CN103168071B - 阻燃聚酯复合物 - Google Patents

阻燃聚酯复合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103168071B
CN103168071B CN201180050777.3A CN201180050777A CN103168071B CN 103168071 B CN103168071 B CN 103168071B CN 201180050777 A CN201180050777 A CN 201180050777A CN 103168071 B CN103168071 B CN 103168071B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
component
flame
retardant polyester
polyester composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180050777.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103168071A (zh
Inventor
S·霍洛尔德
W·万子科
E·施罗瑟
B·纳斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=45047705&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN103168071(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant Finance BVI Ltd
Publication of CN103168071A publication Critical patent/CN103168071A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103168071B publication Critical patent/CN103168071B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及阻燃聚酯复合物，所述复合物包含作为组分A的40至89.9重量%的热塑性聚酯，作为组分B的5至25重量%的式(V)的次膦酸盐和/或通式(VI)的二次膦酸盐和/或其聚合物，<CNIPR:IMG <CNIPR:IMG file="DDA00003079283500011.GIF" wi="108" he="76" img-format="tif"其中R1、R2表示H或C1-C6-烷基和/或芳基；R3表示C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基；M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱；m表示1至4；n表示1至4；x表示1至4，以及作为组分C的5至25重量%的磷腈，作为组分D的0至15重量%的三聚氰胺与磷酸和/或缩合磷酸的反应产物；作为组分E的0至45重量%的增强剂和作为组分F的0.1至3重量%的其它添加剂，其中上述组分的总重量为100重量%。

Description

阻燃聚酯复合物
本发明涉及具有改进的耐火性能和出色的机械性能的阻燃聚酯复合物。
许多塑料由于其化学组成可容易地燃烧。为了能够达到塑料加工商和有时候立法者所提出的高阻燃要求，塑料因此通常必须配备(ausgerüstet)阻燃剂。为此，大量不同的阻燃剂和阻燃剂增效剂是已知的并且也可商业获得。
一段时间以来，由于其有利的与烟气密度和烟气组成相关的火灾时的副作用以及出于经济原因，优选使用非卤化的阻燃剂体系。在非卤化的阻燃剂中，尤其是次膦酸的盐(次膦酸盐)被证明对于热塑性聚酯特别有效(DE-A-2252258和DE-A-2447727)。次膦酸钙和次膦酸铝被描述在聚酯中特别有效并且对聚合物模制料的材料性能的损害小于例如碱金属盐(EP-A-0699708)。
此外发现次膦酸盐与不同的含氮化合物的协同增效组合物，所述协同增效组合物在一系列聚合物中作为阻燃剂比次膦酸盐本身更为有效（PCT/EP97/01664、DE-A-19734437、DE-A-19737727和US-A-6,255,371）。
WO-A-2005/059018描述了具有含氮阻燃剂、次膦酸盐和成灰聚合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯。此处的成灰聚合物为聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚氧化物或酚醛树脂。通过添加成灰聚合物改进阻燃性。不利之处在于成灰聚合物的高价格及其导致变色的倾向。
DE-A-102005050956描述了由聚对苯二甲酸丁二醇酯和不同于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的聚酯以及次膦酸盐和含氮化合物与磷酸的反应产物组成的热塑性模制料。优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丙二醇酯的组合。仅通过添加PET获得UL94V-0以及良好的抗漏电性和良好的机械性能。在1.5mm的材料厚度，根据IEC60695-2-13达到775℃的GWIT。
US-A-2009/0239986描述了阻燃热塑性聚酯树脂，其具有100份聚酯、1–60份环状低聚磷腈化合物和1–50份三聚氰胺化合物以及1–20份无机金属化合物和0.1–5份氟化聚烯烃。三聚氰胺化合物可以是三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺或多磷酸三聚氰胺。无机化合物可以特别是氢氧化镁、硼酸锌、氧化锌或二氧化钛。当存在氟化聚烯烃时才达到耐火性等级UL94V-0。该体系的缺点在于模制料的差的流动性。
JP-A-2010-037375描述了阻燃聚酯树脂，其具有1-30%的次膦酸盐、0.01-3%的除酸剂、0.01-4%的多元醇组分、0.1-10%的乙烯基树脂组分和任选另外的阻燃剂。在大量另外的阻燃剂中，特别提及磷腈，但是没有指明磷腈的特别作用。在唯一的对比实施例中，在具有玻璃纤维的PBT中，用4%的次膦酸盐和1.9%的磷腈仅达到UL94V-2和450V的抗漏电性(CTI)。但是目前阻燃聚酯复合物技术上需要UL94V-0和CTI600V。
JP-A-2009-292897描述了由如下组成的阻燃聚酯，40–96.5份聚对苯二甲酸亚烷基酯、3.5–50份聚苯乙烯树脂、0–10份增容剂和100份阻燃剂，所述阻燃剂由如下组成：10–60份磷腈或次膦酸盐、20–70份氨基三嗪-氮-阻燃剂和0–20份金属硼酸盐和聚苯醚树脂或聚苯硫醚树脂或酚醛树脂。使用聚苯乙烯树脂、增容剂以及聚苯醚树脂或聚苯硫醚树脂或酚醛树脂的缺点在于这样的添加剂不足的颜色稳定性，使得阻燃聚酯的颜色改变成黄棕色。但是聚酯复合物恰恰需要纯白色调。
EP-A-0945478描述了交联的苯氧基磷腈作为阻燃剂和具有磷腈的阻燃聚合物组合物。优选使用氰基取代的苯氧基磷腈。聚合物是热塑性或热固性树脂，可以包含无机填料，如玻璃纤维或白垩。作为其它阻燃剂，描述了无卤有机磷化合物，提及磷酸盐和氧化膦，但是没有提及次膦酸盐。热塑性树脂也可以是聚酯，作为其它组分提及含氟树脂和其它阻燃剂。实例延及PC/ABS、PPE/HIPS和环氧树脂。
WO-A-2009/037859描述了阻燃聚酰胺，其具有20-80%的聚酰胺、5-30%的次膦酸盐化合物和0.01-10%的磷腈化合物。涉及熔点在280和340℃之间的部分芳族聚酰胺。同样可以使用填料和增强剂以及其它添加剂。没有提及聚酯。
DE-A-60011058描述了阻燃芳族聚酰胺，其具有100重量份芳族聚酰胺树脂、0.1–100重量份交联的磷腈化合物、1–60重量份无机纤维状材料和1-60重量份氢氧化镁。
JP-A-2007-138151描述了具有磷腈的阻燃聚酰胺。提及次膦酸盐作为其它阻燃剂，实施例中在聚酰胺66中组合磷腈与氰尿酸三聚氰胺和作为成灰剂的酚醛树脂。不添加PTFE则达不到V-0。但是由于变色和聚合物分解，在聚酯中不可以使用酚醛树脂。没有指明磷腈和次膦酸盐的组合的积极效果。
DE-A-69907251描述了阻燃树脂组合物，其由100重量份热塑性树脂、0.001–50重量份热致液晶聚合物和1–30重量份无卤磷腈化合物构成。热塑性树脂可以是聚酯。必须添加液晶聚合物的缺点在于高价格和这样的模制料的难加工性。
如果将次膦酸盐单独或与其它阻燃剂组合用于聚酯中，则通常造成一定的聚合物分解，这对聚合物体系的机械性能产生负面影响。即使磷腈单独或与其它阻燃剂组合也不能获得具有良好机械性能的阻燃聚酯。缺点还在于由于单个试样过长的续燃时间而造成的不可靠的UL94V-0等级，在薄的壁厚度(<1.5mm)和低于2%的断裂伸长下，尤其是在25-35%的玻璃(纤维)含量下，没有可靠的GWIT775℃等级。
目前令人惊讶地发现，通过次膦酸盐与磷腈和任选其它阻燃剂以及填料和增强剂和其它添加剂的组合，可以产生阻燃聚酯复合物，所述复合物由于可靠的UL94V-0等级，升高的耐灼热性，改进的机械性能，良好的可着色性，良好的流动性和低的聚合物分解而出众。
磷腈理解为通式(I)的环状磷腈
其中m为3至25的整数，R4和R4’相同或不同并且表示C1-C20-烷基、C6-C30-芳基、C6-C30-芳烷基或C6-C30-烷基取代的芳基，或通式(II)的直链磷腈
其中n表示3至1000，X表示-N=P(OPh)3或-N=P(O)OPh，Y表示-P(OPh)4或-P(O)(OPh)2。
这样的磷腈的制备描述于EP-A-0945478中。
特别优选式P3N3C36(III)的环状苯氧基磷腈
或式(IV)的直链苯氧基磷腈
苯基可任选被取代。本申请意义上的磷腈描述在Mark，J.A.，Allcock，H.R.，West，R.，“Inorganic Polymers”，Prentice HallInternational，1992，第61–141页中。
因此，本发明的主题是阻燃聚酯复合物，所述组合物包含作为组分A的40至89.9重量%的热塑性聚酯，作为组分B的5至25重量%的式(V)的次膦酸盐和/或式(VI)的二次膦酸盐和/或其聚合物，
其中
R1、R2相同或不同且表示H或直链或支化的C1-C6-烷基和/或芳基；
R3表示直链或支化的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基；
M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱；
m表示1至4；n表示1至4；x表示1至4，
和作为组分C的5至25重量%的通式(I)或(II)的磷腈，
其中R4和R4’相同或不同并且表示C1-C20-烷基、C6-C30-芳基、C6-C30-芳烷基或C6-C30-烷基取代的芳基；
作为组分D的0至15重量%的三聚氰胺与磷酸和/或缩合磷酸的反应产物，或者三聚氰胺的缩合产物与磷酸和/或缩合磷酸的反应产物，和/或以及上述产物的混合物，和/或不同于上述的其它含氮阻燃剂；作为组分E的0至45重量%的增强剂和作为组分F的0.1至3重量%的其它添加剂，其中上述组分的总重量为100重量%。
特别优选地，R1、R2相同或不同并且表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。
优选地，R3表示亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基或正亚十二烷基；亚苯基或亚萘基；甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基；苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。
优选的是阻燃聚酯复合物，其包含40至74.9重量%的组分A，5至25重量%的组分B，5至15重量%的组分C，0至10重量%的组分D，15至35重量%的组分E和0.1至2重量%的组分F，其中上述组分的总重量为100重量%。
特别优选的是阻燃聚酯复合物，包含40至72.9重量%的组分A，5至20重量%的组分B，5至15重量%的组分C，2至10重量%的组分D，15至30重量%的组分E和0.1至2重量%的组分F，其中上述组分的总重量为100重量%。
优选地，组分D为磷酸三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸蜜勒胺和/或多磷酸氰尿酰胺（Melonpolyphosphate）。
优选地，组分D为三聚氰胺缩合产物，如蜜白胺、蜜勒胺和/或氰尿酰胺。
优选地，组分D为三(羟基乙基)异氰脲酸酯与芳族多羧酸的低聚酯、苯基胍胺、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、双氰胺和/或胍。
优选地，组分D为式(VII)至(XII)的含氮化合物或其混合物
其中，
R5至R7表示氢；C1-C8-烷基、C5-C16-环烷基或-烷基环烷基，任选被羟基官能团或C1-C4-羟基烷基官能团取代；C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、-酰基、-酰氧基、C6-C12-芳基或-芳烷基、-OR8和-N(R8)R9，以及N-脂环族或N-芳族，
R8表示氢；C1-C8-烷基、C5-C16-环烷基或-烷基环烷基，任选被羟基官能团或C1-C4-羟基烷基官能团取代)、C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、-酰基、-酰氧基或C6-C12-芳基或-芳烷基，
R9至R13表示与R8相同的基团以及-O-R8，
m和n彼此独立地表示1、2、3或4，
X表示可以与三嗪化合物(VII)形成加合物的酸。
优选地，组分E为基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、钙硅石、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、长石和/或硫酸钡的颗粒状矿物填料和/或玻璃纤维。
优选地，组分F为润滑剂和/或脱模剂。
优选地，润滑剂和/或脱模剂为长链脂肪酸、其盐、其酯衍生物和/或酰胺衍生物，褐煤蜡和/或低分子量的聚乙烯蜡和/或聚丙烯蜡。
本发明还涉及用于制备根据本发明的阻燃聚酯复合物的方法，其特征在于，以上述重量份通过熔体挤出混合组分A至F。
本发明还涉及由根据权利要求1至12的一项或多项所述的阻燃聚酯复合物构成的纤维、箔和模制品。
本发明涉及由根据本发明的阻燃聚酯复合物构成的纤维、箔和模制品在插头、开关、电容器、绝缘系统、灯座、线圈管、壳体、控制系统以及其它制品中的用途。
最后，本发明涉及由根据本发明的阻燃聚酯复合物构成的纤维、箔和模制品在家政、工业、医疗、机动车、飞行器、船舶、宇宙飞船以及其它交通工具、办公室设备以及需要升高的耐火性的其它制品和建筑中的用途。
优选地，M表示镁、钙、铝或锌，特别优选铝或锌。
优选地，m表示2或3；n表示1或3；x表示1或2。
热塑性聚酯(组分A)选自聚对苯二甲酸亚烷基酯。本发明意义上的聚对苯二甲酸亚烷基酯是芳族二羧酸或其能反应的衍生物(例如二甲酯或酸酐)和脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物和这些反应产物的混合物。
根据本发明优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过对苯二甲酸(或其能反应的衍生物)和具有2至10个碳原子的脂族或环脂族二醇根据已知方法制备(Kunststoff-Handbuch，Bd.VIII，第695–710页，Karl-Hanser-Verlag，München1973)。
根据本发明优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含以二羧酸计的至少80摩尔%、优选90摩尔%的对苯二甲酸残基。
根据本发明优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯除了对苯二甲酸残基之外，可以包含至多20摩尔%的具有8至14个碳原子的其它芳族二羧酸的残基或具有4至12个碳原子的脂族二羧酸的残基，如苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸、环己烷二羧酸的残基。
根据本发明使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过插入相对少量的三元醇或四元醇或三元羧酸或四元羧酸而支化，例如DE-A-1900270中所描述。优选的支化剂的实例为均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。
根据本发明特别优选的是，单独由对苯二甲酸及其能反应的衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
优选的聚对苯二甲酸丁二醇酯包含以二羧酸计的至少80摩尔%，优选90摩尔%的对苯二甲酸残基和以二醇组分计的至少80摩尔%，优选至少90摩尔%的1,4-丁二醇残基。
优选的聚对苯二甲酸丁二醇酯除了1,4-丁二醇残基以外，还可以包含至多20摩尔%的具有2至12个碳原子的其它脂族二醇或具有6至21个碳原子的环脂族二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷-1,4-二甲醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-l,3-戊二醇和2,2,4-三甲基-l,6-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、1,4-二-(β-羟基乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双-(3-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷的残基(DE-A-2407674、DE-A-2407776、DE-A-2715932)。
根据本发明优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯还是从至少两种上述酸组分和/或从至少两种上述醇组分和/或1,4-丁二醇制备的共聚物。特别优选的共聚物为聚(乙二醇/1,4-丁二醇)-对苯二酸酯。
根据本发明使用的作为组分A的热塑性聚酯也可以以与其它聚酯和/或其它聚合物的混合物形式使用。
作为组分C(磷腈)，优选考虑在Mark，J.A.，Allcock，H.R.，West，R.，“Inorganic Polymers”，Prentice Hall International，1992，第61–141页中描述的化合物。
优选的是无卤磷腈。优选的是由式(I)表示的环状磷腈，其中m为3至25的整数，R4和R4’相同或不同
或由式(II)表示的直链磷腈
其中n为3至1000的整数，R4和R4’也表示C1-C20烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳烷基或C6-C30烷基取代的芳基，和X表示-N=P(OR4)3或-N=P(O)OR4，Y表示-P(OR4)4或-P(O)(OR4)2，或横向连接的磷腈，其中至少一个上述磷腈(I)和(II)与至少一个横向连接基团横向连接。横向连接基团包括邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、联苯基或由通式(XIII)表示的基团
其中A为基团-SO2、基团-S、-O或基团-C(CH3)2，其中所述横向连接基团的每一个位于在除去基团R4之后留下的两个氧原子之间，其中横向连接的磷腈中的R4基团的数量为50至99.9%，以横向连接之前所述磷腈中的R4基团的总数量计。
上述类型的无卤磷腈可以单独使用或组合使用。
环状磷腈和直链磷腈的特定实例包括磷腈化合物的混合物，其中在环状或直链氯代磷腈的混合物中引入苯氧基和/或烷氧基，例如六氯代环三磷腈、八氯代环四磷腈等。氯代磷腈通过氯化铝和五氯化磷在120-130℃下相互反应而制备。
横向连接的磷腈的特定实例为具有由4,4'-磺酰二亚苯基(双酚S残基)横向连接的结构的苯氧基磷腈，具有由2,2-(4,4'-二亚苯基)异丙叉基横向连接的结构的苯氧基磷腈，具有由4,4'-二亚苯基横向连接的结构的苯氧基磷腈等。
优选磷腈的实例为六苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、环五磷腈和被苯氧基取代的类似环磷腈以及被苯氧基取代的直链磷腈。
特别优选地，组分D为氰尿酸三聚氰胺。
与磷酸或缩合磷酸的反应产物被理解为通过三聚氰胺或缩合的三聚氰胺化合物（例如蜜白胺、蜜勒胺或氰尿酰胺（Melon）等）与磷酸的反应而产生的化合物。对此的实例为磷酸双三聚氰胺、焦磷酸双三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸氰尿酰胺和多磷酸蜜勒胺或混合的聚盐，例如在WO-A-98/39306中所述。
特别优选地，组分D为多磷酸三聚氰胺。
特别优选地，根据本发明使用基于滑石、钙硅石、高岭土的颗粒状矿物填料和/或玻璃纤维。
尤其对于需要尺寸稳定性的各向同性和高温尺寸稳定性的应用，例如车身外部零件的Kfz-应用而言，优选使用矿物填料，尤其是滑石、钙硅石或高岭土。
特别优选地，组分E为玻璃纤维。
特别优选地，还可以使用针状矿物填料作为组分E。根据本发明，针状矿物填料被理解为具有显著针状特征的矿物填料。作为实例提及针状钙硅石。该矿物质优选具有2:1至35:1，特别优选3:1至19:1，最优选4:1至12:1的长径比。根据本发明的合适的针状矿物质的平均粒径为优选小于20微米，特别优选小于15微米，尤其优选小于10微米。
填料和/或增强剂任选地可以表面改性，例如用例如基于硅烷的附着力增强剂或附着力增强剂体系。但是不一定需要预处理。尤其在使用玻璃纤维时，除了硅烷之外，还可以使用聚合物分散体、成膜剂、支化剂和/或玻璃纤维加工助剂。
根据本发明特别优选作为组分E使用的玻璃纤维(其优选具有介于7和18微米之间，优选介于9和15微米之间的纤维直径)以连续纤维或以短切或研磨玻璃纤维的形式加入。纤维可以配备合适的浆料体系和例如基于硅烷的附着力增强剂或附着力增强剂体系。
优选的附着力增强剂为来自下组的硅烷化合物，氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷以及包含作为取代基X的缩水甘油基的相应硅烷。
为了配备填料，基于矿物填料计，以0.05至2重量%，优选0.25至1.5重量%和尤其是0.5至1重量%的量的硅烷化合物用于表面涂覆。
由于加工成模制料或模制品，颗粒状填料可以在模制料或在模制品中具有比原始使用的填料更小的d90值或d50值。由于加工成模制料或模制品，玻璃纤维可以在模制料或模制件中具有比原始使用的玻璃纤维更短的长度分布。
在另一个可选择的优选实施方案中，除了组分A至E之外，模制料还可以包含作为组分F的至少一种润滑剂和脱模剂。为此，合适的例如是长链脂肪酸(例如硬脂酸或山嵛酸)，其盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)及其酯衍生物或酰胺衍生物(例如乙撑双硬脂酰胺)、褐煤蜡(链长为28至32个碳原子的直链、饱和羧酸的混合物)以及低分子量的聚乙烯蜡或聚丙烯蜡。根据本发明优选使用来自下组的润滑剂和/或脱模剂，低分子量的聚乙烯蜡以及具有8至40个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2至40个碳原子的脂族饱和醇的酯，其中非常特别优选季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)。
在另一个可选择的优选实施方案中，除了组分A至E之外，模制料还可包含另外的添加剂。通常的添加剂为例如稳定剂（例如UV稳定剂、热稳定剂、γ-射线稳定剂、水解稳定剂）、抗静电剂、其它阻燃剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲改性剂、染料和颜料。添加剂可以单独使用或混合使用或以母料形式使用，或者在组分A之前混入熔体或者施涂于其表面上。
作为稳定剂，可以例如使用空间位阻酚和/或亚磷酸盐、氢醌、芳族仲胺，如二苯胺、取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和苯甲酮，以及该组的不同取代形式及其混合物。
作为合适的UV稳定剂，提及不同的取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和苯甲酮。
在抗冲改性剂(弹性体改性剂、改性剂)的情况下，其通常为优选由至少两种下述单体形成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和醇组分中具有1至18个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
可以添加无机颜料，如二氧化钛、群青蓝、氧化铁、硫化锌和炭黑，其它有机颜料，如酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯以及作为着色剂的染料，例如苯胺黑和蒽醌以及其它着色剂。在本发明的范围内，优选使用炭黑。
作为成核剂可以例如使用苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钙、氧化铝或二氧化硅以及优选滑石。
作为加工助剂可以例如使用由至少一种α-烯烃与至少一种脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯构成的共聚物。在此，优选这样的共聚物，其中α-烯烃由乙烯和/或丙烯组成且甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯包含作为醇组分的具有4至20个碳原子的直链或支化的烷基。特别优选丙烯酸丁酯和丙烯酸-(2-乙基)-己酯。
作为增塑剂的实例，提及苯二甲酸二辛脂、苯二甲酸二苯甲酯、苯二甲酸丁基苯甲酯、烃油和N-(正丁基)苯磺酰胺。
根据本发明的阻燃聚酯复合物优选还包含碳二亚胺。
阻燃聚酯复合物优选包含多于一种热塑性聚酯。阻燃聚酯复合物特别优选包含混合物形式的PBT和PET。
阻燃聚酯复合物优选还包含聚碳酸酯。
在下文中，术语“次膦酸盐”包括次膦酸和二次膦酸的盐及其聚合物。
在水介质中制备的次膦酸盐基本上是单体化合物。根据反应条件，某些情况下也可产生聚合的次膦酸盐。
作为次膦酸盐的成分的合适的次膦酸为例如：
二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基-正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1,4-(二甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸和二苯基次膦酸。
根据本发明的次膦酸的盐可以根据已知方法制备，例如EP-A-0699708中详细描述。
上述次膦酸盐可以根据所使用的聚合物的种类和期望的性能，以不同的物理形式用于根据本发明的聚酯复合物。因此可以为了例如实现在聚合物中的更好的分散将次膦酸盐研磨成微粒形式。也可使用不同次膦酸盐的混合物。
根据本发明使用的次膦酸盐是热稳定的，在加工时既不分解聚合物也不影响塑料模制料的制备过程。次膦酸盐在聚酯通常的制备条件和加工条件下不挥发。
可以将组分B、C和D混入热塑性聚酯，通过例如将所有成分以粉末和/或粒料形式在混合器中预混合，然后在复合设备(例如双螺杆挤出机)中在聚合物熔体中均质化。熔体通常以束的形式抽出，冷却和造粒。组分C以及D也可以分别通过计量装置直接引入复合设备。
也有可能使阻燃添加剂B、C和D与制成的聚合物粒料或聚合物粉末混合并在注模机上将混合物直接加工成模制件。
在聚酯中，阻燃添加剂B、C和D例如也可以在缩聚过程中已经加入到聚酯料中。
组分E和F也可以在上述所有位置处加入。
阻燃聚酯复合物适用于例如通过注塑、挤出或压制制备模制品、膜、丝和纤维。
实施例
1.使用的组分
市售聚酯(粒料)，组分A：
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：4500(BASF公司，德国)
组分B：
二乙基次膦酸的铝盐，下文称为DEPAL。
二乙基次膦酸的锌盐，下文称为DEPZN。
组分C：
SPB100，Otsuka Chemical Co.公司，日本
Rabitle FP110，Fushimi Pharmaceuticals，日本
组分D：
MC(氰尿酸三聚氰胺)，Ciba Specialty Chemicals公司，瑞士
200/70(多磷酸三聚氰胺=MPP)，Ciba SpecialtyChemicals公司，瑞士
M350(蜜勒胺)，Delamin公司，英国
组分E：
EC10P952(玻璃纤维)，Vetrotex Reinforcement公司，德国
组分F：
润滑剂：FA1，褐煤蜡，Clariant公司，瑞士
2.阻燃聚酯复合物的制备、加工和试验
阻燃组分以表格中给出的比例与聚合物粒料和可能的添加剂混合，并在240至280℃的温度下引入双螺杆挤出机(Leistritz ZSE27HP-44D型)。取出均质化的聚合物束，在水浴中冷却然后造粒。
充分干燥之后，在注模机(Arburg320C/KT型)上在260至280℃的物料温度下将模制料加工成试样。根据方法UL94V(UnderwritersLaboratories Inc.Standard of Safety,“Test for Flammability ofPlastic Materials for Parts in Devices and Appliances”，第14页至第18页，Northbrook1998)确定模制料的阻燃性。
根据UL94得出如下耐火性等级：
V-0：不超过10秒的续燃，10次点火的续燃时间总和不大于50秒，没有燃烧低落，试样没有完全燃尽，点火结束之后大于30秒无试样残炽。
V-1：点火结束后续燃时间不超过30秒，10次点火的总续燃时间不超过250秒，点火结束后大于60秒无试样残炽，其余标准同V-0的情况；
V-2：通过燃烧滴落引燃棉花，其余标准同V-1的情况；
不可分级的（nkl）：不满足消防等级V-2。
借助于根据IEC60695-2-12的灯丝试验GWFI(灯丝易燃性指数)以及根据IEC60695-2-13的灯丝燃烧性试验GWIT(灯丝燃烧温度)确定耐灼热性。在GWFI试验中，在3个试样(例如几何尺寸为60x60x1.5mm的板)上借助于发热的灯丝在介于550和960℃之间的温度下确定续燃时间不超过30秒且样本不燃烧滴落的最大温度。在GWIT试验中，在相当的测量程序下给出灯丝燃烧温度，所述灯丝燃烧温度比最大灯丝温度高25K(在900℃和960℃之间高30K)，所述最大灯丝温度在3个相继的测试中即使在灯丝的作用时间内也不造成燃烧。在此，燃烧被限定为燃烧时间>=5秒的火焰。
表1：对比实施例：分别单独具有DEPAL、磷腈和多磷酸三聚氰胺的PBT GF30
实施例 V1 V2 V3
PBT(重量%) 49.7 49.7 49.7
玻璃纤维(重量%) 30 30 30
DEPAL(重量%) 20
磷腈SPB100(重量%) 20
多磷酸三聚氰胺(重量%) 20
润滑剂(重量%) 0.3 0.3 0.3
UL94(0.8mm) V0 V2 V2
GWIT(0.75mm)(℃) 750 725 750
断裂伸长(重量%) 1.9 2.6 2.0
室温下的SZ(kJ/m2) 36 43 38
室温下的KSZ(kJ/m2) 6.2 5.6 6.4
SZ=抗冲击性；KSZ=切口抗冲击性
表2：对比实施例：具有DEPAL+MPP或磷腈+MPP的PBT GF30
实施例 V4 V5 V6
PBT(重量%) 49.7 49.7 49.7
玻璃纤维(重量%) 30 30 30
DEPAL(重量%) 13.3
磷腈SPB100(重量%) 13.3 10
多磷酸三聚氰胺(重量%) 6.7 6.7 10
润滑剂(重量%) 0.3 0.3 0.3
UL94(0.8mm) V0 V2 V2
GWIT(1mm)(℃) 750 750 750
断裂伸长(重量%) 1.9 2.6 2.6
室温下的SZ(kJ/m2) 37 43 41
室温下的KSZ(kJ/m2) 62 64 70
表3：根据本发明的DEPAL与磷腈和多磷酸三聚氰胺的组合
实施例 B1 B2 B3
PBT(重量%) 49.7 49.7 49.7
玻璃纤维(重量%) 30 30 30
DEPAL(重量%) 13.3 10 13.3
磷腈SPB100(重量%) 6.7 3.3 3.3
多磷酸三聚氰胺(重量%) 6.7 3.4
润滑剂(重量%) 0.3 0.3 0.3
UL94(0.8mm) V1 V0 V0
GWIT(1mm)(℃) 750 775 775
断裂伸长(重量%) 2.9 2.5 2.5
室温下的SZ(kJ/m2) 42 39 41
室温下的KSZ(kJ/m2) 70 68 67
表4：根据本发明的DEPAL与磷腈和多磷酸三聚氰胺的组合
实施例 B4 B5 B6
PBT(重量%) 49.7 49.7 49.7
玻璃纤维(重量%) 30 30 30
DEPAL(重量%) 13.3 12
DEPZN(重量%) 12
磷腈Rabitle FP110(重量%) 3.3 5 5
多磷酸三聚氰胺(重量%) 3.4 3 3
润滑剂(重量%) 0.3 0.3 0.3
UL94(0.8mm) V0 V0 V0
GWIT(1mm)(℃) 750 775 775
断裂伸长(重量%) 2.6 2.6 2.9
室温下的SZ(kJ/m2) 42 41 43
室温下的KSZ(kJ/m2) 7 7.4 7.4
表5：根据本发明的DEPAL与磷腈和氰尿酸三聚氰胺或蜜勒胺的组合物
实施例 B7 B8 B9
PBT(重量%) 49.7 49.7 49.7
玻璃纤维(重量%) 30 30 30
DEPAL(重量%) 13.3 12 12
磷腈Rabitle FP110 3.3 5 3
蜜勒胺(重量%) 5
氰尿酸三聚氰胺(重量%) 3.4 3
润滑剂(重量%) 0.3 0.3 0.3
UL94(0.8mm) V0 V0 V0
GWIT(1mm)(℃) 775 775 775
断裂伸长(重量%) 2.4 2.5 2.6
室温下的SZ(kJ/m2) 42 41 43
室温下的KSZ(kJ/m2) 7 7.4 7.4
通过对比实施例V1-V6可知，通过单独使用DEPAL、磷腈或多磷酸三聚氰胺和通过DEPAL与多磷酸三聚氰胺的组合以及磷腈与多磷酸三聚氰胺的组合不可能同时达到UL94V-0、GWIT775℃和大于2%的断裂伸长。
通过根据本发明的DEPAL或DEPZN与磷腈和任选地与多磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺或蜜勒胺的组合达到大于2%的断裂伸长、确保的UL94V-0等级和775℃的GWIT。
根据本发明的阻燃聚酯复合物由于高白度(泛黄指数<20且L值大于95)，良好的可加工性并且不风化而出众。

Claims (18)

1.阻燃聚酯复合物，其包含作为组分A的40至89.9重量％的热塑性聚酯，作为组分B的5至25重量％的式(V)的次膦酸盐和/或通式(VI)的二次膦酸盐和/或其聚合物，
其中
R1、R2相同或不同且表示H或直链或支化的C1-C6-烷基和/或芳基；
R3表示直链或支化的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基、正亚十二烷基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基；
M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱；
m表示1至4；n表示1至4；x表示1至4，
和作为组分C的5至25重量％的通式(I)或(II)的磷腈，
其中,
R4和R4’相同或不同并且表示C1-C20-烷基、C6-C30-芳基、C6-C30-芳烷基或C6-C30-烷基取代的芳基；
X表示-N＝P(OPh)3或-N＝P(O)OPh，Y表示-P(OPh)4或-P(O)(OPh)2；
作为组分D的0至15重量％的三聚氰胺与磷酸和/或缩合磷酸的反应产物，或三聚氰胺的缩合产物与磷酸和/或缩合磷酸的反应产物，和/或以及上述产物的混合物，和/或不同于上述的其它含氮阻燃剂；作为组分E的0至45重量％的增强剂和作为组分F的0.1至3重量％的其它添加剂，
其中上述组分的总重量为100重量％。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚酯复合物，其特征在于，R1、R2相同或不同并且表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃聚酯复合物，其特征在于，R3表示亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基或正亚十二烷基；亚苯基或亚萘基；甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基；苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。
4.根据权利要求1或2所述的阻燃聚酯复合物，其包含40至74.9重量％的组分A，5至25重量％的组分B，5至15重量％的组分C，0至10重量％的组分D，15至35重量％的组分E和0.1至2重量％的组分F，其中上述组分的总重量为100重量％。
5.根据权利要求1或2所述的阻燃聚酯复合物，包含40至72.9重量％的组分A，5至20重量％的组分B，5至15重量％的组分C，2至10重量％的组分D，15至30重量％的组分E和0.1至2重量％的组分F，其中上述组分的总重量为100重量％。
6.根据权利要求1或2所述的阻燃聚酯复合物，其特征在于，所述磷腈为苯氧基磷腈。
7.根据权利要求1或2所述的阻燃聚酯复合物，其特征在于，所述组分D为磷酸三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸蜜勒胺和/或多磷酸氰尿酰胺和/或为三聚氰胺缩合产物。
8.根据权利要求7所述的阻燃聚酯复合物，其特征在于，所述三聚氰胺缩合产物为蜜白胺、蜜勒胺和/或氰尿酰胺。
9.根据权利要求1或2所述的阻燃聚酯复合物，其特征在于，所述组分D为三(羟基乙基)异氰脲酸酯与芳族聚羧酸的低聚酯、苯基胍胺、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、双氰胺和/或胍。
10.根据权利要求1或2所述的阻燃聚酯复合物，其特征在于，所述组分D为式(VII)至(XII)的含氮化合物或其混合物
其中
R5至R7表示氢；C1-C8-烷基、C5-C16-环烷基或-烷基环烷基，任选被羟基官能团或C1-C4-羟基烷基官能团取代；C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、-酰基、-酰氧基、C6-C12-芳基或-芳烷基、-OR8和-N(R8)R9，以及N-脂环族或N-芳族，
R8表示氢；C1-C8-烷基、C5-C16-环烷基或-烷基环烷基，任选被羟基或C1-C4-羟基烷基官能取代；C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、-酰基、-酰氧基或C6-C12-芳基或-芳烷基，
R9至R13表示与R8相同的基团以及-O-R8，
m和n彼此独立地表示1、2、3或4，
X表示可以与三嗪化合物(VII)形成加合物的酸。
11.根据权利要求1或2所述的阻燃聚酯复合物，其特征在于，所述组分E为基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、钙硅石、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、长石和/或硫酸钡的颗粒状矿物填料和/或玻璃纤维。
12.根据权利要求1或2所述的阻燃聚酯复合物，其特征在于，所述组分F为润滑剂和/或脱模剂。
13.根据权利要求12所述的阻燃聚酯复合物，其特征在于，所述润滑剂和/或脱模剂为长链脂肪酸、其盐、其酯衍生物和/或酰胺衍生物，褐煤蜡和/或低分子量的聚乙烯蜡和/或聚丙烯蜡。
14.用于制备根据权利要求1至13中任一项的阻燃聚酯复合物的方法，其特征在于，以所述重量份额通过熔体挤出混合组分A至F。
15.由根据权利要求1至13中任一项所述的阻燃聚酯复合物构成的纤维、箔、模制品和模制件。
16.由根据权利要求1至13中任一项所述的阻燃聚酯复合物构成的纤维、箔和模制品在插头、开关、电容器、绝缘系统、灯座、线圈管、壳体、控制系统和其它制品中的用途。
17.由根据权利要求1至13中任一项所述的阻燃聚酯复合物构成的纤维、箔、模制品和模制件在家务、工业、医疗、机动车、飞行器、船舶以及其它交通工具、办公室设备以及其它制品和建筑中的用途。
18.由根据权利要求1至13中任一项所述的阻燃聚酯复合物构成的纤维、箔、模制品和模制件在家务、工业、医疗、机动车、船舶、宇宙飞船以及其它交通工具、办公室设备以及其它制品和建筑中的用途。
CN201180050777.3A 2010-10-28 2011-10-25 阻燃聚酯复合物 Active CN103168071B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010049968A DE102010049968A1 (de) 2010-10-28 2010-10-28 Flammwidrige Polyestercompounds
DE102010049968.4 2010-10-28
PCT/EP2011/005364 WO2012055532A1 (de) 2010-10-28 2011-10-25 Flammwidrige polyestercompounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103168071A CN103168071A (zh) 2013-06-19
CN103168071B true CN103168071B (zh) 2015-03-25

Family

ID=45047705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180050777.3A Active CN103168071B (zh) 2010-10-28 2011-10-25 阻燃聚酯复合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130210968A1 (zh)
EP (1) EP2632979B1 (zh)
JP (1) JP6004493B2 (zh)
CN (1) CN103168071B (zh)
DE (1) DE102010049968A1 (zh)
ES (1) ES2532509T3 (zh)
WO (1) WO2012055532A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014084157A1 (ja) * 2012-11-28 2014-06-05 ウィンテックポリマー株式会社 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形品
ES2637004T3 (es) * 2013-04-25 2017-10-10 Basf Se Poliésteres ignífugos, desprovistos de halógenos, resistentes al resquebrajamiento por tensión
NL2011979C2 (en) * 2013-12-17 2015-06-18 Hyplast Nv Polyolefin film with improved thermicity.
EP3137546B1 (en) * 2014-04-23 2018-07-04 SABIC Global Technologies B.V. Flame-retardant polyester composition and article
DE102015004661A1 (de) * 2015-04-13 2016-10-13 Clariant International Ltd. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung
DE102015211728A1 (de) 2015-06-24 2016-12-29 Clariant International Ltd Antikorrosive Flammschutzformulierungen für thermoplastische Polymere
EP3290475A1 (de) * 2016-09-01 2018-03-07 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische formmassen
BR112019018985A2 (pt) * 2017-03-28 2020-04-14 Basf Se material de moldagem termoplástico, processo para a produção de materiais de moldagem termoplásticos, uso de materiais de moldagem termoplásticos, artigo, fibra ou filme moldado, processo para a produção de artigos, fibras ou filmes moldados e uso de uma mistura
WO2018221177A1 (ja) * 2017-06-01 2018-12-06 日油株式会社 トリアジンペルオキシド誘導体、該化合物を含有する重合性組成物
DE102017215773A1 (de) 2017-09-07 2019-03-07 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyesterzusammensetzungen und deren Verwendung
DE102017215776A1 (de) 2017-09-07 2019-03-07 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyesterzusammensetzungen und deren Verwendung
WO2019077529A2 (en) 2017-10-17 2019-04-25 Celanese Sales Germany Gmbh FLAME RETARDANT POLYAMIDE COMPOSITION
EP3810687A1 (de) 2018-06-25 2021-04-28 Basf Se Flammgeschütztes thermoplastisches polyurethan
CN109721768A (zh) * 2018-12-22 2019-05-07 广州市寅源新材料科技有限公司 无卤磷氮复合阻燃剂及包含其的无卤阻燃热塑性聚合物
DE102019201727A1 (de) * 2019-02-11 2020-08-13 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere
CN110883975A (zh) * 2019-11-06 2020-03-17 张家港大塚化学有限公司 低粗糙度、高cti值阻燃聚酰胺复合材料的制备方法
CN115023467B (zh) * 2020-01-31 2023-11-03 东丽株式会社 热塑性聚酯树脂组合物及成型品
EP3945110A1 (de) * 2020-07-30 2022-02-02 Clariant International Ltd Flammschutzmittel-stabilisator-kombinationen für flammwidrige polymere mit verbesserter hydrolysebeständigkeit und deren verwendung

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1516722A (zh) * 2001-06-27 2004-07-28 宝理塑料株式会社 阻燃性树脂组合物
CN1950436A (zh) * 2004-05-13 2007-04-18 西巴特殊化学品控股有限公司 阻燃剂

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1580834A (zh) 1968-01-04 1969-09-12
DE2252258A1 (de) 1972-10-25 1974-05-09 Hoechst Ag Schwerentflammbare thermoplastische polyester
JPS5039599B2 (zh) 1973-03-30 1975-12-18
DE2407776A1 (de) 1974-02-19 1975-09-04 Licentia Gmbh Schaltung zur regelung der betriebsspannung fuer die transistor-zeilenendstufe eines fernsehempfaengers
DE2447727A1 (de) 1974-10-07 1976-04-08 Hoechst Ag Schwerentflammbare polyamidformmassen
DE2715932A1 (de) 1977-04-09 1978-10-19 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
DE4430932A1 (de) 1994-08-31 1996-03-07 Hoechst Ag Flammgeschützte Polyesterformmasse
MX199755B (es) 1995-06-28 2000-11-24 Gen Electric CONTROLADOR DEl NIVEL DE AGUA ADAPTABLE PARAMAQUINA LAVADORA.
TW491843B (en) 1997-03-04 2002-06-21 Nissan Chemical Ind Ltd 1,3,5-triazine derivative salts of polyacids comprising phosphorus, sulfur, and oxygen and process for producing the same
DE19734437A1 (de) 1997-08-08 1999-02-11 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19737727A1 (de) 1997-08-29 1999-07-08 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Kunststoffe
ID22006A (id) 1997-10-15 1999-08-19 Otsuka Chemical Co Ltd Senyawa fenoksifosfazena taut-silang, penghambat nyala, komposisi resin penghambat nyala, dan pencetakan resin penghambat nyala
JP3362217B2 (ja) 1998-07-14 2003-01-07 大塚化学株式会社 難燃性樹脂組成物
DE19933901A1 (de) 1999-07-22 2001-02-01 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Kombination
JP3122818B1 (ja) 1999-11-09 2001-01-09 大塚化学株式会社 難燃性芳香族ポリアミド樹脂組成物
US8034870B2 (en) 2003-12-17 2011-10-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame-retardant polyester composition
DE102004026799B4 (de) * 2004-06-02 2006-05-18 Clariant Gmbh Pressgranulierte Flammschutzmittelzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP5224431B2 (ja) 2005-10-20 2013-07-03 旭化成ケミカルズ株式会社 難燃性ポリアミド系樹脂組成物
DE102005050956A1 (de) * 2005-10-25 2007-04-26 Lanxess Deutschland Gmbh Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische Polyester
KR100773734B1 (ko) 2006-12-29 2007-11-09 제일모직주식회사 난연성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물
KR101159440B1 (ko) 2007-09-21 2012-06-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 난연성 폴리아마이드 조성물
KR20090066599A (ko) * 2007-12-20 2009-06-24 제일모직주식회사 난연성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물
JP5412057B2 (ja) 2008-06-03 2014-02-12 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物及びこれを用いた電気絶縁部品
JP2010037375A (ja) 2008-08-01 2010-02-18 Toray Ind Inc 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品
JP5140555B2 (ja) * 2008-11-05 2013-02-06 帝人化成株式会社 難燃性ポリ乳酸組成物およびその成形品
WO2010087193A1 (ja) * 2009-01-29 2010-08-05 東洋紡績株式会社 ガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物
JP5609644B2 (ja) * 2009-07-17 2014-10-22 東レ株式会社 難燃性熱可塑性樹脂組成物および成形品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1516722A (zh) * 2001-06-27 2004-07-28 宝理塑料株式会社 阻燃性树脂组合物
CN1950436A (zh) * 2004-05-13 2007-04-18 西巴特殊化学品控股有限公司 阻燃剂

Also Published As

Publication number Publication date
DE102010049968A1 (de) 2012-05-03
CN103168071A (zh) 2013-06-19
JP2013544921A (ja) 2013-12-19
EP2632979B1 (de) 2015-01-21
WO2012055532A1 (de) 2012-05-03
EP2632979A1 (de) 2013-09-04
ES2532509T3 (es) 2015-03-27
JP6004493B2 (ja) 2016-10-12
US20130210968A1 (en) 2013-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103168071B (zh) 阻燃聚酯复合物
US6547992B1 (en) Flame retardant combination for thermoplastic polymers l
US6207736B1 (en) Synergistic flameproofing combination for polymers
CN107250267B (zh) 用于热塑性聚合物的抗腐蚀阻燃配制剂
CN101283032B (zh) 无卤阻燃热塑性聚酯
JP4663222B2 (ja) ホスフィン酸塩の表面変性塩
US6509401B1 (en) Synergistic flame retardant combination of salts of 1-hydroxy-dihydrophosphole oxides and/or 1-hydroxyphospholane oxides and nitrogen compounds for use in polymers
US6964746B2 (en) Mixture of a phosphonite with other components
US5773502A (en) Fire retardant blends
US20070072967A1 (en) Polymeric molding compositions based on thermoplastic polyamides
US9068061B2 (en) Flameproof agent stabiliser combination for thermoplastic and duroplastic polymers
CN107207853A (zh) 阻燃聚酰胺组合物
JP5295477B2 (ja) チタン含有ホスフィネート系難燃剤
KR20050057150A (ko) 열가소성 중합체용 방염제-안정화제 배합물
US20090088512A1 (en) Flame-retardant compounded polyester materials
JP2013544921A5 (ja) 難燃性ポリエステルコンパウンド
JP2020533434A (ja) 難燃性のポリエステル組成物およびそれらの使用
JP2004517994A (ja) 難燃性ポリエステル組成物
JP5720778B2 (ja) 難燃性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
CN105026476B (zh) 包含热塑性共聚醚酯弹性体的阻燃剂组合物
CN104250440A (zh) 阻燃的聚合物组合物
WO2016045162A1 (zh) 低腐蚀阻燃性热塑性树脂组合物
JPH10139987A (ja) 難燃性ポリエステル樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210830

Address after: Swiss Mu Tengci

Patentee after: CLARIANT INTERNATIONAL Ltd.

Address before: Tortola, British Virgin Islands

Patentee before: CLARIANT FINANCE (BVI) Ltd.