CN100463952C

CN100463952C - 一种含磷三嗪环类阻燃剂及其制备方法

Info

Publication number: CN100463952C
Application number: CNB2007100263613A
Authority: CN
Inventors: 赵建青; 刘刚; 生启; 刘述梅; 章永化; 朱亚明; 叶华
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2007-01-17
Filing date: 2007-01-17
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2027-01-17
Also published as: CN101007953A

Abstract

本发明公开了一种含磷三嗪环类阻燃剂及其制备方法。该方法是由在有机溶剂存在下，将等当量的新戊二醇亚磷酸酯与三聚氰氯在室温～140℃温度条件下，反应2～10小时生成1，3，5-三嗪环新戊二醇磷酸酯；然后将1，3，5-三嗪环新戊二醇磷酸酯与等当量的二胺在惰性溶剂中取代反应制得含磷三嗪环类阻燃剂，反应温度为室温～160℃，反应时间为6～72小时。含磷三嗪环类阻燃剂的数均分子量为2000～20000，分解温度为240～400℃。本发明提高了阻燃剂的分解温度，使其在高分子材料加工过程中不分解；本发明制备的膨胀型阻燃剂聚合物同时含有P、N、C元素，具有一剂多功能的性质。

Description

一种含磷三嗪环类阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂，具体涉及一种含磷三嗪环类阻燃剂及其制备方法。

背景技术

目前所使用的膨胀磷氮系阻燃剂的阻燃机理是通过热分解，释放出磷酸和不燃性气体，后者稀释空气中的氧。含氮化合物起着发泡剂和焦炭增强剂的作用，而磷酸则是焦化的催化剂，促使燃烧表面形成一层多孔性焦化保护膜，起到隔热和隔氧作用，能中断燃烧的链锁反应。

基于对阻燃剂材料的低烟、腐蚀性小、毒性小的要求，膨胀型阻燃剂的发展成为传统卤素阻燃剂的重要替代品。膨胀型阻燃体系主要成分可分为三个部分—酸源、碳源、气源。酸源一般为无机酸或者加热至100～250℃时可以生成无机酸的化合物，如磷酸、硼酸、各种磷酸盐、磷酸酯等；碳源(成炭剂)是形成泡沫炭化层的基础，一般为富碳的多羟基基化合物，如淀粉、季戊四醇、甘油、以及含多羟基化合物的有机酯等。气源(发泡源)一般为胺或酰胺类化合物，三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸酸铵等。

用于高分子材料的膨胀阻燃剂一般由多聚磷酸铵(酸源)，季戊四醇(碳源)，三聚氰胺(气源)为主要成分，或者加入一定的助剂通过缩合相机理以改善阻燃剂的阻燃效果。一般认为，膨胀体系的阻燃机理为多聚磷酸铵受热分解，生成具有强脱水作用的磷酸或者焦磷酸，使季戊四醇酯化，进而脱水碳化。反应生成的水和三聚氰胺反应生成的氨气使炭层膨胀，最终形成一层多微孔的炭层，从而隔绝空气和热传导，保护聚合物主体，达到阻燃的目的。

以三嗪环衍生物为主的含氮化合物作为膨胀型阻燃剂体系中的新型成炭剂，已经证明对提高膨胀型阻燃剂的阻燃作用具有显著的协同效应。它无卤、低毒，分解温度高，适合加工，对机械性能影响小，不渗出，阻燃性能优良。合成此类阻燃剂的起始物活性大，可与含有不同基团的化合物反应合成多种高熔点的化合物。它是膨胀型阻燃剂体系研究和开发的热点。

虽然多聚磷酸铵特别是和季戊四醇和三聚氰胺混合时表现的阻燃性能非常优异，但多聚磷酸铵分解温度低，在加工过程中，容易降解，使高分子聚合物变色，并且此类阻燃剂还需要复配技术。

美国专利US 5296598，US 5314937都公开了合成含有磷酸及其酯的三聚氰胺单体—2，4-二胺基-1，3，5-三嗪基-6-磷酸(酯)。在此化合物中同时具有P，N，以用作聚合物中的添加阻燃剂。其具有下面的结构式：

其中R，为甲基，乙基，环新戊二醇基。但此化合物的热稳定性不太高，在高分子阻燃加工过程中容易分解，限制了其在高分子材料领域中的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，合成一种新型的同时含有P，N，C的膨胀型阻燃剂聚合物，使阻燃剂的热稳定性更高，其同样具有一剂多功能的性质，以应用至高分子材料作为阻燃剂添加剂。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种含磷三嗪环类阻燃剂的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)1，3，5-三嗪环新戊二醇磷酸酯的制备：在有机溶剂存在下，将等当量的新戊二醇亚磷酸酯与三聚氰氯在室温～140℃温度条件下，反应2～10小时生成1，3，5-三嗪环新戊二醇磷酸酯；有机溶剂与三聚氰氯的质量比为10～30∶1；

(2)含磷三嗪环类阻燃剂的制备：将步骤(1)制备的1，3，5-三嗪环新戊二醇磷酸酯和等当量的二胺在惰性溶剂中取代反应制得含磷三嗪环类阻燃剂，反应温度为室温～160℃，反应时间为6～72小时；惰性溶剂与1，3，5-三嗪环新戊二醇磷酸酯的质量比为2～10∶1。

所述步骤(1)的有机溶剂选自正己烷，甲苯，乙苯，二甲苯，N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜有机溶剂中的一种或多种。

所述步骤(1)的新戊二醇亚磷酸酯为新戊二醇亚磷酸的甲酯、乙酯、丙酯或异丙酯。

所述步骤(1)的反应时间为3～4小时；所述步骤(1)的反应温度为105～115℃。

所述步骤(2)中的溶剂为甲苯，二甲苯，二氯甲烷，氯仿，丙酮，甲醇，乙醇，四氢呋喃，二氧六环，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜等有机溶剂。所述步骤(2)的二胺为哌嗪、乙二胺、已二胺或芳香二胺。所述步骤(2)的反应温度为室温，反应时间为12～24小时。

由上述方法制备的一种含磷三嗪环类阻燃剂，其结构式为式(1)或式(2)

其中X为C₂～C₆脂肪基或者是C₆～C₈芳香苯环，阻燃剂的数均分子量为2000～20000；其分解温度为240～400℃，分解残余量为20～60％(氮气)，5～30％(空气)。

本发明中1，3，5-三嗪环新戊二醇磷酸酯的分子结构如下：

以下结合典型的化学方程式对本发明的原理做进一步详细描述：

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)合成的阻燃剂为高分子化合物，提高了阻燃剂的热稳定性，使得阻燃剂的分解温度增高，使阻燃剂在高分子材料加工过程中不分解；

(2)本膨胀型阻燃剂聚合物同时含有P、N、C元素，因C可以形成隔热层，P可以促进碳的生成，N可以发泡使碳膨胀，所以此阻燃剂具有一剂多功能的性质。

附图说明

图1实施例1制备的1，3，5-三嗪环新戊二醇磷酸酯的红外谱图；

图2实施例1制备的1，3，5-三嗪环新戊二醇磷酸酯的¹H NMR谱图；

图3实施例1制备的1，3，5-三嗪环新戊二醇磷酸酯的³¹P NMR谱图；

图4实施例1制备的(2-哌嗪基-4-新戊二醇环磷酸酯-1，3，5-三嗪环)的红外谱图；

图5实施例1制备的(2-哌嗪基-4-新戊二醇环磷酸酯-1，3，5-三嗪环)的MAS-NMR ³¹P图；

图6实施例1制备的(2-哌嗪基-4-新戊二醇环磷酸酯-1，3，5-三嗪环)的热重分析图，温速率20℃/min(空气、氮气)。

具体实施方式

为了更好理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

(1)1，3，5-三嗪环新戊二醇磷酸酯的制备：36.9g(0.2mol)三聚氰氯和600g甲苯加入到一个1000mL安装有磁力搅拌、冷凝管、恒压滴加漏斗和温度计的四口烧瓶中。反应体系用水浴保持在室温，103.3g(0.63mol)新戊二醇亚磷酸乙酯在2h左右滴加到体系中。当滴加完毕后，反应体系加热至回流4h。在此过程中，当回流10min左右产生出粗产品固体。反应结束后，混合物冷却至室温。产生的粗产品过滤，用甲苯和正己烷洗涤，在40～50℃真空干燥。得到的粗产品用无水乙醇重结晶，得到96.7g白色晶体1，3，5-三嗪环新戊二醇磷酸酯，产率92.2％。红外谱图见图1(KBr压片)：2902，2794cm^-1(CH₃—，CH₂—)，1502cm^-1(三嗪环中C＝N)，1275cm^-1(P＝O)，1057，1007cm^-1(P—O—C)；¹HNMR见图2(溶剂CDCl₃)：0.8ppm(CH₃—)，3.4ppm(—CH₂—O)；³¹PNMR见图3(溶剂CDCl₃)：5.1ppm(P＝O)。

(2)含磷三嗪环类阻燃剂的制备：在一个500mL四口烧瓶安装磁力搅拌、回流冷凝管和温度计。52.5g(0.1mol)1，3，5-三嗪环新戊二醇磷酸酯和200g无水乙醇加入到烧瓶中，搅拌混合，加入8.6g(0.1mol)无水哌嗪。反应混合物在氮气保护下慢慢加热至70℃，在此温度下反应12h。当反应结束后，混合物冷却至温室。沉淀过滤，依次用热水和丙酮洗涤。滤饼在真空烘箱中80℃干燥，得27.8g白色粉末聚(2-哌嗪基-4-新戊二醇环磷酸酯-1，3，5-三嗪环)，产率89.2％。此物质数均分子量为12000；红外谱图见图4(KBr压片)：2970，2894cm^-1(CH₃—，CH₂—)，1555cm^-1(C(triazine)—N(piperazine))，1451cm^-1(三嗪环中C＝N)，1277cm^-1(P＝O)，1057，1008cm^-1(P—O—C)；MAS—NMR³¹P谱见图5：4.7ppm(P＝O)；热重分析图见图6，分解温度为318℃(氮气)、325℃(空气)，分解残余量为40％(氮气)、9.8％(空气)。

实施例2

(1)1，3，5-三嗪环新戊二醇磷酸酯的制备：36.9g(0.2mol)三聚氰氯和300g二甲苯和乙苯的混合溶液，加入到一个1000mL安装有磁力搅拌、冷凝管、恒压滴加漏斗和温度计的四口烧瓶中。反应体系用水浴保持在室温，94.8g(0.63mol)新戊二醇亚磷酸甲酯在3h左右滴加到体系中。当滴加完毕后，反应体系加热至140℃反应2h。在此过程中，当回流5min左右产生出粗产品固体。反应结束后，混合物冷却至室温。产生的粗产品过滤，用二甲苯和正己烷洗涤，在40～50℃真空干燥。得到的粗产品用无水乙醇重结晶，得到88.7g淡黄色晶体1，3，5-三嗪环新戊二醇磷酸酯，产率84.6％。

(2)含磷三嗪环类阻燃剂的制备：在一个500mL四口烧瓶安装磁力搅拌、回流冷凝管和温度计。52.5g(0.1mol)1，3，5-三嗪环新戊二醇磷酸酯和5200gN，N-二甲基甲酰胺加入到烧瓶中，搅拌混合，加入6.0g(0.1mol)乙二胺。反应混合物在氮气保护下室温反应72h。当反应结束后，混合物过滤，依次用热水和丙酮洗涤。滤饼在真空烘箱中80℃干燥，得14.3g白色粉末聚(2-乙二胺基-4-新戊二醇环磷酸酯-1，3，5-三嗪环)，产率46.8％。

实施例3

(1)1，3，5-三嗪环新戊二醇磷酸酯的制备：36.9g(0.2mol)三聚氰氯和900g N，N-二甲基甲酰胺加入到一个1000mL安装有磁力搅拌、恒压滴加漏斗和温度计的四口烧瓶中。反应体系用水浴保持在室温，112.1g(0.63mol)新戊二醇亚磷酸异丙酯在3h左右滴加到体系中。当滴加完毕后，反应体系在40℃反应10h。反应结束后，混合物冷却至室温。产品混合物减压蒸馏溶剂，得到的粗产品用无水乙醇重结晶，得到55.8g淡黄色晶体1，3，5-三嗪环新戊二醇磷酸酯，产率53.2％。

(2)含磷三嗪环类阻燃剂的制备：在一个500mL四口烧瓶安装磁力搅拌、回流冷凝管和温度计。52.5g(0.1mol)1，3，5-三嗪环新戊二醇磷酸酯和100g二甲亚砜加入到烧瓶中，搅拌混合，加入11.6g(0.1mol)己二胺。反应混合物在氮气保护下加热到160℃，反应6h。当反应结束后，混合物过滤，依次用热水和丙酮洗涤。滤饼在真空烘箱中80℃干燥，得23.7g白色粉末聚(2-己二胺基-4-新戊二醇环磷酸酯-1，3，5-三嗪环)，产率74.3％。

Claims

1.一种含磷三嗪环类阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：

2.根据权利要求1所述的一种含磷三嗪环类阻燃剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的有机溶剂选自正己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种含磷三嗪环类阻燃剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的新戊二醇亚磷酸酯为新戊二醇亚磷酸的甲酯、乙酯、丙酯或异丙酯。

4.根据权利要求1所述的一种含磷三嗪环类阻燃剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的反应时间为3～4小时。

5.根据权利要求1所述的一种含磷三嗪环类阻燃剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的反应温度为105～115℃。

6.根据权利要求1所述的一种含磷三嗪环类阻燃剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的惰性溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷，氯仿、丙酮、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。

7.根据权利要求1所述的一种含磷三嗪环类阻燃剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的二胺为哌嗪、乙二胺、已二胺或芳香二胺。

8.根据权利要求1所述的一种含磷三嗪环类阻燃剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的反应温度为室温，反应时间为12～24小时。

9.由权利要求1～8任一项所述方法制备的一种含磷三嗪环类阻燃剂，其特征在于含磷三嗪环类阻燃剂的结构式为式(1)或式(2)；

其中X为C₂～C₆的脂肪基或者是C₆～C₈的芳香苯环。

10.根据权利要求1所述的含磷三嗪环类阻燃剂，其特征在于所述含磷三嗪环类阻燃剂的数均分子量为2000～20000，分解温度为240～400℃。