以外的原料加入密炼机中，在75℃下密炼8min，获得密炼胶；
(2)将密炼胶在45℃下压出过滤，加一层60目过滤网，获得过滤后的胶料；
(3)将过滤后的胶料与硫化体系加入密炼机中进行混炼，排出后加入开炼机中进行开炼，而后压延、冷却、出片，排出的胶料下片冷却7.5h；
(4)将冷却后的胶料加入挤橡机中，挤橡机温度为60℃，机头和模具的温度为85℃，挤橡压出；
(5)进入硫化生产线管道进行硫化，管道内连续蒸汽压为0.8MPa、温度为170℃，获得电缆护套料。
实施例4
一种高强度电缆护套料，原料组成如表4所示。
表4
Figure BDA0002865070010000092
Figure BDA0002865070010000101
通过以下步骤制备上述电缆护套料：
(1)将除硫化体系以外的原料加入密炼机中，在95℃下密炼3min，获得密炼胶；
(2)将密炼胶在65℃下压出过滤，加一层60目过滤网，获得过滤后的胶料；
(3)将过滤后的胶料与硫化体系加入密炼机中进行混炼，排出后加入开炼机中进行开炼，而后压延、冷却、出片，排出的胶料下片冷却8.5h；
(4)将冷却后的胶料加入挤橡机中，挤橡机温度为90℃，机头和模具的温度为95℃，挤橡压出；
(5)进入硫化生产线管道进行硫化，管道内连续蒸汽压为1MPa、温度为180℃，获得电缆护套料。
实施例5
一种高强度电缆护套料，原料组成如表5所示。
表5
Figure BDA0002865070010000102
Figure BDA0002865070010000111
所述改性氯化聚乙烯橡胶的制备方法如下：
(I)制备改性八苯基-POSS：
(i)制备草酸改性Hβ沸石：将草酸与水混合制成浓度为0.5mol/L的草酸溶液，加入Hβ沸石，所述Hβ沸石与草酸溶液的质量体积比为1g:5mL，在60℃下搅拌反应2h，经过滤、洗涤、干燥后，在600℃下焙烧活化4h，获得草酸改性Hβ沸石；
(ii)制备羟基改性八苯基-POSS：将质量比为2.5:1的八苯基-POSS和三氯乙醛加入二甲基亚砜中，所述八苯基-POSS与二甲基亚砜的质量体积比为1g:20mL，再加入草酸改性Hβ沸石，所述八苯基-POSS与草酸改性Hβ沸石的质量比为3:1，分散均匀后，在65℃下反应11h后，经过滤、减压旋蒸，获得羟基改性八苯基-POSS；
(iii)制备改性八苯基-POSS：将羟基改性八苯基-POSS加入N,N-二甲基甲酰胺中，所述羟基改性八苯基-POSS与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:40mL，升温至85℃后，加入三氟化硼-乙醚络合物，所述羟基改性八苯基-POSS与三氟化硼-乙醚络合物的质量比为13:1，混合均匀后，保持85℃，并在搅拌条件下逐滴加入丙烯基缩水甘油醚，所述羟基改性八苯基-POSS与丙烯基缩水甘油醚的质量比为3.8:1，30min滴加完成，而后继续搅拌反应50min，经减压旋蒸、干燥后，获得改性八苯基-POSS；
(II)制备改性聚乙烯：将乙烯、改性八苯基-POSS加入己烷中，所述乙烯、改性八苯基-POSS、己烷的质量比为30:1:60，加入四氯化钛和三甲基铝，所述四氯化钛、三甲基铝的用量分别为乙烯的0.03wt％和0.2wt％；混合均匀后，在130℃、0.5MPa下搅拌反应1h；反应结束后，加入己烷，在90℃下溶解、分离、干燥后，获得改性聚乙烯；
(III)氯化：将聚甲基丙烯酸钠、氢化蓖麻油、过氧化二苯甲酰加入水中，边搅拌边加入改性聚乙烯，所述聚甲基丙烯酸钠、氢化蓖麻油、过氧化二苯甲酰、改性聚乙烯的用量分别为水的0.25wt％、0.03wt％、0.01wt％、4wt％，在30℃下乳化50min；在80℃下通入氯气，反应至氯含量约为15％，而后升温至130℃，反应至氯含量约为35％；反应结束后，用水洗净，再调节pH至10进行中和；用水洗净，再离心去除水，干燥，获得改性氯化聚乙烯橡胶。
通过以下步骤制备上述电缆护套料：
(1)将除硫化体系以外的原料加入密炼机中，在85℃下密炼5min，获得密炼胶；
(2)将密炼胶在55℃下压出过滤，加一层60目过滤网，获得过滤后的胶料；
(3)将过滤后的胶料与硫化体系加入密炼机中进行混炼，排出后加入开炼机中进行开炼，而后压延、冷却、出片，排出的胶料下片冷却8h；
(4)将冷却后的胶料加入挤橡机中，挤橡机温度为75℃，机头和模具的温度为90℃，挤橡压出；
(5)进入硫化生产线管道进行硫化，管道内连续蒸汽压为0.9MPa、温度为175℃，获得电缆护套料。
实施例6
一种高强度电缆护套料，原料组成如表5所示。
所述改性氯化聚乙烯橡胶的制备方法如下：
(I)制备改性八苯基-POSS：
(i)制备草酸改性Hβ沸石：将草酸与水混合制成浓度为1mol/L的草酸溶液，加入Hβ沸石，所述Hβ沸石与草酸溶液的质量体积比为1g:10mL，在70℃下搅拌反应1h，经过滤、洗涤、干燥后，在700℃下焙烧活化3h，获得草酸改性Hβ沸石；
(ii)制备羟基改性八苯基-POSS：将质量比为1.5:1的八苯基-POSS和三氯乙醛加入二甲基亚砜中，所述八苯基-POSS与二甲基亚砜的质量体积比为1g:30mL，再加入草酸改性Hβ沸石，所述八苯基-POSS与草酸改性Hβ沸石的质量比为5:1，分散均匀后，在75℃下反应9h后，经过滤、减压旋蒸，获得羟基改性八苯基-POSS；
(iii)制备改性八苯基-POSS：将羟基改性八苯基-POSS加入N,N-二甲基甲酰胺中，所述羟基改性八苯基-POSS与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:50mL，升温至95℃后，加入三氟化硼-乙醚络合物，所述羟基改性八苯基-POSS与三氟化硼-乙醚络合物的质量比为8:1，混合均匀后，保持95℃，并在搅拌条件下逐滴加入丙烯基缩水甘油醚，所述羟基改性八苯基-POSS与丙烯基缩水甘油醚的质量比为2.8:1，40min滴加完成，而后继续搅拌反应40min，经减压旋蒸、干燥后，获得改性八苯基-POSS；
(III)氯化：将聚甲基丙烯酸钠、氢化蓖麻油、过氧化二苯甲酰加入水中，边搅拌边加入改性聚乙烯，所述聚甲基丙烯酸钠、氢化蓖麻油、过氧化二苯甲酰、改性聚乙烯的用量分别为水的0.35wt％、0.05wt％、0.015wt％、5wt％，在40℃下乳化40min；在100℃下通入氯气，反应至氯含量约为20％，而后升温至150℃，反应至氯含量约为35％；反应结束后，用水洗净，再调节pH至11进行中和；用水洗净，再离心去除水，干燥，获得改性氯化聚乙烯橡胶。
通过以下步骤制备上述电缆护套料：
(1)将除硫化体系以外的原料加入密炼机中，在85℃下密炼5min，获得密炼胶；
(2)将密炼胶在55℃下压出过滤，加一层60目过滤网，获得过滤后的胶料；
(3)将过滤后的胶料与硫化体系加入密炼机中进行混炼，排出后加入开炼机中进行开炼，而后压延、冷却、出片，排出的胶料下片冷却8h；
(4)将冷却后的胶料加入挤橡机中，挤橡机温度为75℃，机头和模具的温度为90℃，挤橡压出；
(5)进入硫化生产线管道进行硫化，管道内连续蒸汽压为0.9MPa、温度为175℃，获得电缆护套料。
对比例1
一种高强度电缆护套料，原料组成如表5所示。
所述改性氯化聚乙烯橡胶的制备方法如下：
(I)制备改性八苯基-POSS：
(i)制备草酸改性Hβ沸石：将草酸与水混合制成浓度为0.5mol/L的草酸溶液，加入Hβ沸石，所述Hβ沸石与草酸溶液的质量体积比为1g:5mL，在60℃下搅拌反应2h，经过滤、洗涤、干燥后，在600℃下焙烧活化4h，获得草酸改性Hβ沸石；
(ii)制备羟基改性八苯基-POSS：将质量比为3:1的八苯基-POSS和三氯乙醛加入二甲基亚砜中，所述八苯基-POSS与二甲基亚砜的质量体积比为1g:20mL，再加入草酸改性Hβ沸石，所述八苯基-POSS与草酸改性Hβ沸石的质量比为3:1，分散均匀后，在65℃下反应11h后，经过滤、减压旋蒸，获得羟基改性八苯基-POSS；
(iii)制备改性八苯基-POSS：将羟基改性八苯基-POSS加入N,N-二甲基甲酰胺中，所述羟基改性八苯基-POSS与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:40mL，升温至85℃后，加入三氟化硼-乙醚络合物，所述羟基改性八苯基-POSS与三氟化硼-乙醚络合物的质量比为13:1，混合均匀后，保持85℃，并在搅拌条件下逐滴加入丙烯基缩水甘油醚，所述羟基改性八苯基-POSS与丙烯基缩水甘油醚的质量比为3.8:1，30min滴加完成，而后继续搅拌反应50min，经减压旋蒸、干燥后，获得改性八苯基-POSS；
(II)制备改性聚乙烯：将乙烯、改性八苯基-POSS加入己烷中，所述乙烯、改性八苯基-POSS、己烷的质量比为30:1:60，加入四氯化钛和三甲基铝，所述四氯化钛、三甲基铝的用量分别为乙烯的0.03wt％和0.2wt％；混合均匀后，在130℃、0.5MPa下搅拌反应1h；反应结束后，加入己烷，在90～100℃下溶解、分离、干燥后，获得改性聚乙烯；
(III)氯化：将聚甲基丙烯酸钠、氢化蓖麻油、过氧化二苯甲酰加入水中，边搅拌边加入改性聚乙烯，所述聚甲基丙烯酸钠、氢化蓖麻油、过氧化二苯甲酰、改性聚乙烯的用量分别为水的0.25wt％、0.03wt％、0.01wt％、4wt％，在30℃下乳化50min；在80℃下通入氯气，反应至氯含量约为15％，而后升温至130℃，反应至氯含量约为35％；反应结束后，用水洗净，再调节pH至10进行中和；用水洗净，再离心去除水，干燥，获得改性氯化聚乙烯橡胶。
通过以下步骤制备上述电缆护套料：
(1)将除硫化体系以外的原料加入密炼机中，在85℃下密炼5min，获得密炼胶；
(2)将密炼胶在55℃下压出过滤，加一层60目过滤网，获得过滤后的胶料；
(3)将过滤后的胶料与硫化体系加入密炼机中进行混炼，排出后加入开炼机中进行开炼，而后压延、冷却、出片，排出的胶料下片冷却8h；
(4)将冷却后的胶料加入挤橡机中，挤橡机温度为75℃，机头和模具的温度为90℃，挤橡压出；
(5)进入硫化生产线管道进行硫化，管道内连续蒸汽压为0.9MPa、温度为175℃，获得电缆护套料。
对比例2
一种高强度电缆护套料，原料组成如表5所示。
所述改性氯化聚乙烯橡胶的制备方法如下：
(I)制备改性八苯基-POSS：
(i)制备草酸改性Hβ沸石：将草酸与水混合制成浓度为1mol/L的草酸溶液，加入Hβ沸石，所述Hβ沸石与草酸溶液的质量体积比为1g:10mL，在70℃下搅拌反应1h，经过滤、洗涤、干燥后，在700℃下焙烧活化3h，获得草酸改性Hβ沸石；
(ii)制备羟基改性八苯基-POSS：将质量比为1:1的八苯基-POSS和三氯乙醛加入二甲基亚砜中，所述八苯基-POSS与二甲基亚砜的质量体积比为1g:30mL，再加入草酸改性Hβ沸石，所述八苯基-POSS与草酸改性Hβ沸石的质量比为5:1，分散均匀后，在75℃下反应9h后，经过滤、减压旋蒸，获得羟基改性八苯基-POSS；
(iii)制备改性八苯基-POSS：将羟基改性八苯基-POSS加入N,N-二甲基甲酰胺中，所述羟基改性八苯基-POSS与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:50mL，升温至95℃后，加入三氟化硼-乙醚络合物，所述羟基改性八苯基-POSS与三氟化硼-乙醚络合物的质量比为8:1，混合均匀后，保持95℃，并在搅拌条件下逐滴加入丙烯基缩水甘油醚，所述羟基改性八苯基-POSS与丙烯基缩水甘油醚的质量比为2.8:1，40min滴加完成，而后继续搅拌反应40min，经减压旋蒸、干燥后，获得改性八苯基-POSS；
(II)制备改性聚乙烯：将乙烯、改性八苯基-POSS加入己烷中，所述乙烯、改性八苯基-POSS、己烷的质量比为20:1:50，加入四氯化钛和三甲基铝，所述四氯化钛、三甲基铝的用量分别为乙烯的0.05wt％和0.5wt％；混合均匀后，在110℃、1.5MPa下搅拌反应2h；反应结束后，加入己烷，在90～100℃下溶解、分离、干燥后，获得改性聚乙烯；
(III)氯化：将聚甲基丙烯酸钠、氢化蓖麻油、过氧化二苯甲酰加入水中，边搅拌边加入改性聚乙烯，所述聚甲基丙烯酸钠、氢化蓖麻油、过氧化二苯甲酰、改性聚乙烯的用量分别为水的0.35wt％、0.05wt％、0.015wt％、5wt％，在40℃下乳化40min；在100℃下通入氯气，反应至氯含量约为20％，而后升温至150℃，反应至氯含量约为35％；反应结束后，用水洗净，再调节pH至11进行中和；用水洗净，再离心去除水，干燥，获得改性氯化聚乙烯橡胶。
通过以下步骤制备上述电缆护套料：
(1)将除硫化体系以外的原料加入密炼机中，在85℃下密炼5min，获得密炼胶；
(2)将密炼胶在55℃下压出过滤，加一层60目过滤网，获得过滤后的胶料；
(3)将过滤后的胶料与硫化体系加入密炼机中进行混炼，排出后加入开炼机中进行开炼，而后压延、冷却、出片，排出的胶料下片冷却8h；
(4)将冷却后的胶料加入挤橡机中，挤橡机温度为75℃，机头和模具的温度为90℃，挤橡压出；
(5)进入硫化生产线管道进行硫化，管道内连续蒸汽压为0.9MPa、温度为175℃，获得电缆护套料。
对实施例1～6和对比例1～2制得的电缆护套料按常规方法制成电缆护套后，测试其力学性能(用抗拉强度、断裂伸长率表征)和阻燃性能(用极限氧指数表征)，并在135℃下老化168h后，测试其力学性能。测试结果见表6。
表6
Figure BDA0002865070010000151
分析表6数据，可以得出以下结论：
(1)实施例5和6在实施例1的基础上，对氯化聚乙烯用改性八苯基-POSS进行了改性，获得的电缆护套的极限氧指数明显增大，且老化前后的抗拉强度也明显增大，表明采用本发明的改性氯化聚乙烯，能明显提高电缆护套的抗拉强度和阻燃性能。推测机制如下：改性氯化聚乙烯中带有刚性较大的笼型结构侧链，它会限制氯化聚乙烯分子链的运动，从而提高电缆护套的热稳定性；由于改性八苯基-POSS上至少接枝有两个烯基，因而能在不同改性氯化聚乙烯分子链之间形成交联，从而提高橡胶的抗拉强度；同时，POSS燃烧时能在熔体表面形成致密炭层，起到隔热、隔氧的作用，阻止橡胶继续燃烧。此外，POSS侧链的引入也能扩大聚乙烯分子链之间的距离，从而提高粒度较小的补强体系和阻燃剂在橡胶中的分散性，进一步提高橡胶的抗拉强度和阻燃性。
(2)对比例1在实施例5的基础上，将步骤(i)中八苯基-POSS和三氯乙醛的质量比由2.5:1换成了3:1，获得的电缆护套老化前后的抗拉强度明显减小，表明三氯乙醛的相对用量过小会导致电缆护套的抗拉强度不理想。推测原因如下：三氯乙醛的相对用量过小会导致改性八苯基-POSS中接枝的烯基数量过少，改性氯化聚乙烯分子链之间无法形成足够的交联，影响橡胶护套的抗拉强度。
(3)对比例2在实施例6的基础上，将步骤(i)中八苯基-POSS和三氯乙醛的质量比由1.5:1换成了1:1，获得的电缆护套的断裂伸长率明显减小，表明三氯乙醛的相对用量过大会导致电缆护套的断裂伸长率不理想。推测原因如下：三氯乙醛的相对用量过小大会导致改性八苯基-POSS中接枝的烯基数量过多，进而导致改性氯化聚乙烯分子链刚性过大、分子链之间过度交联，致使橡胶护套的断裂伸长率大幅下降。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种高强度电缆护套料，其特征在于，包括以下重量份的原料：氯化聚乙烯橡胶100份，硫化体系3~10份，补强体系20~60份，增塑体系10~30份，阻燃剂4~40份，软化剂0.5~1.5份；所述氯化聚乙烯橡胶中的氯含量为32~38%；所述氯化聚乙烯橡胶为改性氯化聚乙烯橡胶，制备方法如下：
（I）制备改性聚乙烯：将乙烯、至少接枝有两个烯基的改性八苯基-POSS加入己烷中，所述乙烯、改性八苯基-POSS、己烷的质量比为20~30:1:50~60，加入四氯化钛和三甲基铝，混合均匀后，在110~130℃、0.5~1.5MPa下搅拌反应1~2h；反应结束后，加入己烷，在90~100℃下溶解、分离、干燥后，获得改性聚乙烯；
（II）氯化：将聚甲基丙烯酸钠、氢化蓖麻油、过氧化二苯甲酰加入水中，边搅拌边加入改性聚乙烯，在30~40℃下乳化40~50min；在80~100℃下通入氯气，反应至氯含量为15~20%，而后升温至130~150℃，反应至氯含量为32~38%；反应结束后，用水洗净，再调节pH至10~11进行中和；用水洗净，再离心去除水，干燥，获得改性氯化聚乙烯橡胶。
2.如权利要求1所述的电缆护套料，其特征在于，还包括以下重量份的原料：防护体系1~10份，分散剂1~2份，稳定剂5~20份，着色剂0.5~3份。
3.如权利要求1所述的电缆护套料，其特征在于：
所述硫化体系包括过氧化二异丙苯、丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二硫化二苯并噻唑中的一种或几种；和/或
所述补强体系包括气相白炭黑、沉淀白炭黑、纳米高岭土、纳米煅烧陶土、滑石粉中的两种或两种以上；和/或
所述增塑体系包括己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、三(2-羧乙基)膦中的一种或几种；和/或
所述阻燃剂包括氢氧化镁、氢氧化铝、氮磷聚合物、硼酸锌和三氧化二锑中的一种或几种；和/或
所述软化剂包括半精炼石蜡、微结晶石蜡、聚乙烯蜡中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的电缆护套料，其特征在于：
所述硫化体系是质量比为(1.7~5.5):(1.3~4.5)的过氧化二异丙苯和三烯丙基异氰脲酸酯；和/或
所述补强体系是质量比为(5~20):(15~30):(20~50):(20~50)的气相白炭黑、沉淀白炭黑、纳米高岭土和纳米煅烧陶土；和/或
所述增塑体系是质量比(1~10):(10~20)的己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；和/或
所述阻燃剂是质量比为(1~40):(1~20):(1~15)的氢氧化镁、硼酸锌和三氧化二锑。
5.如权利要求1所述的电缆护套料，其特征在于，步骤（I）中，所述四氯化钛、三甲基铝的用量分别为乙烯的0.03~0.05wt%和0.2~0.5wt%。
6.如权利要求1所述的电缆护套料，其特征在于，步骤（I）中，所述改性八苯基-POSS的制备方法如下：
（i）制备草酸改性Hβ沸石：将草酸与水混合制成浓度为0.5~1mol/L的草酸溶液，加入Hβ沸石后，在60~70℃下搅拌反应1~2h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧活化后，获得草酸改性Hβ沸石；
（ii）制备羟基改性八苯基-POSS：将质量比为1.5~2.5:1的八苯基-POSS和三氯乙醛加入二甲基亚砜中，再加入草酸改性Hβ沸石，分散均匀后，在65~75℃下反应9~11h后，经过滤、减压旋蒸，获得羟基改性八苯基-POSS；
（iii）制备改性八苯基-POSS：将羟基改性八苯基-POSS加入N,N-二甲基甲酰胺中，升温至85~95℃后，加入三氟化硼-乙醚络合物，混合均匀后，保持85~95℃，并在搅拌条件下逐滴加入丙烯基缩水甘油醚，所述羟基改性八苯基-POSS与丙烯基缩水甘油醚的质量比为2.8~3.8:1，30~40min滴加完成，而后继续搅拌反应40-50min，经减压旋蒸、干燥后，获得改性八苯基-POSS。
7.如权利要求6所述的电缆护套料，其特征在于，步骤（ii）中，所述八苯基-POSS与草酸改性Hβ沸石的质量比为3~5:1。
8.一种制备如权利要求1~7之一所述电缆护套料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将除硫化体系以外的原料在75~95℃下密炼3~8min，获得密炼胶；
（2）将密炼胶在45~65℃下压出过滤，加一层55~65目过滤网，获得过滤后的胶料；
（3）将过滤后的胶料与硫化体系进行混炼后，进行开炼，而后压延、冷却、出片，排出的胶料下片冷却7.5~8.5h；
（4）挤橡压出后，在0.8~1MPa、170~180℃下进行硫化，获得电缆护套料。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述挤橡压出在挤橡机中进行，挤橡机温度为60~90℃，机头和模具温度为85~95℃。
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