KR101852521B1 - 비할로겐 인계 난연제 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지방족 축합 포스페이트 에스터계 난연제를 제조하는 방법에 관한 것으로서, (a) 반응기에 옥시염화인을 투입하는 단계; (b) 상기 (a) 단계 이후, 상기 반응기에 에틸렌 글리콜을 투입하여 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계 이후, 상기 반응기에 알코올을 투입하여 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 관한 것이다.

Description

비할로겐 인계 난연제 제조방법{A producing method of non-halogen phosphorus-based flame retardant}

본 발명은 비할로겐 인계 난연제 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 생성되는 화합물의 점도를 고려하여 소정 온도와 소정 반응시간으로 옥시염화인에 에틸렌 글리콜을 반응시켜 브릿지로 옥시염화인과 옥시염화인이 결합된 화합물을 생성시키고, 이후 소정의 온도와 소정의 반응시간으로 생성된 화합물에 알코올을 반응시켜 옥시염화인에서 할로겐 원소인 염소를 치환 반응으로 제거함으로써 환경 친화적인 비할로겐 인계 난연제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 열 및 화염에 대하여 연소의 지연성을 나타내는 물질을 난연제라고 한다. 즉, 이러한 난연제는 연소하기 쉬운 특성을 갖는 고분자 재료를 물리 화학적으로 개선하여 발화를 늦추고 연소의 확대를 방지하기 위하여 널리 사용되고 있다.

고분자 소재의 용도가 건축용, 자동차용, 전자제품, 항공기 분야 등으로 확장됨에 따라, 화재 발생시 안전을 고려한 난연화에 대한 요구는 점차 커지고 있으며, 그 결과 난연제의 사용 필요성 역시 증가되고 있다.

현재 사용되고 있는 난연제는 크게 유기계 및 무기계로 분류되는데, 유기계는 주로 인계, 브롬계, 염소계 등으로 구분되는 한편, 무기계는 수산화알루미늄, 안티몬계, 수산화마그네슘 등으로 구분되고 있다.

할로겐계 난연제는 기체 상에서 발생하는 라디칼을 안정화시켜 난연효과를 부여하는 방식이다.

인계 난연제는 연소 과정에서 가연성 물질과 반응하여 응축된 탄화막을 형성하고, 탄화막이 형성되면 열이나 연소에 필요한 산소를 차단함과 동시에 연소에 필요한 연료 공급을 차단하여 연소를 방지하는 방식이다. 또한, 탄화막 형성시 물이 발생되고 흡열 반응으로 인해 열에너지가 소비됨으로 결과적으로 연소를 방해하는 효과가 나타난다. 이 밖에 폴리 인산과 같은 물질이 발생되어 고분자 표면을 코팅하여 방어막을 형성함으로써 난연 효과를 발휘한다.

이러한 인계 난연제의 탄화막 형성에 의한 난연 효과는 산소 원자를 함유하는 폴리우레탄, 셀룰로오스, 페놀 수지 등에 유효하다고 알려졌다. 특히, 폴리우레탄은 주 사슬에 산소 및 벤젠 고리가 함유되어 있어서 연소시 차(char) 형성이 용이하여 유용한 난연 메카니즘을 가지고 있다.

인계 난연제의 난연성은 난연제 내의 인 함량에 따라 크게 좌우되는데, 일반적으로 인 함량이 높을수록 난연성이 우수한 것으로 알려져 있다.

난연제를 폴리우레탄 수지에 첨가하기 위해서는 우선적으로 원재료 및 첨가물과의 합성이 좋아야 하며, 최종 제품의 기계적인 성질에 영향을 주지 않아야 한다. 나아가, 연소시 발연 및 독성가스의 발생이 적어야 한다.

이러한 난연제의 필요 요건들을 고려할 때, 인계 난연제는 할로겐 난연제에 비해 독성가스 및 부식성 가스의 발생이 적고 수지 내 상용성 효과가 우수할 뿐만 아니라 투명성을 유지할 수 있는 장점이 있다.

폴리우레탄 수지에 사용되는 대표적인 인계 난연제 화합물은 하기 표 1과 같다.

[표 1]

상기 표 1에서 표시된 화합물 중 할로겐 원소가 포함된 난연제 화합물에 대해서 난연제의 독성 여부가 지속적으로 논란의 대상이 됨에 따라 이러한 화합물에 대한 규제강화가 이루어지고 있는 바, 할로겐 난연제의 문제점을 극복하기 위해 고난연성 난연제로서 비할로겐 인계 난연제가 대두되고 있는 추세이다.

그 중 하나가 상기 표 1에서 표시된 화합물 중 비할로겐 인계 난연제로서 인 함량이 가장 많은 DAIGUARD-880(제품명, 일본 Daihachi 제조)이다.

그러나 현재 난연제로서 지방족 축합 포스페이트 에스터계인 DAIGUARD-880(제품명, 일본 Daihachi 제조)에 대해서는 이에 대한 화학식 이외에 이에 대한 제조방법은 구체적으로 개시되지 않는 상태이다.

나아가, 수득률이 좋으면서 단순한 제조 공정만으로 지방족 축합 포스페이트 에스터를 제조할 수 있는 기술적 특징이 아직도 구체적인 아니한 상태이다.

(특허문헌 1) KR10-2016-0094377 A

상술한 종래기술을 해결하고자 DAIGUARD-880와 유사한 정도의 난연성을 갖춘 지방족 축합 포스페이트 에스터의 제조방법을 제안하고자 한다.

나아가, 폴리우레탄 수지의 원재료와 배합이 용이하며 폴리우레탄 수지의 물리적인 성질에 영향을 주지 않도록 낮은 점성을 유지할 수 있는 지방족 축합 포스페이트 에스터계 난연제를 제조하는 방법을 제안하고자 한다.

상술한 과제의 해결을 위하여, 본 발명에 따른 비할로겐 인계 난연제인 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, (a) 반응기에 옥시염화인을 투입하는 단계; (b) 상기 (a) 단계 이후, 상기 반응기에 에틸렌 글리콜을 투입하여 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계 이후, 상기 반응기에 알코올을 투입하여 반응시키는 단계를 포함한다;

[화학식 1]

R은 탄소수 1 내지 3개의 알킬기이며, n은 1 내지 5이다.

바람직하게는, 상기 (b) 단계에서, 상기 반응기 내부의 온도를 5℃ 이하로 유지시키면서 11 내지 13시간 동안 반응시킨다.

바람직하게는, 상기 (b) 단계에서, 상기 옥시염화인 100 중량부에 대해서 15 내지 25 중량부인 상기 에틸렌 글리콜을 투입한다.

바람직하게는, (d) 상기 (b) 단계 이후, 상기 반응기에서 염화수소가 생성되지 않는 경우, 미반응된 상기 옥시염화인을 증류시켜 회수하는 단계를 더 포함한다.

바람직하게는, 상기 (c) 단계에서, 상기 반응기 내부의 온도를 60℃ 이하로 유지하면서 2.5 내지 3.5 시간 동안 반응시킨다.

바람직하게는, 상기 (c) 단계에서, 상기 옥시염화인 100 중량부에 대해서 80 내지 85 중량부인 상기 알코올을 투입한다.

바람직하게는, 상기 알코올은 1-프로판올이다.

상술한 과제해결수단으로, 본 발명에 따른 비할로겐 인계 난연제 제조방법에 따라, DAIGUARD-880(제품명, 일본 Daihachi 제조)와 유사한 정도의 고난연성을 갖춘 지방족 축합 포스페이트 에스터를 제조할 수 있다.

나아가, 본 발명인 비할로겐 인계 난연제 제조방법에 따른 지방족 축합 포스페이트 에스터는 제조시 낮은 점성을 유지할 수 있어 폴리우레탄 수지의 원재료 및 첨가물과의 합성이 용이하며, 일반 폴리우레탄 수지와 합성되더라도 폴리우레탄 수지의 물리적인 성질에 영향을 주지 않는다.

도 1은 옥시염화인과 에틸렌 글리콜의 반응에 있어서, 반응온도에 따른 화합물의 점도 변화를 도시한 도면이다.
도 2는 제1실험예를 통한 최종 화합물에 대한 FT-IR 분석 데이터를 도시한 도면이다.
도 3은 하기 반응식 1에서의 최종 화합물에서 n이 1인 화합물의 이론 인 함량과 제1실험예에 따른 실제 인 함량을 비교한 값을 도시한 도면이다.
도 4는 제1실험예를 통한 최종 화합물에 대한 물성과 DAIGUARD-880(제품명, 일본 Daihachi 제조)의 물성을 비교한 값을 도시한 도면이다.
도 5는 제1실험예를 통한 최종 화합물이 합성된 폴리우레탄 수지의 난연성 테스트 결과값을 도시한 도면이다.
도 6a 및 도 6b는 제1실험예를 통한 최종 화합물의 H-NMR 스펙트럼을 도시한 도면이다.

이하, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자 또는 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

본 발명에 따른 지방족 축합 포스페이트 에스터계 난연제를 제조하는 방법을 설명함에 있어서, 지방족 축합 포스페이트 에스테를 제조하는 2개의 실험예를 개시함으로써 본 발명을 설명한다.

1. 제1실험예

[반응식 1]

i) 옥시염화인(phosphorus oxychloride)과 에틸렌 글리콜(ethylen glycol)을 반응시키는 단계

반응기에 옥시염화인 76.67g(0.5mol)을 투입하고 반응기 내부 온도를 5℃ 이하로 유지한다. 이후, 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride) 0.6g을 정평하여 투입하고, dropping funnel을 이용하여 에틸렌 글리콜 15.52g(0.25mol)을 천천히 투입한다.

난연제는 일반적으로 폴리우레탄 수지 등에 합성되어 사용되므로 우선적으로 폴리우레탄 수지의 원재료 및 첨가물과의 합성이 잘 되어야 하며, 최종 제품의 기계적인 성질에 영향을 주지 않아야 한다.

이러한 조건과 관련된 난연제의 성질은 난연제의 점도이다. 즉, 난연제의 점도가 높을수록 폴리우레탄 수지 등과 합성이 어려워 작업 시간이 길어지고, 합성되는 과정 중에서 원재료 등에 영향을 미치게 되어 결국 최종 제품의 기계적인 성질에 영향을 미치게 된다.

도 1에서는 반응기에 에틸렌 글리콜을 투입하는 과정 중 반응기 내부 온도에 따른 화합물의 점도의 변화를 도시한 도면이다.

도 1에 도시된 바에 따르면 반응기 내부 온도가 낮으면 낮을수록 화합물의 점도가 낮아지는 것을 알 수 있다. 따라서, 반응기 내부 온도를 5℃로 유지하면서 에틸렌 글리콜을 반응기에 투입하여 화합물의 점도를 최소화할 필요가 있다.

마그네틱 교반기를 이용하여 5℃ 이하에서 약 12시간 동안 반응시키면 염화수소(HCl) 기체가 서서히 생성된다.

ii) 미반응된 옥시염화인 회수 단계

염화수소의 생성이 줄어들어 염화수소의 생성이 확인되지 않을 경우, 반응기를 진공 증류 장치로 변환하여 미반응된 옥시염화인을 증류 회수한다.

iii) 알코올을 반응시키는 단계

미반응된 옥시염화인을 증류 회수한 후, 반응기 내부 온도를 25℃로 유지하고, 1-프로판올(1-propanol) 63.11g(1.05mol)을 dropping funnel을 이용하여 투입한다.

투입되는 동안 반응기 내부 온도를 60℃ 이하로 유지하면서 약 3시간 동안 교반한다.

iv) 생성물을 중화시키는 단계

알코올과의 반응이 끝나면 수산화나트륨(NaOH) 수용액(50wt% in water)을 이용하여 pH가 6.5 내지 7.5가 되도록 중화한다.

이후, 생성물에 남아 있는 물을 분리하기 위해 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)를 이용하여 세척 및 층분리를 통한 분리작업을 한다. 물층을 제외한 하층액을 수거하여 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)를 증류 회수한다.

도 2 및 도 3을 참조하여 제1실험예를 통해 최종 수득된 생성물을 설명한다.

도 2는 최종 수득된 생성물의 FT-IR 분석 데이터를 도시한 도면으로서, P-O-C 결합, P=O 결합, C-H 및 CH₃ 등을 확인할 수 있다. 도시된 CO₂ 피크는 공기 중의 CO2가 측정된 것으로 확인되었다.

도 3은 상기 반응식 1에서의 최종 생성물에서 n이 1인 화합물의 이론 인 함량과 제1실험예에 따른 실제 인 함량을 비교한 값을 도시한 도면이다. 도 3(a)는 이론량과 실제량의 비교표이며, 도 3(b)는 제1실험예에 따른 최종 생성물을 테스트한 결과값이다.

ICP(Inductively Coupled Plasma Spectrometer)를 이용하여 제1실험예의 최종 생성물의 인의 함량비를 분석해 본 결과 15.64%로 이론 인 함량비와의 오차는 1.45%에 불과하다.

또한, 제1실험예의 최종 생성물의 분자량은 390Mn으로 상기 반응식 1에서의 최종 생성물에서 n이 1인 화합물의 이론량 분자량과 거의 동일함이 확인되었다.

도 4는 제1실험예를 통한 최종 생성물에 대한 물성과 DAIGUARD-880(제품명, 일본 Daihachi 제조)의 물성을 비교한 값을 도시한 도면이다. 도 4(a)는 DAIGUARD-880(제품명, 일본 Daihachi 제조)의 인 함량비, 밀도, 점도를 나타내는 표이며, 도 4(b)는 제1실험예에 따른 최종 생성물을 테스트한 물성 값이다. 도 4(a)에 나타내지 않았지만 DAIGUARD-880(제품명, 일본 Daihachi 제조)의 산가는 0.2mgKOH/g 이하로 알려졌다.

도 4를 참조하여 제1실시예를 통한 최종 생성물과 DAIGUARD-880(제품명, 일본 Daihachi 제조)를 비교하건대, 밀도는 거의 동일하고, 제1실시예를 통한 최종 생성물의 점도는 DAIGUARD-880(제품명, 일본 Daihachi 제조)의 점도 범위에 포함되며, 산도 또한 DAIGUARD-880(제품명, 일본 Daihachi 제조)의 산도 범위에 포함됨을 알 수 있다.

2. 제2실험예

[반응식 2]

제2실험예는 제1실험예에 따른 제조 공정에 하나의 공정이 더 추가된 공정으로서, 옥시염화인과 에틸렌 글리콜의 반응 전 단계에 옥시염화인과 1-프로판올을 반응시키고, 이에 따라 생성된 화합물과 에틸렌 글리콜을 반응시키면서 나머지 단계를 진행시킨 실험예이다.

옥시염화인 1mol과 1-프로판올 1mol 반응시키는 공정을 제외하고, 옥시염화인 1mol과 1-프로판올 1mol 반응으로 생성된 화합물과 에틸렌 글리콜을 반응시키고 이후 공정은 제1실험예와 동일하다.

3. 각 실험예에 따른 수득률 비교

상술한 2개의 실험예에 따른 수득률은 하기의 표 2과 같다.

[표 2]

제1실험예에 따른 수득률은 제2실험예에 따른 수득률에 비해 월등히 뛰어나고, 필요한 반응단계로 제2실험예보다 2단계 축소된 단계로서 지방족 축합 포스페이트 에스터를 생성시킬 수 있다.

4. 난연성 테스트

제1실험예를 통해 생성된 최종 화합물을 폴리우레탄 수지와 합성한 상태에서 난연성 테스트를 진행하였다.

난연성 테스트에 사용된 폴리우레탄 수지의 구성요소는 하기의 표 3과 같다.

[표 3]

난연성 테스트는 BS 5852 Crib 5(영국) 기준에 따라 실시되었다. 테스트 기준은 자기 소화(self-extinguish)는 10분 미만이어야 하며, TWL(Total weight loss)는 60g 미만이어야 한다.

도 5를 참조하면, 모든 테스트는 BS 5852 Crib 5의 난연성 테스트 기준을 만족한다.

이상, 본 명세서에는 본 발명을 당업자가 용이하게 이해하고 재현할 수 있도록 도면에 도시한 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당업자라면 본 발명의 실시예로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (7)

1. 비할로겐 인계 난연제인 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서,
   (a) 반응기에 옥시염화인을 투입하는 단계;
   (b) 상기 (a) 단계 이후, 상기 반응기에 에틸렌 글리콜을 투입하여 반응시키는 단계; 및
   (c) 상기 (b) 단계 이후, 상기 반응기에 알코올을 투입하여 반응시키는 단계를 포함하며,
   상기 (b) 단계에서, 상기 반응기 내부의 온도를 0℃로 유지시키면서, 상기 옥시염화인 100 중량부에 대해서 19 내지 21 중량부인 상기 에틸렌 글리콜을 투입하며,
   상기 (c) 단계에서, 상기 반응기 내부의 온도를 60℃ 이하로 유지시키면서, 상기 옥시염화인 100 중량부에 대해서 82 내지 84 중량부인 상기 알코올을 투입하며, 그리고
   상기 알코올은 1-프로판올인 제조방법:
   [화학식 1]
   

   

   
   R은 프로필이며, n은 1이다.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,
   (d) 상기 (b) 단계 이후, 상기 반응기에서 염화수소가 생성되지 않는 경우, 미반응된 상기 옥시염화인을 증류시켜 회수하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
   
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6. 삭제
7. 삭제

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