CN101283032B - 无卤阻燃热塑性聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于热塑性聚酯的无卤阻燃剂，它们具有UL 94V-0等级并且具有特别好的机械性能和高的抗电弧痕迹性。

Description

无卤阻燃热塑性聚酯
本发明涉及用于热塑性聚酯的无卤阻燃剂，这些聚酯为UL 94 V-0级别并且具有特别好的机械性能和高的抗电弧痕迹性。
UL 94试验是由美国Underwriters Laboratories开发并且与聚合体熔融物的滴落性有关。这里用一台本生灯(19mm火焰)将垂直安排的一个样品(127mm×12.7mm×12.7mm)引燃(10秒)。如果该火焰在少于30秒后熄灭了，则再将此样品引燃10秒。在第二引燃阶段，太易挥发的阻燃剂就不再存在，并且在燃烧过程中产成的聚合体熔融物滴落到一个棉垫上。如果这没有被燃烧的熔融物引燃，并且如果该样品的燃尽时间少于5秒，则它的等级为UL 94 V-0。如果燃尽的时间是相同的，但棉垫燃烧，则相关的等级为UL 94 V-2。
多种塑料由于它们的化学构成都是可燃的。因此塑料一般必须配备阻燃剂以使它们达到塑料加工者以及有时法律所要求的严格的阻燃性要求。为此目的已知有广泛种类的阻燃剂和阻燃剂增效剂并且它们也是可商购的。有时，优选使用非卤化的阻燃剂体系，这不仅由于环境原因而且还因为就与失火相关的烟雾密度和烟雾毒性而言它们有更好的表现。
在非卤化的阻燃剂中，特别是次膦酸的盐类(次膦酸盐类)已证明对于热塑性聚酯具有特别的有效性。因此DE-A-2252258(＝US 3 900 444)说明了次膦酸的碱金属盐类，例如二甲基次膦酸钠或亚乙基双(甲基次膦酸)二钠作为有效的阻燃剂组分。然而，必须加入量值为按重量计高达30％的此类物质，并且它们有时表现出一种加速加工机器腐蚀的不利作用。
次膦酸类与元素周期表的第二或第三主族或过渡族的一种金属形成的盐类也已被用在热塑性聚酯中。当与其他无卤阻燃剂例如磷酸三苯酯、间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)或双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)相比时，它们特别的特征是在热老化后的良好性能(US-A-2005 013 7297)。
所提到的次膦酸的盐类与含氮的阻燃剂增效剂的结合也已说明于(EP-A-0 006 568)，并且某些具有相对高的热稳定性和相对低的挥发性的氮化合物已证实对此特别有利，实例为氰脲酸三聚氰胺酯、磷酸三聚氰胺酯、苯基胍胺、磷酸双三聚氰胺酯、异氰脲酸三(羟乙基)酯、尿囊素、甘脲、焦磷酸三聚氰胺酯以及氰脲酸脲酯(EP-B-0892829/US 6 365 071)。
在所提到的次膦酸的盐类中，有机次膦酸钙类和有机次膦酸铝类，例如双乙基甲基次膦酸钙或三乙基甲基次膦酸铝已证实在阻燃作用方面特别有效，特别是与次膦酸锌类(EP 0 699 708 B1/US 5 780 534)相比。
然而，所提及的次膦酸钙类和次膦酸铝类是固体(不像一些次膦酸锌类)，它们在常规加工条件下不熔化(EP-A-1 454 912/US 2 004 176 506)。这使得均匀掺入模制组合物中更加困难。它的第一个后果是在薄壁的物品中如薄膜、箔片和纤维，甚至某种程度上在薄壁的部件中的使用受到了严重的限制。
第二个后果是使用次膦酸钙类和次膦酸铝类作为阻燃剂的聚酯类的机械性能远远劣于那些常规的含卤的对比产品，特别是关系到对电器行业特别重要的那些性能：拉伸应变(ISO 527拉伸试验或ISO 178弯曲试验)以及冲击强度(如ISO 180)。所提及的次膦酸盐类的固体特征此外还能对模制组合物的熔融物的粘度有一种不利的作用。还必须要提及的另一重要之处是当对于用30％的玻璃纤维强化了的一种聚酯的配方中加入大量(如20％)的三乙基甲基次膦酸铝时，所说明的抗电弧痕迹性(EP-B-0 794 220)较低：远低于600V。
在另一情况中，US-A-2005 013 7297提到了一种阻燃剂聚酯配方，该配方不仅包含次膦酸锌和一种含氮阻燃剂，如氰脲酸三聚氰胺酯，还包含从0.1％至15％的一种碳化聚合物，优选基于聚醚酰亚胺类和多种聚亚苯基体系。然而，此这里仍然是对于含有如按重量计30％的玻璃纤维并且类别为UL 94 V-0(1.6mm)的各种配方的IZOD冲击强度最多对应ISO 180/1U为30kJ/m2。对于在0.8mm时为UL 94 V-0的各种配方，冲击强度确实降至低于23kJ/m2的值，给出一个非常有限的应用的特征范围。UL 94 V-0是用于测试阻燃性的一种标准化测试程序，在引言中有更详细的说明。
因此，本发明的一个目的是对一个聚酯配方的无卤阻燃性提供一种金属次膦酸盐，该金属次膦酸盐在常规处理条件下水解可熔化的，这样它可用于生产模制品，这些模制品不但在至少1.6mm壁厚时类别为UL 94 V-0而且具有良好的机械和电气性能，此处特别重要的指标是例如IZOD冲击强度(对应ISO 180 1/U＞30kJ/m2)，外纤维应变(对应ISO 178＞2.2％)以及抗电弧痕迹性(CTI A的600伏特)。本发明的另一个目的是在灼热丝温度为至少750℃时按照IEC 60695-2-13在GWIT试验中的可重现地及格。
IEC 60695-2-13GWIT试验是对于灼热丝耐受性的一个标准化试验，并在实例部分中更详细地进行说明。
出人意料地，现已发现如果这些聚酯模制组合物不仅包括一种由可熔的金属次膦酸盐和含氮的阻燃剂组成的一个特定组合而且还包括由聚对苯二甲酸丁二酯以及除聚对苯二甲酸丁二酯之外的至少另一种热塑性聚酯组成的一种特定混合物，则可以非常实质性地实现这些所希望的特性，并通过使用某些无机的金属盐类还有可能实现在特性上的另外的改进。
因此，本发明提供了热塑性模制组合物，包括
A)按重量计从1％至95％的、除聚对苯二甲酸丁二酯之外的一种热塑性聚酯，
B)按重量计从1％至95％的一种热塑性聚对苯二甲酸丁二酯，
C)按重量计从1％至30％的一种或多种具有式(I)的次膦酸盐和/或一种或多种具有式(II)的二次膦酸盐和/或它们的聚合物
Figure S2006800371895D00041
具有在低于310℃的温度下熔化的特性，优选低于280℃，特别优选低于250℃，非常特别优选低于220℃，并且其中
R1和R2是相同的或不同的，并且是氢和/或直链的或支链的
C1-C20-烷基，和/或芳基，
R3是直链的或支链的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基或C1-C6-烷基亚芳基或芳基-C1-C6-亚烷基，
M是碱土金属类、碱金属类、铝、锌、钛、锆、硅、锡和/或一种质子化了的氮碱基，
m是从1到4，
n是从1到3，并且
x是1或2，
D)按重量计从0.5％至25％，优选按重量计从1％至20％，特别优选按重量计从5％至15％的至少一种反应产物，该产物为一种含氮化合物与磷酸或与缩合磷酸的产物。
在一个优选的实施方案中，除组分A)至D)外，该热塑性模制组合物还可以包括E)按重量计从0.1％到10％，优选按重量计从0.5％到5％，特别优选按重量计从0.75％到3.5％的至少一种含氧、含氮、含硫的金属化合物，优选为第二主族或过渡族，特别优选Ca、Mg或Zn，非常特别优选氧化锌和/或硫化锌。
在另一个优选的实施方案中，除组分A)至E)外或代替E)，该热塑性模制组合物还可以包括F)按重量计从0.1％到60％，优选按重量计从1％到50％，特别优选按重量计从10％到40％的一种或多种填充剂和增强材料。
在另一个优选的实施方案中，除组分A)至F)外或代替E)或F)，该热塑性模制组合物还可以包括G)按重量计从0.01％到5％，优选按重量计从0.05％到3％，特别优选按重量计从0.1％到2％的至少一种润滑剂和/或脱模剂。
在另一个优选的实施方案中，除组分A)至G)外或代替E)、F)或G)，该热塑性模制组合物还可以包括H)按重量计从0.01％到40％，优选按重量计从0.01％到20％，特别优选按重量计从0.1％到15％(在每种情况下都基于整个组合物)的另外的添加剂。
这些组分的比例之和始终为按重量计100％。
根据Hans Domininghaus in″Die Kunststoffe und ihreEigenschaften″[Plastics and their Properties]，5th Edition(1998)，p.14，热塑性聚合物是当加热时变软并且几乎可以按任何所希望的方式进行模制的聚合物，并且它们的分子链或者没有侧分枝或另外有不同数目的较短或较长的侧分枝。
根据本发明，可以考虑这些组分的以下组合：ABCD、ABCDE、ABCDEF、ABCDEFG、ABCDF、ABCDFG、ABCDG、ABCDH、ABCDEG、ABCDEH、ABCDFH、ABCDEFH、ABCDEGH、ABCDFGH、ABCDEFGH。
根据本发明，这些热塑性模制组合物包括，作为组分A)，除聚对苯二甲酸丁二酯之外的至少一种热塑性聚酯，优选半芳香族聚酯。
根据本发明用作组分A)的这些热塑性聚酯，优选半芳香族聚酯，选自除聚对苯二甲酸丁二酯之外的聚对苯二甲酸亚烷基酯的组，优选来自于聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丙二酯的组，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯。
半芳香族聚酯类是它们的分子中不仅含有多个芳香族部分(moieties)而且还含有多个脂肪族部分的物质。
为了本发明的目的，聚对苯二甲酸亚烷基酯是芳香族二羧酸类或它们的反应性衍生物类(如二甲基酯类或酸酐类)与脂肪族、脂环族或芳代脂肪族二醇的反应产物，以及这些反应产物的混合物。
根据本发明优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯类可以由对苯二甲酸(或由其反应性衍生物类)与具有从2到10个碳原子的脂肪族或脂环族二醇通过已知方法(Kunststoff-Handbuch[PlasticsHandbook]，Vol.VIII，pp.695et seq.，Karl-Hanser-Verlag，Munich1973)来制备。
根据本发明优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯类含有基于该二羧酸至少80mol％，优选90mol％的对苯二甲酸部分，以及基于该二醇组分至少80mol％，优选90mol％的乙二醇部分和/或1，3-丙二醇部分。
根据本发明优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯类，与对苯二甲酸部分一起，还可以含有高达20mol％的具有从8到14个碳原子的其他芳香族二羧酸类的部分，或具有4到12个碳原子的脂肪族二羧酸类的部分，实例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、4，4′-联苯二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸、环己烷二羧酸的部分(moieties)。
根据本发明优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯类，与乙二醇部分一起或与1，3-丙二醇的二醇部分一起，还可以含有高达20mol％的具有从3到12个碳原子的其他脂肪族二醇类，或具有从6到21个碳原子的脂环族二醇类，实例为以下二醇类的部分：1，4-丁二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊基乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇以及2-乙基-1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羟乙氧基)苯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(3-β-羟基乙氧苯基)丙烷或2，2-双(4-羟基丙氧苯基)丙烷(DE-A 24 07 674(＝US 4 035 958)，DE-A 24 07 776，DE-A 27 15 932(＝US 4 176 224))。
根据本发明使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯类可以通过掺入相对少量的三或四元醇类或者三或四元羧酸类(例如说明于DE-A 19 00 270(＝US-A 3 692 744)中)而被分支化。优选的分支化剂是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷以及季戊四醇。
可建议的是避免使用基于该酸组分多于1mol％的支化剂。
根据本发明，特别给予优选的是由对苯二甲酸及其反应性衍生物类(例如其二烷基酯)以及由乙二醇和/或1，3-丙二醇(聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二酯)单独制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯类，以及优选这些聚对苯二甲酸亚烷基酯类的混合物。
根据本发明优选使用的其他聚对苯二甲酸亚烷基酯是由至少两种上述的酸组分和/或由至少两种上述的醇组分和/或由1，4-丁二醇制备的共聚多酯类。特别优选的共聚多酯是聚对苯二甲酸(乙二醇/1，4-丁二醇)酯。
这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的特性粘度大体为约0.3cm3/g至1.5cm3/g，优选0.4cm3/g至1.3cm3/g，特别优选0.5cm3/g至1.0cm3/g，每种情况下均在25℃下于苯酚/邻二氯苯(按重量计1∶1份)中测量。
根据本发明用作组分A)的热塑性聚酯也可以在与其他聚酯和/或另外的聚合物的混合物中使用。
根据本发明，该热塑性模制组合物包括聚对苯二甲酸丁二酯作为组分B)。
为了本发明的目的，聚对苯二甲酸丁二酯可以由对苯二甲酸(或其反应性衍生物)与1，4-丁二醇通过已知方法(Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook]，Vol.VIII，pp.695 et seq.，Karl-Hanser-Verlag，Munich 1973)来制备。
优选的聚对苯二甲酸丁二酯含有基于该二羧酸的至少80mol％，优选90mol％的对苯二甲酸部分，以及基于该二醇组分的至少80mol％，优选90mol％的1，4-丁二醇部分。
优选的聚对苯二甲酸亚丁二酯类，与对苯二甲酸部分一起，还可以含有高达20％的具有从8到14个碳原子的其他芳香族二羧酸类的部分或具有4到12个碳原子的脂肪族二羧酸类的部分，实例为以下酸的部分：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、4，4′-联苯二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸、环己烷二羧酸。
优选的聚对苯二甲酸丁二酯类，与1，4-丁二醇部分一起，还可以另外含有高达20mol％的具有从2到12个碳原子的其他脂肪族二醇类或具有从6到21个碳原子的脂环族二醇类，例如以下二醇类的部分：乙二醇、1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊基乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇以及2-乙基-1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羟乙氧基)苯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(3-β-羟基乙氧苯基)丙烷或2，2-双(4-羟基丙氧苯基)丙烷(DE-A 24 07 674(＝US 4 035 958)，DE-A 24 07 776，DE-A 27 15 932(＝US 4 176 224))。
这些聚对苯二甲酸丁二酯类可以通过掺入相对少量的三或四元醇类或者三或四元羧酸类(实例为说明于DE-A 19 00 270(＝US-A 3 692 744)中的那些)而被分支化。支化剂的优选实例是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷以及三羟甲基丙烷以及季戊四醇。
可建议避免使用基于该酸组分多于1mol％的支化剂。
给予特别优选的是单独由对苯二甲酸及其反应性衍生物类(例如由其二烷基酯)与1，4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸丁二酯类。
有待用作组分B)的聚对苯二甲酸丁二酯的特性粘度大体为约0.3cm3/g至1.5cm3/g，优选0.4cm3/g至1.3cm3/g，特别优选0.5cm3/g至1.0cm3/g，每种情况下均在25℃下于苯酚/邻二氯苯(按重量计1∶1份)中测量。
根据本发明，作为组分C)，该模制组合物包括一种或多种具有式(I)的次膦酸的盐和/或一种或多种具有式(II)的二次膦酸盐和/或它们的聚合物，它们具有在低于310℃的温度下熔化的特性，优选低于280℃，，特别优选低于250℃，非常特别优选低于220℃，并且其中
R1和R2是独立的或不同的，并且是氢和/或直链的或支链的C1-C20-烷基，和/或芳基，
R3是直链的或支链的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基或C1-C6-烷基亚芳基或芳基-C1-C6-亚烷基，
M是碱土金属类、碱金属类、铝、锌、钛、锆、硅、锡和/或一种质子化了的氮碱基，
m是从1到4，
n是从1到3，并且
x是1或2。
M优选为镁、钙、铝、钛和/或锌，特别优选锌或钛，非常特别优选锌。质子化的氮碱基优选以下化合物的质子化碱基：铵、1，3，5-三嗪化合物和三乙醇胺，特别优选三聚氰胺。优选的是，R1和R2相同或不同，为直链的或支链的C1-C18-烷基或苯基。特别优选的是，R1和R2相同或不同，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。优选的是R3为亚甲基、亚乙基、n-亚丙基、异亚丙基、n-亚丁基、叔-亚丁基、n-亚戊基、n-亚辛基、n-亚十二烷基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。特别优选的是R3为亚苯基或亚萘基。合适的次膦酸盐说明于WO-A 97/39053中，其中的有关次膦酸盐的内容结合在本申请中。WO 97/39053对于次膦酸的以及二次膦酸的盐类以及它们的聚合物使用了“次膦酸盐”的表达方式。
在一种水性介质中制备的这些次膦酸盐因此实质是单体的化合物。作为随着反应条件而变化的一种情况，在有些状况下也可以制备出多聚的次膦酸的盐类。
根据WO 97/39053，作为这些次膦酸盐的构成组分的合适的次膦酸的实例为：
二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1，4-(二甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸。这些次膦酸类的盐可以由已知方法制备，它们更详细地在EP-A-699 708说明。此处的次膦酸是在水溶液中与金属碳酸盐类、金属氢氧化物类或金属氧化物类进行反应的。因此，为了本发明的目的，特别优选的次膦酸盐是二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸以及甲基正丙基次膦酸的锌盐，以及还有它们的混合物。给予特别优选的是二乙基次膦酸的锌盐(双[二乙基次膦酸]锌)。
m优选为2或3，特别优选为2。
n优选为1或3，特别优选为1。
x优选为1或2，特别优选为1。
作为根据本发明所要使用的组分D)，这些模制组合物包括一种含氮化合物与磷酸或与缩合磷酸的至少一种反应产物。
用于这些反应产物的优选的含氮化合物是尿囊素、铵、苯基胍胺、双氰胺、胍、甘脲、脲以及三聚氰胺，三聚氰胺的缩合物，如蜜勒胺、蜜白胺或氰尿酰胺(melon)，以及还有这些化合物的衍生物，如它们在氮上被取代的种类。
为了本发明的目的，具体的磷酸类或缩合磷酸类是磷酸、二磷酸以及偏磷酸和多磷酸。
组分D)特别优选的是三聚氰胺与磷酸或缩合磷酸的反应产物，或三聚氰胺的缩合物与磷酸或缩合磷酸的反应产物，或者另外是所提及产物的一个混合物。此处，与磷酸的反应产物是通过三聚氰胺或缩合的三聚氰胺化合物蜜勒胺、蜜白胺或氰尿酰胺等，与磷酸或缩合磷酸的反应而产生的化合物。这些化合物的例子有磷酸双三聚氰胺酯、焦磷酸双三聚氰胺酯、磷酸三聚氰胺酯、焦磷酸三聚氰胺酯、多磷酸三聚氰胺酯、多磷酸蜜白胺酯、多磷酸氰脲酰胺酯、多磷酸蜜勒胺酯，以及混合的聚合盐类，例如说明于WO-A 98/39306(＝US-A 6 136 973)中的那些例子。组分D)非常特别优选为多磷酸三聚氰胺酯。市售的多磷酸三聚氰胺酯有多种产品质量。此处的例子包括
Figure S2006800371895D00121
200/70(来自于瑞士巴塞尔的CIBA Melapur公司)以及还有
Figure S2006800371895D00122
3141(来自于德国Budenheim的Budenheim公司)。
适当时，本发明的组合物可以包括至少一种含氧、含氮或含硫的金属化合物作为组分E)。根据本发明，这些化合物的例子有氮化硼、氮化钛、二氧化钛和勃姆石，特别是纳米级勃姆石。其他优选的金属化合物是第二主族的或过渡族的金属化合物，根据本发明，它们当中有ZnO，特别是有活性的ZnO(如来自德国Leverkusen的Bayer AG公司)、ZnS、MgCO3、CaCO3、硼酸锌、CaO、MgO、Mg(OH)2、Mg3N2、Zn3N2、Zn3(PO4)2、Ca3(PO4)2、硼酸钙、硼酸镁以及它们的混合物。根据本发明特别优选的金属为Ca、Mg或Zn，给予特别优选的是硼酸锌和硫化锌，并且此处非常特别优选硫化锌。硫化锌通常以固体颗粒的形式使用。为了本发明的目的硼酸锌的说法是旨在表示可以由氧化锌和硼酸得到的物质。已知有不同的硼酸锌的水合物，例如ZnO·B2O3·2H2O和2ZnO·3B2O3·3.5H2O，并且此处给予优选的是具有上述两种构成物的化合物。可以使用的硼酸锌的例子说明于Gmelin system No.32，Zn，1924，p.248，Supplementary Volume，1956，pp.971-972，Kirk-Othmer(4th)4，407-408，10，942；Ullmann(5th)A 4，276；Winnacker-Küchler(4th)2，556。
组分E)也可以按致密材料的形式或另外以在一种多聚的载体材料中的母料的形式来使用。组分E)另外可以是经过表面处理的或是用已知试剂所涂覆的。它们当中，除其他之外，还有能够按单体的、低聚的和/或多聚的形式涂敷的有机化合物。用无机组分的涂层也同样是可能的。
在一个优选的实施方案中，这些模制组合物除了组分A)至D)以及适当时E)之外还可以包括填充剂类以及增强材料类作为组分F)。然而，也有可能存在一个混合物，它由两种或两种以上的不同填充剂和增强材料组成，例如它们基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形硅、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、玻璃小珠和/或纤维性的填充剂和/或基于碳纤维的和/或基于玻璃纤维的增强材料。优选使用基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形硅、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡和/或玻璃纤维的矿物颗粒填充剂。根据本发明，特别优选使用基于滑石、硅灰石、高岭土和/或玻璃纤维的矿物颗粒填充剂。
特别对于要求有各向同性的尺寸稳定和高热尺寸稳定性的一些应用，例如应用于机动车辆的外部车体部件的应用，优选使用矿物填充剂，特别是滑石、硅灰石或高岭土。
还特别优选使用针状矿物填充剂作为组分F)。根据本发明，针状矿物填充剂是用于具有显著的针状特征的一种矿物填充剂的术语。作为举例可以提及针状的硅灰石。该矿物的长度与直径之比优选是从2∶1到35∶1，特别优选从3∶1到19∶1，最优选从4∶1到12∶1。本发明的针状矿物的平均颗粒大小优选小于20μm，特别优选小于15μm，而又特别优选小于10μm，这是使用CILAS粒度计测定的。
适当时，该填充剂和/或增强材料能够用基于例如硅烷的一种偶联剂或偶联剂体系进行表面改性。然而，预处理不是必不可少的。特别是在使用玻璃纤维时，除硅烷之外，也有可能使用聚合物分散系、成膜剂、支化剂和/或玻璃纤维加工助剂。
根据本发明特别优选的所要使用的玻璃纤维，适当时，作为组分F)它们的纤维直径大体为从7μm到18μm，优选从9μm到15μm，将这些玻璃纤维以连续长丝纤维的形式或短切或碾压的玻璃纤维的形式加入。这些纤维能够已经配备有一个合适胶料体系和一种偶联剂或偶联剂体系(例如基于硅烷)。
通常使用的进行预处理的基于硅烷的偶联剂是如具有以下通式(I)的那些硅烷类化合物
(I)(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k
其中的取代基定义如下：
X：NH2-、HO-、
Figure S2006800371895D00151
q：从2到10的一个整数，优选从3到4，
r：从1到5的一个整数，优选从1到2，
k：从1到3的一个整数，优选1。
优选的偶联剂是来自下组的硅烷类化合物：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷，以及含有一个缩水甘油基作为取代基X的相应的硅烷类。
用于对填充剂进行表面处理的硅烷化合物的通常的使用量，基于该矿物填充剂，大体为按重量计从0.05％到2％，优选按重量计从0.25％到1.5％并且特别是按重量计从0.5％到1％。
生成模制组合物或模制品的加工能够产生以下效果：在该模制组合物或模制品中的颗粒填充剂的d97值或d50值要小于最初使用的填充剂的值。生成模制组合物或模制品的加工能够产生以下效果：在该模制组合物或模制品中的玻璃纤维的长度分布比那些最初使用的要短。
在另一个替代的优选实施方案中，除组分A)至D)并且适当时E)和/或F)之外，这些模制品组合物还可以包括至少一种润滑剂和脱模剂作为组分G)。适用于此目的的材料的实例有长链脂肪酸类(如硬脂酸或山萮酸)、它们的盐类(如硬脂酸钙或硬脂酸锌)、以及还有它们的酯的衍生物或酰胺衍生物(如亚乙基二硬脂酸酰胺)、褐煤蜡(由具有从28到32个碳原子链长的直链、饱和羧酸类组成的混合物)、以及还有低分子量的聚乙烯蜡类和低分子量的聚丙烯蜡类。根据本发明，优选使用的润滑剂和/或脱模剂来自下组，包括：低分子量的聚乙烯蜡类、以及还有具有从8到40个碳原子的饱和或不饱和脂肪羧酸类并具有从2到40个碳原子的饱和脂肪醇类形成的酯类，并且此处给予非常特别优选的是季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)。
在另一个替代的优选实施方案中，除组分A)至D)并且适当时E)和/或F)和/或G)以外，这些模制组合物还可以包括另外的添加剂作为组分H)。常规的添加剂的例子是稳定剂(例如UV稳定剂、热稳定剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂)、抗静电剂、另外的阻燃剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲击改性剂、染料和颜料。所提到的添加剂和另外的合适的添加剂作为举例说明于
Figure S2006800371895D00161
，Müller，Kunststoff-Additive[Plastics Additives]，3rd Edition，Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1989 und im Plastics AdditivesHandbook，5th Edition，Hanser-Verlag，Munich，2001。这些添加剂可以单独地或以一个混合物或以母料的形式使用，或者可以预先与组分A)在熔融物中混合，或涂敷在其表面上。
可以使用的稳定剂的例子有立体阻碍的酚类和/或亚磷酸酯类、氢醌类、芳香族仲胺类(如二苯胺)、取代的间苯二酚类、水杨酸盐类、苯并三唑类和二苯甲酮类，以及还有这些基团不同的取代的代表物以及它们的混合物。
可以提及的UV稳定剂是不同取代的间苯二酚类、水杨酸盐类、苯并三唑类和二苯甲酮类。
抗冲击改性剂(弹性体改性剂、改性剂)非常一般的说是由至少两种以下单体组成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇组分中具有1到18个碳原子的丙烯酸的或甲基丙烯酸的酯类。
可以添加的着色剂为无机颜料类，诸如二氧化钛、群青蓝、氧化铁、硫化锌和碳黑，以及还有有机颜料，诸如酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯以及还有染料类，如苯胺黑和蒽醌，并且还有其他着色剂。为了本发明的目的，优选使用碳黑。
可以使用的成核剂的例子有苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钙、氧化铝或二氧化硅以及优选还有滑石。
可以使用的加工助剂的例子是由至少一种α-烯烃与至少一种脂肪醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯组成的共聚物类。此处给予优选的是共聚物类，其中该α-烯烃是由乙烯和/或丙烯以及甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯组成，该甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中，作为醇组分，包含具有4到20个碳原子的直链或支链的烷基基团。丁基丙烯酸酯或丙烯酸-2-乙基己酯是特别优选的。
可以提及的增塑剂的例子有邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁苄酯、烃油类、N-正丁基苯磺酰胺。
可以提及的其他阻燃剂的例子为选自以下组的含磷的阻燃剂：单和低聚的磷酸的酯类以及亚磷酸的酯类、膦酸胺类、膦酸酯类、亚磷酸酯类、次磷酸酯类、氧化膦类以及磷腈类，并且此处也有可能用作阻燃剂的是一种混合物，该混合物由选自于这些组中的一种或多种组分形成。还有可能使用此处没有明确提及的其他无卤磷化合物类，单独或与其他的(优选无卤的)磷化合物类进行任何所希望的结合而使用。在这些之中还有纯无机的磷化合物类，诸如膦酸硼的水合物或红磷。另外，可以使用的含氮的阻燃剂选自下组：尿囊素衍生物、氰尿酸衍生物、双氰胺衍生物、甘脲衍生物、胍衍生物、铵衍生物以及三聚氰胺衍生物，优选尿囊素、苯基胍胺、甘脲、三聚氰胺、三聚氰胺缩合物(如蜜勒胺、蜜白胺或氰尿酰胺、或此类型的具有一个更高的缩合浓度的化合物)，以及三聚氰胺与另外的酸的加合物，如与氰尿酸的加合物(氰脲酸三聚氰胺酯)。可以使用的增效剂的例子有锑化合物类，特别是三氧化锑、锑酸钠和五氧化二锑，以及锡化合物类，如锡酸锡(tin stannate)和硼酸锡。还有可能使用脂肪族和芳香族磺酸的盐类以及矿物阻燃剂添加剂，例如氢氧化铝和/或氢氧化镁、Ca-Mg碳酸盐水合物(如DE-A 4 236 122)、氧化钼或者另外锌盐和镁盐。其他合适的阻燃剂添加剂有碳化剂，如酚醛树脂类、聚碳酸酯类、聚苯醚类、聚酰亚胺类、聚砜类、聚醚砜类、聚苯硫化物类和聚醚酮类以及还有防滴剂，如四氟乙烯聚合物类。
然而，本发明还提供了可由常规的工业方法从所述的热塑性模制组合物获得的纤维、箔片和模制品，这些组合物是根据本发明所说明的并且包括组分A)至D)，并且在优选的实施方案中，适当时，还包括E)、F)、G)和/或H)。
最后，本发明还提供了用于生产纤维、箔片和模制品的方法，其特征在于使用的模制组合物包括组分A)至D)，并且在优选的实施方案中，适当时，还包括E)、F)、G)和/或H)。
本发明的模制组合物可以用常规方法加工，例如通过注塑模制或挤出，以生成模制品、纤维或半成型的产品。半成型产品的例子有箔片和片材。特别优选通过注塑模制进行加工。
根据本发明由这些热塑性组合物生产的这些模制品或半成型产品可以是小的或大的部件并且，作为举例，可以用于机动车辆、电器、电子类、电信、信息技术、娱乐，或计算机工业，或者用于车辆或其他运输工具、船只、航天器、以及家庭用品、办公室设备、运动品、医用品，以及还有普遍地用于需要增强防火保护的物品和建筑物的部件。
应用的另一个例子是通过已知的多工具系统对模制品组合物进行加工，其中在一个注塑模制程序中，通过一个流道系统将材料注入至少4个模具中，优选至少8个模具，特别优选至少12个模具，最优选至少16个模具。
实例
为了证明根据本发明所说明的在阻燃性和机械性能方面的改进，首先进行混合以制备适当的可塑材料模制组合物。在这一方面，将这些单独的组分在一台双螺杆挤出机(ZSK 32 Mega配料机，来自Coperion Werner & Pfleiderer(斯图加特，德国))中在在270℃至335℃的温度下进行混合，然后挤出并冷却直至可以将它们制粒。在干燥(在120℃时在真空干燥箱内大体干燥2小时)后将这些小粒加工成实验样品。
表1-2中列出的用于试验的这些试验样品是在大约270℃的熔化温度下和大约90℃的模具温度下在一台Arburg 320-210-500注塑机中进行注塑模制：
-80×10×4mm的试验样品(对应ISO 178或ISO 180/1U)；
-用于UL 94V试验的ASTM标准试验样品；
-用于DIN EN 60695-2-1灼热丝试验的试验样品。
这些模制组合物的阻燃性首先由UL 94V方法测定(Underwriters Laboratories Inc.Standard of Safety，″Test forFlammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances″，p.14 to p.18 Northbrook 1998)。
灼热丝耐受性是通过IEC 60695-2-12 GWFI(灼热丝可燃性指数)试验，以及还有60695-2-13 GWIT(灼热丝引燃温度)试验进行测定。在GWFI试验中，使用温度在550℃至960℃的一根灼热丝在3个测试样品上(如60×60×1.5mm)测定燃尽时间不会超过30秒并且没有来自样品的燃烧小滴的最高温度。在GWIT试验中，利用一个可比的实验过程，该灼热丝的引燃温度被标明为比该最高灼热丝温度高出25K(在从900℃到960℃的温度下为30K)，在该最高灼热丝温度即使在暴露于灼热丝的时间中在3个连续的测试中也不造成引燃。此处引燃是指燃烧时间≥5秒的一次燃烧。
机械性能是从IZOD冲击强度测量(ISO 180/1U，23℃)或从对应于ISO 178(挠曲模量、外纤维应变和挠曲强度)的弯曲试验中获得。
试验中使用了以下组分：
组分A：固有粘度大约为0.74cm3/g(在苯酚∶1.2-二氯苯＝1∶1中于25℃下测量)的直链聚对苯二甲酸乙二醇酯；
组分B：固有粘度大约为0.93cm3/g(在苯酚∶1.2-二氯苯＝1∶1中于25℃下测量)的直链聚对苯二甲酸丁二酯(
Figure S2006800371895D00201
B 1300，市售产品，来自Lanxess Deutschland GmbH，Leverkusen，德国)；
组分C：双[二乙基次膦酸]锌(
Figure S2006800371895D00211
OP950，来自公司ClariantGmbH，Frankfurt am Main，德国)；
对比组分1：根据式(I)的体系，其中R1＝R2＝乙基并且M＝铝[根据EP-A 803508/EP-A 944637]；
对比组分2：氰脲酸三聚氰胺氰酯，(
Figure S2006800371895D00212
来自CIBA公司，巴塞尔，瑞士)；
组分D：多磷酸三聚氰胺酯(
Figure S2006800371895D00213
200/70，来自CIBA公司，巴塞尔，瑞士)；
组分E：硫化锌；
组分F：直径10μm的玻璃纤维(CS 7967，市售产品，来自Lanxess N.V.公司，Antwerp，比利时)用含硅烷的化合物作胶料；
组分G：在热塑性聚酯中常用的脱模剂，如聚乙烯蜡或季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)。
所使用的这些脱模剂的性质和用量(组分G)对于相应的比较实例和发明实例在每一情况下是相同的，并且确切地是G＝0.3。
组分H：另外的添加剂。
所使用的另外的添加剂包括在热塑性聚酯中常用的以下组分：
成核剂：量值为按重量计从0.05％到0.65％的滑石[CASNo.14807-96-6]。
热稳定剂：基于磷酸苯酯量值为按重量计从0.05％到0.65％的常规稳定剂。
所使用的这些另外的添加剂(组分H)的性质和用量对于相应的比较实例和发明实例在每一情况下是相同的，并且确切地是按重量计H＝0.7％。
这些组分的比例之和为按重量计100％。
表1
  组分   发明实例1   发明实例2   对比实例3   对比实例4
  A   19   19   20   19
  B   29.5   29.5   29   29
  C   10   8   10   10
  对比组分1
  D   10   12
  对比组分2   10   15
  E   0.5   0.5
  F   30   30   30   30
  G   0.3   0.3   0.3   0.3
  H   0.7   0.7   0.7   0.7
  UL 94(0.8/1.6mm)   V-2/V-0   V-0/V-0   -/n.d.   -/V-2
  GWFI(1.5mm) 960℃ 960℃   960℃(2.1) 960℃
  GWIT(1.5mm)   775℃   960℃   -   ＞775℃
  CTI A[伏特]   600   600   -   -
  IZOD 冲击强度(ISO 180/1U23℃) 46kJ/m2 33kJ/m2 37.3kJ/m2 29kJ/m2
  挠曲强度[MPa]   185   170   175   158
  对于最大力的外纤维应变[％]   2.9   2.3   2.3   2.0
  挠曲模量[MPa]   9700   9600   9800   10600
组分的数据为按重量计％，基于整个模制组合物。
表2
  组分   对比实例5   对比实例6   对比实例7
  A   20   20   0
  B   29   26.5   49
  C
  对比组分1   6.5   22.5   10
  D   3.5
  对比组分2   10   10
  E
  F   30   30   30
  G   0.3   0.3   0.3
  H   0.7   0.7   0.7
  UL 94(0.8/1.6mm)   V-2/V-0   V-0/V-0   V-0/V-0
  GWFI(1.5mm)   960℃   -   -
  GWIT(1.5mm)   750℃   ＞775℃   -
  CTI A[伏特]   500   -   -
  IZOD冲击强度(ISO 180/1U 23℃)   29kJ/m2   26kJ/m2   23kJ/m2
  挠曲强度[MPa]   175   153   137
  对于最大力的外纤维应变[％]   1.9   1.7   1.9
  挠曲模量[MPa]   11 300   11 300   10 300
表1至2显示出只在具有确切的本发明的组合的发明实例1和2在阻燃性能(UL94 V-0并且至少对1.5mm GWIT为775℃)和机械性能(IZOD冲击强度＞31kJ/m2并且外纤维应变至少为2.3％)上均获得了与先有技术相比非常好的值。如果将组分D)用对比组分2代替，即使对比组分2的浓度增加[对比实例3和4]，也不再实现符合UL94 V-0。尽管用对比组分1代替C和D获得了好的阻燃性，在外纤维应变和冲击强度上此处有一个大幅的降低[对比实例6]。同样的情况也适用于在[对比实例5]中的对比组分1、D与对比组分2的组合。另一个要强调的事实是尽管根据先有技术的对比组分1和对比组分2的组合(但省去组分A)同样展示了好的阻燃性能，但对于机械性能和冲击强度是非常不尽人意的[对比实例7]。

Claims (19)

1.热塑性模制组合物，包括以下组分：
A)选自由聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯的混合物构成的组的热塑性材料，其中基于所述热塑性模制组合物的总重量，所述聚对苯二甲酸乙二酯和所述聚对苯二甲酸丁二酯各自的存在量为按重量计从1％至95％，
C)按重量计从1％至30％的双[二乙基次膦酸]锌，
D)按重量计从0.5％至25％的多磷酸三聚氰胺酯，以及
F)按重量计从0.1％到60％的配备有基于硅烷的偶联剂体系的至少一种玻璃纤维。
2.根据权利要求1的热塑性模制组合物，其中，还包括组分：
E)按重量计从0.1％至10％的至少一种含氧、含氮或含硫的金属化合物。
3.根据权利要求1的热塑性模制组合物，其中，所述基于硅烷的偶联剂包括通式(III)的硅烷化合物
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k            (III)
其中
X选自NH2-、HO-或
q是从2到10的一个整数，
r是从1到5的一个整数，
k是从1到3的一个整数。
4.根据权利要求3的热塑性模制组合物，其中，还包括组分：
G)按重量计从0.01％至5％的至少一种润滑剂和/或脱模剂。
5.根据权利要求4的热塑性模制组合物，其中，还包括组分：
H)在每种情况下基于整个组合物，按重量计从0.01％至40％的另外的多种添加剂。
6.根据权利要求1的热塑性模制组合物，其中，组分D)的存在量为按重量计从1％至20％。
7.根据权利要求1的热塑性模制组合物，其中，组分D)的存在量为按重量计从5％至15％。
8.根据权利要求1的热塑性模制组合物，其中，还包括：
E)按重量计从0.1％至10％的至少一种氧化锌、硫化锌或硼酸锌。
9.制备根据权利要求1的热塑性模制组合物的方法，包括：
通过熔化挤出而混合所述组分A)至D)和F)。
10.生产纤维、箔片和模制品的方法，通过以下步骤进行：
提供根据权利要求1的所述热塑性模制组合物至注塑模制或挤出装置，以及
模制或挤出所述热塑性模制组合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述纤维、箔片和模制品为用于在家庭用品、工业品、医用品、机动车辆、飞行器、船只、办公室设备，以及还有在需要增强防火保护的建筑物中的形式。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述纤维、箔片和模制品为用于在需要增强防火保护的物品中的形式。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述飞行器为航天器。
14.通过多工具系统生产模制品的方法，
其中，在一个注塑模制过程中根据权利要求1的所述热塑性模制组合物通过一个流道系统注入至少4个模具中。
15.热塑性模制组合物，包括以下组分：
A)选自由聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯的混合物构成的组的热塑性材料，其中基于所述热塑性模制组合物的总重量，所述聚对苯二甲酸乙二酯和所述聚对苯二甲酸丁二酯的存在量各自为按重量计从1％至95％，
C)按重量计从1％至30％的双[二乙基次膦酸]锌，
D)按重量计从0.5％至25％的多磷酸三聚氰胺酯，
F)按重量计从0.1％到60％的配备有基于硅烷的偶联剂体系的至少一种玻璃纤维，以及
G)按重量计从0.01％至5％的至少一种润滑剂和/或脱模剂。
16.热塑性模制组合物，包括以下组分：
A)选自由聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯的混合物构成的组的热塑性材料，其中基于所述热塑性模制组合物的总重量，所述聚对苯二甲酸乙二酯和所述聚对苯二甲酸丁二酯的存在量各自为按重量计从1％至95％，
C)按重量计从1％至30％的双[二乙基次膦酸]锌，
D)按重量计从0.5％至25％的多磷酸三聚氰胺酯，
E)按重量计从0.1％至10％的至少一种含氧、含氮或含硫的金属化合物，以及
G)按重量计从0.01％至5％的至少一种润滑剂和/或脱模剂。
17.热塑性模制组合物，包括以下组分：
A)选自由聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯的混合物构成的组的热塑性材料，其中基于所述热塑性模制组合物的总重量，所述聚对苯二甲酸乙二酯和所述聚对苯二甲酸丁二酯的存在量各自为按重量计从1％至95％，
C)按重量计从1％至30％的双[二乙基次膦酸]锌，
D)按重量计从0.5％至25％的多磷酸三聚氰胺酯，
F)按重量计从0.1％到60％的配备有基于硅烷的偶联剂体系的至少一种玻璃纤维，
G)按重量计从0.01％至5％的至少一种润滑剂和/或脱模剂，以及
H)在每种情况下基于整个组合物，按重量计从0.01％至40％的另外的多种添加剂。
18.热塑性模制组合物，包括以下组分：
A)选自由聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯的混合物构成的组的热塑性材料，其中基于所述热塑性模制组合物的总重量，所述聚对苯二甲酸乙二酯和所述聚对苯二甲酸丁二酯的存在量各自为按重量计从1％至95％，
C)按重量计从1％至30％的双[二乙基次膦酸]锌，
D)按重量计从0.5％至25％的多磷酸三聚氰胺酯，
E)按重量计从0.1％至10％的至少一种含氧、含氮或含硫的金属化合物，
G)按重量计从0.01％至5％的至少一种润滑剂和/或脱模剂，以及
H)在每种情况下基于整个组合物，按重量计从0.01％至40％的另外的多种添加剂。
19.热塑性模制组合物，包括以下组分：
A)选自由聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯的混合物构成的组的热塑性材料，其中基于所述热塑性模制组合物的总重量，所述聚对苯二甲酸乙二酯和所述聚对苯二甲酸丁二酯的存在量各自为按重量计从1％至95％，
C)按重量计从1％至30％的双[二乙基次膦酸]锌，
D)按重量计从0.5％至25％的多磷酸三聚氰胺酯，
E)按重量计从0.1％至10％的至少一种含氧、含氮或含硫的金属化合物，
F)按重量计从0.1％到60％的配备有基于硅烷的偶联剂体系的至少一种玻璃纤维，以及
H)在每种情况下基于整个组合物，按重量计从0.01％至40％的另外的多种添加剂。
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101356220B (zh) * 2005-12-01 2011-12-07 苏普雷斯塔有限责任公司 包含二取代次膦酸盐和单取代次膦酸盐的混合物的阻燃剂组合物
DE102007037019A1 (de) * 2007-08-06 2009-02-12 Clariant International Limited Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere sowie flammwidrige Polymere
US8939734B2 (en) * 2007-08-28 2015-01-27 Emerson Climate Technologies, Inc. Molded plug for a compressor
DE102007041594A1 (de) 2007-09-01 2009-03-05 Clariant International Limited Flammwidrige Polyestercompounds
DE102007062281A1 (de) * 2007-12-21 2009-06-25 Bayer Materialscience Ag Verfahren und Vorrichtung zur Prüfung der Brandgefahr eines Werkstoffes
JP5548625B2 (ja) * 2008-03-03 2014-07-16 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド 耐燃性、非腐食性、良好な流動性のポリアミドおよびポリエステル成形材料を製造する方法
JP5059706B2 (ja) * 2008-07-15 2012-10-31 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 難燃性熱可塑性樹脂組成物
EP2334731A4 (en) * 2008-09-30 2013-05-22 Polyone Corp FLAME-RESISTANT AND THERMOPLASTIC ELASTOMERS
US7829614B2 (en) * 2008-12-30 2010-11-09 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Reinforced polyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
JP5387016B2 (ja) * 2009-02-02 2014-01-15 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP5369766B2 (ja) * 2009-03-03 2013-12-18 東レ株式会社 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品
US8939735B2 (en) 2009-03-27 2015-01-27 Emerson Climate Technologies, Inc. Compressor plug assembly
EP2414454A1 (en) * 2009-03-31 2012-02-08 DSM IP Assets B.V. Polymer composition containing polybutylene terephthalate and flame retardant additives
WO2011138410A1 (en) * 2010-05-07 2011-11-10 Basf Se Aminoguanidinephenylphosphinate flame retardant compositions
US8697786B2 (en) 2010-06-16 2014-04-15 Federal Mogul Powertrain, Inc. Flame-retardant compound, continuous materials and products constructed therefrom and methods of manufacture thereof
EP2582772B1 (en) * 2010-06-16 2020-06-17 Federal-Mogul Powertrain LLC Flame-retardant compound, continuous materials and products constructed therefrom and methods of manufacture thereof
US8604105B2 (en) 2010-09-03 2013-12-10 Eastman Chemical Company Flame retardant copolyester compositions
KR101438862B1 (ko) * 2010-09-30 2015-01-29 코오롱플라스틱 주식회사 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품
DE102010049968A1 (de) * 2010-10-28 2012-05-03 Clariant International Ltd. Flammwidrige Polyestercompounds
US9480177B2 (en) 2012-07-27 2016-10-25 Emerson Climate Technologies, Inc. Compressor protection module
EP2885346B1 (de) * 2012-08-20 2016-06-22 Basf Se Langfaserverstärkte flammgeschützte polyester
KR101293524B1 (ko) 2013-03-21 2013-08-06 김명열 폴리에스터계 난연사를 이용한 건축 내장재와 그 제조방법
IN2014DE03298A (zh) * 2013-11-27 2015-09-25 Lanxess Deutschland Gmbh
EP3204440B1 (en) * 2014-10-10 2019-02-27 Basf Se Deoxybenzoin containing flame retardant polymer compositions
EP3133112B1 (de) * 2015-03-09 2022-01-19 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische formmassen
DE102015211728A1 (de) 2015-06-24 2016-12-29 Clariant International Ltd Antikorrosive Flammschutzformulierungen für thermoplastische Polymere
CN107325324B (zh) * 2016-04-28 2019-08-20 中国石油化工股份有限公司 阻燃剂、阻燃防静电组合物和阻燃防静电聚丙烯发泡珠粒
EP3290475A1 (de) * 2016-09-01 2018-03-07 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische formmassen
CN109486123A (zh) * 2018-10-10 2019-03-19 深圳市富恒新材料股份有限公司 一种耐冲击高灼热丝起燃温度pbt材料及其制备方法
DE102019201727A1 (de) * 2019-02-11 2020-08-13 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere
KR20220043662A (ko) * 2020-09-29 2022-04-05 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
JP7213218B2 (ja) * 2020-11-06 2023-01-26 ポリプラスチックス株式会社 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び樹脂成形品
CN117024958B (zh) * 2023-10-08 2023-12-22 广州辰东新材料有限公司 一种无卤阻燃聚合物组合物及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999067326A1 (de) * 1998-06-23 1999-12-29 Basf Aktiengesellschaft Flammgeschützte polyesterformmassen
US6503969B1 (en) * 1998-05-07 2003-01-07 Basf Aktiengesellschaft Flame-retardant polyester molding compositions containing flame retardant nitrogen compounds and diphosphinates

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19614424A1 (de) * 1996-04-12 1997-10-16 Hoechst Ag Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
ATE313597T1 (de) * 1999-01-30 2006-01-15 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-kombination für thermoplastische polymere i
DE19933901A1 (de) * 1999-07-22 2001-02-01 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Kombination
JP2001247751A (ja) * 1999-12-28 2001-09-11 Daicel Chem Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
DE10137930A1 (de) * 2001-08-07 2003-02-20 Basf Ag Halogenfreie flammgeschützte Polyester
DE10162747A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-03 Bayer Ag Extrudierbare Polycarbonat-Formmassen
JP2004131609A (ja) * 2002-10-10 2004-04-30 Wintech Polymer Ltd ポリエステル系樹脂組成物
DE10309622A1 (de) * 2003-03-04 2004-09-23 Clariant Gmbh Schmelzbare Zinkphosphinate
US6787097B1 (en) * 2003-06-20 2004-09-07 Lear Corporation Multiple cavity gas assisted plastic injection molding
DE10347012A1 (de) * 2003-10-07 2005-05-25 Clariant Gmbh Phosphorhaltige Flammschutzmittelagglomerate
US8034870B2 (en) * 2003-12-17 2011-10-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame-retardant polyester composition
US7812077B2 (en) * 2003-12-17 2010-10-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof
DE10359814A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-28 Clariant Gmbh Dialkylphosphinsäure-Salze
DE102004023085A1 (de) * 2004-05-11 2005-12-15 Clariant Gmbh Dialkylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102004026799B4 (de) * 2004-06-02 2006-05-18 Clariant Gmbh Pressgranulierte Flammschutzmittelzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP1992662B1 (de) * 2004-06-08 2010-08-25 LANXESS Deutschland GmbH Formmassen auf Basis eines thermoplastischen Polyesters mit verbesserter Fließfähigkeit

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6503969B1 (en) * 1998-05-07 2003-01-07 Basf Aktiengesellschaft Flame-retardant polyester molding compositions containing flame retardant nitrogen compounds and diphosphinates
WO1999067326A1 (de) * 1998-06-23 1999-12-29 Basf Aktiengesellschaft Flammgeschützte polyesterformmassen

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