KR20030005934A - 난연성이 우수한 디사이클릭 포스포러스-멜라민 화합물의제조방법 및 이를 이용하는 고분자 난연제 - Google Patents
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Abstract
인(P)의 함량이 높은 디사이클릭 포스포러스(Dicyclic phosphorus)화합물를 이용하여 멜라민(Melamine) 또는 멜라민 화합물을 치환하여 분산성을 향상시켜 가공 후 충격강도와 인장강도등을 증가시킴은 물론 수용성의 단점을 해결하여 사용범위가 확대되는 비 할로겐(Non-halogen)난연제를 실현하기 위한 디사이클릭 포스포러스-멜라민 화합물의 제조방법 및 이를 이용하는 고분자 난연제가 개시된다. 본 발명은 펜타 에리스리톨(Pentaerythritol)과 포스포러스 옥시클로라이드를 반응시켜 포스포로 클로로이딕산의 펜타에리스리톨를 합성하고 합성된 포스포로 클로로이딕산의 펜타에리스리톨를 물에 용해시켜 Cl을 OH로 치환시킨후, 멜라민 또는 멜라민 유도체와 반응시켜 디사이클릭 포스포러스-멜라민 화합물을 합성하는 것이다.
Description
본 발명은 난연성이 우수한 디사이클릭 포스포러스-멜라민(Dicyclic phosphorus-Melamine)화합물의 제조방법 및 이를 이용하는 고분자 난연제에 관한 것으로, 특히 인(P)의 함량이 높은 디사이클릭 포스포러스(Dicyclic phosphorus)화합물를 이용하여 멜라민(Melamine) 또는 멜라민 화합물을 치환하여 분산성을 향상시켜 가공 후 충격강도와 인장강도등을 증가시킴은 물론 수용성의 단점을 해결하여 사용범위가 확대되는 비 할로겐(Non-halogen)난연제를 실현하기 위한 디사이클릭 포스포러스-멜라민 화합물의 제조방법 및 이를 이용하는 고분자 난연제에 관한 것이다.
일반적으로, 종전 고분자에 응용되는 난연제는 할로겐이 주로 포함되어 있는 Br계 난연제가 주로 사용되어 왔다. 그러나 점차 환경에 대한 규제가 강화됨에 따라 비 할로겐 난연제의 중요성이 점차 높아지게 되었고 이에 대한 연구가 다방면으로 진행되고 있다. 비 할로겐 난연제는 인계, 질소화합물계, 금속화합물계 등이 사용되고 있으나, 효과면에서 우수하지 못하여 첨가량이 많아야 되거나, 가공성에 좋지 않은 영향을 주어 사용상에 많은 문제점을 안고 있었다.
따라서, 이러한 문제점을 해소하기 위한 새로운 비 할로겐계의 제품들이 요구되어져 왔고, 많은 응용품들이 개발중에 있다. 인계 난연제의 경우에는 수지부착(Mold deposit) 및 유리현상(Migration)의 문제때문에 사용상에 문제가 있어, 고분자화시켜 사용하거나, 특수한 치환체를 첨가 반응시키는 방법들이 시도되고 있다.
미국 특허 제 3,141,032호에서는 고분자와의 상용성을 증가시키고, 난연성을 증가시키기 위해 펜타 에리스리틸(Pentaerythrityl)화합물과 인계 화합물을 반응시켜 사이클릭 포스포러스(Cyclic phosphorus)화합물을 제조하여 난연제로 사용하는 방안이 기술되어 있다.
그러나, 다용도의 고분자에 응용이 효과적이지 못하여 사용상의 제한이 있고, 미국 특허 제4,154,721호에서는 펜타 에리스티틸 디포스 포네이트( Pentaerythrityl diphosphonate)의 단독 사용이 효과적이지 못한 것을 고려하여, 할로겐화 유기 화합물(Haloganate organic compound)를 30%가량 병행 사용하는 방안이 기술되어 있으나, 이것은 완전한 비 할로겐이라 할 수 없다.
미국 특허 제4,174,343호에서는 디포스포네이트(Diphosphonate)단독으로는 폴리올레핀에 유용한 난연제로 사용하기가 어렵기 때문에 암모니움 폴리 포스페이트(Ammonium polyphosphate)를 병용 사용한 방안이 기술되었다.
미국 특허 제4,257,931호에서는 폴리 중합체(Poly(1,4-butylene terephthalate)polymer)에 디포스포네이트(Diphosphonate)와 멜라민 피로포스포네이트(Melamine pyrophosphonate)를 병용 사용하여 좋은 난연성을 나타냈다는 연구 결과가 기술되었다. 그러나 사이클릭 포스포러스(Cyclic phosphorus)화합물의 물성이 대부분 수용성이거나 가수분해성이 커서 사용상에 제한이 있고 치환체 R의 탄소수가 8개 이상일 경우 난연성이 급격히 떨어지는 단점이 있어 많은 어려움을 안고 있다. 특히 분산성에 있어서 취약한 점이 있어, 가공 후 충격강도와 인장강도 등에 치명적인 약점이 있어 사용상에 제약이 있는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 본 발명의 제 1 목적은 이러한 기존의 난연제의 단점을 해결하고 모든 고분자에 효과적으로 사용할 수 있는 새로운 난연물질을 합성하는 데 그 주안점을 두고, 디사이클릭 포스포러스 화합물을 이용하여, 새로운 화합물의 치환을 시도하여 분산성을 향상시켜 가공 후 충격강도와 인장강도등을 증가시킴은 물론 수용성의 단점을 해결하여 사용범위를 확대시킨 비 할로겐 난연제를 실현하기 위한 디사이클릭 포스포러스-멜라민화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제 2 목적은, 상기한 디사이클릭 포스포러스-멜라민 화합물의 제조방법을 이용한 고분자 난연제를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
펜타 에리스리톨(Pentaerythritol)과 포스포러스 옥시클로라이드를 반응시켜 포스포로 클로로이딕산의 펜타에리스리톨를 합성하고 합성된 포스포로 클로로이딕산의 펜타에리스리톨를 물에 용해시켜 Cl을 OH로 치환시킨후, 멜라민 또는 멜라민 유도체와 반응시켜 디사이클릭 포스포러스-멜라민(Dicyclic phosphorus-Melamine)화합물을 합성하는 것이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 인의 함량이 높은 디사이클릭 포스포러스화합물을 이용하여,치환체 부분에 새로운 화합물의 치환을 시도하여, 분산성을 향상시키고 수용성의 단점을 해결하는 데 비 할로겐 난연제를 실현하는 것이다. 디사이클릭 포스포러스 화합물의 치환체 선택은 디사이클릭 포스포러스 화합물의 병용 사용 물질 중에, 상승효과가 큰 질소계 화합물을 선택하여, 위의 문제점을 모두 해결하고자 하였다.
여기서, 선택한 질소계 화합물은 멜라민(Melamine)유도체들을 선택하였고 멜라민구조의 3개의 NH2중에서 1개 이상의 NH2만 있으면 치환이 가능하므로 여러 가지 치환체의 멜라민 유도체들을 합성시킬수 있다. 디사이클릭 포스포러스 화합물의 출발은 포스포러스 옥시클로라이드(Phosphorus oxychloride;POCl3)와 펜타에리스리톨(Pentaerythritol)이며, 이것으로 합성한 포스포로 클로로이딕 산의 펜타에리스리톨 에스터(Pentaerythritol ester of Phosphoro chloridic acid)이다. 이렇게 합성된 디사이클릭 포스포러스-멜라민 화합물은 비 수용성성질이 크며, 고분자와의 상용성이 우수하고 난연효과가 뛰어나, 모든 고분자에 적용이 가능하고다른 난연제와의 병용 사용에 있어서도 우수한 성능을 가지고 있다.
디사이클릭 포스포러스-멜라민화합물은 백색 분말로 상온에서 물이나, 유기용제에 녹지 않고, 분해온도가 300oC 가까이 되므로 고분자 응용에 매우 유리한 물성을 지니고 있고, 치환된 멜라민 자체의 난연성도 우수하여, 전체적으로 상승효과가 큰 것으로 나타났다.
디사이클릭 포스포러스-멜라민 화합물은 포스포로 클로로이딕산의 펜타에리스리톨(Pentaerythritol ester of Phosphoro chloridic acid)과 멜라민을 합성하여 제조하며, 이때 포스포로 클로로이딕산의 펜타에리스리톨은 포스포러스 옥시클라이드(phosphorus oxychloride)와 펜타에리스리톨(Pentaerythritol)을 반응시켜, 합성을 하였다.
이때 반응방법은 2-90몰(Mole)의 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3)에 1 몰의 펜타 에리스리톨을 첨가한 후 10~190oC 사이에서 1-10시간 동안 가열하여, 필터 및 세척을 한 후에 건조시켜 합성한다. 이 방법은 다이옥산이나, 메틸렌클로라이드와 같은 용제 하에서도 반응시킬수 있다. 이와 같이 합성시킨 포스포로 클로로이딕산의 펜타에리스리톨은 백색분말이고 녹는점은 246-248oC 이다.
디사이클릭 포스포러스-멜라민화합물은 상기와 같이 합성된 포스포로 클로로이딕산의 펜타에리스리톨를 물에 용해시켜, Cl을 OH로 치환시킨후, 멜라민 및 멜라민 화합물을 반응시켜 합성시킨다.
상기 화학식 2에서 R 은 NH2, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 페닐(phenyl), 카복시 메틸(carboxymethyl), 2-카복시메틸(2-carboxyethyl), 시아노메틸(cyanomethyl), 2-시아노메틸(2-cyanoethyl)등을 치환시킨 것을 사용할 수 있고 다음과 같은 멜라민 유도체들도 사용할 수 있다.
상기 화학식 2에서 R 로 사용될 수 있는 멜라민 유도체는 메틸렌 디멜라인(Methylene dimelamine), 에틸렌 디멜라인(ethylene dimelamine), 트리 메틸렌 디멜라인(trimethylene dimelamine), 테트라 메틸렌 디멜라인(tetramethylene dimelamine), 헥사 메틸렌 디멜라인(hexamethylene dimelamine),데카 메틸렌 디멜라인(decamethylene dimelamine), 도데카 메틸렌 디멜라인(dodecamethylene dimelamine), 1,3-시클로 헥실레 디멜라인(1,3-cyclohexylene dimelamine), p-페닐렌 디멜라인(p-phenylene dimelamine), p-키필렌 디멜라인(p-xylylene dimelamine), 4,4-디티렌 디멜라인(4,4-dityrene dimelamine), 디에틸렌 트리멜라민(diethyene trimelamine), 트리에틸렌 테트라 멜라민(triethylene tetramelamine), 테트라 에틸렌 펜타 멜라민(tetraethylene pentamelamine), 헥사 에틸렌 헵타멜라민(hexaethylene heptamelamine)등이다.
이때, 반응은 물이나, 기타 유기용제에서 진행할 수 있으며, 온도는 10 ~ 190oC에서 반응시킬 수 있다. 반응이 종료된 후, 증류 또는 필터를하여, 백색분말의 생성물(Product)을 얻을 수 있다. 이렇게 하여, 제조된 디사이클릭 포스포러스-멜라민 화합물은 고분자의 난연제로서 매우 유용하며, 사용 가능한 고분자들은 폴리스틸렌(polystyrene), 폴리에틸렌(polyethylene), 테레프탈레이트(terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene), EPDM 폴리머(EPDM polymer), 폴리이소플렌(polyisoprene), ABS 폴리머(ABS polymer), MBS 폴리머(MBS polymer), 폴리(아크릴레이트)( poly(acrylate)), 폴리(메틸메타크릴레이트)(poly(methylmethacrylate)), 폴리(비닐아세테이트)(poly(vinylacetate)), 폴리브닐 크로라이드(polyvinyl chloride)등이다.
실 험 1
500ml 사구플라스크에 교반기, 냉각 콘덴서 및 온도계를 설치한 후 펜타에리스리톨(pentaerythritol) 70g과 포스포러스 옥시클로라이드(phosphorus oxychloride) 250ml를 넣은 다음, 온도를 서서히 105oC까지 올린다. 발생하는 하이드로겐 클로라이드(Hydrogen chloride)는 튜브를 통하여 수상치환을 하며, 약 2시간 정도 교반을 계속한다. 반응이 종료되면 상온으로 온도를 내린 후, 필터를 한다. 필터를 한 다음, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 2-3회 세척을 한다. 세척 후 건조오븐에 넣고 건조시키면 녹는점 246 ~ 248oC의 백색 결정인 포스포로 클로로이딕산의 펜타에리스리톨이 얻어진다.
실 험 2
상기 실험 1에서 얻어진 포스포로 클로로이딕산의 펜타에리스리톨(Pentaerythritol ester of Phosphoro chloridic acid) 1 몰(mole)을 1,000 ml 의 물에 넣고 용해시킨 후, 멜라민 2 몰(mole)을 첨가하여, 100oC로 가열한다. 3시간 동안 교반시킨 후 필터 및 건조를 시켜 디사이클릭 포스포러스-멜라민(Dicyclic phosphorus-Melamine)화합물을 합성한다. 반응물의 합성 확인은 적외선 스펙트럼(Infrared spectrum)에서 1250 ~ 1280 cm-1의 P=O본드가 나타나고, 미 반응 멜라민 에서 나타나는 3130 cm-1의 피크가 없어졌다.
실 험 3
폴리프로필렌(Polypropylene(Homopolymer, 1차산화방지제 500ppm, 2차산화방지제1,000ppm))에 위에서 합성한 디사이클릭 포스포러스-멜라민 화합물을 200oC에서 혼합(Kneading)을 한 다음,Twin-screw extruder에서 펠렛(pellet)화 한 후, 측정샘플을 만들었다.
측정샘플의 측정항목은 Flame retardancy : UL-94(Underlighter Laboratories Incorporation)와 산소항목(Oxygen index)으로 ASTM D2863에 의한 Oxygen index니다. 측정샘플의 측정 결과는 표1과 같다.
| 구분 ＼ 실험 | 1 | 2 | 3 |
| 폴리프로필렌(*)(고분자) | 100 | 100 | 100 |
| 디사이클릭 포스포러스-멜라민 화합물(난연제) | 40 | 30 | 20 |
| 산소 항목(oxygen index) | 30.2 | 29.4 | 26.5 |
| UL-94 | V-O | V-O | V-O |
| Drip | NO | NO | NO |
(*) 폴리프로필렌(Homopolymer, 1차산화방지제Irganox 1010: 500ppm, 2차산화방지제 Irgafos 168: 1,000ppm)
상술한 바와 같이 본 발명은 비할로겐 난연제로 유용한 인계 난연제 중에서 난연 효과가 우수하고 분산성이 좋은 펜타에리스리톨 에스터(Pentaerythritol ester)계의 사이클릭(Cyclic)화합물과, 역시 비할로겐 난연제로 유용하게 쓰이는 멜라민계 화합물을 합성반응 시킴으로써, 각종 고분자에서 뛰어난 난연제로의 역할을 할 수 있게 고안하였다. 또한 기존 인계 및 멜라민계의 단점인 수용성 성질을 개선하여 물에 잘 녹지 않고 분산성 및 상용성을 높여줌으로서 매우 뛰어난 물리적 성질을 지닐 수 있게 고안되어 우수한 고분자 난연제로 사용할 수 있다. 또 그 사용 범위가 고분자 뿐만 아니라 제지 및 목재 또는 섬유에서도 사용이 가능하다.
이상에서 첨부된 도면을 참조하여 본 고안의 바람직한 실시예를 상세히 설명하였으나, 본 고안은 이에 한정되는 것이 아니며 본 고안의 기술적 사상의 범위내에서 당업자에 의해 그 개량이나 변형이 가능하다.
Claims (7)
- 펜타 에리스리톨(Pentaerythritol)과 포스포러스 옥시클로라이드(phosphorus oxychloride)를 반응시켜 하기 일반식 1의 포스포로 클로로이딕산의 펜타에리스리톨(Pentaerythritol ester of Phosphoro chloridic acid)를 합성하고...(1)상기 합성된 포스포로 클로로이딕산의 펜타에리스리톨(Pentaerythritol ester of Phosphoro chloridic acid)를 물에 용해시켜 Cl을 OH로 치환시킨후, 멜라민(Melamine) 또는 멜라민 유도체와 반응시켜 하기 일반식 2 와 같은 디사이클릭 포스포러스-멜라민(Dicyclic phosphorus-Melamine)화합물을 합성하는 난연성이 우수한 디사이클릭 포스포러스-멜라민 화합물의 제조 방법...(2)
- 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 1로의 반응은 2 ~ 90 몰(Mole)의 상기 포스포러스 옥시클로라이드에 1 몰의 펜타 에리스리톨을 첨가한 후 10~190oC 사이에서 1-10시간 동안 가열함을 특징으로 하는 난연성이 우수한 디사이클릭 포스포러스-멜라민 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반응은 다이옥산이나 메틸렌 클로라이드의 용제하에서 이루어짐을 특징으로 하는 난연성이 우수한 디사이클릭 포스포러스-멜라민 화합물의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 일반식 2로의 반응중의 멜라민 유도체는 메틸렌 디멜라인(Methylene dimelamine), 에틸렌 디멜라인(ethylene dimelamine), 트리 메틸렌 디멜라인(trimethylene dimelamine), 테트라 메틸렌 디멜라인(tetramethylene dimelamine), 헥사 메틸렌 디멜라인(hexamethylene dimelamine),데카 메틸렌 디멜라인(decamethylene dimelamine), 도데카 메틸렌 디멜라인(dodecamethylene dimelamine), 1,3-시클로 헥실레 디멜라인(1,3-cyclohexylene dimelamine), p-페닐렌 디멜라인(p-phenylene dimelamine), p-키필렌 디멜라인(p-xylylene dimelamine), 4,4-디티렌 디멜라인(4,4-dityrene dimelamine), 디에틸렌 트리멜라민(diethyene trimelamine), 트리에틸렌 테트라 멜라민(triethylene tetramelamine), 테트라 에틸렌 펜타 멜라민(tetraethylene pentamelamine), 헥사 에틸렌 헵타멜라민(hexaethylene heptamelamine)의 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 난연성이 우수한 Dicyclic phosphorus-Melamine화합물의 제조 방법.
- 제 1 항, 제 2 항 또는 제 4항중 어느 한항에 있어서, 상기 일반식 2로의 반응은 물이나 유기용제하에서 진행되며 반응온도는 10~190oC임을 특징으로 하는 난연성이 우수한 디사이클릭 포스포러스-멜라민 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항내지 제 5항중 어느 한항으로 제조되는 디사이클릭 포스포러스-멜라민화합물로서 하기 일반식으로 나타남을 특징으로 하는 난연성이 우수한 디사이클릭 포스포러스-멜라민 화합물.
- 제 6항의 디사이클릭 포스포러스-멜라민화합물을 사용하는 고분자 난연제로서, 상기 고분자들은 폴리스틸렌(polystyrene), 폴리에틸렌(polyethylene), 테레프탈레이트(terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene), EPDM 폴리머(EPDM polymer), 폴리이소플렌(polyisoprene), ABS 폴리머(ABS polymer), MBS 폴리머(MBS polymer), 폴리(아크릴레이트)( poly(acrylate)), 폴리(메틸메타크릴레이트)(poly(methylmethacrylate)), 폴리(비닐아세테이트)(poly(vinylacetate)), 폴리브닐 크로라이드(polyvinyl chloride)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 고분자임을 특징으로 하는 고분자 난연제.
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