CN108623634A - 一种环状磷酸酯阻燃剂的制备方法 - Google Patents
一种环状磷酸酯阻燃剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108623634A CN108623634A CN201810759009.9A CN201810759009A CN108623634A CN 108623634 A CN108623634 A CN 108623634A CN 201810759009 A CN201810759009 A CN 201810759009A CN 108623634 A CN108623634 A CN 108623634A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flame retardant
- annular phosphate
- phosphate flame
- trimethylolpropane
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 41
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 40
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 37
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- SAWKFRBJGLMMES-UHFFFAOYSA-N methylphosphine Chemical compound PC SAWKFRBJGLMMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- -1 bicyclic diester Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 16
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical class CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 claims description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N sec-butylidene Natural products CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N dimethyl methylphosphonate Chemical compound COP(C)(=O)OC VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 4
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical class ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- CPNWOLLHEGLQEH-UHFFFAOYSA-N C(C)C1COP(OC1)C Chemical compound C(C)C1COP(OC1)C CPNWOLLHEGLQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004933 Terylene® Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-L methyl phosphate(2-) Chemical compound COP([O-])([O-])=O CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
- C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
本发明公开了一种环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，以三羟甲基丙烷、甲基膦酞二氯为原料，NaY型分子筛作催化剂，在溶剂的作用下，一锅法反应制得双环酯P3含量达90%以上的环状磷酸酯阻燃剂。本发明反应条件温和，操作简单，成本低廉，安全性高，易于实现工业化生产，且体系中不引入DMMP作原料，产品中无DMMP残留，产品纯度和收率高。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，具体涉及一种环状磷酸酯阻燃剂的制备方法。
背景技术
磷酸酯阻燃剂具有低烟、无毒、无卤、与材料相容性好、阻燃效果持久、耐水、耐热、耐迁移等优点，在高分子材料中起阻燃和增塑等作用，具有很好的发展前景。尤其是六元环状磷酸酯阻燃剂，六元环在构象上存在稳定的椅型构象，C-C键、C-O键和C-H键都处于稳定状态，无角张力、扭转张力。破坏六元环比破坏直链结构需要更多的能量，因此环状磷酸酯的热稳定性较直链脂肪族磷酸酯高，成炭性也优于直链型饱和烃基磷酸酯，且环状结构极易在受热时形成交联炭层。
目前已公开的环状磷酸酯阻燃剂较多，其中由美国Mobil公司研制的Antiblaze19产品（即现在所称的Amgard CU），以及国内的FRC-1产品，均包含两种组分，一种组分是甲基磷酸（5-乙基-2-甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷-5-基）甲基甲酯-P-氧化物（单环酯P2，CAS号41203-81-0 ），另一种组分是甲基磷酸-P,P’-二氧代-双[(5-乙基-2-甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基]酯（双环酯P3，CAS号42595-45-9），结构如下图所示。Antiblaze 19中单环酯P2的含量占大多数而双环酯P3的含量较少，但另一个产品Antiblaze 1045中则恰恰相反，以双环酯P3为主。
专利文献US3789091与CN101230274A，以及“涤纶用耐久阻燃剂的合成及应用”王胜鹏等，《印染助剂》，2008，25（2）：38-39中皆披露了，Antiblaze系列的两个阻燃剂产品的合成主要分两步进行，第一步是以三羟甲基丙烷为原料与三氯化磷或磷酸三烷基酯反应得到乙基双环亚磷酸酯中间体，第二步是乙基双环亚磷酸酯与甲基磷酸二甲酯（DMMP）反应即得产品，通过调节乙基双环亚磷酸酯与DMMP的比例可制得Antiblaze19或Antiblaze1045。合成路线如下图所示。
该方法的主要问题在于乙基双环亚磷酸酯与DMMP反应温度较高（170~200℃）且反应时间较长（25~30 h），反应条件苛刻，另外，由于DMMP存在一定毒理学风险，因此要求产品中DMMP的含量必须极低，而此方法采用DMMP既作反应物又作溶剂，DMMP的用量大大过量，反应完后采用蒸馏的方式回收，产品中做到极低含量的DMMP难度较大，因此限制了产品的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提出一种环状磷酸酯阻燃剂的制备方法。该方法条件温和，操作简便，低成本，能节省大量能源，较好的满足了工业化生产的需求。在保证较高收率（95%以上）的情况下，最终得到双环酯P3含量可达到90%以上的环状阻燃产品。由于未使用DMMP作原料，因此产品中不含DMMP。
本发明通过以下技术方案实现：一种环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，该方法以三羟甲基丙烷、甲基膦酞二氯为原料，NaY型分子筛作催化剂，在溶剂的作用下，一锅法反应即得双环酯P3含量达90%以上的环状磷酸酯阻燃剂，其合成路线如下：
进一步，所述环状磷酸酯阻燃剂制备的具体工艺步骤如下：
（1）在带有冷凝管、搅拌、温度计的反应器中加入甲基膦酞二氯、NaY型分子筛催化剂和溶剂，室温下进行搅拌；
（2）搅拌均匀后，向反应体系中一次性加入三羟甲基丙烷，保持室温下进行反应，同时通入氮气移除反应生成的HCl，尾气通过循环水吸收制成稀盐酸；
（3）逐渐升高反应温度至40～100℃，进一步除去生成的HCl，反应4～10h；
（4）反应完全后滤除催化剂，通过蒸馏蒸出溶剂，残留物即环状磷酸酯产品。
进一步，所述反应体系中，三羟甲基丙烷与甲基膦酞二氯的摩尔比为1:1.4～1.7，优选的摩尔比为1:1.5～1.6。
所述反应体系中，NaY型分子筛催化剂的用量为三羟甲基丙烷重量的0.1～2%，优选0.5～1%。
所述反应体系中，溶剂的用量为三羟甲基丙烷重量的5～40倍，优选15～20倍。
再进一步，在步骤（1）中，所述溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯的一种或几种，优选二氯乙烷。所述的二氯乙烷包括1，2-二氯乙烷及1，1-二氯乙烷。
在步骤（3）中，所述反应温度优选60～80℃；所述反应时间优选5～6h。
本发明带来的有益技术效果：
1、本发明采用三羟甲基丙烷和甲基膦酞二氯为原料，在NaY型分子筛催化剂的催化作用下，实现了双环磷酸酯阻燃剂的高效制备，且合成路线简单，能够在保证较高收率（95%以上）的情况下，获得双环酯P3含量可达到90%以上的环状磷酸酯阻燃产品，相对于单环磷酸酯阻燃剂，由于双环磷酸酯粘度较高，热分解温度相对较高，因而更容易应用于硬质的工程塑料中，且体系中不引入DMMP作原料，产品中无DMMP残留。
2、与现有合成Antiblaze系列的两个阻燃剂产品相比，本发明反应温度低（40～100℃）且反应时间短（4～10h），反应条件温和，操作简便，成本低，能节省大量能源，易于实现工业化生产。
3、本发明采用NaY型分子筛作为催化剂，反应完后既易于从体系分离，也容易再生。
附图说明
图1为本发明环状磷酸酯产品的质谱分析图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明，但本发明的实施方式不限于此，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
以下实施例所得残留物具有以下表征数据：MS(ESI):m/z 449.1 (M+H)，如图1所示。产品分子量为448，质谱中M+H应为449，测得的数据与产品分子量吻合，故确证该产品为环状磷酸酯。
实施例1
本实施例提出了一种环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，该方法以三羟甲基丙烷、甲基膦酞二氯为原料，NaY型分子筛作催化剂，在溶剂的作用下，一锅法反应得到得双环酯P3含量达90%以上的环状磷酸酯阻燃剂，其合成路线如下：
实施例2
本实施例提出了一种环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，具体工艺步骤如下：
（1）在带有冷凝管、搅拌、温度计的反应器中加入甲基膦酞二氯、NaY型分子筛催化剂和溶剂，室温（20～25℃）下进行搅拌；
（2）搅拌均匀后，向反应体系中一次性加入三羟甲基丙烷，保持室温（20～25℃）下进行反应，同时通入氮气移除反应生成的HCl，尾气通过循环水吸收制成稀盐酸；
（3）逐渐升高反应温度至50℃，进一步除去生成的HCl，反应8h；
（4）反应完全后滤除催化剂，通过蒸馏蒸出溶剂，残留物即为环状磷酸酯产品；其双环酯P3含量达90%以上。
其中，三羟甲基丙烷与甲基膦酞二氯的摩尔比为1:1.5；NaY型分子筛催化剂的用量为三羟甲基丙烷重量的1%；溶剂为二氯甲烷，其用量为三羟甲基丙烷重量的10倍。
实施例3
本实施例提出了一种环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，具体工艺步骤如下：
（1）在带有冷凝管、搅拌、温度计的反应器中加入甲基膦酞二氯、NaY型分子筛催化剂和溶剂，室温下进行搅拌；
（2）搅拌均匀后，向反应体系中一次性加入三羟甲基丙烷，保持室温下进行反应，同时通入氮气移除反应生成的HCl，尾气通过循环水吸收制成稀盐酸；
（3）逐渐升高反应温度至70℃，进一步除去生成的HCl，反应6h；
（4）反应完全后滤除催化剂，通过蒸馏蒸出溶剂，残留物即为环状磷酸酯产品；其双环酯P3含量达90%以上。
其中，三羟甲基丙烷与甲基膦酞二氯的摩尔比为1:1.7；NaY型分子筛催化剂的用量为三羟甲基丙烷重量的0.1%；溶剂为二氯乙烷，其用量为三羟甲基丙烷重量的20倍。
实施例4
本实施例提出了一种环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，具体工艺步骤如下：
（1）在带有冷凝管、搅拌、温度计的反应器中加入甲基膦酞二氯、NaY型分子筛催化剂和溶剂，室温下进行搅拌；
（2）搅拌均匀后，向反应体系中一次性加入三羟甲基丙烷，保持室温下进行反应，同时通入氮气移除反应生成的HCl，尾气通过循环水吸收制成稀盐酸；
（3）逐渐升高反应温度至40℃，进一步除去生成的HCl，反应10h；
（4）反应完全后滤除催化剂，通过蒸馏蒸出溶剂，残留物即为环状磷酸酯产品；其双环酯P3含量达90%以上。
其中，三羟甲基丙烷与甲基膦酞二氯的摩尔比为1:1.6；NaY型分子筛催化剂的用量为三羟甲基丙烷重量的0.5%；溶剂为二氯甲烷与二氯乙烷的混合物，溶剂的用量为三羟甲基丙烷重量的30倍。
实施例5
向带有温度计、机械搅拌、通气管及冷凝管的250ml四口瓶中加入10.51g甲基膦酞二氯、0.10g NaY型分子筛和100g 1，2-二氯乙烷，室温搅拌，连接尾气吸收装置。随后加入6.78g三羟甲基丙烷，开启氮气吹扫，尾气逐渐有HCl产生。慢慢升温至70℃，反应5h，GC（气相色谱法）监控反应完毕。减压蒸除溶剂，得10.81g浅黄色粘稠产品，GC纯度（双环酯P3纯度）94.5%，收率86.6%（10.81×94.5%/11.8（理论值）=86.6%），理论值：10.51/132.9*448.3/3=11.8g
实施例6
向带有温度计、机械搅拌、通气管及冷凝管的250ml四口瓶中加入9.30g甲基膦酞二氯、0.02g NaY型分子筛和33.9g氯仿，室温搅拌，连接尾气吸收装置。随后加入6.78g三羟甲基丙烷，开启氮气吹扫，尾气逐渐有HCl产生。慢慢升温至60℃，反应9h，GC（气相色谱法）监控反应完毕。减压蒸除溶剂，得9.62g浅黄色粘稠产品，GC纯度（双环酯P3纯度）93.2%，收率85.7%。
实施例7
向带有温度计、机械搅拌、通气管及冷凝管的250ml四口瓶中加入10.30g甲基膦酞二氯、0.13g NaY型分子筛、271.2g四氯化碳与甲苯的混合物，室温搅拌，连接尾气吸收装置。随后加入6.78g三羟甲基丙烷，开启氮气吹扫，尾气逐渐有HCl产生。慢慢升温至80℃，反应5h，GC（气相色谱法）监控反应完毕。减压蒸除溶剂，得10.99g浅黄色粘稠产品，GC纯度（双环酯P3纯度）91.8%，收率87.1%。
实施例8
向带有温度计、机械搅拌、通气管及冷凝管的250ml四口瓶中加入10.96g甲基膦酞二氯、0.11g NaY型分子筛、169.5g 1，1-二氯乙烷，室温搅拌，连接尾气吸收装置。随后加入6.78g三羟甲基丙烷，开启氮气吹扫，尾气逐渐有HCl产生。慢慢升温至100℃，反应4h，GC（气相色谱法）监控反应完毕。减压蒸除溶剂，得11.42g浅黄色粘稠产品，GC纯度（双环酯P3纯度）92.1%，收率85.4%。
Claims (10)
1.一种环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：该方法以三羟甲基丙烷、甲基膦酞二氯为原料，NaY型分子筛作催化剂，在溶剂的作用下，一锅法反应即得双环酯P3含量达90%以上的环状磷酸酯阻燃剂，其合成路线如下：
。
2.根据权利要求1所述的一种环状磷酸酯阻燃剂制备方法，其特征在于工艺步骤如下：
（1）在带有冷凝管、搅拌、温度计的反应器中加入甲基膦酞二氯、NaY型分子筛催化剂和溶剂，室温下进行搅拌；
（2）搅拌均匀后，向反应体系中一次性加入三羟甲基丙烷，保持室温下进行反应，同时通入氮气移除反应生成的HCl，尾气通过循环水吸收制成稀盐酸；
（3）逐渐升高反应温度至40～100℃，进一步除去生成的HCl，反应4～10h；
（4）反应完全后滤除催化剂，通过蒸馏蒸出溶剂，残留物即环状磷酸酯产品。
3.根据权利要求1或2所述的一种环状磷酸酯阻燃剂制备方法，其特征在于：所述三羟甲基丙烷与甲基膦酞二氯的摩尔比为1:1.4～1.7。
4.根据权利要求3所述的一种环状磷酸酯阻燃剂制备方法，其特征在于：所述三羟甲基丙烷与甲基膦酞二氯的摩尔比为1:1.5～1.6。
5.根据权利要求1或2所述的一种环状磷酸酯阻燃剂制备方法，其特征在于：所述NaY型分子筛催化剂的用量为三羟甲基丙烷重量的0.1～2%。
6.根据权利要求5所述的一种环状磷酸酯阻燃剂制备方法，其特征在于：所述NaY型分子筛催化剂的用量为三羟甲基丙烷重量的0.5～1%。
7.根据权利要求1或2所述的一种环状磷酸酯阻燃剂制备方法，其特征在于：所述溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的一种环状磷酸酯阻燃剂制备方法，其特征在于：所述溶剂的用量为三羟甲基丙烷重量的5～40倍。
9.根据权利要求8所述的一种环状磷酸酯阻燃剂制备方法，其特征在于：所述溶剂的用量为三羟甲基丙烷重量的15～20倍。
10.根据权利要求1或2所述的一种环状磷酸酯阻燃剂制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述反应温度为60～80℃；所述反应时间为5～6h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810759009.9A CN108623634B (zh) | 2018-07-11 | 2018-07-11 | 一种环状磷酸酯阻燃剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810759009.9A CN108623634B (zh) | 2018-07-11 | 2018-07-11 | 一种环状磷酸酯阻燃剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108623634A true CN108623634A (zh) | 2018-10-09 |
| CN108623634B CN108623634B (zh) | 2020-07-28 |
Family
ID=63688847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810759009.9A Active CN108623634B (zh) | 2018-07-11 | 2018-07-11 | 一种环状磷酸酯阻燃剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108623634B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109705165A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-05-03 | 东北林业大学 | 一种高纯度双环膦酸酯的合成及纯化方法 |
| CN111377967A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-07-07 | 青岛长荣化工科技有限公司 | 一种环状膦酸酯阻燃剂的制备方法 |
| CN112473609A (zh) * | 2020-10-22 | 2021-03-12 | 杭州燕麟科技有限公司 | 一种分段式管式反应装置及环状膦酸酯的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102971333A (zh) * | 2010-03-31 | 2013-03-13 | 雅宝公司 | 制备dopo衍生的化合物及其组合物的方法 |
| CN103408595A (zh) * | 2013-07-05 | 2013-11-27 | 江苏雅克科技股份有限公司 | 一类dopo衍生物的制备方法 |
-
2018
- 2018-07-11 CN CN201810759009.9A patent/CN108623634B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102971333A (zh) * | 2010-03-31 | 2013-03-13 | 雅宝公司 | 制备dopo衍生的化合物及其组合物的方法 |
| CN105153233A (zh) * | 2010-03-31 | 2015-12-16 | 雅宝公司 | 制备dopo衍生的化合物及其组合物的方法 |
| CN103408595A (zh) * | 2013-07-05 | 2013-11-27 | 江苏雅克科技股份有限公司 | 一类dopo衍生物的制备方法 |
| CN106349291A (zh) * | 2013-07-05 | 2017-01-25 | 江苏雅克科技股份有限公司 | 一类dopo衍生物的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DONGQUY HOANG ET AL.,: ""Synthesis and performance of cyclic phosphorus-containing flame retardants"", 《POLYMER DEGRADATION AND STABILITY》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109705165A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-05-03 | 东北林业大学 | 一种高纯度双环膦酸酯的合成及纯化方法 |
| CN111377967A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-07-07 | 青岛长荣化工科技有限公司 | 一种环状膦酸酯阻燃剂的制备方法 |
| CN112473609A (zh) * | 2020-10-22 | 2021-03-12 | 杭州燕麟科技有限公司 | 一种分段式管式反应装置及环状膦酸酯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108623634B (zh) | 2020-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108623634A (zh) | 一种环状磷酸酯阻燃剂的制备方法 | |
| Liu et al. | Synthesis and flame‐retardant properties of phosphorus‐containing polymers based on poly (4‐hydroxystyrene) | |
| CN103113619B (zh) | 一种含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂及其制备方法 | |
| CN100463952C (zh) | 一种含磷三嗪环类阻燃剂及其制备方法 | |
| CN106496570B (zh) | 一种含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂及其制备方法 | |
| CN103923347B (zh) | 一种含三嗪环六苯基磷酸酯阻燃剂及其制备方法 | |
| CN103113409A (zh) | 一种含三嗪环结构的笼状磷酸酯及其制备方法 | |
| Saucă et al. | Flame retardant phosphorous-containing polymers obtained by chemically modifying poly (vinyl alcohol) | |
| CN110818948A (zh) | 一种无卤磷氮添加型阻燃剂及其制备方法 | |
| CN106397778A (zh) | 一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法 | |
| CN115746481A (zh) | 一种抗冲击阻燃耐火电缆及其生产工艺 | |
| CN109796495A (zh) | 含磷酸酯的环三磷腈衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN107056839A (zh) | 一种新型反应型双环磷酸酯阻燃剂的合成方法 | |
| CN103254235A (zh) | 三嗪三苯基次膦酸丁酯化合物及其制备方法 | |
| CN110128474B (zh) | 氮磷硫三元协效阻燃剂双dopo噻唑化合物的制备方法及其应用 | |
| CN109851639B (zh) | 一种烷基桥链dopo衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN109796496A (zh) | 含烷氧基的环三磷腈衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN113651854B (zh) | 一种磷腈化合物及其制备方法和应用 | |
| CA1072983A (en) | Production of tertiary phosphine oxides | |
| CN104844803A (zh) | 一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂及其制备方法 | |
| CN113264960A (zh) | 一种新型含希夫碱dopo衍生物磷氮阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN104558039B (zh) | 一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法 | |
| CN104610365B (zh) | 一种dopo衍生物及其制备方法 | |
| CN103254233A (zh) | 三嗪三苯基次膦酸乙酯化合物及其制备方法 | |
| CN106380483B (zh) | 一种含p、n协效元素的反应型阻燃剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20190202 Address after: No. 126 Binhe East Road, Minjian Town, Mabian Yi Autonomous County, Leshan City, Sichuan Province, 614000 Applicant after: SICHUAN LESHAN HUALAILI TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 611137 No. 515, West Section of Liutai Avenue, Chengdu Cross-Strait Science and Technology Industrial Development Park, Wenjiang District, Chengdu City, Sichuan Province Applicant before: SICHUAN FUSIDA BIOTECHNOLOGY DEVELOPMENT CO.,LTD. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231023 Address after: 614800 Jinli Town, Wutongqiao District, Leshan City, Sichuan Province Patentee after: Fuhua Tongda Chemical Co.,Ltd. Address before: No. 126 Binhe East Road, Minjian Town, Mabian Yi Autonomous County, Leshan City, Sichuan Province, 614000 Patentee before: SICHUAN LESHAN HUALAILI TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |