CN104072804B - 一种环状磷氮协效无卤阻燃剂 - Google Patents

一种环状磷氮协效无卤阻燃剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环状磷氮协效阻燃剂，具体涉及一种2，7‑二(N，N‑二甲胺基)‑1，6，3，8，2，7‑八氢二恶二唑二次膦酸，属于新型无卤阻燃剂的发明领域。本发明的一种环状磷氮协效无卤阻燃剂，2，7‑二(N，N‑二甲胺基)‑1，6，3，8，2，7‑八氢二恶二唑二次膦酸化合物结构有很好的对称性、稳定性，化合物有较高的磷、氮含量，分子结构中包含4个P‑N结构，磷氮协效作用强，热稳定性好、成炭率高，且无毒、环保。

Description

一种环状磷氮协效无卤阻燃剂
技术领域
本发明涉及一种环状磷氮协效阻燃剂，具体涉及一种2，7-二(N，N-二甲胺基)-1，6，3，8，2，7-八氢二恶二唑二次膦酸，属于新型无卤阻燃剂的发明领域。
背景技术
随着高分子材料工业的发展，塑料、橡胶、纤维等合成材料，越来越广泛地用于纺织、建筑、化工、军事及交通等领域。与此同时，由于高分子材料的易燃性，使得阻燃技术受到全球性的关注。
目前，根据阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型和反应型两大类。以添加型阻燃剂阻燃的高聚物加工工艺简单，能满足使用要求的阻燃剂品种多，但需要解决阻燃剂的分散性、相容性、界面性等一系列问题；而采用反应型阻燃剂所获得的阻燃性则具有相对的永久性，对被阻燃聚合物的物理性能的影响也较小。卤系阻燃剂，特别是溴系阻燃剂是应用最早的一类阻燃剂，但在燃烧时产生较多的烟雾和有毒腐蚀性气体，会影响人的免疫和再生系统，造成二次污染，甚至较有强的致癌作用。目前欧美等发达国家已经开始禁止使用含卤及重金属阻燃剂。近年来，反应型磷、氮协效阻燃剂备受青睐，由于其阻燃效率高，阻燃过程中不产生有毒或腐蚀性气体，烟的生成量也较少，因此在阻燃剂领域十分引人注目。
发明内容
本发明的目的是提供一种环状磷氮协效无卤阻燃剂，该阻燃剂具有二官能度(适合做聚合反应的扩链剂)，环状分子结构中有4个P-N结构，阻燃效率高，成炭率高。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种环状磷氮协效无卤阻燃剂，名称为：2，7-二(N，N-二甲胺基)-1，6，3，8，2，7-八氢二恶二唑二次膦酸(ODDP)；该化合物的结构如下所示：
2，7-二(N，N-二甲胺基)-1，6，3，8，2，7-八氢二恶二唑二次膦酸为白色或淡黄色固体，产品收率为35％～50％，熔点为88，7℃，热失重最大分解速率处温度为198.14℃，分子结构中P、N、H、C的百分含量分别为20.66％，18.66％，7.33％和32％，适合做高分子材料的阻燃剂或者扩链剂。
一种环状磷氮协效无卤阻燃剂的合成方法，具体步骤如下：
步骤一、在惰性气体保护条件下，用有机溶剂作溶剂，碱作缚酸剂，三氯氧磷和二甲胺盐酸盐(摩尔比为1:1～2:1)在-25～0℃温度下搅拌反应至不再有白色沉淀物生成；然后脱离低温环境，反应体系自然升至室温，并在室温条件下继续反应2～5小时；得到含有中间产物1的混合物；
步骤二、将步骤一所得的含有中间产物1的混合物，真空抽滤除去沉淀物，得滤液；
步骤三、在惰性气体保护条件下，向步骤二所得的滤液中加入乙醇胺，仍用碱做缚酸剂；在冰水浴下反应至体系颜色不再加深；然后升温至30～50℃，并在该温度下反应至体系不再有沉淀物生成；
步骤四、真空抽滤除去步骤三中的沉淀物，将滤液经纯化处理后得到2，7-二(N，N-二甲胺基)-1，6，3，8，2，7-八氢二恶二唑二次膦酸。
所述的惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种，优先选择氮气；
所述的缚酸剂为三乙胺、三正丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种，优先选择三乙胺；
所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙醚、石油醚、乙酸乙酯、丙酮、丁酮中的一种，优先选择二氯甲烷；
所述纯化处理过程为：首先用石油醚清洗滤液1-4次，然后真空抽滤除去不溶物，减压蒸馏并真空干燥后得产物2，7-二(N，N-二甲胺基)-1，6，3，8，2，7-八氢二恶二唑二次膦酸。
其制备工艺原理如下式所示：
有益效果
1、本发明的一种环状磷氮协效无卤阻燃剂，2，7-二(N，N-二甲胺基)-1，6，3，8，2，7-八氢二恶二唑二次膦酸化合物结构有很好的对称性、稳定性，化合物有较高的磷、氮含量，分子结构中包含4个P-N结构，磷氮协效作用强，热稳定性好、成炭率高，且无毒、环保。
2、本发明的一种环状磷氮协效无卤阻燃剂，2，7-二(N，N-二甲胺基)-1，6，3，8，2，7-八氢二恶二唑二次膦酸环状化合物为高磷、氮含量的新型高效无卤阻燃剂，它结构稳定、成炭率高(>20％)磷氮协效作用强，在水性聚氨酯阻燃改性中表现出良好的阻燃效果。
3、本发明的一种环状磷氮协效无卤阻燃剂的合成方法，本发明的2，7-二(N，N-二甲胺基)-1，6，3，8，2，7-八氢二恶二唑二次膦酸制备工艺简单，成本低，易于工业化生产，市场应用前景广阔。
附图说明
图1为2，7-二(N，N-二甲胺基)-1，6，3，8，2，7-八氢二恶二唑二次膦酸的红外光谱图；
图2为2，7-二(N，N-二甲胺基)-1，6，3，8，2，7-八氢二恶二唑二次膦酸的1H-NMR谱图；
图3为2，7-二(N，N-二甲胺基-1，6，3，8，2，7-八氢二恶二唑二次膦酸的质谱图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种环状磷氮协效无卤阻燃剂，名称为：2，7-二(N，N-二甲胺基)-1，6，3，8，2，7-八氢二恶二唑二次膦酸；该化合物的结构如下所示：
2，7-二(N，N-二甲胺基)-1，6，3，8，2，7-八氢二恶二唑二次膦酸为白色或淡黄色固体，产品收率为35％～50％，熔点为88，7℃，热失重最大分解速率处温度为198.14℃，分子结构中P、N、H、C的百分含量分别为20.66％，18.66％，7.33％和32％，适合于做高分子材料的阻燃剂或者扩链剂。如图1、图2、图3所示；图1表示，3264cm-1处为N-H伸缩振动吸收峰；2930～2894cm-1处为-CH2-CH2的伸缩振动吸收峰；1394cm-1为-P-NH的伸缩振动吸收峰；1213.99cm-1，1310.41cm-1，1004cm-1分别为P＝O，-N-C和-P-N的特征吸收峰。图2表明，在2.55ppm处有–NH-的肩峰，在3.3ppm和3.5ppm处的两组耦合裂分峰为环上与氮原子相连的CH2-上的两个H的特征峰；在4.1ppm和4.3ppm处的两组耦合裂分峰为环上与O相连的CH2-上的两个H的特征峰；2.65ppm附近的二重尖峰是-N-(CH3)2中的H。由于分子环状结构的影响，使得相同C原子上的两个H产生了多重耦合裂分，并出现在不同的位移上，但对称结构中的H出现在相同位移上，故1HNMR上只显示7个不同位移的H，且峰面积之比为1：1：1：1：6：1。图3表明，质谱上m/z323.1[M+Na]+处出现单峰，说明产物分子量为300，再配合核磁氢谱数据，确定化合物分子式为C8H22P2N4O4。
在装有N2保护装置、温度计、加料器的反应器中，加入0.1mol三氯氧磷和0.1mol二甲胺盐酸盐，同时加入100ml二氯甲烷作溶剂，将0.15mol三乙胺至于加料器中，在磁力搅拌下，将三乙胺缓慢滴加到反应器中，令该体系在-5℃冰盐浴环境中反应1小时，再在室温条件下反应4小时，真空抽滤除去盐酸三乙胺沉淀物，得滤液；然后将0.1mol乙醇胺、100ml二氯甲烷，0.15mol三乙胺，再次置于在装有N2保护装置、温度计、加料器的反应器中，并在磁力搅拌作用下滴加上述滤液，0℃反应1小时、室温下反应2小时；最后升温至40℃反应1小时后，将产物移出，真空抽滤除去盐酸三乙胺沉淀物，用400ml石油醚清洗滤液2次，然后真空抽滤除去不溶物，将滤液减压蒸馏，得白色固体，真空干燥后得产物2，7-二(N，N-二甲胺基)-1，6，3，8，2，7-八氢二恶二唑二次膦酸，收率为40.6％，热失重测试最大分解速率处温度为198.14℃，残炭率为20.12％。
实施例2
一种环状磷氮协效无卤阻燃剂，名称为：2，7-二(N，N-二甲胺基)-1，6，3，8，2，7-八氢二恶二唑二次膦酸；该化合物的结构如下所示：
2，7-二(N，N-二甲胺基)-1，6，3，8，2，7-八氢二恶二唑二次膦酸为白色或淡黄色固体，产品收率为35％～50％，熔点为88，7℃，热失重最大分解速率处温度为198.14℃，分子结构中P、N、H、C的百分含量分别为20.66％，18.66％，7.33％和32％适合于做高分子材料的阻燃剂或者扩链剂。
在装有氩气保护装置、温度计、加料器的反应器中，加入0.15mol三氯氧磷和0.1mol二甲胺盐酸盐，同时加入150ml甲苯作溶剂，将0.25mol三乙胺至于加料器中，在磁力搅拌下，将三乙胺缓慢滴加到反应器中，令该体系在-5℃冰盐浴环境中反应1小时，再在室温条件下反应4小时，真空抽滤除去盐酸三乙胺沉淀物，得滤液；然后0.1mol乙醇胺、150ml二氯甲烷，0.25mol三乙胺再次置于在装有N2保护装置、温度计、加料器的反应器中，并在磁力搅拌作用下滴加上述滤液，0℃反应1小时、室温下反应2小时；最后升温至40℃反应1小时后，将产物移出，真空抽滤除去盐酸三乙胺沉淀物，用600ml石油醚清洗滤液2次，然后真空抽滤除去不溶物，将滤液减压蒸馏，得白色固体，真空干燥后得产物2，7-二(N，N-二甲胺基)-1，6，3，8，2，7-八氢二恶二唑二次膦酸，收率为46.7％，热失重测试最大分解速率处温度为198.14℃，残炭率为20.12％。
实施例3
一种环状磷氮协效无卤阻燃剂，名称为：2，7-二(N，N-二甲胺基)-1，6，3，8，2，7-八氢二恶二唑二次膦酸；该化合物的结构如下所示：
2，7-二(N，N-二甲胺基)-1，6，3，8，2，7-八氢二恶二唑二次膦酸为白色或淡黄色固体，产品收率为35％～50％，熔点为88，7℃，热失重最大分解速率处温度为198.14℃，分子结构中P、N、H、C的百分含量分别为20.66％，18.66％，7.33％和32％适合于做高分子材料的阻燃剂或者扩链剂。
在装有N2保护装置、温度计、加料器的反应器中，加入0.6mol三氯氧磷和0.4mol二甲胺盐酸盐，同时加入300ml乙酸乙酯作溶剂，将0.9mol三乙胺至于加料器中，在磁力搅拌下，将三乙胺缓慢滴加到反应器中，令该体系在-5℃冰盐浴环境中反应1小时，再在室温条件下反应4小时，真空抽滤除去盐酸三乙胺沉淀物，得滤液；然后将0.6mol乙醇胺、200ml乙酸乙酯，1.0mol三乙胺，再次置于在装有N2保护装置、温度计、加料器的反应器中，并在磁力搅拌作用下滴加上述滤液，0℃反应1小时、室温下反应2小时；最后升温至40℃反应1小时后，将产物移出，真空抽滤除去盐酸三乙胺沉淀物，用900ml石油醚清洗滤液2次，然后真空抽滤除去不溶物，将滤液减压蒸馏，得白色固体，真空干燥后得产物2，7-二(N，N-二甲胺基)-1，6，3，8，2，7-八氢二恶二唑二次膦酸，收率为45.3％，热失重测试最大分解速率处温度为198.14℃，残炭率为20.12％。
实施例4
一种环状磷氮协效无卤阻燃剂，名称为：2，7-二(N，N-二甲胺基)-1，6，3，8，2，7-八氢二恶二唑二次膦酸；该化合物的结构如下所示：
2，7-二(N，N-二甲胺基)-1，6，3，8，2，7-八氢二恶二唑二次膦酸为白色或淡黄色固体，产品收率为35％～50％，熔点为88，7℃，热失重最大分解速率处温度为198.14℃，分子结构中P、N、H、C的百分含量分别为20.66％，18.66％，7.33％和32％适合于做高分子材料的阻燃剂或者扩链剂。
在装有氩气保护装置、温度计、加料器的反应器中，加入0.6mol三氯氧磷和0.4mol二甲胺盐酸盐，同时加入300ml二氯甲烷作溶剂，将0.5mol氢氧化钠在磁力搅拌下缓慢加到反应器中，令该体系在-8℃冰盐浴环境中反应1小时，再在室温条件下反应4小时，真空抽滤除去不溶物，得滤液；然后将0.6mol乙醇胺、200ml二氯甲烷，0.9mol三乙胺再次置于在装有氩气保护装置、温度计、加料器的反应器中，并在磁力搅拌作用下滴加上述滤液，0℃反应1小时、室温下反应2小时；最后升温至40℃反应1小时后，将产物移出，真空抽滤除去盐酸三乙胺沉淀物，用1000ml石油醚清洗滤液2次，然后真空抽滤除去不溶物，将滤液减压蒸馏，得白色固体，真空干燥后得产物2，7-二(N，N-二甲胺基)-1，6，3，8，2，7-八氢二恶二唑二次膦酸，收率为38.2％，热失重测试最大分解速率处温度为198.14℃，残炭率为20.12％。

Claims (1)

1.一种环状磷氮协效无卤阻燃剂，其特征在于：阻燃剂名称为：ODDP；该化合物的结构如下所示：
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