CN110804208A - 一种含硫笼状有机磷酸酯/聚磷酸铵复配聚烯烃阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硫笼状有机磷酸酯/聚磷酸铵复配聚烯烃阻燃剂及其制备方法：将季戊四醇和三氯硫磷在一定条件下反应，待反应结束后过滤，洗涤，干燥得白色粉状中间体A；将所得中间体A和三氯硫磷在一定条件下反应一段时间，经冷却，旋蒸，干燥等处理得到白色粉状中间体B；将所得中间体B和二乙胺在一定条件下反应，过滤，洗涤，干燥得白色粉体产物含硫笼状有机磷酸酯；将所得白色粉体产物含硫笼状有机磷酸酯与聚磷酸铵依据一定比例进行复配，得到白色固体含硫笼状有机磷酸酯/聚磷酸铵复配聚烯烃阻燃剂。本发明的阻燃剂由氮系、磷系、硫系阻燃剂复配而成，协同阻燃效应优异，不溶于水和大多数有机溶剂，对多种聚烯烃材料有很好的阻燃效用。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃阻燃剂技术领域，具体涉及一种含硫笼状有机磷酸酯/聚磷酸铵复配聚烯烃阻燃剂及其制备方法。
背景技术
聚烯烃由乙烯、丙烯等多种烯烃单独聚合或共聚合而得到，是一类性能优良的热塑性合成树脂，原料丰富，价格低廉，具有优异的耐化学性、耐热性、电绝缘性，并且具有良好的力学性能和加工性能，自问世以来已被广泛应用于医疗器械、电子电气、建筑材料、航空航天等领域，已成为各工业领域不可或缺的基础性材料。然而聚烯烃的应用却极其受限于它易燃的缺陷，燃烧时极易产生熔滴并传播火焰。因此，聚烯烃的阻燃性能研究对于扩大其应用领域与应用范围具有十分重要的意义。
目前应用最多的聚烯烃阻燃剂通常有各种无机阻燃剂和有机卤系阻燃剂，但这些阻燃剂都存在着十分明显的缺陷：无机阻燃剂添加量大、分散性差且导致基体力学性能有所下降；有机卤系阻燃剂虽然具有较好的阻燃效果，但在基体燃烧时会释放出大量的卤化氢等有毒物质，对人类健康及环境都有着较大的危害。
鉴于环保的压力，传统的卤系有机阻燃剂受到质疑，促使人们必须寻求一种无卤、高效、低毒的新型阻燃体系。其中，磷系膨胀型阻燃剂作为一种新型无卤阻燃剂，具有阻燃效率高、热稳定性优异、不易吸潮等优点，逐渐进入人们的视野。特别地，当磷系阻燃剂与硫系阻燃剂、传统的氮系阻燃剂等复配时，协同阻燃效应明显，极大地提高了阻燃性能，所得阻燃体系对多种聚合物有较好的阻燃性能，因而备受关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种含硫笼状有机磷酸酯/聚磷酸铵复配聚烯烃阻燃剂及其制备方法。该阻燃剂含有硫、磷、氮三种阻燃元素，可以参与聚烯烃的固化成型，同时各系阻燃剂协同阻燃效应优异，具有较高的阻燃效率，不易吸潮，并且无卤、低烟、低毒。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种含硫笼状有机磷酸酯/聚磷酸铵复配聚烯烃阻燃剂，该阻燃剂的结构如下：
该阻燃剂由含硫笼状有机磷酸酯和聚磷酸铵复配而成，所述的含硫笼状有机磷酸酯的制备原料包括：季戊四醇、三氯硫磷和二乙胺。
所述的含硫笼状有机磷酸酯/聚磷酸铵复配聚烯烃阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：在惰性气体的保护下，将季戊四醇加入溶剂A中，在室温下混合至体系稳定后，缓慢加热至一定温度，分两步将三氯硫磷滴入反应体系，搅拌反应一段时间至固体产物析出完全；冷却至室温，用二氯甲烷或三氯甲烷对产物进行洗涤，过滤，再于真空干燥箱中80℃下干燥，得白色粉状中间体A；
步骤二：在惰性气体的保护下，将三氯硫磷加入溶剂B中，在室温下混合至体系稳定后，再加入步骤一合成的中间体A，在一定温度下搅拌反应一段时间，冷却，倾出上层清液并旋蒸，得白色粉状中间体B；
步骤三：在惰性气体的保护下，将步骤二所得中间体B加入溶剂C中，冰浴下滴加二乙胺反应，待二乙胺滴加完毕后，自然升温至室温并反应一段时间，过滤，洗涤，干燥得白色粉体产物，即得到含硫笼状有机磷酸酯；
步骤四：将步骤三所得含硫笼状有机磷酸酯与聚磷酸铵依据一定比例进行混合，机械搅拌均匀，得到白色粉末产物，即为含硫笼状有机磷酸酯/聚磷酸铵复配聚烯烃阻燃剂。
上述过程用化学反应式表示为：
步骤一、步骤二、步骤三中所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
步骤一所述的分两步将三氯硫磷滴入反应体系分别为：第一步，迅速滴入计算量一半的三氯硫磷；第二步，加料漏斗缓慢滴加剩余一半的三氯硫磷。
步骤一所述的溶剂A为二氯甲烷、三氯甲烷或苯；步骤二所述的溶剂B为无水乙腈；步骤三所述的溶剂C为二氯甲烷或三氯甲烷。
步骤一所述的缓慢加热至一定温度为80～90℃；步骤二所述的在一定温度下搅拌反应一段时间为70～90℃。
步骤一所述的搅拌反应一段时间至固体产物析出完全为7小时；步骤二所述的在一定温度下搅拌反应一段时间为20小时；步骤三所述的自然升温至室温并反应一段时间为12小时。
步骤一中，季戊四醇和三氯硫磷的摩尔比为1：(1.0～1.2)；步骤二中，中间体A和三氯硫磷的摩尔比为1：(0.5～0.6)；步骤三中，中间体B和二乙胺的摩尔比为1：(1.0～1.2)。
步骤四中，含硫笼状有机磷酸酯与聚磷酸铵复配时质量比例为1：(1～4)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的一种含硫笼状有机磷酸酯/聚磷酸铵复配聚烯烃阻燃剂，含有硫、磷、氮等阻燃元素，无卤，低烟，低毒，符合环保要求。
2.本发明提供的一种含硫笼状有机磷酸酯/聚磷酸铵复配聚烯烃阻燃剂，由磷系阻燃剂与硫系阻燃剂、氮系阻燃剂复配而成，协同阻燃效应明显，极大地提高了阻燃体系的阻燃性能。
3.本发明提供的一种含硫笼状有机磷酸酯/聚磷酸铵复配聚烯烃阻燃剂，与聚烯烃基体相容性好，可参与其固化成型等加工过程，抗吸潮性好，阻燃效率高。
4.本发明提供的一种含硫笼状有机磷酸酯/聚磷酸铵复配聚丙烯阻燃剂制备方法较为简单，条件温和，易于控制，无其他添加剂，所得阻燃剂纯度高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
第一步：在装有搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入季戊四醇54.46g(0.4mol)和溶剂苯100mL，在氮气保护下搅拌加热至回流温度(90℃)，称取三氯硫磷42.42mL(0.4mol)，快速滴入称取量一半的三氯硫磷，另一半由加料漏斗缓慢滴加，搅拌反应约7小时至白色固体产物析出完全。冷却至室温，用二氯甲烷或三氯甲烷对产物进行过滤，洗涤，再于真空干燥箱中80℃下干燥，得白色粉状中间体A。
第二步：在装有搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入三氯硫磷21.21g(0.2mol)和溶剂无水乙腈100mL，在室温下混合至体系稳定后，再加入第一步合成的中间体A78.42g(0.4mol)，在氮气保护下加热至80℃，搅拌反应20小时，冷却，倾出上层清液并旋蒸出乙腈，得白色粉状中间体B。
第三步：在装有搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入第二步合成的中间体B97.71g(0.2mol)和溶剂二氯甲烷50mL，冰浴下滴加二乙胺20.81mL(0.2mol)反应，待二乙胺滴加完毕后，自然升温至室温并反应12小时，过滤，洗涤，干燥得白色粉体产物。
第四步：将第三步所得含硫笼状有机磷酸酯与聚磷酸铵依据质量比1：1进行混合，机械搅拌均匀，得到白色粉末产物。
性能测试1：
将PP、LDPE、EVA粒料在160～170℃的双辊混炼机上熔融，加入20％的上述复配阻燃剂，混炼60min后置于150mm×100mm×3.2mm的不锈钢模具中，于平板硫化机上压片，冷却后裁成所需尺寸样条，进行氧指数和垂直燃烧性能测试。相关阻燃数据汇总如表1、表2、表3所示：
表1：实施例1产物阻燃PP性能数据
表2：实施例1产物阻燃LDPE性能数据
表3：实施例1产物阻燃EVA性能数据
实施例2：
第一步：在装有搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入季戊四醇44.93g(0.33mol)和溶剂苯100mL，在氮气保护下搅拌加热至回流温度(80℃)，称取三氯硫磷67.76g(0.4mol)，快速滴入称取量一半的三氯硫磷，另一半由加料漏斗缓慢滴加，搅拌反应约7小时至白色固体产物析出完全。冷却至室温，用二氯甲烷或三氯甲烷对产物进行过滤，洗涤，再于真空干燥箱中80℃下干燥，得白色粉状中间体A。
第二步：在装有搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入三氯硫磷33.88g(0.2mol)和溶剂无水乙腈100mL，在室温下混合至体系稳定后，再加入第一步合成的中间体A64.69g(0.33mol)，在氮气保护下加热至70℃，搅拌反应20小时，冷却，倾出上层清液并旋蒸出乙腈，得白色粉状中间体B。
第三步：在装有搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入第二步合成的中间体B83.06g(0.17mol)和溶剂二氯甲烷50mL，冰浴下滴加二乙胺20.6mL(0.2mol)反应，待二乙胺滴加完毕后，自然升温至室温并反应12小时，过滤，洗涤，干燥得白色粉体产物。
第四步：将第三步所得含硫笼状有机磷酸酯与聚磷酸铵依据质量比1：4进行混合，机械搅拌均匀，得到白色粉末产物。
性能测试1：
将PP、LDPE、EVA粒料在160～170℃的双辊混炼机上熔融，加入20％的上述复配阻燃剂，混炼60min后置于150mm×100mm×3.2mm的不锈钢模具中，于平板硫化机上压片，冷却后裁成所需尺寸样条，进行氧指数和垂直燃烧性能测试。相关阻燃数据汇总如表4、表5、表6所示：
表4：实施例2产物阻燃PP性能数据
表5：实施例2产物阻燃LDPE性能数据
表6：实施例2产物阻燃EVA性能数据
实施例3：
第一步：在装有搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入季戊四醇49.01g(0.36mol)和溶剂苯100mL，在氮气保护下搅拌加热至回流温度(80℃)，称取三氯硫磷67.76g(0.4mol)，快速滴入称取量一半的三氯硫磷，另一半由加料漏斗缓慢滴加，搅拌反应约7小时至白色固体产物析出完全。冷却至室温，用二氯甲烷或三氯甲烷对产物进行过滤，洗涤，再于真空干燥箱中80℃下干燥，得白色粉状中间体A。
第二步：在装有搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入三氯硫磷33.88g(0.2mol)和溶剂无水乙腈100mL，在室温下混合至体系稳定后，再加入第一步合成的中间体A70.57g(0.36mol)，在氮气保护下加热至70℃，搅拌反应20小时，冷却，倾出上层清液并旋蒸出乙腈，得白色粉状中间体B。
第三步：在装有搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入第二步合成的中间体B83.06g(0.17mol)和溶剂二氯甲烷50mL，冰浴下滴加二乙胺20.6mL(0.2mol)反应，待二乙胺滴加完毕后，自然升温至室温并反应12小时，过滤，洗涤，干燥得白色粉体产物。
第四步：将第三步所得含硫笼状有机磷酸酯与聚磷酸铵依据质量比1：2进行混合，机械搅拌均匀，得到白色粉末产物。
性能测试3：
将PP、LDPE、EVA粒料在160～170℃的双辊混炼机上熔融，加入20％的上述复配阻燃剂，混炼60min后置于150mm×100mm×3.2mm的不锈钢模具中，于平板硫化机上压片，冷却后裁成所需尺寸样条，进行氧指数和垂直燃烧性能测试。相关阻燃数据汇总如表7、表8、表9所示：
表7：实施例3产物阻燃PP性能数据
表8：实施例3产物阻燃LDPE性能数据
表9：实施例3产物阻燃EVA性能数据
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含硫笼状有机磷酸酯/聚磷酸铵复配聚烯烃阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂的结构如下：
2.根据权利要求1所述的含硫笼状有机磷酸酯/聚磷酸铵复配聚烯烃阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂由含硫笼状有机磷酸酯和聚磷酸铵复配而成，所述的含硫笼状有机磷酸酯的制备原料包括：季戊四醇、三氯硫磷和二乙胺。
3.权利要求1所述的含硫笼状有机磷酸酯/聚磷酸铵复配聚烯烃阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：在惰性气体的保护下，将季戊四醇加入溶剂A中，在室温下混合至体系稳定后，缓慢加热至一定温度，分两步将三氯硫磷滴入反应体系，搅拌反应一段时间至固体产物析出完全；冷却至室温，用二氯甲烷或三氯甲烷对产物进行洗涤，过滤，再于真空干燥箱中80℃下干燥，得白色粉状中间体A；
步骤二：在惰性气体的保护下，将三氯硫磷加入溶剂B中，在室温下混合至体系稳定后，再加入步骤一合成的中间体A，在一定温度下搅拌反应一段时间，冷却，倾出上层清液并旋蒸，得白色粉状中间体B；
步骤三：在惰性气体的保护下，将步骤二所得中间体B加入溶剂C中，冰浴下滴加二乙胺反应，待二乙胺滴加完毕后，自然升温至室温并反应一段时间，过滤，洗涤，干燥得白色粉体产物，即得到含硫笼状有机磷酸酯；
步骤四：将步骤三所得含硫笼状有机磷酸酯与聚磷酸铵依据一定比例进行混合，机械搅拌均匀，得到白色粉末产物，即为含硫笼状有机磷酸酯/聚磷酸铵复配聚烯烃阻燃剂。
4.根据权利要求3述的含硫笼状有机磷酸酯/聚磷酸铵复配聚烯烃阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
5.根据权利要求3述的含硫笼状有机磷酸酯/聚磷酸铵复配聚烯烃阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤一所述的分两步将三氯硫磷滴入反应体系分别为：第一步，迅速滴入计算量一半的三氯硫磷；第二步，加料漏斗缓慢滴加剩余一半的三氯硫磷。
6.根据权利要求3述的含硫笼状有机磷酸酯/聚磷酸铵复配聚烯烃阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤一所述的溶剂A为二氯甲烷、三氯甲烷或苯；步骤二所述的溶剂B为无水乙腈；步骤三所述的溶剂C为二氯甲烷或三氯甲烷。
7.根据权利要求3述的含硫笼状有机磷酸酯/聚磷酸铵复配聚烯烃阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤一所述的缓慢加热至一定温度为80～90℃；步骤二所述的在一定温度下搅拌反应一段时间为70～90℃。
8.根据权利要求3述的含硫笼状有机磷酸酯/聚磷酸铵复配聚烯烃阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤一所述的搅拌反应一段时间至固体产物析出完全为7小时；步骤二所述的在一定温度下搅拌反应一段时间为20小时；步骤三所述的自然升温至室温并反应一段时间为12小时。
9.根据权利要求3述的含硫笼状有机磷酸酯/聚磷酸铵复配聚烯烃阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，季戊四醇和三氯硫磷的摩尔比为1：(1.0～1.2)；步骤二中，中间体A和三氯硫磷的摩尔比为1：(0.5～0.6)；步骤三中，中间体B和二乙胺的摩尔比为1：(1.0～1.2)。
10.根据权利要求3述的含硫笼状有机磷酸酯/聚磷酸铵复配聚烯烃阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤四中，含硫笼状有机磷酸酯与聚磷酸铵复配时质量比例为1：(1～4)。
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| CN110172178A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-08-27 | 昆明理工大学 | 一种阻燃型聚烯烃高分子复合材料及其制备方法 |
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