CN106397832A - 一种螺环‑硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所公开的一种螺环‑硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂即含有螺环又含有双环结构,磷含量达到20%,硫含量可达到10%,极大的发挥了两种环状刚性结构的优势和磷‑硫协同阻燃作用,可用于多种高分子材料的阻燃改性。本发明的螺环‑硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂由螺环磷酸酯酰二氯(SPDPC)和硫代双环磷酸酯(SPEPA)为原料,以乙腈作为溶剂,三乙胺作为缚酸剂制备,方法简单,原料易得。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂领域,涉及一种螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂及其制备方法。
背景技术
由于溴系阻燃剂对环境存在潜在的危害,开发无卤阻燃剂以成为高分子材料阻燃领域的研究热点之一。其中,有机磷阻燃剂是被公认为可能替代溴系阻燃剂的品种,是目前应用较广的一种无卤阻燃剂。然而,目前商品化的有机磷系阻燃剂主要是苯基磷酸酯型阻燃剂(如:TPP、RDP等),常温下大多为粘状液体,加料不方便,加工温度下易挥发,很难适应加工温度高的工程塑料应用。在研究过程中,人们发现环状磷酸酯具有很高的阻燃效率,这类阻燃剂同时具有碳源和酸源,是较好的膨胀型阻燃剂,常见的分子结构为螺环磷酸酯(I)和双环磷酸酯(II)。实际应用结果表明,单独使用环状磷酸酯阻燃剂时,酸源含量略低,协同作用也不明显,为此众多衍生物被合成出来。
王新龙等发表了含有苯基磷酸酯结构的螺环磷酸酯衍生物(《精细化工》, 2003,20(12):755-757.);将螺环磷酸酯与双环磷酸酯结合,可以改进二者的不足之处,中国专利201310199779.X公开了螺环-笼状结构阻燃剂(III),热分解温度和成炭性都比较好,但无明显的熔点。
Trimer是典型的双环磷酸酯衍生物(CN200710304246.8),中国专利CN200810012458.3公开了一种含双环磷酸酯基的聚合型阻燃剂,与双环磷酸酯比较增加了磷元素含量。利用P-S的协同作用,硫代双环磷酸酯(SPEPA)、硫代螺环磷酸酯衍生物不断被开发出来,这些阻燃剂都具有更好的成炭性能。王新龙等人合成了硫代双环磷酸酯衍生物无卤阻燃剂(《合成化学》, 2001, 9(4): 352-355.); 中国专利CN201110153359.9公开了由苯基硫代膦酰二氯与双环磷酸酯反应得到了磷-硫协效阻燃剂;丁佩佩等人合成了含硫螺环磷酸酯衍生物,热分解温度为283.3 ℃并具有良好的成炭性(《合成化学》, 2009, 17(6):702-704.)。中国专利CN200810012458.3中公开的阻燃剂也具有很好的磷-硫协同作用,在PC/ABS合金中具有良好的应用前景。
本发明的无卤阻燃剂即含有螺环又含有双环结构,磷含量达到20%,硫含量可达到10%,极大的发挥了两种环状刚性结构的优势和磷-硫协同阻燃作用,可解决酸源不足的问题,可用于多种高分子材料的阻燃改性。
发明内容
本发明的目的是提供一种既含有螺环又含有双环结构的磷-硫协同阻燃剂的结构及其制备方法,这种阻燃剂磷含量达到20%,硫含量可达到10%,并且极大的发挥了两种环状刚性结构的优势。
本发明的技术方案是:
一种螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂,其特征在于有如下的化学结构:
SPDPC-SPEPA。
一种螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂的制备方法包括如下步骤:
(1)螺环磷酸酯酰二氯(SPDPC)的合成:
一次性将摩尔比1: 6至1:10的季戊四醇和三氯氧磷加入到装有冷凝回流装置和吸收HCl气体用Ca(OH)2填料装置的反应器中,搅拌升温至60-80℃,反应6-8小时后,缓慢升温至110℃,保温至无大量HCl产生,冷却,过滤,得到白色固体,用理论产量4-6倍质量的二氯甲烷充分洗涤2-3次,烘干得到螺环磷酸酯酰二氯(SPDPC);SPDPC的化学结构如下:
;
(2)硫代双环磷酸酯(SPEPA)的合成:
一次性将摩尔比1: 1的季戊四醇和三氯硫磷加入到装有冷凝回流装置和吸收HCl气体用Ca(OH)2填料装置的反应器中,搅拌温至140-150℃,反应为6-7小时,至无大量HCl气体产生,在升温到160℃反应1-2小时。冷却后,加入理论产量4-5倍质量的沸水将固体溶解,将澄清溶液冷却至10-20℃,得到白色固体,过滤后烘干得到硫代双环磷酸酯(SPEPA);SPEPA的化学结构如下:
;
(3)螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂的制备:
螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂的原料为SPDPC和SPEPA,具体过程如下:在装有冷凝回流装置的反应器中,一次性加入摩尔比为1:2至1:2.2的SPDPC和SPEPA,以乙腈作为溶剂,三乙胺作为缚酸剂(缚酸剂与SPDPC摩尔比为2.2:1至3:1),缓慢升温至乙腈回流,反应4-6小时,冷却抽滤,滤饼用无水乙醇洗涤后,得到白色固体,干燥得到螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂(SPDPC-SPEPA),其熔点为250~252℃。
本发明的效果和益处是:螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂(SPDPC-SPEPA)常温下为粉末状固体,熔点250-252℃;具有热稳定性好,5%分解温度高(>300℃),成炭性好,500℃还可以保持70%左右的残余物质量,800℃残余物含量达到35%,可以适应众多工程塑料的加工条件。本发明提供的制备方法简单,易于控制。
附图说明
图1螺环磷酸酯酰二氯(SPDPC)的红外光谱图。
图2硫代双环磷酸酯(SPEPA)的红外光谱图。
图3 螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂(SPDPC-SPEPA)的红外光谱图。
图4 螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂(SPDPC-SPEPA)的热重分析曲线图(氮气氛,升温速率10℃/min)。
具体实施方式
以下结合技术方案给出实施例以对本发明作进一步说明。
实施例1
在装有冷凝回流装置和吸收HCl气体用Ca(OH)2填料装置的500ml三口瓶中,加入61.2g的季戊四醇和300mL的POCl3,在电动搅拌器不断搅拌下升温至80℃,反应6小时,继续缓慢升温至110℃,保温至无大量HCl产生,冷却至室温,过滤,滤饼用500mL二氯甲烷充分洗涤2-3次,烘干得到螺环磷酰二氯(SPDPC)88.6g,熔点为235~237℃。
实施例2
一次性将季戊四醇40.8g(0.3mol)和三氯硫磷50.7g(0.3mol)加入到装有冷凝回流装置和吸收HCl气体用Ca(OH)2填料装置的500ml三口烧瓶中,搅拌温至145 ℃,反应为6小时,然后升温到160℃反应2小时。将反应混合物产物冷却至室温,加入250ml沸水将块状固体溶解,取上层清液,将澄清溶液冷却至10-20℃,得到白色固体,过滤后烘干得到硫代双环磷酸酯(SPEPA) 35.2g,熔点为156~158℃。
实施例3
在装有冷凝回流装置的250ml的三口瓶中,加入29.7g(0.1mol)的SPDPC和41.2g(0.21mol)的SPEPA,再加入100ml乙腈作为溶剂,42ml(0. 3mol)的三乙胺作为缚酸剂,缓慢升温至回流温度80℃,回流反应6h,冷却至室温过滤,滤饼用无水乙醇洗涤后,干燥得到螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂(SPDPC-SPEPA)35.5g,其熔点为250~252℃。
实施例4
将螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂SPDPC-SPEPA用于对高分子材料的共混阻燃改性,结果如表1,提供参考:
。
Claims (3)
1.一种螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂,其特征在于该磷酸酷无卤阻燃剂的结构式如下:
SPDPC-SPEPA。
2.根据权利要求书1所述的螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂,其制备原料是:螺环磷酸酯酰二氯(SPDPC)和硫代双环磷酸酯(SPEPA),分子结构如下:
,。
3.根据权利要求书1所述的螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂,其制备方法的特征在于包括如下步骤:
螺环磷酸酯酰二氯(SPDPC)的合成:
一次性将摩尔比1: 6至1:10的季戊四醇和三氯氧磷加入到装有冷凝回流装置和吸收HCl气体用Ca(OH)2填料装置的反应器中,搅拌升温至60-80℃,反应6-8小时后,缓慢升温至110℃,保温至无大量HCl产生,冷却,过滤,得到白色固体,用理论产量4-6倍质量的二氯甲烷充分洗涤2-3次,烘干得到螺环磷酸酯酰二氯(SPDPC);
硫代双环磷酸酯(SPEPA)的合成:
一次性将摩尔比1: 1的季戊四醇和三氯硫磷加入到装有冷凝回流装置和吸收HCl气体用Ca(OH)2填料装置的反应器中,搅拌温至140-150℃,反应为6-7小时,至无大量HCl气体产生,在升温到160℃反应1-2小时;冷却后,加入理论产量4-5倍质量的沸水将固体溶解,将澄清溶液冷却至10-20℃,得到白色固体,过滤后烘干得到硫代双环磷酸酯(SPEPA);
螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂的制备:
在装有冷凝回流装置的反应器中,一次性加入摩尔比为1:2至1:2.2的SPDPC和SPEPA,以乙腈作为溶剂,三乙胺作为缚酸剂(缚酸剂与SPDPC摩尔比为2.2:1至3:1),缓慢升温至乙腈回流,反应4-6小时,冷却抽滤,滤饼用无水乙醇洗涤后干燥得到白色固体为螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂(SPDPC-SPEPA),其熔点为250~252℃。
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CN201610814024.XA Pending CN106397832A (zh) | 2016-09-12 | 2016-09-12 | 一种螺环‑硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂及其制备方法 |
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2016
- 2016-09-12 CN CN201610814024.XA patent/CN106397832A/zh active Pending
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