JP7244085B2 - 難燃剤組成物および該難燃剤組成物を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、難燃剤組成物および難燃剤組成物を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物、ならびに難燃性と耐水性に優れる非ハロゲン系難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明の難燃剤組成物および難燃性熱可塑性樹脂組成物は、自動車内装材、包装材、電気部品、建材用シートまたはフィルム、電線被覆材等の成形品に使用可能である。
熱可塑性樹脂は、成形が容易であって成形のための工程数が少なく、そして成形品のリサイクルが可能であるという観点から、自動車部品、電気機器のハウジング、電気絶縁材料、包装用フィルム、建材、床材料等非常に多岐の分野で使用されている。そして、殆どの熱可塑性樹脂は可燃性であるが、実際には難燃性が必要とされる用途の成形品を熱可塑性樹脂で作製することが所望されるケースが多い。そのため、熱可塑性樹脂に難燃性を付与するために、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、コーティング処理等を施した赤リン、ポリリン酸アンモニウムなどのポリリン酸塩、芳香族有機リン酸エステル、メラミンなどのトリアジン系化合物などの難燃剤が使用されている。
しかし、ハロゲン系難燃剤は、それを含む成形品が廃棄されて焼却される際に煙、有害ガスが発生する問題がある。また、金属水酸化物を難燃剤として使用する場合には、非常に多くの添加量を必要とするため熱可塑性樹脂の物性低下を招きやすい。
ハロゲンを含まない難燃剤として、特開2003-26935号公報は、ポリ(ピロ)リン酸のピペラジン塩、およびポリ(ピロ)リン酸メラミン等の2種類のリン酸塩の組み合わせによりポリオレフィン樹脂への難燃性の付与を図っている。また、特開2011-148936号公報は、ポリリン酸ピペラジン塩およびメラミンシアヌレートの組み合わせを用いる難燃樹脂組成物を開示している。しかしながら、いずれも難燃性を高くするためには水溶性を示すポリ(ピロ)リン酸ピペラジン塩の併用比率を高くする必要があり、そのため、これらの難燃剤を含む樹脂組成物は、耐水性が低下し、湿度が高い環境場もしくは水と接触する用途においては使用することが困難という問題点を有している。そのような理由から、水に溶出しやすいポリリン酸塩の表面コーティングまたはマイクロカプセル化が記載されているが、依然として、耐水性が充分であるとは言い難く、また、表面コーティングまたはマイクロカプセル化の処理コストのために成形品を製造するための費用が高くなる。
米国特許出願公開公報2003/0109608号は、ピペラジン骨格を有するホスホルアミデートを開示しているが、難燃剤を含む熱可塑性樹脂組成物における耐水性低下の課題については開示していない。また、この文献はポリエステル樹脂に難燃性を付与することのみを具体的に記載しており、難燃性の付与が困難であるポリオレフィン樹脂に難燃性を付与できるほどの高度の難燃効果については何ら確認されていない。
また、特開2003-226818号は、アミノ基含有窒素化合物とポリリン酸との複塩などの難燃剤およびリン含有化合物などの難燃助剤を併用して樹脂に難燃性を付与することを開示しているが、先述通り難燃剤を含む熱可塑性樹脂組成物における耐水性低下の課題については開示されていない。また、この文献はポリエステル樹脂に難燃性を付与することのみを具体的に記載しており、難燃性の付与が困難であるポリオレフィン樹脂に難燃性を付与できるほどの高度の難燃効果については確認されていない。
特開2003-26935号 特開2011-148936号 米国特許出願公開2003/0109608号 特開2003-226818号
従って、難燃効果が高くかつ優れた耐水性を有する熱可塑性樹脂組成物およびその熱可塑性樹脂組成物のために使用される非ハロゲン系の難燃剤が求められていた。
本発明者らは、懸かる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を持つリン酸エステルアミド化合物と含窒素化合物を併用することで難燃効果が高くかつ優れた耐水性を有する非ハロゲン系の難燃剤組成物およびこれを用いた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供できることに至った。
すなわち本発明によれば、成分(A)として一般式(I)で示されるリン酸エステルアミド化合物と、成分(B)として1,3,5-トリアジン構造または1,3,5-トリアジン縮合環構造を有する含窒素化合物とを併用することにより得られる難燃剤組成物が提供され、そのことにより上記課題が解決された。また、成分(D)の熱可塑性樹脂に対し、成分(A)として一般式(I)で示されるリン酸エステルアミド化合物と、成分(B)として1,3,5-トリアジン構造または1,3,5-トリアジン縮合環構造を有する含窒素化合物とを併用し、必要に応じて成分(C)として金属酸化物もしくは金属塩を添加し、また、必要に応じて成分(E)としてドリップ防止剤を配合することにより得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供され、そのことにより上記課題が解決された。
具体的には、本発明によれば、例えば、以下が提供される。
(項1)
成分(A)および成分(B)を含む難燃剤組成物であって、
該成分(A)は、下記一般式(I):
Figure 0007244085000001
[式中、R、R、R及びRはそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~3のアルキル基であり、R11、R12、R13及びR14はそれぞれ独立して炭素数1~3のアルキレン基であり、R15は炭素数1~6のアルキレン基であり、RおよびRはそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~6のアルキル基である]で表されるリン酸エステルアミド化合物であり、そして
該成分(B)は、1,3,5-トリアジン構造または1,3,5-トリアジン縮合環構造を有する含窒素化合物である、
難燃剤組成物。
(項2)
前記成分(A)と成分(B)の配合比(質量比)(A)/(B)の値が1よりも大きい、上記項1に記載の難燃剤組成物。
(項3)
前記一般式(I)において、R、R、R及びRがメチル基であり、R11、R12、R13及びR14がメチレン基である、上記項1または2に記載の難燃剤組成物。
(項4)
前記一般式(I)において、R15がエチレン基である、上記項1~3のいずれか1項に記載の難燃剤組成物。
(項5)
前記一般式(I)において、R及びRが水素原子である、上記項1~4のいずれか1項に記載の難燃剤組成物。
(項6)
前記成分(B)の含窒素化合物が、1,3,5-トリアジン構造または1,3,5-トリアジン縮合環構造を有するアミン化合物のリン酸塩、ピロリン酸塩、もしくはポリリン酸塩である、上記項1~5のいずれか1項に記載の難燃剤組成物。
(項7)
前記成分(B)の含窒素化合物が、1,3,5-トリアジン構造または1,3,5-トリアジン縮合環構造を有するアミン化合物のポリリン酸塩である、上記項6に記載の難燃剤組成物。
(項8)
前記成分(B)の含窒素化合物が、1,3,5-トリアジン構造または1,3,5-トリアジン縮合環構造を有するアミン化合物のピロリン酸塩である、上記項6に記載の難燃剤組成物。
(項9)
前記成分(B)の含窒素化合物が、1,3,5-トリアジン構造または1,3,5-トリアジン縮合環構造を有するアミン化合物のリン酸塩である、上記項6に記載の難燃剤組成物。
(項10)
さらに成分(C)として金属酸化物または金属塩を含む、上記項1~9のいずれか1項に記載の難燃剤組成物。
(項11)
前記成分(C)が次亜リン酸アルミニウムである、上記項10に記載の難燃剤組成物。
(項12)
前記成分(C)が、有機ホスフィン酸金属塩、有機ジホスフィン酸金属塩または有機ポリホスフィン酸金属塩である、上記項10に記載の難燃剤組成物。
(項13)
前記成分(A)と成分(B)との配合比(質量比)(A)/(B)が1.3~5である、上記項1~12のいずれか1項に記載の難燃剤組成物。
(項14)
上記1~13のいずれか1項に記載の難燃剤組成物と成分(D)熱可塑性樹脂を含む、難燃性熱可塑性樹脂組成物。
(項15)
前記成分(A)~成分(D)の合計量100質量部に対して、前記成分(A)および成分(B)の合計量が10質量部~50質量部である、上記項14に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
(項16)
さらに成分(E)としてドリップ防止剤を含む、上記項14~15のいずれか1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
(項17)
前記成分(E)のドリップ防止剤がポリテトラフルオロエチレンである、上記項16に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
(項18)
前記成分(D)の熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である、上記項14~17のいずれか1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
(項19)
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはプロピレンもしくはエチレンを含むコポリマーである、上記項18に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
本発明によれば、難燃効果が高くかつ優れた耐水性を有する難燃剤組成物、これを用いた難燃性熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品が提供される。
<難燃剤組成物>
本発明の難燃剤組成物は、リン酸エステルアミド化合物(成分(A))および1,3,5-トリアジン構造または1,3,5-トリアジン縮合環構造を有する化合物(成分(B))を含む。
<成分(A)>
成分(A)のリン酸エステルアミド化合物は、一般式(I):
Figure 0007244085000002
で表される。
ここで、R、R、R及びRは、それぞれ独立して水素原子または炭素数1~3のアルキル基であり、好ましくは、水素原子または炭素数1~2のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子またはメチル基である。
11、R12、R13及びR14は、それぞれ独立して炭素数1~3のアルキレン基であり、好ましくは、炭素数1~2のアルキレン基であり、より好ましくは、メチレン基である。
15は、炭素数1~6のアルキレン基であり、好ましくは、炭素数1~4のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数1~3のアルキレン基であり、さらに好ましくは、炭素数1~2のアルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基である。
およびRは、それぞれ独立して水素原子または炭素数1~6のアルキル基であり、好ましくは、水素原子または炭素数1~3のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子またはメチル基であり、さらに好ましくは、水素原子である。
本明細書中において、アルキル基とは、アルカンから水素原子を1つ取り除いた1価の置換基を意味する。
アルキレン基とは、アルカンから水素原子を2つ取り除いた2価の置換基を意味する。
上記R、R、RおよびRにおけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。メチル基及びエチル基が好ましく、難燃性の点からメチル基が特に好ましい。
11、R12、R13及びR14におけるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基及び1,2-プロピレン基が挙げられる。これらの中で、メチレン基及びエチレン基が好ましく、安定性、難燃性の点からメチレン基が特に好ましい。
およびRにおけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましく、難燃性の点からメチル基が特に好ましい。
15におけるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基及び1,2-プロピレン基、n-ブチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基等が挙げられる。これらの中で、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基及び1,2-プロピレン基、n-ブチレン基、1,1-ジメチルエチレン基が好ましく、難燃性の点からメチレン基及びエチレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。
一般式(I)で表される化合物の具体例としては、以下の式(1)~(11)の化合物などが挙げられる。
Figure 0007244085000003
Figure 0007244085000004
Figure 0007244085000005
Figure 0007244085000006
Figure 0007244085000007
Figure 0007244085000008
Figure 0007244085000009
Figure 0007244085000010
Figure 0007244085000011
Figure 0007244085000012
Figure 0007244085000013
一般式(I)で表されるリン酸エステルアミド化合物の中でも、原料の入手のし易さ、難燃性の観点から、R、R2、およびRは水素原子またはメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
一般式(I)のR11、R12、R13およびR14はメチレン基であることが好ましい。
一般式(I)のR15は、難燃性の観点から、炭素数1~4であることが好ましく、炭素数1~2であることがさらに好ましい。
一般式(I)のRおよびRは難燃性の観点から、水素原子であることが特に好ましい。
すなわち、前記式(1)~(11)の化合物の中では、式(1)~(5)の化合物が好ましく、式(4)の化合物が特に好ましい。
これらのリン酸エステルアミド化合物は良好な難燃性を有するのみならず、これらを含有する熱可塑性樹脂組成物は耐水性もまた優れている。よって、高温高湿の環境下においても難燃性の低下を招くことなく物性を維持することが可能となる。これらのリン酸エステルアミド化合物は単独で用いても良く、複数種を混合して用いても良い。
<リン酸エステルアミド化合物の合成方法>
一般式(I)で表されるリン酸エステルアミド化合物を合成する方法は特に限定されない。一般式(I)で表されるリン酸エステルアミド化合物の公知の合成方法をそのまま用いて合成してもよい。また、その公知の合成方法を適宜改変しても良い。従って、一般式(I)で表されるリン酸エステルアミド化合物は、リン酸エステルアミド化合物の合成に関して公知の各種反応を応用して合成することができる。
具体的には、例えば、下記一般式(VIa):
Figure 0007244085000014
[ここで、R、R、R11、およびR12は一般式(I)の定義と同じであり、XはBr、Cl等のハロゲン原子を表す]で表される化合物と、対応するアミン化合物と、さらに必要に応じて下記一般式(VIb):
Figure 0007244085000015
[ここで、R、R、R13、およびR14は一般式(I)の定義と同じであり、XはBr、Cl等のハロゲン原子を表す]で表される化合物とを反応させることにより一般式(I)で表されるリン酸エステルアミド化合物を得る方法が挙げられる。
なお、式(VIa)の化合物は、例えば、オキシハロゲン化リン(例えばオキシ塩化リンまたは、オキシ臭化リン)と、以下の式(VIIa):
Figure 0007244085000016
で表されるジオール(例えば2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、または、2,2-ジメチル-1,4-ブタンジオールなど)とをモル比1:1で反応させることによって得られる。
式(VIb)の化合物も同様の方法によって得ることができる。すなわち、オキシハロゲン化リン(例えばオキシ塩化リンまたは、オキシ臭化リン)と、以下の式(VIIb):
Figure 0007244085000017
で表されるジオール(例えば2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、または、2,2-ジメチル-1,4-ブタンジオールなど)とをモル比1:1で反応させることによって得られる。
式(VIa)の化合物または式(VIb)の化合物の合成の際に、オキシハロゲン化リンとジオールとの反応は、必要に応じて有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、原料のオキシハロゲン化リンおよびジオールとの反応活性がないものを用いることができ、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、1,4-ジオキサンなどを用いることができる。
リン酸エステルアミド化合物が一般式(I)で表される化合物であってその2つの含リン環が同一の構造である場合(すなわち、R、R、R11、R12とR、R、R13、R14が同一である場合)には、その含リン環の構造に対応する一般式(VIa)の化合物と、その-N(R)-R15-N(R)-の部分の構造に対応するジアミン(例えば、エチレンジアミン)とを2:1(モル比)で反応させればよい。
リン酸エステルアミド化合物が一般式(I)で表される化合物であってその2つの含リン環が異なる構造である場合には、2つの含リン環に対応する一般式(VIa)の化合物および一般式(VIb)の化合物と、その-N(R)-R15-N(R)-の部分の構造に対応するジアミン(例えば、エチレンジアミン)とを1:1:1(モル比)で反応させればよい。反応は1段階で3種類の化合物を反応させてもよく、一般式(VIa)の化合物とジアミンとの反応を行った後に一般式(VIb)の化合物との反応を行ってもよい。
本発明の難燃剤組成物または難燃性熱可塑性樹脂組成物を調製する際に、成分(A)のリン酸エステルアミド化合物は、粒径の小さい粒子として使用することが好ましい。粒径が小さければ、リン酸エステルアミド化合物を熱可塑性樹脂中に均一に分散することが容易になる。具体的には、リン酸エステルアミド化合物の粒子の平均粒径は50μm以下が好ましく、さらに好ましくは平均粒径20μm以下である。平均粒径の下限は特に限定されないが、例えば、平均粒径が0.1μm以上または1μm以上のものを使用することができる。平均粒径が非常に小さい粒子を製造する場合には、その粒子の製造コストが高くなる場合がある。粒径の測定方法は特に限定されないが、例えば、レーザ回折式粒子径分布測定装置(島津製作所製SALD(登録商標)-2300)等が使用できる。
<成分(B)>
成分(B)は、1,3,5-トリアジン構造または1,3,5-トリアジン縮合環構造を有する含窒素化合物である。
1,3,5-トリアジン構造は、3個の炭素原子と3個の窒素原子で構成される6員環構造である。
本明細書中において、1,3,5-トリアジン縮合環とは、複数の1,3,5-トリアジン環が縮合して形成される縮合環を意味する。本明細書中において、1,3,5-トリアジン縮合環構造とは、複数の1,3,5-トリアジン環が縮合して形成される縮合環の構造を意味する。
成分(B)の化合物は、1つの1,3,5-トリアジン構造を有する化合物であってもよく、複数の1,3,5-トリアジン構造を有する化合物であってもよい。1つの1,3,5-トリアジン構造を有する化合物は、具体的には、以下の式(B1)で表される化合物である。
Figure 0007244085000018
上記式(B1)において、R21、R22およびR23は、独立して、水素原子であるか、または任意の一価の置換基である。好ましくは、R21、R22およびR23のうちの少なくとも1つが水素原子以外である。より好ましくは、R21、R22およびR23のうちの少なくとも1つがアミノ基または置換アミノ基である。さらに好ましくは、R21、R22およびR23は、それぞれ独立して、アミノ基または置換アミノ基である。特に好ましくは、R21、R22およびR23がいずれもアミノ基である。
上記任意の一価の置換基は、好ましくは、炭素数1~12のアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素-炭素不飽和結合を有する炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルキルカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基、またはメルカプト基である。
上記置換アミノ基は、アミノ基中の窒素原子と結合している水素原子の少なくとも一つが任意の一価の置換基で置換されたアミノ基を表す。好ましくは、炭素数1~12のアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~12の不飽和炭素-炭素結合を有するアルキル基、または炭素数1~12のアルキルカルボニル基で置換された置換アミノ基である。
成分(B)の化合物において、1,3,5-トリアジン構造を有するアミン化合物とは、1,3,5-トリアジン環構造およびアミノ基を有する化合物をいう。1,3,5-トリアジン構造を有するアミン化合物の例としては例えば、上記式(B1)において、R21、R22およびR23のうちの少なくとも1つがアミノ基または置換アミノ基である化合物であり、あるいは、R21、R22およびR23のうちの少なくとも1つがアミノ基または置換アミノ基を含む化合物であってもよい。例えば、R21、R22およびR23のうちの少なくとも1つがアミノアルキル基である化合物であってもよい。好ましくは、R21、R22およびR23は、それぞれ独立して、アミノ基または置換アミノ基である。より好ましくは、R21、R22およびR23がいずれもアミノ基である。
上記式(B1)の構造を有する化合物は、塩であってもよい。例えば、メラミンの塩が使用可能である。塩の種類としては、例えば、化合物中の塩基性窒素に酸性化合物が付加した酸付加塩など(例えば、リン酸メラミンまたはピロリン酸メラミン(ピロリン酸:メラミンのモル比が1:1の塩))が挙げられる。該酸付加塩としては、リン酸塩またはピロリン酸塩(ピロリン酸:塩基性窒素を有する化合物のモル比が1:1の塩)が好ましい。
上記式(B1)の構造を有する化合物塩の中で、好ましい塩は、上記式(B1)の化合物のリン酸塩またはピロリン酸塩である。より好ましくは、メラミンのリン酸塩またはピロリン酸塩である。
1つの好ましい実施形態においては、上記式(B1)の1,3,5-トリアジン環構造を有するアミン化合物のR21、R22およびR23のうちの1つ、2つまたは3つがアミノ基であって、そのうちの少なくとも1つのアミノ基が酸性化合物(例えば、リン酸基を有する化合物)と塩を形成している。このアミノ基が酸性化合物と塩を形成するという観点からも、メラミンのリン酸塩およびピロリン酸塩は好ましい。
なお、本明細書中で、リン酸塩とは、リン酸と成分(B)の含窒素化合物の塩をいい、そのリン酸:含窒素化合物のモル比は特に限定されない。すなわち、リン酸1分子に含窒素化合物が1分子のみ結合している塩であってもよく、リン酸1分子に複数の含窒素化合物分子が結合している塩であっても良い。また、複数のリン酸分子に含窒素化合物が1分子のみ結合している塩であっても良い。好ましくは、リン酸:含窒素化合物のモル比は1:1である。
本明細書中で、リン酸メラミンとは、リン酸とメラミンの塩をいい、そのリン酸:メラミンのモル比は特に限定されない。すなわち、リン酸1分子にメラミンが1分子のみ結合している塩であってもよく、リン酸1分子に複数のメラミン分子が結合している塩であっても良い。また、複数のリン酸分子にメラミンが1分子のみ結合している塩であっても良い。好ましくは、リン酸:メラミンのモル比は1:1である。
本明細書中で、ピロリン酸塩とは、ピロリン酸と成分(B)の含窒素化合物の塩をいい、そのピロリン酸:含窒素化合物のモル比は特に限定されない。すなわち、ピロリン酸1分子に含窒素化合物が1分子のみ結合している塩であってもよく、ピロリン酸1分子に複数の含窒素化合物分子が結合している塩であっても良い。好ましくは、ピロリン酸:含窒素化合物のモル比は1:1または1:2である。
本明細書中で、ピロリン酸メラミンとは、ピロリン酸とメラミンの塩をいい、そのピロリン酸:メラミンのモル比は特に限定されない。すなわち、ピロリン酸1分子にメラミンが1分子のみ結合している塩であってもよく、ピロリン酸1分子に複数のメラミン分子が結合している塩であっても良い。好ましくは、ピロリン酸:メラミンのモル比は1:1または1:2である。
また、本明細書中で、ポリリン酸塩とは、ポリリン酸と成分(B)の含窒素化合物の塩をいい、そのポリリン酸:含窒素化合物のモル比は特に限定されない。すなわち、ポリリン酸1分子に含窒素化合物が1分子のみ結合している塩であってもよく、ポリリン酸1分子に複数の含窒素化合物子が結合している塩であっても良い。
本明細書中で、ポリリン酸メラミンとは、ポリリン酸とメラミンの塩をいい、そのポリリン酸:メラミンのモル比は特に限定されない。すなわち、ポリリン酸1分子にメラミンが1分子のみ結合している塩であってもよく、ポリリン酸1分子に複数のメラミン分子が結合している塩であっても良い。
複数の1,3,5-トリアジン構造を有する化合物は、上記式(B1)において、R21~R23のうちの少なくとも1つが1,3,5-トリアジン構造を有する化合物であってもよい。すなわち、複数の1,3,5-トリアジン構造がつながった構造の化合物(例えば、メラム)とすることができる。
また、複数の1,3,5-トリアジン構造を有する化合物は、少なくとも1つの骨格構造に対して複数の1,3,5-トリアジン構造が結合している構造の化合物であってもよい。すなわち、主鎖に複数の1,3,5-トリアジン構造が結合した構造の化合物(例えば、ピロリン酸メラミン(ピロリン酸:メラミンのモル比が1:2の塩)、ポリリン酸メラミン)とすることもできる。
1,3,5-トリアジン縮合環は、例えば、メラミンの脱アンモニア縮合により形成される。1,3,5-トリアジン縮合環構造を有する化合物の例としては、例えば、以下の式(B2)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007244085000019
上記式(B2)において、R24、R25およびR26は、独立して、水素原子であるか、または任意の一価の置換基であり得る。好ましくは、R24、R25およびR26のうちの少なくとも1つが水素原子以外である。より好ましくは、R24、R25およびR26のうちの少なくとも1つがアミノ基または置換アミノ基である。さらに好ましくは、R24、R25およびR26は、それぞれ独立して、アミノ基または置換アミノ基である。特に好ましくは、R24、R25およびR26がいずれもアミノ基である。
上記任意の一価の置換基は、好ましくは、炭素数1~12のアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~12の不飽和炭素-炭素結合を有するアルキル基、炭素数1~12のアルキルカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基、またはメルカプト基である。
上記置換アミノ基は、アミノ基中の窒素原子と結合している水素原子の少なくとも1つが任意の一価の置換基で置換されたアミノ基を表す。好ましくは、炭素数1~12のアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~12の不飽和炭素-炭素結合を有するアルキル基、または炭素数1~12のアルキルカルボニル基で置換された置換アミノ基である。
成分(B)の化合物において、1,3,5-トリアジン縮合環構造を有するアミン化合物とは、1,3,5-トリアジン縮合環構造およびアミノ基を有する化合物をいう。1,3,5-トリアジン縮合環構造を有するアミン化合物の例としては例えば、上記式(B2)において、R24、R25およびR26のうちの少なくとも1つがアミノ基または置換アミノ基である化合物であり、あるいは、R24、R25およびR26のうちの少なくとも1つがアミノ基または置換アミノ基を含む化合物であってもよい。例えば、R24、R25およびR26のうちの少なくとも1つがアミノアルキル基である化合物であってもよい。好ましくは、R24、R25およびR26は、それぞれ独立して、アミノ基または置換アミノ基である。より好ましくは、R24、R25およびR26がいずれもアミノ基である。
上記式(B2)の構造を有する化合物は、塩であってもよい。例えば、複数のメラミン分子が縮合した構造を有する化合物の塩が使用可能である。塩の種類としては、例えば、化合物中の塩基性窒素に酸性化合物が付加した酸付加塩など(例えば、リン酸メレムまたはピロリン酸メレム)が挙げられる。該酸付加塩としては、リン酸塩またはピロリン酸塩が好ましい。
上記式(B2)の構造を有する化合物塩のうち、好ましい塩は、上記式(B2)の化合物のリン酸塩またはピロリン酸塩である。より好ましくは、複数のメラミン分子が縮合した構造を有する化合物のリン酸塩またはピロリン酸塩である。
1つの好ましい実施形態においては、上記式(B2)の1,3,5-トリアジン縮合環構造を有するアミン化合物のR24、R25およびR26のうちの1つ、2つまたは3つがアミノ基であって、そのうちの少なくとも1つのアミノ基が酸性化合物(例えば、リン酸基を有する化合物)と塩を形成している。このアミノ基が酸性化合物と塩を形成するという観点からも、複数のメラミン分子が縮合した構造を有する化合物のリン酸塩およびピロリン酸塩は好ましい。
複数の1,3,5-トリアジン縮合環構造を有する化合物は、上記式(B2)において、R24~R26のうちの少なくとも1つが1,3,5-トリアジン縮合環構造を有する化合物であってもよい。すなわち、複数の1,3,5-トリアジン縮合環構造がつながった構造の化合物(例えば、メロン)とすることができる。
また、複数の1,3,5-トリアジン縮合環構造を有する化合物は、少なくとも1つの骨格構造に対して複数の1,3,5-トリアジン縮合環構造が結合している構造の化合物であってもよい。すなわち、主鎖に複数の1,3,5-トリアジン縮合環構造が結合した構造の化合物(例えば、ピロリン酸メレムまたはポリリン酸メレム)とすることもできる。
また、1,3,5-トリアジン縮合環構造を有する化合物は、上記式(B2)において、R24~R26のうちの少なくとも1つが1,3,5-トリアジン構造を有する化合物であってもよい。すなわち、複数の1,3,5-トリアジン構造および複数の1,3,5-トリアジン縮合環構造がつながった構造の化合物とすることができる。
また、複数の1,3,5-トリアジン構造および複数の1,3,5-トリアジン縮合環構造を有する化合物は、少なくとも1つの骨格構造に対して複数の1,3,5-トリアジン環構造および複数の1,3,5-トリアジン縮合環構造が結合している構造の化合物であっても良い。すなわち、主鎖に複数の1,3,5-トリアジン環構造および複数の1,3,5-トリアジン縮合環構造が結合した構造とすることもできる。
1つの好ましい実施形態においては、成分(B)の含窒素化合物は、主鎖がポリマーであり、該ポリマーに1,3,5-トリアジン環または1,3,5-トリアジン縮合環が結合した構造を有する。このような化合物は、例えば、以下の式(B3)で表される:
[Y-Z]-Q (B3)
式(B3)中、Qはポリマーである。Qは結合性基を有し、好ましくは、結合性基として酸性基を有する。ポリマーの分子量は、好ましくは、150以上であり、より好ましくは、200以上であり、さらに好ましくは、500以上であり、いっそう好ましくは、1000以上であり、さらにいっそう好ましくは、2000以上である。ポリマーの分子量は、好ましくは、100万以下であり、より好ましくは、10万以下であり、さらに好ましくは、2万以下であり、いっそう好ましくは、1万以下であり、さらにいっそう好ましくは、5000以下である。
式(B3)中のポリマーQは、例えば、以下の式(B3A)で表される:
-(Q-Q (B3A)
式(B3A)中、QおよびQは、末端基を表す。Qは、結合性基を有する繰り返し単位である。mはQ中に含まれる結合性基の数を表す。結合性基としては、たとえば、酸性基が挙げられる。結合性基は、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を含む酸素酸中の酸性-OH基であることが好ましい。より好ましくは、結合性基は、リン酸中のOH基である。mは2以上の整数である。1つの実施形態においては、mは、2である。別の実施形態において、mは、3以上であり、また別の実施形態においては、4以上であり、さらに別の実施形態においては、5以上である。mは、好ましくは、10000以下であり、より好ましくは、1000以下である。結合性基は式(B3)のZとの間に結合を形成する。
1つの実施形態において、式(B3)中のポリマーQは、例えば、以下の式(B3B)で表される:
-(Qma-Q (B3B)
式(B3B)中、Q、QおよびQの定義は、式(B3A)中のQ、QおよびQの定義と同じである。mは3以上の整数である。1つの実施形態では、mは4以上の整数である。別の実施形態では、mは5以上の整数である。
1つの実施形態において、ポリマーQは、好ましくは、以下の式(B4)で表される化合物である。
Figure 0007244085000020
式(B4)中のmは前記式(B3A)中のmと同様に、2以上の整数である。1つの実施形態においては、mは、2である。別の実施形態において、mは、3以上であり、また別の実施形態においては、4以上であり、さらに別の実施形態においては、5以上である。
式(B4)の分子量は、好ましくは、200以上であり、より好ましくは、500以上であり、さらに好ましくは、1000以上であり、いっそう好ましくは、2000以上である。式(B4)の分子量は、好ましくは、100万以下であり、より好ましくは、10万以下であり、さらに好ましくは、2万以下であり、いっそう好ましくは、1万以下であり、さらにいっそう好ましくは、5000以下である。
式(B3)中、Yは1,3,5-トリアジン構造または1,3,5-トリアジン縮合環構造を含む部分構造であり、Zは1,3,5-トリアジン構造または1,3,5-トリアジン縮合環構造とポリマーQとを結合する部分であり、好ましくは、アミノ基がポリマーの酸性基と結合した後の残基である。
nは、任意の正の整数である。1つの実施形態において、nは、1である。別の実施形態において、nは、好ましくは、2以上であり、より好ましくは、3以上であり、さらに好ましくは、5以上であり、いっそう好ましくは、10以上であり、さらにいっそう好ましくは、20以上である。nは、好ましくは、10000以下であり、より好ましくは、1000以下であり、さらに好ましくは、250以下であり、いっそう好ましくは、120以下であり、さらにいっそう好ましくは、70以下である。
前記m(結合性基の数)およびn(1,3,5-トリアジン構造または1,3,5-トリアジン縮合環構造の数)の比n/mは特に限定されないが、成形性および取り扱いの容易性の観点から、1つの実施形態では、0.1以上であり、別の実施形態では0.3以上であり、好ましくは、0.5以上であり、より好ましくは、0.7以上であり、さらに好ましくは、0.8以上であり、いっそう好ましくは、0.9以上である。また、比n/mは、1つの実施形態では、2.0以下であり、別の実施形態では1.7以下であり、好ましくは、1.5以下であり、より好ましくは、1.3以下であり、さらに好ましくは、1.2以下であり、いっそう好ましくは、1.1以下であり、特に好ましくは、1.0以下である。
また、1つの実施形態においては、ポリマーQは以下の式(B4A)で表されるピロリン酸であることが好ましい。
Figure 0007244085000021


また、別の実施形態においては、ポリマーQは以下の式(B4B)で表されるポリリン酸である。
Figure 0007244085000022


式中、mは3以上の整数である。1つの実施形態では、mは4以上の整数である。別の実施形態では、mは5以上の整数である。
なお、本明細書中において、用語「ポリマー」は、最も広い定義においては重合度が2以上のものをいうが、用語「ポリリン酸」は、重合度が3以上のものをいう。そのため、本明細書中において、ピロリン酸は、ポリマーの最も広い定義には包含されるが、ポリリン酸の定義には包含されない。
1つの好ましい実施形態においては、成分(B)の含窒素化合物は、アミノ基を有していて、アミノ基がトリアジン環またはトリアジン縮合環の炭素に直接または間接的に結合している。より好ましくは、アミノ基がトリアジン環またはトリアジン縮合環の炭素に直接結合していて、-N=C(-NH)-N=の構造が形成されている。特に好ましい実施形態においては、成分(B)の含窒素化合物は、トリアジン環またはトリアジン縮合環の炭素に直接結合したアミノ基を有し、そのアミノ基がポリマー中の酸性基と結合している。
式(B3)の化合物において、Yが1,3,5-トリアジン構造を有する場合の化合物は、具体的には、例えば、以下の式(B1A)で表される。
Figure 0007244085000023
ここで、Qはポリマーであり、nは任意の正の整数である。
Qは、好ましくは、1,3,5-トリアジン構造またはR21、R22もしくはR23と安定な結合を形成するポリマーであり、より好ましくは、酸性基を有するポリマーであり、具体的には例えば、前記式(B4A)で表されるピロリン酸または前記式(B4)で表されるポリリン酸であり、さらに好ましくは、前記式(B4)で表されるポリリン酸である。
上記式(B1A)中の、R21、R22およびR23としては、式(B1)中のR21、R22およびR23と同様のものを使用できる。すなわちR21、R22およびR23は、水素原子であるか、または任意の一価の置換基である。好ましくは、R24、R25およびR26のうちの少なくとも1つが水素原子以外である。より好ましくは、R21、R22およびR23のうちの少なくとも1つがアミノ基または置換アミノ基である。さらに好ましくは、R21、R22およびR23は、それぞれ独立して、アミノ基または置換アミノ基である。特に好ましくは、R21、R22およびR23がいずれもアミノ基である。
上記式(B1A)の構造を有する化合物は、塩であってもよい。塩の種類としては、例えば、化合物中の塩基性窒素に酸性化合物が付加した酸付加塩などが挙げられる。該酸付加塩としては、リン酸塩およびピロリン酸塩が好ましい。
上記式(B1A)の構造を有する化合物塩のうち、好ましい塩は、上記式(B1A)の化合物のリン酸塩またはピロリン酸塩である。
1つの実施形態においては、上記式(B1A)において、Qが酸性基を有するポリマーであり、R21、R22およびR23のうちの少なくとも1つが塩基性置換基であって、ポリマー中の酸性基と結合している。好ましい実施形態においては、Qは、式(B4A)で表されるピロリン酸または式(B4B)で表されるポリリン酸であり、R21、R22およびR23のうちの少なくとも1つがアミノ基であって、アミノ基とピロリン酸またはポリリン酸中の酸性基(P-OH)との間に結合が形成されている。
式(B3)の化合物において、Yが1,3,5-トリアジン縮合環構造を有する場合の化合物としては、例えば、以下の式(B2A)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007244085000024
上記式(B2A)において、R24、R25およびR26は、独立して、水素原子であるか、または任意の一価の置換基である。好ましくは、R24、R25およびR26のうちの少なくとも1つが水素原子以外である。より好ましくは、R24、R25およびR26のうちの少なくとも1つがアミノ基または置換アミノ基である。さらに好ましくは、R24、R25およびR26は、それぞれ独立して、アミノ基または置換アミノ基である。特に好ましくは、R24、R25およびR26がいずれもアミノ基である。該酸付加塩としては、リン酸塩およびピロリン酸塩が好ましい。
上記式(B2A)の構造を有する化合物塩のうち、好ましい塩は、上記式(B2A)の化合物のリン酸塩またはピロリン酸塩である。
上記式(B2A)の構造を有する化合物は、塩であってもよい。塩の種類としては、例えば、化合物中の塩基性窒素に酸性化合物が付加した酸付加塩などが挙げられる。
1つの実施形態においては、上記式(B2A)において、Qが酸性基を有するポリマーであり、R24、R25およびR26のうちの少なくとも1つが塩基性置換基であって、ポリマー中の酸性基と結合している。好ましい実施形態においては、Qは、前記式(B4)で表されるポリリン酸であり、R24、R25およびR26のうちの少なくとも1つがアミノ基であって、アミノ基とポリリン酸中の酸性基(P-OH)との間に結合が形成されている。
1,3,5-トリアジン構造を有する含窒素化合物および1,3,5-トリアジン構造を有するアミン化合物の具体例としては、例えば、メラミン、ウレイドメラミン、N,N-ジエチルメラミン、N,N’-ジアリルメラミン、ヘキサメチルメラミン、メラム、アンメリン、アンメリド、リン酸メラミン、リン酸メラム、ホスホン酸メラミン、ホスフィン酸メラミン、硫酸メラミン、硝酸メラミン、硼酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸メラム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、メタリン酸メラミン、メタリン酸メラム、シアヌル酸メラミン、および、2-ピペラジニレン-4-モルホリノ-1,3,5-トリアジンの単独重合体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリログアナミン、メタクリログアナミン、2,4-ジアミノ-6-ノニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジン、2-アミノ-4,6-ジヒドロキシ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-メトキシ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-エトキシ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-プロポキシ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-イソプロポキシ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-メルカプト-1,3,5-トリアジンおよび2-アミノ-4,6-ジメルカプト-1,3,5-トリアジン、およびこれらのリン酸塩、ピロリン酸塩、もしくはポリリン酸塩などが挙げられる。
1,3,5-トリアジン構造を有する含窒素化合物は、また、以下の式(B5)で表される化合物、または以下の式(B5)の化合物のリン酸塩、ピロリン酸塩、もしくはポリリン酸塩であってもよい。
Figure 0007244085000025
(式中、kは1以上の整数を示し、好ましくは、kは1~4の整数である。R31およびR32は同一であるかまたは異なって、水素原子またはアルキル基であり、R33およびR34は同一であるかまたは異なって、水素原子、アルキル基、シアノアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリールオキシカルボニルアルキル基、ハロホルミルアルキル基、またはグアナミルアルキル基である。それぞれのアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は好ましくは1~6である。アリールの炭素数は好ましくは6~12である。)
1,3,5-トリアジン縮合環構造を有する含窒素化合物および1,3,5-トリアジン縮合環構造を有するアミン化合物の具体例としては、例えば、メレム、メロン、ピロリン酸メレム、ポリリン酸メレム、ピロリン酸メロン、ポリリン酸メロンなどが挙げられる。なお、本明細書中において、「メロン」は、メレムを縮合した構造を有する化合物を意味する。ポリリン酸メロンは、メロンをポリリン酸に結合させた構造を有する化合物を意味する。ピロリン酸メロンは、メロンをピロリン酸に結合させた構造を有する化合物を意味する。
成分(B)の含窒素化合物の具体例としては、リン酸メラミン、リン酸メラム、リン酸メレム、リン酸メロン、メタリン酸メラミン、メタリン酸メラム、メタリン酸メレム、メタリン酸メロン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸メラム、ピロリン酸メレム、ピロリン酸メロン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、およびポリリン酸メロンが好ましく、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、およびポリリン酸メラミンがより好ましい。
<難燃剤組成物>
本発明の難燃剤組成物は、前記成分(A)および前記成分(B)を含む。前記成分(A)と前記成分(B)を組み合わせることで、高い難燃性能を有しながら、従来技術の課題であった耐水性を向上することができる。
一般式(I)で表されるリン酸エステルアミド化合物は、含窒素化合物との併用により優れた難燃効果を発揮する。好ましい実施形態においては、配合比(質量比)(A)/(B)の値を1よりも大きくすることにより、顕著に高い難燃性能を達成することができる。
一般式(I)で表されるリン酸エステルアミド化合物と含窒素化合物との配合比(A)/(B)の質量比の下限値は、好ましくは1よりも大きく、より好ましくは1.3以上であり、さらに好ましくは1.5以上であり、いっそう好ましくは1.7以上であり、特に好ましくは2以上である。また、(A)/(B)の質量比の上限値は、好ましくは6以下であり、より好ましくは5以下であり、さらに好ましくは、4以下である。(A)/(B)の値が小さすぎる場合または大きすぎる場合には、(A)/(B)の値が好ましい範囲内である場合と比較して難燃性能が低くなる。
<成分(C)>
本発明の1つの実施形態においては、難燃剤組成物に金属酸化物または金属塩を助剤として添加することにより、更に難燃性が向上する。
金属酸化物としては、難燃助剤として公知の任意の金属酸化物が使用可能である。金属酸化物を構成する金属は、任意の金属であり得る。遷移金属またはアルカリ土類金属が好ましい。
金属酸化物の具体例としては、例えば、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化銀、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、三酸化モリブテン、酸化ビスマス、酸化第二錫等が挙げられる。
金属塩としては、難燃助剤として公知の任意の金属塩が使用可能である。金属塩を構成する金属は、任意の金属であり得る。遷移金属またはアルカリ土類金属が好ましい。1つの実施形態において、金属塩を構成する金属は、2価または3価の金属である。例えば、金属塩を構成する金属の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、ビスマス、亜鉛、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄およびセリウムが挙げられる。好ましい実施形態においては、金属塩を構成する金属は、アルミニウム、カルシウムまたは亜鉛である。これらの金属は、それぞれ、後述する各種の酸と組み合わせて金属塩を形成することができる。
また、金属塩中において金属と結合する酸の種類としては、任意の酸が可能である。酸素を含む酸、すなわち、酸素酸が好ましい。より好ましくは、硫黄原子、窒素原子またはリン原子および酸素原子を含む酸素酸である。また、酸は、無機酸であってもよく、有機酸であってもよい。無機酸の種類としては、具体的には、硫酸、硝酸、リン酸、メタリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、次亜リン酸などが挙げられる。有機酸の種類としては、上記各種無機酸に有機基(例えば、アルキル基)が結合したものなどが挙げられる。従って、好ましい実施形態において、金属塩は、硫酸、硝酸、リン酸、メタリン酸、トリリン酸、ポリリン酸、または次亜リン酸の金属塩、あるいは有機ホスフィン酸金属塩、有機ジホスフィン酸金属塩または有機ポリホスフィン酸金属塩である。
硫酸金属塩の具体例としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛などが挙げられる。
硝酸金属塩の具体例としては、例えば、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸バリウム、硝酸亜鉛などが挙げられる。
リン酸金属塩の具体例としては、例えば、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などが挙げられる。
次亜リン酸金属塩の具体例としては、例えば、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸カルシウムなどが挙げられる。
1つの実施形態において、金属塩として、有機ホスフィン酸金属塩、有機ジホスフィン酸金属塩または有機ポリホスフィン酸金属塩を使用できる。
本明細書中において、有機ホスフィン酸とは、有機基を有するホスフィン酸をいう。有機ホスフィン酸においては、1つまたは2つの水素原子が有機基に置換されている。好ましくは2つの水素原子が有機基に置換されている。有機基は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基である。さらに好ましくは、炭素数1~3のアルキル基であり、特に好ましくはエチル基である。
1つの実施形態において、有機ホスフィン酸金属塩は、以下の式(II)で表される。
Figure 0007244085000026

式中、R41およびR42は、独立して、炭素数1以上6以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、
ここで、Mは2価の金属(例えば、カルシウムまたは亜鉛)であって、sは2であるか、あるいは、Mは3価の金属(例えば、アルミニウム)であって、sは3である。
1つの好ましい実施形態において、有機ホスフィン酸金属塩は、トリス(ジアルキルホスフィン酸)アルミニウム、ビス(ジアルキルホスフィン酸)カルシウム、またはビス(ジアルキルホスフィン酸)亜鉛である。特に、それぞれのアルキルが炭素数1~3であるものが好ましく、炭素数2であるものがさらに好ましい。
有機ホスフィン酸金属塩の具体例としては、例えば、ビス(メチルエチルホスフィン酸)マグネシウム、トリス(メチルエチルホスフィン酸)アルミニウム、ビス(メチルエチルホスフィン酸)亜鉛、トリス(メチルエチルホスフィン酸)鉄、トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム、ビス(ジエチルホスフィン酸)亜鉛などが挙げられる。好ましくは、トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム、およびビス(ジエチルホスフィン酸)亜鉛である。
本明細書中において、有機ジホスフィン酸とは、2つの有機ホスフィン酸の分子中のリン原子が有機基を介して結合した構造を有する化合物をいう。2つの有機ホスフィン酸のリン原子を結合する有機基としては、好ましくは、2価の炭化水素基であり、具体的には例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基などである。これらの炭化水素基中のアルキル部分の炭素数は、好ましくは1~6である。これらの炭化水素基中のアリール部分の炭素数は、好ましくは6~12である。
1つの実施形態において、有機ジホスフィン酸金属塩は、以下の式(III)で表される。
Figure 0007244085000027

式中、R43およびR44は、独立して、炭素数1以上6以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、R45は、炭素数1以上10以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数6以上10以下のアリーレン基、アルキルアリーレン基、またはアリールアルキレン基である。
ここで、Mは2価の金属(例えば、カルシウムまたは亜鉛)であって、sは2であり、tは1であり、そしてuは1であるか、あるいは、Mは3価の金属(例えば、アルミニウム)であって、sは3であり、tは3であり、そしてuは2である。
有機ジホスフィン酸金属塩の具体例としては、例えば、メタンジ(メチルホスフィン酸)アルミニウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)亜鉛、エタンジ(エチルホスフィン酸)アルミニウム、エタンジ(エチルホスフィン酸)亜鉛などが挙げられる。
本明細書中において、有機ポリホスフィン酸とは、上記有機ホスフィン酸の分子が3つ以上結合した構造を有するポリマーをいう。従来公知の有機ポリホスフィン酸金属塩が本発明に使用可能である。具体的には、例えば、特表2002-540224号公報に「ポリマー状ホスフィン酸」という名称で記載されている酸の金属塩が使用可能である。
1つの実施形態において、有機ポリホスフィン酸金属塩は、以下の式(IV)で表される。
Figure 0007244085000028

式中、Xは、独立して、水素原子または金属原子を意味する。ここで、金属原子の原子価がyであれば、y個の酸素原子に1個の金属原子が結合する。すなわち、1個の酸素原子に(1/y)個の金属原子が結合する。例えば、Xが2価の金属(例えば、カルシウムまたは亜鉛)であれば、「-OX」は「-O(X 2+)1/2」であり、2つの酸素原子に1つのX原子が結合している。すなわち、「(-O) 2+」の構造を形成している。Xが3価の金属(例えば、アルミニウム)であれば、「-OX」は「-O(X 3+1/3」であり、3つの酸素原子に1つのX原子が結合している。すなわち、「(-O) 3+」の構造を形成している。
46およびR47は、独立して、水素原子、カルボキシル基、カルボン酸誘導体、非置換のまたは置換された炭素原子数1~10のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはアルキル置換された芳香族基である。
ここで、カルボン酸誘導体基は、好ましくは、式-COORで表される基であり、ここで、Rは炭素数1~4のアルキル基である。
48およびR49は、独立して、水素原子であるか、または一般式(V)で表される置換もしくは非置換のビニル基である。
-CR46=CHR47 (V)
(式中、R46およびR47は上記の意味を有する。)
そして、vは繰り返し構造の数であり、具体的には、2以上である。
有機ポリホスフィン酸金属塩の具体例としては、例えば、ポリエチレンホスフィン酸アルミニウムなどが挙げられる。
成分(C)の助剤としては、次亜リン酸アルミニウムまたはトリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウムが特に好ましい。
成分(C)の難燃剤組成物中の配合量は、特に限定されないが、成分(A)および成分(B)の合計量100質量部に対して0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、1質量部以上がさらに好ましく、2質量部以上が特に好ましい。また、成分(A)および成分(B)の合計量100質量部に対して30質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、10質量部以下が特に好ましい。少なすぎる場合には添加効果が得られにくい。多すぎる場合には、熱可塑性樹脂組成物の物性が低下する場合がある。
<成分(D)>
成分(D)の熱可塑性樹脂としては、任意の熱可塑性樹脂が使用可能である。
熱可塑性樹脂の種類としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。
具体的には、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ABS樹脂、AS樹脂、メタクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。これらの樹脂については、1種類の樹脂を単独で使用してもよく、2種類以上の樹脂を混合して使用してもよい。
成分(D)の熱可塑性樹脂は、好ましくはポリオレフィン樹脂であり、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびプロピレンもしくはエチレンを含むコポリマーがより好ましい。
ポリエチレンの種類は特に限定されず、高密度ポリエチレン(HDPE)であってもよく、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)であってもよく、分岐状低密度ポリエチレン(LDPE)であってもよく、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)であってもよい。
ポリプロピレンの種類は特に限定されず、アイソタクチックポリプロピレンであってもよく、シンジオタクチックポリプロピレンであってもよく、アタクチックポリプロピレンであってもよい。
プロピレンもしくはエチレンを含むコポリマーは、プロピレンと他のモノマーとのコポリマーであってもよく、エチレンと他のモノマーとのコポリマーであってもよく、プロピレンとエチレンと他のモノマーとのコポリマーであってもよい。
コポリマーにおいて、ポリエチレンの性質が所望される場合には、コポリマー中のエチレンの比率は、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは30モル%以上であり、さらに好ましくは50モル%以上であり、特に好ましくは70モル%以上である。
コポリマーにおいて、ポリプロピレンの性質が所望される場合には、コポリマー中のプロピレンの比率は、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは30モル%以上であり、さらに好ましくは50モル%以上であり、特に好ましくは70モル%以上である。
コポリマーにおいて、ポリエチレンとポリプロピレンの両方の性質が所望される場合には、コポリマー中のエチレンおよびプロピレンの合計量の比率は、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは30モル%以上であり、さらに好ましくは50モル%以上であり、特に好ましくは70モル%以上である。
コポリマーにおいては、必要であれば、ハロゲン含有モノマー(例えば、塩化ビニルモノマー)を共重合させてもよい。しかしながら、ハロゲン含有モノマーは環境問題の観点から好ましくないので、好ましい実施形態において、コポリマーは、ハロゲン含有モノマーを含まない。
成分(D)の熱可塑性樹脂としては、ハロゲン含有熱可塑性樹脂(例えば、ポリ塩化ビニル樹脂)を使用することも可能である。しかしながら、ハロゲン含有熱可塑性樹脂は、環境問題の観点から好ましくないので、好ましい実施形態において、成分(D)の熱可塑性樹脂は、ハロゲン含有熱可塑性樹脂を含まない。
1つの実施形態においては、成分(D)の熱可塑性樹脂として、ハロゲン含有熱可塑性樹脂をハロゲン非含有熱可塑性樹脂と混合して使用することも可能である。しかし、環境問題の観点から、ハロゲン含有熱可塑性樹脂の含有量は低くすることが好ましい。ハロゲン含有熱可塑性樹脂の含有量を、ハロゲン含有熱可塑性樹脂とハロゲン非含有熱可塑性樹脂との合計量のうちの30質量%以下とすることが好ましく、10質量%以下とすることがより好ましく、5質量%以下とすることがさらに好ましく、1質量%以下とすることが特に好ましい。
<成分(E)>
本発明では、必要に応じて、成分(E)としてドリップ防止剤を使用できる。成分(E)のドリップ防止剤としては、公知の任意の化合物を使用することができる。その具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素樹脂、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩が挙げられ、これらは1種以上の混合でも使用が可能である。中でもポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が効果に優れており好ましい。
<難燃性熱可塑性樹脂組成物>
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤組成物の各成分と熱可塑性樹脂を混合することにより、得ることができる。難燃性熱可塑性樹脂組成物の調製は、難燃剤組成物の各成分を混合して難燃剤組成物を調製する工程を行った後に、調製された難燃剤組成物と熱可塑性樹脂を混合する方法を用いてもよく、難燃剤組成物を調製する工程を行わずに、難燃剤組成物の各成分と熱可塑性樹脂を混合する方法を用いてもよい。
熱可塑性樹脂組成物中の成分(A)の配合量は、特に限定されないが、成分(A)~成分(D)の合計量100質量部のうちの6質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、14質量部以上が特に好ましい。また、成分(A)~成分(D)の合計量100質量部のうちの37質量部以下が好ましく、34質量部以下がより好ましく、31質量部以下がさらに好ましく、28質量部以下がいっそう好ましく、26質量部以下が特に好ましい。少なすぎる場合には添加効果が得られにくい。多すぎる場合には、熱可塑性樹脂組成物の物性が低下する場合がある。
熱可塑性樹脂組成物中の成分(B)の配合量は、特に限定されないが、成分(A)~成分(D)の合計量100質量部のうちの1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、3質量部以上がさらに好ましく、5質量部以上が特に好ましい。また、成分(A)~成分(D)の合計量100質量部のうちの15質量部以下が好ましく、14質量部以下がより好ましく、13質量部以下がさらに好ましく、12質量部以下が特に好ましい。少なすぎる場合には添加効果が得られにくい。多すぎる場合には、熱可塑性樹脂組成物の物性が低下する場合がある。
成分(A)のリン酸エステルアミド化合物と成分(B)の含窒素化合物の合計配合量は、成分(A)~成分(D)の合計量100質量部のうちの、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることがさらに好ましく、15質量部以上であることがいっそう好ましく、20質量部以上であることが特に好ましい。成分(A)のリン酸エステルアミド化合物と成分(B)の含窒素化合物の合計配合量が少なすぎると高度な難燃性が達成されない場合がある。また、成分(A)のリン酸エステルアミド化合物と成分(B)の含窒素化合物の合計配合量は、50質量部以下であることが好ましく、45質量部以下であることがより好ましく、40質量部以下であることがさらに好ましく、35質量部以下であることがいっそう好ましく、30質量部以下であることが特に好ましい。成分(A)のリン酸エステルアミド化合物と成分(B)の含窒素化合物の合計配合量が多すぎると樹脂の物性が低下する場合がある。
熱可塑性樹脂組成物中の成分(C)の配合量は、特に限定されないが、成分(A)~成分(D)の合計量100質量部のうちの0.1質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上が特に好ましい。また、成分(A)~成分(D)の合計量100質量部のうちの10質量部以下が好ましく、7質量部以下がより好ましく、5質量部以下がさらに好ましく、3質量部以下が特に好ましい。少なすぎる場合には添加効果が得られにくい。多すぎる場合には、熱可塑性樹脂組成物の物性が低下する場合がある。
熱可塑性樹脂組成物中の成分(E)の配合量は、特に限定されないが、成分(A)~成分(D)の合計量100質量部に対して0.03質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、0.1質量部以上がさらに好ましい。また、2.0質量部以下が好ましく、1.0質量部以下がさらに好ましい。少なすぎる場合には添加効果が得られにくい。多すぎる場合には、熱可塑性樹脂の物性が低下する場合がある。
<その他の難燃剤>
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の難燃剤組成物以外の難燃剤を使用することもできる。すなわち、上記成分(A)、成分(B)および成分(C)以外の、熱可塑性樹脂に難燃性を付与できる化合物(以下、「その他の難燃剤」と記載する)を熱可塑性樹脂組成物に使用することもできる。
例えば、必要に応じて、ホスホロアミデート化合物以外の有機系難燃剤、または無機系難燃剤を使用することが可能である。ホスホロアミデート化合物以外の有機系難燃剤の例としては、ハロゲン系難燃剤およびリン酸エステル系難燃剤などが挙げられる。無機難燃剤の例としては、アンチモン化合物、金属水酸化物などが挙げられる。金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム(アルミナ水和物)、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
しかしながら、本発明の難燃剤の利点を生かすためには、その他の難燃剤の使用量は少なくすることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂100質量部に対して、その他の難燃剤の使用量は20質量部以下であることが好ましく、10質量部以下がより好ましく、5質量部以下がさらに好ましく、1質量部以下がいっそう好ましい。また、例えば、本発明の難燃剤組成物100質量部に対して、その他の難燃剤の使用量は100質量部以下であることが好ましく、50質量部以下がより好ましく、20質量部以下がさらに好ましく、10質量部以下がいっそう好ましい。
1つの好ましい実施形態においては、本発明の熱可塑性樹脂は、ハロゲン系難燃剤を含まない。すなわち、ハロゲン原子を含有して熱可塑性樹脂に難燃性を付与できる化合物を含まない。
特に好ましい実施形態においては、その他の難燃剤を混合せずに、成分(A)および成分(B)のみからなる難燃剤、または成分(A)、成分(B)および成分(C)のみからなる難燃剤を使用する。
本発明の難燃剤は、その他の難燃剤と混合しなくても、高い難燃性および通常の熱可塑性樹脂製品に求められる様々な性能を達成することが可能である。そのため、目的とする熱可塑性樹脂製品が特殊な用途のための製品でなければ、本発明の熱可塑性樹脂組成物に、その他の難燃剤を混合する必要はない。
<その他の添加剤>
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果に影響を与えない範囲内で、樹脂組成物に所望される性質に応じて、さらに、成分(A)~(C)および(E)以外の各種の添加剤を配合することができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤(例えば、染料または顔料)、表面改質剤、抗菌剤、防虫剤、帯電防止剤、充填剤(例えば、無機充填材)、強化剤(例えば、ガラス繊維強化材)等を添加することができる。
これらの添加剤の種類及び添加量については特に限定はなく、通常用いられている添加剤を、通常の使用量の範囲において使用できる。具体的には、例えば、これらの添加剤のそれぞれについて、熱可塑性樹脂100質量部に対して0.01質量部以上とすることが可能であり、0.1質量部以上または1質量部以上とすることも可能であり、そして20質量部以下とすることが可能であり、10質量部以下または5質量部以下とすることが可能である。
ただし、上述した着色剤、架橋剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、充填剤、強化剤等の添加剤は、本発明の熱可塑性樹脂組成物には必ずしも必要ではない。これらの添加剤は、目的とする熱可塑性樹脂製品に必要な性能に基づいて必要な最低限の量を熱可塑性樹脂組成物に用いれば十分である。
<組成物の調製方法>
難燃剤組成物の調製または難燃性熱可塑性樹脂組成物の調製の際における混合及び攪拌の操作は、慣用の攪拌装置、例えば、各種ミル、ヘンシェルミキサー(FMミキサー)等を用いて行うことができる。各種成分を均一に混合することができれば、その添加順序は問わない。全成分を一度に攪拌装置に入れて混合及び攪拌してもよい。或いはサイドフィーダーからリン酸エステルアミド化合物を添加してもかまわない。また、熱可塑性樹脂とリン酸エステルアミド化合物のマスターバッチを作成しておき、最終製品の難燃規格に応じて必要とされる難燃剤量にするのに必要な量のマスターバッチを熱可塑性樹脂組成物に配合して、所望の難燃性を有する難燃性樹脂組成物を得ることも可能である。
また、熱可塑性樹脂の加熱溶融成形(例えば、射出成形または押出成形など)を行う際に難燃剤を熱可塑性樹脂と混合して難燃性樹脂組成物を得ることも可能である。
<成形品>
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の成形方法として公知の任意の方法で成形することができる。所望される成形品に応じた成形機および金型等を用いれば、容易に所望の成形品を得ることができる。例えば、自動車内装材、包装材、電気部品、建材用シートまたはフィルム、電線被覆材等の各種成形品を成形することができる。得られる成形品は、難燃性および耐水性に優れるという利点を有する。
以下の実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
(合成例1)
<式(4)の化合物の合成>
Figure 0007244085000029
第一段反応として、撹拌機、温度計、塩酸回収装置を接続した還流管、アスピレーター、滴下ロートおよび加熱装置を備えた1Lの4ツ口フラスコに、ネオペンチルグリコール312.6g(3.00mol)及び1,4-ジオキサン109.5gを仕込み、50℃に加熱した。次いで、オキシ塩化リン460.5g(3.00mol)を、反応温度を45~55℃に保持しながら2時間かけて追加し、追加終了後にさらに80℃で1時間撹拌しながら発生する塩酸を回収した。続いて80℃、80kPaにて減圧脱塩酸を3時間行い、白色スラリー662.8gを得た。
第二段反応として、撹拌機、温度計、滴下ロートおよびウォーターバスを備えた2Lの4ツ口フラスコに、上記の第一段反応で得られた白色スラリー443.4gおよび1,4-ジオキサン370.2gを仕込んだ。反応温度を30℃に維持しながらエチレンジアミン72.3g(1.20mol)を2時間かけて追加し、追加終了後に30℃でさらに2時間撹拌した。次に、24質量%水酸化ナトリウム水溶液364.2g(2.19mol)を、反応温度を20~30℃に保持しながら4.5時間かけて追加して得られた白色スラリーを濾過した。濾過ケーキと同質量の水で30分リパルプ洗浄を行い濾過する工程を、濾液が中性になるまで行った。得られた固体を80℃、2.7kPaで8時間乾燥させ、化合物(4)を主成分とする生成物301.1g(収率70.4%)を得た。リン含有率17.1質量%。窒素含有率7.8質量%。得られた生成物を、平均粒径20μm以下まで粉砕した。得られた粉末を以下の実施例にて使用した。
(比較合成例1)
<式(12)の化合物の合成>
Figure 0007244085000030
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびウォーターバスを備えた1Lの4ツ口フラスコに、上記合成例1の第一段反応で得られた白色スラリー100.6gおよび1,4-ジオキサン214.3gを仕込んだ。反応温度を30~40℃に維持しながらトリエチルアミン61.8g(0.61mol)を30分かけて追加した。引き続き、ピペラジン23.4g(0.27mol)を、2時間かけて少量ずつ追加し、追加終了後に40℃にて4時間撹拌を行った。この反応スラリーに水169.3gを加え、30分間撹拌後に濾過した。その後、濾過ケーキと同質量の水で30分間リパルプ洗浄して濾過する工程を、濾液が中性になるまで繰り返した。得られた固体を80℃、2.7kPaで8時間乾燥させ、化合物(12)を主成分とする生成物77.1g(収率74%)を得た。リン含有率15.6質量%。窒素含有率7.5質量%。得られた生成物を、平均粒径20μm以下まで粉砕した。得られた粉末を以下の比較例にて使用した。
[平均粒径]
合成例1及び比較合成例1の化合物の平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置(島津製作所製SALD(登録商標)2300)を用いて測定を行った。
[実施例1]
合成例1で得られたリン酸エステルアミド化合物粉末およびポリリン酸メラミン(日産化学工業製PMP-100)を表1Aで示した割合で混合して難燃剤組成物を得た。次に、該難燃剤組成物とポリプロピレン樹脂(プライムポリプロ(登録商標)J-750HP、プライムポリマー製)、およびドリップ防止剤を表1Aの各質量部となるよう混合した。
その後、二軸混練機で180℃のもと混練を行ってストランドを得た。得られたストランドをペレタイザーでペレット化してペレットを得た。
得られたペレットを80℃で8時間乾燥した後、熱プレス機を使用して、42gのペレットをシートの形状に成形した。熱プレス機の金型(縦260mm×横200mm×厚み0.5mm)にペレットを入れて、圧力を加えない状態で金型を175℃で3分間保持した後、175℃の温度を維持したまま、5MPa/0.5minの加圧速度で15MPa迄徐々に圧力を上昇させた。その後、すぐに常圧(0.1MPa)に圧力を低下させて成形体を冷却プレス機に移した後、再度5MPaの圧力を加えて冷却プレスを行って、成形体を室温まで低下させた。その後、金型からシート(縦260mm×横200mm×厚み0.5mm)を取り出した。
また、射出成形機(FN2000:日精樹脂工業製)を用いてペレットを成形温度180℃で成形して、UL-94に準拠し、所定の形状の試験片を作製した。
[実施例2および3]
実施例1で使用した難燃剤組成物の代わりに、ピロリン酸メラミン(ブーデンハイム製BUDIT351)(分子式:C1612、ピロリン酸:メラミンのモル比=1:2)、リン酸メラミン(イタルマッチケミカルズ製Melagard(登録商標)MP)(分子式:CP、リン酸:メラミンのモル比=1:1)を表1Bに示す質量部にて用いた以外は、実施例1と同様にしてシートおよび試験片を得た。
[比較例1~3]
実施例1で使用した難燃剤組成物の代わりに、ポリリン酸アンモニウム(クラリアント製Exolit(登録商標)AP422)、ポリ(ピロ)リン酸ピペラジン、2-ピペラジニレン-4-モルホリノ-1,3,5-トリアジンを構成単位とする単独重合体、メラミンシアヌレートを表1Aに示す質量部にて用いた以外は、実施例1と同様にしてシートおよび試験片を得た。
<耐水性試験方法>
実施例1~3および比較例1~3のポリプロピレンシート(縦100mm×横50mm×厚み0.5mm)を2検体ずつ準備して、80℃×95RH%×7日の高温高湿試験を行った。試験後のフィルム表面を目視観察することにより、ピンホール発生の有無を確認した。また試験後の同フィルムを70mLの精製水で洗浄した。洗浄水を硝酸で分解した後、ICP発光分光分析でリン濃度の測定を行い、2検体のリン濃度の平均値を計算して洗浄水へのリン化合物の溶出量の指標とした。ICP発光分光分析は、サーモフィッシャーサイエンティフィック製iCAP6000シリーズICP発光分析装置を用いて測定を行った。
耐水性試験の結果を表1Aおよび表1Bに示す。なお、表1Aおよび表1B中の配合量はすべて質量部である。
Figure 0007244085000031


Figure 0007244085000032
表1Aおよび表1Bから、実施例1および2のリン酸エステルアミド化合物および1,3,5-トリアジン構造を有する含窒素化合物を含有するポリプロピレンシートは、高温高湿条件下においては、リン溶出量が1.0ppm以下であり、シート検体の表面も試験前後で変化がなく、優れた耐水性を有することがわかる。同様に、実施例3のポリプロピレンシートについても、優れた耐水性を示していることは明らかである。他方、比較例1、2および3では、ポリプロピレンシートからのリン化合物の溶出が大きく、シート検体の表面はピンホールが生成したことから、比較例1、2および3の樹脂組成物においては、耐水性が低いことが理解される。よって、比較例1、2および3の処方では、耐水性を要求される分野での使用は困難となることがわかる。
[難燃性試験]
難燃性試験は、ULサブジェクト94(アンダーライター・ラボラトリーズインコーポレーテッド)の「機器の部品用プラスチック材料の難燃試験」の垂直試験燃焼方法に準じて行った。試験片の肉厚としては1.6mm(1/16インチ)を用いた。
[酸素指数]
酸素指数(L.O.I)は、日本工業規格 JIS K7201(酸素指数による燃焼性の試験方法)に準拠して測定を行った。
[耐衝撃強度試験]
日本工業規格JIS K7110(硬質プラスチックのアイゾット衝撃試験方法)に準拠して測定を行った。
[荷重たわみ温度]
荷重たわみ温度(HDT)は、日本工業規格 JIS K7191(荷重たわみ温度の求め方)に準拠して測定を行った。
[実施例4~13および比較例4~8]
表2Aおよび表2Bに示す配合量で、ポリプロピレン樹脂(プライムポリプロ(登録商標)J-750HP)および合成例1または比較合成例1のリン酸エステルアミド化合物を混合した後、必要に応じて酸化亜鉛もしくは次亜リン酸アルミニウムを添加した。その後、ドリップ防止剤(テフロン-6J)を添加して、充分に混合して均一にした。その後、二軸混練押出機(TEM-37BS:東芝機械製)で180℃のもと混練を行い冷却してストランドを得た。得られたストランドをペレタイザーでペレット化してペレットを得た。該ペレットを80℃で8時間乾燥した。その後、射出成形機(FN2000:日精樹脂工業製)を用いてペレットを成形温度180℃で成形して、所定の試験片を作製した。得られた試験片を使用し、それぞれ燃焼試験、酸素指数測定、耐衝撃試験、荷重たわみ試験を行った。その結果を表2Aおよび表2Bに示す。なお、表2Aおよび表2B中の配合量は質量部である。
[実施例14]
実施例1で使用した難燃剤組成物の代わりに、トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム(商品名:クラリアント製、Exolit OP-1230)を表2Bに示す質量部にて用いた以外は、実施例1と同様にしてシート及び試験片を得た。
Figure 0007244085000033


Figure 0007244085000034

:比較例4においては、ブリードアウトが酷かったために成形できなかった。
本発明による難燃剤組成物は、高い難燃性を付与することができる。例えば、式(4)記載のリン酸エステルアミド化合物と1,3,5-トリアジン構造を有する含窒素化合物を含有する組成物は、高い難燃性をもたらした(実施例4~14)。また、添加量を低減しても高い難燃性が達成された(実施例7)。
本発明の難燃剤組成物は、ドリップ防止剤を使用しない場合においても難燃性を付与することができる(実施例4)。そしてドリップ防止剤を添加した組成物は厚みの薄い試験片でもUL-94(V-0またはV-1)を達成した。
更に、助剤として成分(C)の金属酸化物および金属塩を添加した場合には、その相乗効果により難燃性がさらに向上した(実施例8、9、および12~14)。
他方、芳香族縮合リン酸エステル(テトラキス(2,6-ジメチルフェニル)-m-フェニレンビスホスフェート)をポリプロピレン樹脂に配合した場合においては、ブリードアウト現象が激しく試験検体を得る事が出来ない結果となった(比較例4)。ポリリン酸メラミンのみをポリプロピレン樹脂に配合した場合、及び、リン酸エステルアミドとピロリン酸ピペラジンをポリプロピレン樹脂に配合した場合は、充分な難燃効果を得ることができなかった(比較例5および6)。
なお、特開2003-226818号およびUS2003/0109608号に開示されているポリエステル系樹脂(PBT)への難燃性の付与に有効とされる式(12)で示されるリン酸エステルアミド化合物をポリプロピレン樹脂に適用した場合、リン酸エステルアミド化合物およびポリリン酸メラミンを併用して合計30質量部添加しても充分な難燃効果を得る事は出来なかった(比較例7)。
さらに、リン酸エステルアミド化合物およびリン酸メラミンを併用しても充分な難燃効果を得る事は出来なかった(比較例8)。
実施例13と比較例8の結果を比較すると、成分(C)を含む組成物においても、式(12)の化合物よりも式(4)の化合物が顕著に優れていることが明らかであった。
本発明によれば、難燃効果が高くかつ優れた耐水性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。また、その難燃性熱可塑性樹脂組成物に使用するための非ハロゲン系の難燃剤組成物が提供される。本発明の難燃剤および樹脂組成物は、自動車内装材、包装材、電気部品、建材用シートまたはフィルム、電線被覆材等の成形品に使用可能であり、特に、耐水性および難燃性の両方が必要とされる用途の成形品において有用である。
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。

Claims (19)

  1. 成分(A)および成分(B)を含む難燃剤組成物であって、
    該成分(A)は、下記一般式(I):
    Figure 0007244085000035
    [式中、R、R、R及びRはそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~3のアルキル基であり、R11、R12、R13及びR14はそれぞれ独立して炭素数1~3のアルキレン基であり、R15は炭素数1~6のアルキレン基であり、RおよびRはそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~6のアルキル基である]で表されるリン酸エステルアミド化合物であり、そして
    該成分(B)は、1,3,5-トリアジン構造または1,3,5-トリアジン縮合環構造を有するアミン化合物のリン酸塩、ピロリン酸塩、もしくはポリリン酸塩である、
    難燃剤組成物。
  2. 前記成分(A)と成分(B)の配合比(質量比)(A)/(B)の値が1よりも大きい、請求項1に記載の難燃剤組成物。
  3. 前記一般式(I)において、R、R、R及びRがメチル基であり、R11、R12、R13及びR14がメチレン基である、請求項1または2に記載の難燃剤組成物。
  4. 前記一般式(I)において、R15がエチレン基である、請求項1~3のいずれか1項に記載の難燃剤組成物。
  5. 前記一般式(I)において、R及びRが水素原子である、請求項1~4のいずれか1項に記載の難燃剤組成物。
  6. 前記成分(B)の含窒素化合物が、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミンまたはポリリン酸メラミンである、請求項1~5のいずれか1項に記載の難燃剤組成物。
  7. 前記成分(B)の含窒素化合物が、リリン酸メラミンである、請求項6に記載の難燃剤組成物。
  8. 前記成分(B)の含窒素化合物が、ロリン酸メラミンである、請求項6に記載の難燃剤組成物。
  9. 前記成分(B)の含窒素化合物が、ン酸メラミンである、請求項6に記載の難燃剤組成物。
  10. さらに成分(C)として金属酸化物または金属塩を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の難燃剤組成物。
  11. 前記成分(C)が次亜リン酸アルミニウムである、請求項10に記載の難燃剤組成物。
  12. 前記成分(C)が、有機ホスフィン酸金属塩、有機ジホスフィン酸金属塩または有機ポリホスフィン酸金属塩である、請求項10に記載の難燃剤組成物。
  13. 前記成分(A)と成分(B)との配合比(質量比)(A)/(B)が1.3~5である、請求項1~12のいずれか1項に記載の難燃剤組成物。
  14. 請求項1~13のいずれか1項に記載の難燃剤組成物と成分(D)熱可塑性樹脂を含む、難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  15. 前記成分(A)~成分(D)の合計量100質量部に対して、前記成分(A)および成分(B)の合計量が10質量部~50質量部である、請求項14に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  16. さらに成分(E)としてドリップ防止剤を含む、請求項14~15のいずれか1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  17. 前記成分(E)のドリップ防止剤がポリテトラフルオロエチレンである、請求項16に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  18. 前記成分(D)の熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である、請求項14~17のいずれか1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  19. 前記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはプロピレンもしくはエチレンを含むコポリマーである、請求項18に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
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