CN113637160A - 含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含三嗪结构的磷‑氮星形阻燃剂及其制备方法,将乙二胺和磷酸三乙酯混合后升温至110‑120℃,反应回流进行亲核取代反应,得到淡黄色TEDAP;在氮气气氛下将三聚氯氰溶于乙腈,在0‑10℃滴加TEDAP的乙腈溶液反应,得到一取代的中间产物;温度升至45‑50℃,滴加TEDAP的乙腈溶液反应,得到二取代中间产物;最后温度升至80℃,继续滴加TEDAP的乙腈溶液反应,得到含有大量沉淀的混合溶液;所述混合溶液冷却至室温,然后用蒸馏水和丙酮洗涤,干燥至恒重得到含三嗪结构的磷‑氮星形阻燃剂。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域,具体涉及一种含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯(PP)作为最重要的热塑性聚合物材料之一,由于其良好的综合力学性能、易成型加工性和良好耐化学性等特点,已经实现商业化而被广泛应用。然而,烃基聚合材料因其具有较高的含碳量,通常表现出较高的易燃性,具有较大的火灾风险,因此,为了减少火灾带来的损失,对聚丙烯材料进行阻燃改性研究依然是一个重要的课题。
膨胀型阻燃剂因其低烟、低毒的特点近年来备受关注,它主要由酸源、碳源、气源三部分组成,最具代表的是聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺体系(APP/PER/MA),这是第一个成功应用的例子,它们的阻燃机理往往不是单一的,多种阻燃因素构成了丰富的阻燃体系。含磷阻燃剂常常作为酸源,它在凝聚相中发挥作用,促进聚合物基体脱水形成石墨化的焦炭,然而单一的含磷阻燃剂往往添加量较大且效率低,有研究者尝试将含磷阻燃剂与其他它元素(如N,Si,S,P等)结合,它们表现出特定的相互作用,其中最为突出的是氮磷化合物,氮元素的引入不仅可以大大减少含磷阻燃剂的添加量,还可以增加它在凝聚相中的残留,形成热稳定的隔热炭层,这是关键的。
阻燃剂大分子化是近年来阻燃剂合成的一个重要方向,尤其是超支化或星形这一类具有稳定结构的大分子化合物,由于它们结构特性,往往表现出更佳的热稳定性,且粘度低,相容性好,这可以很好的解决小分子阻燃剂存在的相容性差,分散不均,容易从聚合物基体中流失等问题。因此,许多研究者对超支化或星形的含磷氮化合物在改性高分子材料的阻燃性方面的应用产生了大量的兴趣。研究表明,由含三嗪环结构的化合物与含磷化合物组成的超支化聚合物往往具有较好的成碳能力,它与聚磷酸铵同时作用更是表现出优异的阻燃性和热稳定性。
为了提高聚丙烯的阻燃性能,常见的方法是添加阻燃剂。传统的阻燃剂含有卤素,燃烧时存在多烟、有毒气体放等问题。现有技术中的,聚丙烯的阻燃剂的制备往往是与聚磷酸铵复合,但是制备的阻燃剂的成碳率比较低其添加量大,阻燃效果比较差。
发明内容
本发明目的在于提供一种含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂及其制备方法和应用,利用三聚氯氰优异的成炭性及热稳定性,与聚磷酸铵(APP)复配成膨胀型阻燃体系,二者的协同作用促进含有该阻燃剂的复合材料在燃烧过程中形成热稳定的膨胀炭层,隔离热量、氧气和可燃气体的传输,有效的保护内部基体材料,从而达到优异的阻燃效果。本发明另一目的在于将其应用于聚丙烯得到阻燃效果优异的聚丙烯复合材料。
为达到上述目的,采用技术方案如下:
一种含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂,具有以下结构式:
上述含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
1)将乙二胺和磷酸三乙酯混合后升温至110-120℃,反应回流进行亲核取代反应,得到淡黄色胺基磷酸酯TEDAP;
2)在氮气气氛下将三聚氯氰溶于乙腈,在0-10℃滴加TEDAP的乙腈溶液反应,得到一取代的中间产物;温度升至45-50℃,滴加TEDAP的乙腈溶液反应,得到二取代中间产物;最后温度升至80℃,继续滴加TEDAP的乙腈溶液反应,得到含有大量沉淀的混合溶液;
3)所述混合溶液冷却至室温,然后用蒸馏水和丙酮洗涤,干燥至恒重得到含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂。
按上述方案,步骤1中磷酸三乙酯、乙二胺摩尔比为1:(8-12)。
按上述方案,步骤2中三聚氯氰、胺基磷酸酯摩尔比为1:(1-2);各温度下胺基磷酸酯对应添加量:0-10℃滴加50%,45-50℃滴加25%,80℃滴加25%。
按上述方案,步骤2中各温度阶段的反应时间均为4-6h。
按上述方案,步骤3所述干燥的温度为60-70℃,干燥时间为8-10h。
一种阻燃聚丙烯复合材料,将上述含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂、聚磷酸铵和聚丙烯按照质量比(5-25):(5-25):75混合,在温度160-200℃条件下密炼时间8-12min,热压成型得到阻燃聚丙烯复合材料。
本发明使磷酸三乙酯、乙二胺发生亲核取代反应,生成中间产物TEDAP,然后将其与三聚氯氰在3个温度下逐步发生一系列亲核取代反应,得到含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂,经过滤、洗涤和干燥得到淡黄色BTETP固体粉末,即含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂。将含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂、聚磷酸铵和聚丙烯按照质量比0-25:0-25:75混合,在温度180℃条件下,密炼时间10min,得到混合均匀的复合材料,然后再通过热压成型将制成样条,得到标准尺寸阻燃聚丙烯复合材料。
相对于现有技术,本发明的有益效果在于:
所含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂具有较大的分子量,可以克服小分子阻燃剂存在的相容性差,分散不均,容易从聚合物基体中流失等问题。
磷氮元素具有协同作用,大量的三嗪环可以促进PP形成含有磷氮交联结构的高质量热稳定膨胀炭层,它可以阻隔热量传递,保护内部基体材料免于进一步热解,BTETP末端的胺基释放大量不可燃气体起到稀释可燃性气体和氧气的作用,从而有效延缓聚丙烯的降解和燃烧。
阻燃剂的星型结构能够提升聚丙烯熔体的强度,有效的抑制滴落物的形成,防止火势蔓延,合成方式简单,且不含卤素,绿色环保。
附图说明
附图1:实施例1所得含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂固体13C-核磁共振图谱。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案,但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂的制备方法,具体过程如下:
1)将乙二胺和磷酸三乙酯按摩尔比摩尔比为1:(8-12)混合后升温至110-120℃,反应回流进行亲核取代反应,反应结束后,混合溶液冷却至室温,过量的的乙二胺及副产物乙醇通过减压蒸馏除去,最终得到淡黄色胺基磷酸酯TEDAP;
2)在氮气气氛下将三聚氯氰溶于乙腈,在0-10℃滴加TEDAP的乙腈溶液反应4-6h,得到一取代的中间产物;温度升至45-50℃,滴加TEDAP的乙腈溶液反应4-6h,得到二取代中间产物;最后温度升至80℃,继续滴加TEDAP的乙腈溶液反应4-6h,得到含有大量沉淀的混合溶液;三聚氯氰和TEDAP按摩尔比1:(1-2);0-10℃滴加50%,45-50℃滴加25%,80℃滴加25%;
3)所述混合溶液冷却至室温,然后用蒸馏水和丙酮洗涤,60-70℃干燥8-10h得到含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂。
本发明还提供一种阻燃聚丙烯复合材料,将上述含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂、聚磷酸铵和聚丙烯按照质量比(5-25):(5-25):75混合,在温度160-200℃条件下密炼时间8-12min,热压成型得到阻燃聚丙烯复合材料。
实施例1
一种含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂,制备方法步骤如下:
(1)将乙二胺(EDA)、磷酸三乙酯(TEP)按摩尔比1:8的比例置于三口烧瓶中,在110℃,回流30min,进行亲核取代反应,反应结束后,混合溶液冷却至室温,过量的的乙二胺及副产物乙醇通过减压蒸馏除去,得到淡黄色胺基磷酸酯TEDAP;
(2)在氮气气氛下,将三聚氯氰、TEDAP总量按摩尔比1:1的比例溶于乙腈溶液反应。首先在0-10℃滴加50%TEDAP,冰浴反应4h,经过亲核取代反应得到一取代的中间产物;温度升至45-50℃,继续滴加25%TEDAP反应4h,得到二取代中间产物;最后温度升至80℃,继续滴加25%TEDAP的乙腈溶液反应4h,得到含有大量沉淀的混合溶液;
(3)将所述混合溶液冷却至室温,过滤得到淡黄色沉淀固体,先后分别用蒸馏水和丙酮洗涤2次,并在60℃真空干燥箱干燥8h,最终得到含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂。
取本实施例中制备的阻燃剂进行核磁碳谱谱图分析,结果如图1所示。图1为合成的阻燃剂BTETP的13C-NMR谱图,图中165.51ppm(a,δtr-C)和39.88ppm(c,δ-CH2CH2-)处两个峰的存在进一步证明了成炭剂BTETP的结构,表明反应成功进行。61.70ppm(b,δ-OCH2-),16.88ppm(d,δ-CH3),可能是由于乙二胺未能完全取代磷酸三乙酯上的-OCH2CH3所导致,从峰面积可以推测出未完全取代的部分在结构中比例较小,故不影响阻燃剂的整体结构。
将本实施例所得含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂、聚磷酸铵和聚丙烯按照质量比12.5:12.5:75混合,在温度180℃条件下,密炼时间10min,得到混合均匀的复合材料,然后再通过热压成型将制成样条,得到标准尺寸阻燃聚丙烯复合材料。制备出的阻燃聚丙烯复合材料氧指数测试结果为30.2,垂直燃烧实验结果为V-0级别。
实施例2
一种含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂,制备方法步骤如下:
(1)将乙二胺(EDA)、磷酸三乙酯(TEP)按摩尔比1:8-10的比例置于三口烧瓶中,在120℃,回流30min,进行亲核取代反应,反应结束后,混合溶液冷却至室温,过量的的乙二胺及副产物乙醇通过减压蒸馏除去,得到淡黄色胺基磷酸酯TEDAP;
(2)在氮气气氛下,将三聚氯氰、TEDAP总量按摩尔比1:1.5的比例溶于乙腈溶液反应。首先在0-10℃滴加50%TEDAP,冰浴反应6h,经过亲核取代反应得到一取代的中间产物;温度升至45-50℃,继续滴加25%TEDAP反应6h,得到二取代中间产物;最后温度升至80℃,继续滴加25%TEDAP的乙腈溶液反应,反应6h,得到含有大量沉淀的混合溶液;
(3)将所述混合溶液冷却至室温,过滤得到淡黄色沉淀固体,先后分别用蒸馏水和丙酮洗涤3次,并在70℃真空干燥箱干燥10h,最终得到含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂。
将所得含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂、聚磷酸铵和聚丙烯按照质量比5:20:75混合,在温度200℃条件下,密炼时间8min,得到混合均匀的复合材料,然后再通过热压成型将制成样条,得到标准尺寸阻燃聚丙烯复合材料。制备出的阻燃聚丙烯复合材料氧指数测试结果为30.1,垂直燃烧实验结果为V-1级别。
实施例3
一种含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂,制备方法步骤如下:
(1)将乙二胺(EDA)、磷酸三乙酯(TEP)按摩尔比1:10的比例置于三口烧瓶中,在118℃,回流30min,进行亲核取代反应,反应结束后,混合溶液冷却至室温,过量的的乙二胺及副产物乙醇通过减压蒸馏除去,得到淡黄色胺基磷酸酯溶液TEDAP;
(2)在氮气气氛下,将三聚氯氰、TEDAP总量按摩尔比1:1.5的比例溶于乙腈溶液反应。首先在0-10℃滴加50%TEDAP,冰浴反应4h,经过亲核取代反应得到一取代的中间产物;温度升至45-50℃,继续滴加25%TEDAP反应6h,得到二取代中间产物;最后温度升至80℃,继续滴加25%TEDAP的乙腈溶液反应,反应6h,得到含有大量沉淀的混合溶液;
(3)将所述混合溶液冷却至室温,过滤得到淡黄色沉淀固体,先后分别用蒸馏水和丙酮洗涤3次,并在70℃真空干燥箱干燥10h,最终得到含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂。
将所得含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂、聚磷酸铵和聚丙烯按照质量比8.3:16.6:75混合,在温度160℃条件下,密炼时间12min,得到混合均匀的复合材料,然后再通过热压成型将制成样条,得到标准尺寸阻燃聚丙烯复合材料。制备出的阻燃聚丙烯复合材料氧指数测试结果为32.3,垂直燃烧实验结果为V-0级别。
本发明所得所含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂具有较大的分子量,可以克服小分子阻燃剂存在的相容性差,分散不均,容易从聚合物基体中流失等问题;磷氮元素具有协同作用,大量的三嗪环可以促进PP形成含有磷氮交联结构的高质量热稳定膨胀炭层,它可以阻隔热量传递,保护内部基体材料免于进一步热解,BTETP末端的胺基释放大量不可燃气体起到稀释可燃性气体和氧气的作用,从而有效延缓聚丙烯的降解和燃烧;此外,阻燃剂的星型结构在一定程度上提升了聚丙烯熔体的强度,有效的抑制了低落物的形成,防止火势蔓延,合成方式简单,且不含卤素,绿色环保。
Claims (7)
2.权利要求1所述含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将乙二胺和磷酸三乙酯混合后升温至110-120℃,反应回流进行亲核取代反应,得到淡黄色胺基磷酸酯TEDAP;
2)在氮气气氛下将三聚氯氰溶于乙腈,在0-10℃滴加TEDAP的乙腈溶液反应,得到一取代的中间产物;温度升至45-50℃,滴加TEDAP的乙腈溶液反应,得到二取代中间产物;最后温度升至80℃,继续滴加TEDAP的乙腈溶液反应,得到含有大量沉淀的混合溶液;
3)所述混合溶液冷却至室温,然后用蒸馏水和丙酮洗涤,干燥至恒重得到含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂。
3.如权利要求2所述含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂的制备方法,其特征在于步骤1中磷酸三乙酯、乙二胺摩尔比为1:(8-12)。
4.如权利要求2所述含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂的制备方法,其特征在于步骤2中三聚氯氰、胺基磷酸酯摩尔比为1:(1-2);各温度下胺基磷酸酯对应添加量:0-10℃滴加50%,45-50℃滴加25%,80℃滴加25%。
5.如权利要求2所述含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂的制备方法,其特征在于步骤2中各温度阶段的反应时间均为4-6h。
6.如权利要求2所述含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂的制备方法,其特征在于步骤3所述干燥的温度为60-70℃,干燥时间为8-10h。
7.一种阻燃聚丙烯复合材料,其特征在于将权利要求1所述含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂、聚磷酸铵和聚丙烯按照质量比(5-25):(5-25):75混合,在温度160-200℃条件下密炼时间8-12min,热压成型得到阻燃聚丙烯复合材料。
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