CN105801624A - 一种含磷氮硫膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无卤阻燃技术领域，具体是涉及一种含磷氮硫膨胀型阻燃剂及其制备方法。其分子结构式为：式中，R为乙基或苯基。首先将三聚硫氰酸溶于有机溶剂中，然后加入缚酸剂，在冰浴和氮气保护条件下，加入次膦酰氯，接着在冰浴条件下继续反应，然后升温在氮气条件反应，过滤去沉淀后除溶剂即可。缚酸剂和次膦酰氯摩尔比为1.0～1.5：1，次膦酰氯和三聚硫氰酸摩尔比为3：1。由于本发明的含磷氮硫膨胀型阻燃剂的磷、氮、硫三种元素含量均较高，三者之间存在协同阻燃效应，使得复合材料在受热或燃烧过程中，能快速促进聚合物碳化，隔氧隔热，降低可燃气体和有毒烟气释放。同时，配合少量的阻燃协效剂，可以进一步提高复合材料的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明属于无卤阻燃技术领域，具体是涉及一种含磷氮硫膨胀型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料包括塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶粘剂和涂料等。其中，被称为现代高分子三大合成材料的塑料、合成纤维和合成橡胶已经成为国民经济建设与人民日常生活所必不可少的重要材料。然而，绝大多数高分子材料都是可燃的，而且高分子材料在受热或燃烧过程中会产生大量烟尘和有毒气体，使得其在应用领域受到较大限制。目前用于高分子材料的阻燃剂主要为含卤体系，虽然含卤阻燃剂的阻燃效率很高，但由于其在燃烧过程中会产生大量有毒烟气，有的含卤阻燃剂燃烧时还会产生致癌物质，会给环境带来严重的危害，因此无卤阻燃剂的研发和应用已是国内外阻燃领域发展的趋势。
膨胀型阻燃剂(IFR)是一种环保的绿色阻燃剂，不含卤素，也不采用氧化锑为协同剂，其体系自身具有协同作用。含膨胀型阻燃剂的塑料在燃烧时表面会生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，具有优良的阻燃性能，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，符合未来阻燃剂的研究开发方向，已经成为国内外最为活跃的阻燃剂研究领域之一。聚磷酸铵，英文缩写APP，其无毒无味，不产生腐蚀气体，吸湿性小，热稳定性高，是一种性能优良、应用较为广泛的无卤含磷氮膨胀型阻燃剂。但是由于目前工艺聚合度较小所以具有较大的吸湿性，并且对高分子材料的力学性能和耐候性影响很大。
中国专利CN104341612A公开了一种含磷氮膨胀型阻燃剂，其可以通过磷氮的协同作用提高高分子材料的阻燃性能。中国专利CN103044488A报道了一种磷氮型阻燃剂，其在高温下的成碳量较高，且碳层比较稳定，可以提高高分子材料的阻燃性能。中国专利CN103881134A公开了一种DOPO衍生磷氮阻燃剂，其对于织物具有良好的阻燃效果。中国专利CN104877173A报道了一种含羟基的液体磷氮阻燃剂，其含磷量较高，具有较好的阻燃性能。然而，目前无卤膨胀型阻燃剂普遍存在制备工艺复杂、阻燃元素单一、阻燃效率较低等缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中存在的制备工艺复杂、阻燃元素单一、阻燃效率较低等缺陷，提供一种含磷氮硫膨胀型阻燃剂及其制备方法。
一种含磷氮硫膨胀型阻燃剂，其分子结构式为：
式中，R为乙基或苯基。
一种含磷氮硫膨胀型阻燃剂的制备方法，反应原料由三聚硫氰酸、缚酸剂、次膦酰氯和有机溶剂组成，缚酸剂和次膦酰氯摩尔比为1.0～1.5：1，次膦酰氯和三聚硫氰酸摩尔比为3：1。
作为本发明含磷氮硫膨胀型阻燃剂的制备方法的进一步改进，所述缚酸剂选自三乙胺或吡啶，所述次膦酰氯选自二乙基次膦酰氯或二苯基次膦酰氯，所述有机溶剂选自四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
作为本发明含磷氮硫膨胀型阻燃剂的制备方法的进一步改进，具体反应步骤为：首先将三聚硫氰酸溶于有机溶剂中，然后加入缚酸剂，在冰浴和氮气保护条件下，逐滴加入次膦酰氯，滴加完毕后接着在冰浴条件下继续反应1～3小时，然后升温至40～60℃，在氮气条件反应6～10小时，最后将所得产物过滤去沉淀后除溶剂，得到的淡黄色固体粉末即含磷氮硫膨胀型阻燃剂。
本发明的含磷氮硫膨胀型阻燃剂及其制备方法，相对于现有技术的有益效果表现在：
1)、采用本发明的含磷氮硫膨胀型阻燃剂与高分子材料有较好的界面相容性，其耐水性良好，能维持或提高复合材料的耐候性和力学性能。
2)、采用本发明的含磷氮硫膨胀型阻燃剂改性高分子材料，可以大幅提高高分子材料的阻燃性能。由于本发明的含磷氮硫膨胀型阻燃剂的磷、氮、硫三种元素含量均较高，三者之间存在协同阻燃效应，使得复合材料在受热或燃烧过程中，能快速促进聚合物碳化，隔氧隔热，降低可燃气体和有毒烟气释放。同时，配合少量的阻燃协效剂，可以进一步提高复合材料的阻燃性能。
3)、本发明的含磷氮硫膨胀型阻燃剂的制备方法简单，适用于大多数高分子材料，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的目标产物含磷氮硫膨胀型阻燃剂(TTC-DPP)和三聚硫氰酸(TTCA)的核磁共振氢谱。
图2为实施例1制备的目标产物含磷氮硫膨胀型阻燃剂(TTC-DPP)和三聚硫氰酸(TTCA)的核磁共振磷谱。
图3为实施例1制备的目标产物含磷氮硫膨胀型阻燃剂(TTC-DPP)和三聚硫氰酸(TTCA)的红外光谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
实施例1
将1.77克三聚硫氰酸、3.04克三乙胺和50毫升四氢呋喃置于三口烧瓶中，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入7.10克二苯基次膦酰氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继续反应1小时，然后升温至60℃，在氮气条件反应6小时，最后将所得产物过滤去沉淀后除溶剂，得到的淡黄色固体粉末即为本发明的含磷氮硫膨胀型阻燃剂。
从附图1的核磁共振氢谱(1HNMR，CDCl3，δ，ppm，TMS)中可以看出，TTCA在化学位移值为1.5ppm处有一个单峰，归属为TTCA中巯基(-S-H)的H，而TTC-DPP的氢谱中单峰减弱甚至消失，表明TTCA的巯基发生了化学反应导致氢原子消失。TTC-DPP在7.3ppm～8.0ppm之间的化学位移归属于与TTCA反应的二苯基次膦酰氯(DPP-Cl)中苯环上的H，其他化学位移处均没有明显的峰存在，这与TTC-DPP的结构相符。
从附图2的核磁共振磷谱(31PNMR，CDCl3，δ，ppm，TMS)中可以看出，DPP-Cl中P原子的化学位移位于44.0ppm～46.0ppm，TTC-DPP中P原子的化学位移位于21.8ppm～22.9ppm，TTCA和DPP-Cl反应后导致P原子的化学位移发生变化。在DPP-Cl中，P原子与Cl原子相连接，反应后TTC-DPP中P原子与S原子相连接，由于S原子的电负性比Cl原子弱，导致TTC-DPP中P原子的化学位移向高场移动。
从附图3的红外光谱(KBr，cm-1)中可以看出，TTCA的红外光谱在1578、1540、1384、1362和1124cm-1处的吸收峰是TTCA非芳香性硫酮结构(三聚硫氰酸可以由三巯基结构转变为三硫酮结构)的典型特征，1578和1540cm-1处的吸收峰对应的是TTCA非芳香性硫酮结构中N-H键的面内变形振动，1384和1362cm-1处的吸收峰对应的是TTCA非芳香性硫酮结构中杂环的伸缩振动，2915-3151cm-1区间的吸收带对应的是TTCA非芳香性硫酮结构中N-H键的伸缩振动。然而，从TTC-DPP的红外光谱中可以看出，以上TTCA非芳香性硫酮结构的特征吸收峰全部消失，表明TTCA的巯基与DPP-Cl发生反应导致TTCA的结构不能变换。2976、2923cm-1处的吸收峰对应的是苯环中C-H键的伸缩振动峰，825、784cm-1处的吸收峰对应的是苯环中C-H键的弯曲振动峰，1484、1620cm-1处的吸收峰对应的是苯环中C＝C键的伸缩振动峰。同时，TTC-DPP在1247cm-1处有强而尖的吸收峰，该峰对应的是P＝O双键的特征吸收峰。以上的红外分析结果表明，二苯基次膦酰基团已成功嫁接至TTCA结构中。
从核磁共振氢谱、核磁共振磷谱和红外光谱的分析结果中可以看出，各个峰都有相应的归属，表明TTCA和DPP-Cl发生了化学反应，合成出的TTC-DPP是符合预期结构的含磷氮硫膨胀型阻燃剂。
实施例2
将1.77克三聚硫氰酸、2.37克吡啶和50毫升N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入7.10克二苯基次膦酰氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继续反应2小时，然后升温至50℃，在氮气条件反应8小时，最后将所得产物过滤去沉淀后除溶剂，得到的淡黄色固体粉末即为本发明的含磷氮硫膨胀型阻燃剂。
实施例3
将1.77克三聚硫氰酸、2.97克吡啶和50毫升N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入4.22克二乙基次膦酰氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继续反应3小时，然后升温至40℃，在氮气条件反应9小时，最后将所得产物过滤去沉淀后除溶剂，得到的淡黄色固体粉末即为本发明的含磷氮硫膨胀型阻燃剂。
实施例4
将1.77克三聚硫氰酸、4.55克三乙胺和50毫升四氢呋喃置于三口烧瓶中，在冰浴和氮气条件下，逐滴加入4.22克二乙基次膦酰氯，滴加完毕后在冰浴和氮气条件下继续反应2小时，然后升温至60℃，在氮气条件反应10小时，最后将所得产物过滤去沉淀后除溶剂，得到的淡黄色固体粉末即为本发明的含磷氮硫膨胀型阻燃剂。
上述各实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种含磷氮硫膨胀型阻燃剂，其分子结构式为：
式中，R为乙基或苯基。
2.一种制备如权利要求1所述含磷氮硫膨胀型阻燃剂的方法，其特征在于反应原料由三聚硫氰酸、缚酸剂、次膦酰氯和有机溶剂组成，缚酸剂和次膦酰氯摩尔比为1.0～1.5：1，次膦酰氯和三聚硫氰酸摩尔比为3：1。
3.如权利要求2所述的含磷氮硫膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述缚酸剂选自三乙胺或吡啶。
4.如权利要求2所述的含磷氮硫膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述次膦酰氯选自二乙基次膦酰氯或二苯基次膦酰氯。
5.如权利要求2所述的含磷氮硫膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述有机溶剂选自四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
6.如权利要求2～5任一项所述的含磷氮硫膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于具体反应步骤为：首先将三聚硫氰酸溶于有机溶剂中，然后加入缚酸剂，在冰浴和氮气保护条件下，逐滴加入次膦酰氯，滴加完毕后接着在冰浴条件下继续反应1～3小时，然后升温至40～60℃，在氮气条件反应6～10小时，最后将所得产物过滤去沉淀后除溶剂，得到的淡黄色固体粉末即含磷氮硫膨胀型阻燃剂。
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