CN115895266B - 一种低烟阻燃电缆材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低烟阻燃电缆材料及其制备方法，属于无卤阻燃电缆材料技术领域。该电缆材料按照重量百分比计包括：无机阻燃剂30‑40wt％、抑烟协效阻燃剂6‑18wt％、硅橡胶5‑15wt％、三元乙丙橡胶2‑10wt％、线性低密度聚乙烯5‑20wt％、乙烯丙烯酸共聚物1‑10wt％、乙烯‑辛烯共聚物2‑10wt％、氰尿酸三聚氰胺2‑10wt％、交联剂1‑5wt％、硅酮母粒1‑3wt％和抗氧剂1‑3wt％；抑烟协效阻燃剂为一种含硫、磷和硅的化合物，其分子上的双键参与基体交联，烧蚀时优先形成碳化网络，吸附前期无焰烧蚀时产生的烟气，同时，碳化网络和氢氧化物阻燃剂复合成阻燃隔绝层，具有良好的阻燃作用。
Description
技术领域
本发明属于无卤阻燃电缆材料技术领域，具体地，涉及一种低烟阻燃电缆材料及其制备方法。
背景技术
随着电力能源的发展，对电线电缆的需求迅速增长，随之而来对电缆的安全性有更高的要求，这是由于电器发生火灾时，扑灭难度大，且电缆中的有机材料燃烧产生大量的有毒烟气，对人体造成极大的伤害，在此背景下开发出各种阻燃电缆材料。
现有的阻燃电缆材料主要是向电缆材料基体中添加一定量的阻燃剂，以改善电缆的阻燃性能，传统以卤素阻燃剂使用最为广泛，但是，卤素阻燃剂燃烧时会产生大量有毒气体，对受灾人员以及救援人员产生二次伤害，正在被逐步取代；如CN107474372公开了一种UL电子线用150℃辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，向基体中添加大量的无机氢氧化物阻燃剂，阻燃性能通过相对较容易的FT-2燃烧等级，而大量的无机材料影响电缆材料的力学性能，难以同步提升。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种低烟阻燃电缆材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种低烟阻燃电缆材料，按照重量百分比计包括：
无机阻燃剂30-40wt％、抑烟协效阻燃剂6-18wt％、硅橡胶5-15wt％、三元乙丙橡胶2-10wt％、线性低密度聚乙烯5-20wt％、乙烯丙烯酸共聚物1-10wt％、乙烯-辛烯共聚物2-10wt％、氰尿酸三聚氰胺2-10wt％、交联剂1-5wt％、硅酮母粒1-3wt％和抗氧剂1-3wt％。
进一步地，无机阻燃剂为氢氧化铝和氢氧化镁的中的一种或者以任意比例混合。
进一步地，交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、三甲代烯丙基异氰酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯中的一种。
进一步地，抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂300、抗氧剂445、抗氧剂168、抗氧剂DSTP、抗氧剂412S和抗氧剂1024中的多种混合。
所述抑烟协效阻燃剂由以下方法制备：
步骤A1：将季戊四醇和二氧六环升温搅拌溶解，再加入三乙胺混合，之后在75-85℃恒温，控制搅拌速率为240-360rpm，缓慢滴加三氯硫磷，完全滴加后，升温至105-110℃回流反应15-20min，旋蒸脱除低沸物，用去离子水洗涤、干燥，得到修饰基体；
进一步地，三氯硫磷、季戊四醇、三乙胺和二氧六环的用量比为1mol：11.1-1.2mol：30-35mL：0.6-0.7L，三氯硫磷和过量季戊四醇反应，得到含羟基的硫磷化合物，具体反应过程表示如下：
步骤A2：将修饰基体、氢氧化钾和DMF搅拌混合，升温至92-98℃，加入对苯二酚混合，再投加乙烯基三氯硅烷，保温回流反应3-5h，反应结束加入去离子水旋蒸数次，带出DMF，之后过滤取滤饼用去离子水洗涤、干燥，得到抑烟协效阻燃剂；
进一步地，乙烯基三氯硅烷、修饰基体、氢氧化钾、对苯二酚和DMF的用量比为1mol：3.05-3.1mol：12-16g：0.8-1.5g：1.3-1.6L，修饰基体对乙烯基三氯硅烷修饰改性，引入含硅基团和双键，具体反应过程如下：
一种低烟阻燃电缆材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：按照重量配比取原料投加到密炼釜中，设置密炼温度为120-135℃，转速为40-50rpm，密炼时间为10-15min，得到混炼胶；
步骤S2：将混炼胶经双阶挤出机挤出、风冷造粒、干燥，得到低烟阻燃电缆材料。
进一步地，双阶挤出机的参数设置为：双螺杆温度设置为：一区120-140℃，二区温度135-155℃，三区温度140-160℃，四区温度140-160℃，五区温度130-150℃，六区温度130-150℃，七区温度130-150℃，八区温度120-140℃；单螺杆温度设置为：一区温度140-160℃，二区温度140-160℃，三区温度130-150℃，四区温度120-140℃，机头温度120-140℃。
本发明的有益效果：
1.本发明制备出一种抑烟协效阻燃剂，将其应用在电缆材料中，在热加工和辐照过程时，抑烟协效阻燃剂分子上的双键与聚烯烃基体交联，将其牢固结合在基体中，相较于现有的外加型协效阻燃剂，其参与基体的交联，从而对基体的力学的性能影响较小，且在受热过程中不易从基体中迁移偏析，稳定发挥协效阻燃作用；
其次，抑烟协效阻燃剂与基体交联，在发生烧蚀时，其分子上的硫促进基体的碳化，使得抑烟协效阻燃剂与聚烯烃基体共同形成碳化网络，该优先形成的碳化网络对烟气由强吸附作用，可保证在前期无焰烧蚀时产生的烟气不易释放，具有抑烟作用；此外，碳化网络含磷元素和氢氧化物阻燃剂复合，在初期烧蚀层形成阻燃隔绝层，阻碍烧蚀向电缆材料内部烧蚀，具有良好的阻燃作用。
2.本发明采用多种橡胶材料和聚烯烃复合，具有良好的交联性，得益于抑烟协效阻燃剂的交联特性和碳化网络阻燃特性，使得无机阻燃剂的掺杂降低，从而使得电缆材料保持良好的强度和韧性结合。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中：
无机阻燃剂，由广州市新稀冶金化工有限公司提供，选自氢氧化铝SH800，氢氧化镁SH880；
硅橡胶，由江苏明珠硅橡胶材料有限公司提供，型号为HD-9906；
三元乙丙橡胶，由上海福友国际贸易有限公司提供，型号为4045M；
线性低密度聚乙烯，由苏州世昇塑化有限公司提供，型号为1C7A；
乙烯丙烯酸共聚物，由东莞市胜浩塑胶原料有限公司提供，型号为3210；
乙烯-辛烯共聚物，苏州鑫亿新材料有限公司提供，型号为8180；
硅酮母粒，由杭州昱衡科技有限公司提供，型号为HY-SA8801；
其余原料均为市售常规化工原料。
实施例1
本实施例制备一种低烟阻燃电缆材料，具体实施过程如下：
1)制备抑烟协效阻燃剂
a1、合成含硫磷修饰基体：取季戊四醇和二氧六环投加到反应釜内，升温搅拌至季戊四醇完全溶解，再投加三乙胺混合3min，在85℃恒温，设置搅拌速率为360rpm，采用恒压滴定漏斗在2h内缓慢滴加三氯硫磷，完全加入后继续升温至110℃回流反应15min，旋蒸脱除二氧六环在内的低沸物，再向旋蒸底物中加入1.8倍去离子水洗涤，置于60℃干燥箱中干燥过夜，得到修饰基体，在以上反应中，三氯硫磷、季戊四醇、三乙胺和二氧六环的用量比为1mol：1.2mol：35mL：0.7L；
a2、合成抑烟协效阻燃剂：取修饰基体、氢氧化钾和DMF投加到反应釜内搅拌混合，升温至98℃恒温，投加少量对苯二酚混合，再投加乙烯基三氯硅烷，设置搅拌速率为120rpm，保温回流反应3h，反应结束分三次向反应体系中加入0.6倍反应液的去离子水旋蒸，将DMF带出，之后对旋蒸产物过滤，取出滤饼用去离子水洗涤，置于60℃干燥箱中干燥过夜，得到抑烟协效阻燃剂，在以上反应中，乙烯基三氯硅烷、修饰基体、氢氧化钾、对苯二酚和DMF的用量比为1mol：3.1mol：16g：1.5g：1.6L。
2)制备低烟阻燃电缆材料
s1、混炼：制备100kg电缆材料，按照以下重量配料取料：
无机阻燃剂，选自氢氧化镁，30wt％
抑烟协效阻燃剂18wt％
硅橡胶15wt％
三元乙丙橡胶10wt％
线性低密度聚乙烯5wt％
乙烯丙烯酸共聚物10wt％
乙烯-辛烯共聚物4wt％
氰尿酸三聚氰胺5wt％
交联剂，选自三烯丙基异三聚氰酸酯，1wt％
硅酮母粒1wt％
抗氧剂，选自抗氧剂1010和抗氧剂412S，按照重量比例1:0.3混合而成，1wt％
将以上各原料混合投加到密炼釜中，设置密炼温度为135℃，转速为50rpm，密炼时间为10min，得到混炼胶；
a2、挤出造粒：将混炼胶投加到双阶挤出机中，双螺杆温度设置为：一区120-140℃，二区温度135-155℃，三区温度140-160℃，四区温度140-160℃，五区温度130-150℃，六区温度130-150℃，七区温度130-150℃，八区温度120-140℃；
单螺杆温度设置为：一区温度140-160℃，二区温度140-160℃，三区温度130-150℃，四区温度120-140℃，机头温度120-140℃；将混炼胶挤出、风冷造粒、干燥，得到低烟阻燃电缆材料。
实施例2
本实施例制备一种低烟阻燃电缆材料，具体实施过程如下：
1)制备抑烟协效阻燃剂
a1、合成含硫磷修饰基体：取季戊四醇和二氧六环投加到反应釜内，升温搅拌至季戊四醇完全溶解，再投加三乙胺混合5min，在75℃恒温，设置搅拌速率为240rpm，采用恒压滴定漏斗在3h内缓慢滴加三氯硫磷，完全加入后继续升温至105℃回流反应20min，旋蒸脱除二氧六环在内的低沸物，再向旋蒸底物中加入1.5倍去离子水洗涤，置于60℃干燥箱中干燥过夜，得到修饰基体，在以上反应中，三氯硫磷、季戊四醇、三乙胺和二氧六环的用量比为1mol：1.1mol：30mL：0.6L；
a2、合成抑烟协效阻燃剂：取修饰基体、氢氧化钾和DMF投加到反应釜内搅拌混合，升温至92℃恒温，投加少量对苯二酚混合，再投加乙烯基三氯硅烷，设置搅拌速率为80rpm，保温回流反应5h，反应结束分三次向反应体系中加入0.5倍反应液的去离子水旋蒸，将DMF带出，之后对旋蒸产物过滤，取出滤饼用去离子水洗涤，置于60℃干燥箱中干燥过夜，得到抑烟协效阻燃剂，在以上反应中，乙烯基三氯硅烷、修饰基体、氢氧化钾、对苯二酚和DMF的用量比为1mol：3.05mol：12g：0.8g：1.3L。
2)制备低烟阻燃电缆材料
s1、混炼：制备100kg电缆材料，按照以下重量配料取料：
无机阻燃剂，选自氢氧化铝36wt％
抑烟协效阻燃剂12wt％
硅橡胶10wt％
三元乙丙橡胶5wt％
线性低密度聚乙烯18wt％
乙烯丙烯酸共聚物5wt％
乙烯-辛烯共聚物2wt％
氰尿酸三聚氰胺2wt％
交联剂，选自三烯丙基异氰脲酸酯5wt％
硅酮母粒2wt％
抗氧剂，选自抗氧剂1024、抗氧剂DSTP和抗氧剂445按照重量比为0.5:1:0.2混合而成，3wt％
将以上各原料混合投加到密炼釜中，设置密炼温度为120℃，转速为40rpm，密炼时间为15min，得到混炼胶；
a2、挤出造粒：将混炼胶投加到双阶挤出机中，双螺杆温度设置为：一区120-140℃，二区温度135-155℃，三区温度140-160℃，四区温度140-160℃，五区温度130-150℃，六区温度130-150℃，七区温度130-150℃，八区温度120-140℃；
单螺杆温度设置为：一区温度140-160℃，二区温度140-160℃，三区温度130-150℃，四区温度120-140℃，机头温度120-140℃；将混炼胶挤出、风冷造粒、干燥，得到低烟阻燃电缆材料。
实施例3
本实施例制备一种低烟阻燃电缆材料，具体实施过程如下：
1)制备抑烟协效阻燃剂
a1、合成含硫磷修饰基体：取季戊四醇和二氧六环投加到反应釜内，升温搅拌至季戊四醇完全溶解，再投加三乙胺混合5min，在80℃恒温，设置搅拌速率为300rpm，采用恒压滴定漏斗在2.2h内缓慢滴加三氯硫磷，完全加入后继续升温至110℃回流反应18min，旋蒸脱除二氧六环在内的低沸物，再向旋蒸底物中加入1.5倍去离子水洗涤，置于60℃干燥箱中干燥过夜，得到修饰基体，在以上反应中，三氯硫磷、季戊四醇、三乙胺和二氧六环的用量比为1mol：1.1mol：32mL：0.65L；
a2、合成抑烟协效阻燃剂：取修饰基体、氢氧化钾和DMF投加到反应釜内搅拌混合，升温至95℃恒温，投加少量对苯二酚混合，再投加乙烯基三氯硅烷，设置搅拌速率为120rpm，保温回流反应4h，反应结束分三次向反应体系中加入0.5倍反应液的去离子水旋蒸，将DMF带出，之后对旋蒸产物过滤，取出滤饼用去离子水洗涤，置于60℃干燥箱中干燥过夜，得到抑烟协效阻燃剂，在以上反应中，乙烯基三氯硅烷、修饰基体、氢氧化钾、对苯二酚和DMF的用量比为1mol：3.08mol：14g：1.2g：1.4L。
2)制备低烟阻燃电缆材料
s1、混炼：制备100kg电缆材料，按照以下重量配料取料：
无机阻燃剂，选自氢氧化铝和氢氧化镁按照重量比为1:0.4混合而成40wt％
抑烟协效阻燃剂6wt％
硅橡胶5wt％
三元乙丙橡胶2wt％
线性低密度聚乙烯20wt％
乙烯丙烯酸共聚物1wt％
乙烯-辛烯共聚物10wt％
氰尿酸三聚氰胺10wt％
交联剂，选自三甲代烯丙基异氰酸酯1wt％
硅酮母粒3wt％
抗氧剂，选自抗氧剂300、抗氧剂412S和抗氧剂1010按照重量比为0.8:1:0.1混合而成2wt％
将以上各原料混合投加到密炼釜中，设置密炼温度为130℃，转速为50rpm，密炼时间为12min，得到混炼胶；
a2、挤出造粒：将混炼胶投加到双阶挤出机中，双螺杆温度设置为：一区120-140℃，二区温度135-155℃，三区温度140-160℃，四区温度140-160℃，五区温度130-150℃，六区温度130-150℃，七区温度130-150℃，八区温度120-140℃；
单螺杆温度设置为：一区温度140-160℃，二区温度140-160℃，三区温度130-150℃，四区温度120-140℃，机头温度120-140℃；将混炼胶挤出、风冷造粒、干燥，得到低烟阻燃电缆材料。
实施例4
本实施例制备一种低烟阻燃电缆材料，具体实施过程如下：
1)制备抑烟协效阻燃剂
a1、合成含硫磷修饰基体：取季戊四醇和二氧六环投加到反应釜内，升温搅拌至季戊四醇完全溶解，再投加三乙胺混合5min，在82℃恒温，设置搅拌速率为300rpm，采用恒压滴定漏斗在2.6h内缓慢滴加三氯硫磷，完全加入后继续升温至108℃回流反应20min，旋蒸脱除二氧六环在内的低沸物，再向旋蒸底物中加入1.6倍去离子水洗涤，置于60℃干燥箱中干燥过夜，得到修饰基体，在以上反应中，三氯硫磷、季戊四醇、三乙胺和二氧六环的用量比为1mol：1.1mol：35mL：0.62L；
a2、合成抑烟协效阻燃剂：取修饰基体、氢氧化钾和DMF投加到反应釜内搅拌混合，升温至96℃恒温，投加少量对苯二酚混合，再投加乙烯基三氯硅烷，设置搅拌速率为120rpm，保温回流反应4.2h，反应结束分三次向反应体系中加入0.5倍反应液的去离子水旋蒸，将DMF带出，之后对旋蒸产物过滤，取出滤饼用去离子水洗涤，置于60℃干燥箱中干燥过夜，得到抑烟协效阻燃剂，在以上反应中，乙烯基三氯硅烷、修饰基体、氢氧化钾、对苯二酚和DMF的用量比为1mol：3.08mol：15g：1.3g：1.5L。
2)制备低烟阻燃电缆材料
s1、混炼：制备100kg电缆材料，按照以下重量配料取料：
无机阻燃剂，选自氢氧化铝和氢氧化镁按照重量比1:0.45混合而成35wt％
抑烟协效阻燃剂15wt％
硅橡胶12wt％
三元乙丙橡胶6wt％
线性低密度聚乙烯8wt％
乙烯丙烯酸共聚物5wt％
乙烯-辛烯共聚物5wt％
氰尿酸三聚氰胺7wt％
交联剂，选自三甲代烯丙基异氰酸酯3wt％
硅酮母粒2wt％
抗氧剂，选自抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂412S按照1:0.2:0.6混合而成2wt％
将以上各原料混合投加到密炼釜中，设置密炼温度为130℃，转速为50rpm，密炼时间为13min，得到混炼胶；
a2、挤出造粒：将混炼胶投加到双阶挤出机中，双螺杆温度设置为：一区120-140℃，二区温度135-155℃，三区温度140-160℃，四区温度140-160℃，五区温度130-150℃，六区温度130-150℃，七区温度130-150℃，八区温度120-140℃；
单螺杆温度设置为：一区温度140-160℃，二区温度140-160℃，三区温度130-150℃，四区温度120-140℃，机头温度120-140℃；将混炼胶挤出、风冷造粒、干燥，得到低烟阻燃电缆材料。
对比例
本对比例与实施例4的实施过程相同，将15wt％的抑烟协效阻燃剂替换为聚12wt％的亚磷酸铝和3％的纳米碳酸钙，作为现有技术中常见的阻燃成分，其余实施过程完全相同。
将实施例1-实施例4以及对比例制备的电缆材料，在10MPa下挤出，压片，再经过15Mrad辐照交联，制成厚度为2mm的样片；
参照GB/T 531.1-2008标准进行硬度测试；
参照GB/T 1040.1-2018标准进行拉伸性能测试；
采用UL1581燃烧试验机对试样进行阻燃性能测试；
参照GB/T 8323.2-2018标准进行烟密度测试；
具体测试如表1所示：
表1
由表1数据可知，本发明制备的低烟阻燃电缆材料，邵氏硬度为80-85A，拉伸强度为15.8-16.9MPa，断裂伸长率为347-358％，具有良好的力学性能，燃烧等级达到VW-1，无焰烟密度仅为142-163，具有优异的阻燃低烟特性。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种低烟阻燃电缆材料，其特征在于，按照重量百分比计包括：
无机阻燃剂30-40wt％、抑烟协效阻燃剂6-18wt％、硅橡胶5-15wt％、三元乙丙橡胶2-10wt％、线性低密度聚乙烯5-20wt％、乙烯丙烯酸共聚物1-10wt％、乙烯-辛烯共聚物2-10wt％、氰尿酸三聚氰胺2-10wt％、交联剂1-5wt％、硅酮母粒1-3wt％和抗氧剂1-3wt％；
所述抑烟协效阻燃剂由以下方法制备：
步骤A1：将季戊四醇和二氧六环搅拌溶解，加入三乙胺混合，在75-85℃恒温，搅拌状态滴加三氯硫磷，之后升温至105-110℃回流反应15-20min，旋蒸脱除低沸物，用去离子水洗涤、干燥，得到修饰基体，三氯硫磷、季戊四醇、三乙胺和二氧六环的用量比为1mol：11.1-1.2mol：30-35mL：0.6-0.7L；
步骤A2：将修饰基体、氢氧化钾和DMF混合，升温至92-98℃，加入对苯二酚混合，再投加乙烯基三氯硅烷，保温回流反应3-5h，反应结束加入去离子水旋蒸数次，之后过滤取滤饼用去离子水洗涤、干燥，得到抑烟协效阻燃剂，乙烯基三氯硅烷、修饰基体、氢氧化钾、对苯二酚和DMF的用量比为1mol：3.05-3.1mol：12-16g：0.8-1.5g：1.3-1.6L；
所述交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、三甲代烯丙基异氰酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种低烟阻燃电缆材料，其特征在于，无机阻燃剂为氢氧化铝和氢氧化镁的中的一种或者以任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的一种低烟阻燃电缆材料，其特征在于，抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂300、抗氧剂445、抗氧剂168、抗氧剂DSTP、抗氧剂412S和抗氧剂1024中的多种混合。
4.根据权利要求1所述的一种低烟阻燃电缆材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：按照重量配比取原料投加到密炼釜中，设置密炼温度为120-135℃，转速为40-50rpm，密炼时间为10-15min，得到混炼胶；
步骤S2：将混炼胶经双阶挤出机挤出、风冷造粒、干燥，得到低烟阻燃电缆材料。
5.根据权利要求4所述的一种低烟阻燃电缆材料的制备方法，其特征在于，双阶挤出机的温度设置为：双螺杆：一区120-140℃，二区温度135-155℃，三区温度140-160℃，四区温度140-160℃，五区温度130-150℃，六区温度130-150℃，七区温度130-150℃，八区温度120-140℃；单螺杆：一区温度140-160℃，二区温度140-160℃，三区温度130-150℃，四区温度120-140℃，机头温度120-140℃。
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Address after: 523000 area B2, D and E2, building 2, Guanghui Industrial Zone, Tongsha Science Park, Dongcheng Street, Dongguan City, Guangdong Province Patentee after: Guangdong Antop Polymer Technology Co.,Ltd. Address before: 523000 area B2, D and E2, building 2, Guanghui Industrial Zone, Tongsha Science Park, Dongcheng Street, Dongguan City, Guangdong Province Patentee before: Guangdong Antopu Polymer Technology Co.,Ltd. |