WO1999067326A1 - Flammgeschützte polyesterformmassen - Google Patents

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WO1999067326A1
WO1999067326A1 PCT/EP1999/004024 EP9904024W WO9967326A1 WO 1999067326 A1 WO1999067326 A1 WO 1999067326A1 EP 9904024 W EP9904024 W EP 9904024W WO 9967326 A1 WO9967326 A1 WO 9967326A1
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WO
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weight
molding compositions
compositions according
thermoplastic molding
acid
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PCT/EP1999/004024
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Martin Klatt
Michael Nam
Herbert Fisch
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C08K5/5397—Phosphine oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • Weight percentages of components A) to F) gives 100%.
  • the invention relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of fibers, films and moldings and to the moldings of any kind obtainable here.
  • the fire test for unreinforced polyester according to UL 94 with V-0 should be passed.
  • at least the classification V2 and / or the glow wire test should be passed.
  • thermoplastics In addition to the halogen-containing systems, four halogen-free FR systems are used in principle in thermoplastics:
  • Nitrogen-containing FR systems such as melamine cyanurate, which show limited effectiveness in thermoplastics, for example polyamide. In reinforced polyamide, it is only effective in combination with shortened glass fibers. Melamine 5 cyanurate alone is not effective in polyesters.
  • Phosphorus-containing FR systems that are generally not very effective in polyesters.
  • Phosphorus / nitrogen-containing FR systems e.g. Ammonium polyphosphates or melamine phosphates, which do not have sufficient thermal stability for thermoplastics that are processed at temperatures above 200 ° C.
  • polyalkylene terephthalates which contain melamine cyanurate (MC) and glass fibers and a phosphorus-containing flame retardant.
  • MC melamine cyanurate
  • These molding compounds contain derivatives of phosphoric acid such as phosphoric acid esters (valence level +5), which "bloom" when subjected to thermal stress.
  • JP-A 09/157 503 discloses polyester molding compositions with MC, phosphorus compounds and lubricants which contain less than 30-10% reinforcing agents. Flame retardant and mechanical properties of such molding compositions are in need of improvement as well as migration and phenol formation during processing.
  • phosphinic acid salts are known as 35 flame retardants for polyesters.
  • WO 97/05705 discloses combinations of MC with phosphorus-containing compounds and lubricants for polyesters.
  • the object of the present invention was therefore to provide flame-resistant polyester molding compositions which achieve a sufficient classification in accordance with UL 94 and which pass the glow wire test.
  • the mold coating should be minimized and the flowability during processing should be improved.
  • the thermal stability during processing and the long-term thermal stability, in particular at elevated use temperatures, are to be improved.
  • thermoplastic molding compositions defined at the outset.
  • Preferred embodiments can be found in the subclaims.
  • the molding compositions according to the invention contain 5 to 96, preferably 10 to 70 and in particular 10 to 60% by weight of a thermoplastic polyester as component (A).
  • Polyesters based on aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic dihydroxy compound are generally used.
  • a first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates with 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which comes from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring can also be substituted, e.g. by halogen such as chlorine and bromine or by -CC alkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or t-butyl groups.
  • polyalkylene terephthalates can be prepared in a manner known per se by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof.
  • Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol%, of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • aliphatic dihydroxy compounds are diols with 2 to 6 carbon atoms, in particular 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclo - Hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof are preferred.
  • Polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 carbon atoms can be mentioned as particularly preferred polyesters (A).
  • PET and / or PBT which contain up to 1% by weight, preferably up to 0.75% by weight, of 1,6-hexanediol and / or 5-methyl-1,5-pentanediol as further monomer units.
  • the viscosity number of the polyesters (A) is generally in the range from 50 to 220, preferably from 80 to 160 (measured in a 0.5% by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture, (% by weight) 1: 1 at 25 ° C, according to ISO 1628).
  • polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg polyester.
  • Such polyesters can be produced, for example, by the process of DE-A 44 01 055.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (e.g. potentiometry).
  • Particularly preferred molding compositions contain as component A) a mixture of polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT).
  • the proportion of polyethylene terephthalate in the mixture is preferably up to 50, in particular 10 to 30,% by weight, based on 100% by weight).
  • Such molding compositions according to the invention show very good flame retardant properties and better mechanical properties.
  • PET recyclates also called scrap PET
  • PBT polyalkylene terephthalates
  • post industrial recyclate this is production waste from polycondensation or processing e.g. Sprues in injection molding processing, start-up would be in injection molding processing or extrusion or edge sections of extruded sheets or foils.
  • Post consumer recyclate these are plastic articles that are collected and processed by the end consumer after use.
  • the quantity by far dominant articles are blow molded PET bottles for mineral water, soft drinks and juices.
  • Both types of recyclate can either be in the form of regrind or in the form of granules. In the latter case, the tube cyclates are melted and granulated in an extruder after separation and cleaning. This usually facilitates handling, free-flowing properties and meterability for further processing steps.
  • Recyclates both granulated and in the form of regrind, can be used, the maximum edge length being 6 mm, preferably less than 5 mm.
  • the residual moisture content after drying is preferably 0.01 to 0.7, in particular 0.2 to 0.6%.
  • Aromatic dicarboxylic acids which are suitable are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Mixtures of 5 to 100 mol% of isophthalic acid and 0 to 95 mol% of terephthalic acid are preferred, in particular mixtures of about 80% terephthalic acid with 20% isophthalic acid to approximately equivalent mixtures of these two acids.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula
  • Z represents an alkylene or cycloalkylene group with up to 8 C atoms, an arylene group with up to 12 C atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in which m represents the value Has 0 to 2.
  • the compounds I can also carry C 1 -C 6 -alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents on the phenylene groups. As the stem of these compounds, for example
  • mixtures of polyalkylene terephthalates and fully aromatic polyesters can also be used. These generally contain 20 to 98% by weight of the polyalkylene terephthalate and 2 to 80% by weight of the fully aromatic polyester.
  • Polyesters for the purposes of the present invention are also to be understood as meaning polycarbonates which can be obtained by polymerizing aromatic dihydroxy compounds, in particular bis- (4-hydroxyphenyl) -2, 2-propane (bisphenol A) or its derivatives, for example with phosgene. Corresponding products are known per se and described in the literature and for the most part are also commercially available.
  • the amount of polycarbonates is up to 90% by weight, preferably up to 50% by weight, based on 100% by weight of component (A).
  • polyester block copolymers such as copolyether esters can also be used.
  • Products of this type are known per se and are described in the literature, for example in US Pat. No. 3,651,014.
  • Corresponding products are also commercially available, for example Hytrel ® (DuPont).
  • thermoplastic molding compositions according to the invention contain 1 to 30, preferably 1 to 20, and in particular 5 to 15% by weight of a nitrogen compound.
  • the melamine cyanurate which is preferably suitable according to the invention (component B) is a reaction product of preferably equimolar amounts of melamine (formula V) and cyanuric acid or isocyanuric acid (formulas Va and Vb)
  • the commercially available product is a white powder with an average grain size dso of 1.5 - 7 ⁇ m.
  • Suitable compounds are melamine, melamine borate, oxalate, phosphate prim. , -phosphate sec. and -pyrophosphate sec., neopentyl glycol boric acid membrane and polymeric melamine phosphate (CAS No. 56386-64-2).
  • Suitable guanidine salts are
  • Benzoguanamine itself and its adducts or salts as well as the nitrogen-substituted derivatives and its adducts or salts are to be understood.
  • ammonium polyphosphate (NHP0 3 ) n with n approx. 200 to 1000, preferably 600 to 800, and tris (hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC) of the formula VI
  • Ar aromatic carboxylic acids
  • Ar COOH
  • m 2, 3 or 4.
  • Suitable carboxylic acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, mellophanoic acid, prehnitic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, naphthalenedicarboxylic acids and anthracenoic acids.
  • the preparation is carried out by reacting the tris (hydroxyethyl) isocyanurate with the acids, their alkyl esters or their halides in accordance with the processes of EP-A 584 567.
  • reaction products are a mixture of monomeric and oligomeric esters, which can also be crosslinked.
  • the degree of oligomerization is usually 2 to about 100, preferably 2 to 20.
  • Mixtures of THEIC and / or its reaction products with phosphorus-containing nitrogen compounds, in particular (NH P0 3 ) n or melamine pyrophosphate or polymeric melamine phosphate are preferably used.
  • the mixing ratio, for example of (NHP0 3 ) n to THEIC is preferably 90 to 50 to 10 to 50, in particular 80 to 50 to 50 to 20% by weight, based on the mixture of such components B).
  • R, R ' is straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms, preferably hydrogen, and in particular their adducts with phosphoric acid, boric acid and / or pyrophosphoric acid.
  • R, R ' have the meaning given in formula VII and their salts with phosphoric acid, boric acid and / or pyrophosphoric acid and glycolurils of the formula IX or its salts with the above. Acids
  • Suitable products are commercially available or in accordance with DE-A 196 14 424.
  • the cyanguanidine (formula X) which can be used according to the invention is obtained e.g. by reacting lime nitrogen (calcium cyanamide) with carbonic acid, the resulting cyanamide dimerizing at pH 9 to 10 to cyanguanidine.
  • the commercially available product is a white powder with a melting point of 209 ° C to 211 ° C.
  • the molding compositions according to the invention contain 1 to 30, preferably 1 to 20 and in particular 1 to 10% by weight of an inorganic phosphorus compound as component C).
  • Phosphinic acid salts of the formula (I) and / or diphosphinic acid salts of the formula (II) and / or their polymers are preferred.
  • R 1 , R 2 are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, preferably C 1 ⁇ to C 4 -alkyl, linear or branched, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert.- Butyl, n-pentyl; Phenyl; preferably at least one radical R 1 or R 2 , in particular R 1 and R 2, is hydrogen;
  • R 3 -C ⁇ to Cio-alkylene linear or branched, for example methyl, ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, tert-butylene, n-pentylene, n-octylene, n-dodecylene;
  • Arylene for example phenylene, naphthylene;
  • Alkylarylene e.g. Methyl-phenylene, ethyl-phenylene, tert-butyl-phenylene, methyl-naphthylene, ethyl-naphthylene, tert. -Butyl-naphthylene;
  • Arylalkylene e.g. Phenylmethylene, phenylethylene, phenylpropylene, phenylbutylene;
  • M is an alkaline earth metal, alkali metal, Al, Zn, Fe, boron;
  • n is an integer from 1 to 3;
  • n is an integer from 1 and 3 and
  • Such products are commercially available e.g. available as calcium phosphinate.
  • Suitable salts of the formula I or II, in which only one radical R 1 or R 2 is hydrogen, are, for example, salts of phenylphosphinic acid, their Na and / or Ca salts being preferred.
  • Suitable organic phosphorus-containing flame retardants D) are present in the molding compositions according to the invention in amounts of 1 to 30, preferably 1 to 25 and in particular 5 to 20% by weight, based on the total weight of components A) to E).
  • Component D) is an organic phosphorus-containing compound in which the phosphorus has a valence level of -3 to +5.
  • the value level should be understood to mean the term "oxidation level" as used in the textbook on inorganic chemistry by AF Hollemann and ⁇ . Wiberg, Walter des Gruyter and Co. (1964, 57th to 70th editions), pages 166 to 177.
  • Phosphorus compounds of valence levels -3 to +5 are derived from phosphine (-3), diphosphine (-2), phosphino-oxide (-1), elementary phosphorus (+0), hypophosphorous acid (+1), phosphorous acid (+3 ), Hypodiphosphoric acid (+4) and phosphoric acid (+5).
  • phosphorus compounds of the phosphine class which have the valence level -3 are aromatic phosphines, such as triphenylphosphine, tritolylphosphine, trinonylphosphine, trinaphthylphosphine and others. Triphenylphosphine is particularly suitable.
  • Examples of phosphorus compounds of the diphosphine class which have the valence level -2 are tetraphenyldiphosphine, tetra-naphthyldiphosphine and others. Tetranaphthyldiphosphine is particularly suitable.
  • Phosphorus compounds of valence level -1 are derived from phosphine oxide.
  • Phosphine oxides of the general formula III are suitable
  • R 1 , R 2 and R 3 are identical or different alkyl, aryl, alkylaryl or cycloalkyl groups having 8 to 40 carbon atoms.
  • phosphine oxides are triphenylphosphine oxide, tritolylphosphine oxide, trisnonylphenylphosphine oxide, tricyclohexylphosphine oxide, tris (n-butyl) phosphine oxide, tris (n-hexyl) phosphine oxide, tris (n-octyl) phosphine oxide, tris (cyanoethyl) ) -phosphine oxide, benzylbis (cyclohexyl) phosphine oxide, benzylbisphenylphosphine oxide, phenylbis (n-hexyl) phosphine oxide.
  • Triphenylphosphine oxide, tricyclohexlyphosphine oxide and tris (n-octyl) phosphine oxide are particularly preferably used.
  • Triphenylphosphine sulfide and its derivatives of the phosphine oxides and triphenylphosphate as described above are also suitable.
  • Phosphorus of the valence level ⁇ 0 is the elementary phosphorus. Red and black phosphorus are possible. Red phosphorus is preferred.
  • Phosphorus compounds of the "oxidation level" +1 are e.g. Hypophosphites.
  • organic hypophosphites such as cellulose hypophosphite esters, esters of hypophosphorous acids with diols, e.g. of 1, 10-dodecyldiol.
  • Substituted phosphinic acids and their anhydrides e.g. Diphenylphosphinic acid can be used.
  • di-p-tolylphosphinic acid, di-cresylphosphinic anhydride are also suitable.
  • hydroquinone ethylene glycol, propylene glycol bis (diphenylphosphinic acid) esters and others. in question.
  • Aryl (alkyl) phosphinamides such as e.g. Diphenylphosphinic acid dimethylamide and sulfonamidoaryl (alkyl) phosphinic acid derivatives, such as e.g. p-tolylsulfonamidodiphenylphosphinic acid.
  • Hydroquinone and ethylene glycol bis (diphenylphosphinic acid) esters and the bisdiphenylphosphinate of hydroquinone are preferably used.
  • Phosphorus compounds of oxidation level +3 are derived from the phosphorous acid.
  • Cyclic phosphonates derived from pentaerythritol, neopentyl glycol or catechol are suitable, e.g.
  • phosphorus of valence level +3 is contained in triaryl (alkylphosphites, such as triphenylphosphite, tris (4-decylphenyphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite or phenyldidecylphosphite, etc.) diphosphites, such as, for example, propylene glycol-1,2-bis (diphosphite) or cyclic phosphites, which are derived from pentaerythritol, neopentyl glycol or pyrocatechol, are also suitable.
  • Methyl neopentyl glycol phosphonate and phosphite and diethyl pentaerythritol diphosphonate and phosphite are particularly preferred.
  • Hypodiphosphates such as, for example, tetraphenyl hypodiphosphate or bisneopentyl hypodiphosphate, are particularly suitable as phosphorus compounds of oxidation state +4.
  • Alkyl and aryl-substituted phosphates are particularly suitable as phosphorus compounds of oxidation level +5.
  • Examples are phenylbisdodecyl phosphate, phenylethyl hydrogen phosphate, phenyl bis (3,5, 5-trimethylhexyl) phosphate, ethyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl di (tolyl) phosphate, diphenyl hydrogen phosphate, bis (2-ethylhexyl) p-tolyl phosphate, bisitol -ethyl-hexyl) -phenyl phosphate, di (nonyl) phenyl phosphate, phenylmethylhydrogen phosphate, di (dodecyl) -p-tolylphosphate, p-tolyl bis (2, 5, 5-trimethylhexyl) phosphate or 2-ethylhexyldiphenylphosphate.
  • Phosphorus compounds in which each radical is an aryloxy radical are particularly suitable.
  • Triphenyl phosphate and resorcinol bis (diphenyl phosphate) (RDP) and their core-substituted derivatives of the general formula IV are very particularly suitable
  • R 4 -R 7 is an aromatic radical with 6 to 20 C atoms, preferably a phenyl radical, which can be substituted with alkyl groups with 1 to 4 C atoms, preferably methyl,
  • R 8 is a divalent phenol radical, preferred
  • n is an average value between 0.1 and 100, preferably 0.5 to 50, in particular 0.8 to 10 and very particularly 1 to 5.
  • RDP The commercially available RDP products under the trademarks Fyroflex®-RDP (Akzo Nobel) and CR 733-S (Daihachi) are due to the manufacturing process mixtures of approx. 85% RDP with approx. 2.5% triphenyl phosphate and approx. 12 , 5% oligomeric proportions in which the degree of oligomerization is usually less than 10. Cyclic phosphates can also be used. Diphenylpentaerythritol diphosphate and phenylneopentyl phosphate are particularly suitable.
  • oligomeric and polymeric phosphorus compounds are also suitable.
  • Such polymeric, halogen-free organic phosphorus compounds with phosphorus in the polymer chain arise, for example, in the production of pentacyclic, unsaturated phosphine dihalides, as described, for example, in DE-A 20 36 173.
  • the molecular weight measured by vapor pressure osmometry in dimethylformamide, the polyphospholine oxides should be in the range from 500 to 7,000, preferably in the range from 700 to 2,000.
  • the phosphorus has the oxidation state -1.
  • inorganic coordination polymers of AryKalkyl) phosphinic acids such as e.g. Poly-ß-sodium (l) -methylphenylphosphinate are used. Their manufacture is specified in DE-A 31 40 520. The phosphorus has an oxidation number of +1.
  • halogen-free polymeric phosphorus compounds can be obtained by the reaction of a phosphonic acid chloride, e.g. Phenyl, methyl, propyl, styryl and vinylphosphonic dichloride with bifunctional phenols, e.g. Hydroquinone, resorcinol, 2, 3, 5-trimethylhydroquinone, bisphenol-A, tetramethylbisphenol-A arise.
  • a phosphonic acid chloride e.g. Phenyl, methyl, propyl, styryl and vinylphosphonic dichloride
  • bifunctional phenols e.g. Hydroquinone, resorcinol, 2, 3, 5-trimethylhydroquinone, bisphenol-A, tetramethylbisphenol-A arise.
  • polymeric phosphorus compounds which may be present in the molding compositions according to the invention are prepared by reacting phosphorus oxide trichloride or phosphoric acid ester dichlorides with a mixture of mono-, bi- and trifunctional phenols and other compounds bearing hydroxyl groups (cf. Houben-Weyl- Müller, Thieme-Verlag Stuttgart, Organic Phosphorus Compounds Part II (1963)).
  • Polymeric phosphonates can also be prepared by transesterification reactions of phosphonic acid esters with bifunctional phenols (cf. DE-A 29 25 208) or by reactions of phosphonic acid esters with diamines or diamides or hydrazides (cf. US Pat. No. 4,403,075).
  • the inorganic poly (ammonium phosphate) can also be used.
  • the molding compositions according to the invention can contain 0 to 5, preferably 0.05 to 3 and in particular 0.1 to 2% by weight of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids with 10 to 40, preferably 16 to 22, C. Contain atoms with aliphatic saturated alcohols or amines with 2 to 40, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples include pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, didecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids with 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1- to 4-valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be 1- to 3-valent. Examples include stearylamine, ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylene diamine and hexamethylene diamine being particularly preferred.
  • Preferred esters or amides are correspondingly glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • Mixtures of different esters or amides or esters with amides can also be used in combination, the mixing ratio being arbitrary.
  • the molding compositions according to the invention can contain 0 to 60, in particular up to 50% by weight of further additives as component F).
  • Customary additives F are, for example, in amounts of up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight, of rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers).
  • these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters with 1 to 18 C - Atoms in the alcohol component.
  • Such polymers are described, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), pages 392 to 406 and in the monograph by CB Bucknall, "Toughened Plastics” (Applied Science Publishers, London, 1977).
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no more double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1,4-diene, hexa-1,4-diene, hexa-l , 5-diene, 2, 5-dimethylhexa-l, 5-diene and octa-1, 4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene as well as alkenylnorbornenes such as 5-ethyliden-2-nor-bornene, 5- Butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tri-cyclo (5.2.1.0.2.6) -3, 8-decadiene or mixtures thereof .
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 parts by weight, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers can preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, as well as maleic anhydride.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers can also contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, for example esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by adding monomers of general formulas I or II or III or IV containing dicarboxylic acid or epoxy groups to the monomer mixture
  • R 1 C (COOR 2 ) C (COOR 3 )
  • R 1 to R 9 represent hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • the radicals R 1 to R 9 are preferably hydrogen, where m is 5 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior is close to that of the free acids and 35 are therefore referred to as monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0.1 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and / 40 or monomers containing methacrylic acid and / or acid anhydride groups and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • Copolymers of are particularly preferred
  • n-butyl acrylate 1 to 45, in particular 10 to 40% by weight of n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Appropriate methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, the production of which e.g. in Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization" is described.
  • the emulsifiers and catalysts that can be used are known per se.
  • homogeneous elastomers can be used, or they can be used with a shell structure.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers;
  • the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates such as n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers for the production of the rubber part of the elastomers acrylates such as n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers can be combined with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate can be copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two layers). in the case of multi-layer elastomers, several shells can also consist of a rubber phase.
  • one or more hard components are involved in the construction of the elastomer, these are generally replaced by Polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic esters and methacrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as the main monomers.
  • styrene acrylonitrile
  • methacrylonitrile methacrylonitrile
  • ⁇ -methylstyrene p-methylstyrene
  • acrylic esters and methacrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate
  • smaller proportions of further comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups, as well as functional groups, by using monomers of the general formula
  • R 10 is hydrogen or a -C ⁇ to C-alkyl group
  • R 11 is hydrogen, a C ⁇ ⁇ to Cs alkyl group or an aryl group, especially phenyl,
  • R 12 is hydrogen, a C ⁇ ⁇ to Cio-alkyl, C 6 - to C ⁇ group 2 -aryl or -OR 13
  • R 13 is a C 1 -C 6 -alkyl or C 6 - to C 1 -aryl group, which may optionally be substituted by O- or N-containing groups,
  • X is a chemical bond, a Ci- to Cio-alkylene or C 6 -C-arylene group or OZ or NH-Z and
  • Z is a Ci to Cio alkylene or C 6 - to -C aryl group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (N-t-
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • Monomers acting as crosslinking agents are, for example, buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and the compounds described in EP-A 50 265.
  • So-called graft-linking monomers can also be used, i.e. Monomers with two or more polymerizable double bonds, which react at different rates during the polymerization.
  • Compounds are preferably used in which at least one reactive group polymerizes at approximately the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) e.g. polymerizes much slower (polymerize).
  • the different polymerization rates result in a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomers to form chemical bonds, i.e. the grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers examples include monomers containing allyl groups, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl groups in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • graft-crosslinking monomers for further details, reference is made to, for example, US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
  • graft polymers with a core and at least one outer shell have the following structure: 10
  • graft polymers in particular ABS and / or ASA polymers in amounts of up to 40% by weight, are preferably used for impact modification of PBT, optionally in a mixture with up to 25 40% by weight of polyethylene terephthalate.
  • Corresponding blend products are available under the trademark Ultradur®S (formerly Ultrablend®S from BASF AG).
  • ABS / ASA mixtures with polycarbonates are commercially available under the trademark Terblend® (BASF AG).
  • graft polymers with a multi-layer structure instead of graft polymers with a multi-layer structure, homogeneous, i.e. single-shell elastomers of buta-l, 3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers are used. These products can also be produced by using crosslinking monomers or monomers with reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate
  • n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers graft polymers with an inner core made of n-butyl acrylate or based on butadiene and an outer shell made of the above-mentioned copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
  • the elastomers described can also be produced by other customary processes, for example by suspension polymerization.
  • Silicone rubbers as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290 are also preferred.
  • Fibrous or particulate fillers are carbon fibers, glass fibers, glass spheres, amorphous silica, asbestos, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar, which are present in quantities of up to 50% by weight. , in particular 1 to 40, in particular 20 to 35 wt .-% can be used.
  • Carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers may be mentioned as preferred fibrous fillers, with glass fibers being particularly preferred as E-glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercially available forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated with a silane compound for better compatibility with the thermoplastic.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4 m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2 k is an integer from 1 to 3, preferably 1
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.5 to 1.5 and in particular 0.8 to 1% by weight (based on D) for surface coating.
  • acicular mineral fillers are understood to be mineral fillers with a pronounced acicular character. Needle-shaped wollastonite is an example.
  • the mineral preferably has a
  • the mineral filler can optionally have been pretreated with the abovementioned silane compounds; however, pretreatment is not essential.
  • Kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk may be mentioned as further fillers.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can contain customary processing aids such as stabilizers, oxidation retardants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • customary processing aids such as stabilizers, oxidation retardants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • oxidation retarders and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and their mixtures in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions called.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding composition.
  • Inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinones can also be added as colorants.
  • Lubricants and mold release agents which are different from E) and are usually used in amounts of up to 1% by weight are preferably long-chain fatty acids (eg stearic acid or behenic acid), their salts (eg Ca or Zn stearate) or Montan waxes (mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms) as well as low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • long-chain fatty acids eg stearic acid or behenic acid
  • their salts eg Ca or Zn stearate
  • Montan waxes mixturetures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms
  • plasticizers are dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • the molding compositions according to the invention can also contain 0 to 2% by weight of fluorine-containing ethylene polymers. These are polymers of ethylene with a fluorine content of 55 to 76% by weight, preferably 70 to 76% by weight.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller proportions (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller proportions (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • fluorine-containing ethylene polymers are homogeneously distributed in the molding compositions and preferably have a particle size dso (number average) in the range from 0.05 to 10 ⁇ m, in particular from 0.1 to 5 ⁇ m. These small particle sizes can be achieved particularly preferably by using aqueous dispersions of fluorine-containing ethylene polymers and incorporating them into a polyester melt.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be produced by processes known per se, in which the starting components are mixed in customary mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After the extrusion, the extrudate can be cooled and crushed. Individual components can also be premixed and the remaining starting materials added individually and / or likewise mixed. The mixing temperatures are usually 230 to 290 ° C.
  • components B) to D) and, if appropriate, customary additives E) can be mixed, made up and granulated with a polyester prepolymer.
  • the granules obtained are then in the solid phase Inert gas condensed continuously or discontinuously at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are notable for good mechanical properties and good flame retardant properties while passing the glow wire test.
  • the processing takes place largely without changing the polymer matrix and with improved flowability and the mold coating is greatly reduced.
  • the combination according to the invention shows a synergistic effect with regard to the long-term thermal stability, in particular also at high service temperatures.
  • They are suitable for the production of fibers, foils and moldings, particularly for applications in the electrical and electronics sector. These applications are in particular lamp parts such as lamp sockets and holders, plugs and power strips, coil formers, housings for capacitors or contactors as well as fuse switches, relay housings and reflectors.
  • Component A / l polybutylene terephthalate with a viscosity number of 130 ml / g and a carboxyl end group content of 34 meq / kg (Ultradur® B 4520 from BASF AG) (VZ measured in 0.5% by weight solution in phenol / o-dichlorobenzene , l: l mixture at 25 ° C according to ISO 1628), containing based on 100 wt.% A / l 0.67 wt.% pentaerythritol tetrastearate (component E)
  • Component A / 2 polyethylene terephthalate (PET) with a VN of 76 ml / g
  • Component B / l melamine cyanurate
  • Component B / 2 polymeric melamine phosphate (CAS No. 56386-64-2)
  • Component B / 4 oligomeric terephthalic acid ester of
  • Component C / l calcium phosphinate [Ca (HP0)]
  • Component C / 2 Al (CH 3 C 2 H 5 P0 2 ) 3 according to EP-A 584 567
  • Component D Resorcinol bis (diphenyl phosphate) (CR 733-S from Daihachi)
  • Component F chopped glass fiber with a thickness of 10 ⁇ m (epoxy-silanized size).
  • Components A) to F) were mixed in a twin-screw extruder at 250 to 260 ° C and extruded in a water bath. After granulation and drying, test specimens were injected and tested on an injection molding machine.
  • rods were hosed down and tested according to the usual conditioning in accordance with UL 94.
  • the glow wire test was carried out on 60/60 mm platelets with a thickness of 1 and 3 mm. Testing was carried out at 960 ° C wire temperature.
  • test bars according to ISO 179 impact bending bar were produced and annealed at 150 ° C for 3 days. Then the weight loss was measured.
  • the stability was determined by examining the VZ of molded parts after storage at 150 ° C. (5, 10 and 15 days). In addition, the impact strength was measured after 20 days of storage, the E modulus in MPa according to ISO 527, tensile strength in MPa according to ISO 527, impact strength in kJ / m 2 according to IS0179 / leU, VZ according to ISO 1628 in ml / g.

Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 5 bis 96 Gew.-% eines Polyesters; B) 1 bis 30 Gew.-% einer Stickstoffverbindung; C) 1 bis 30 Gew.-% einer anorganischen Phosphorverbindung; D) 1 bis 30 Gew.-% einer organischen Phosphorverbindung; E) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen; F) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis F) 100 % ergibt.

Description

Flammgeschützte Polyesterformmassen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 5 bis 96 Gew. -% eines Polyesters
B) 1 bis 30 Gew.-% einer Stickstoffverbindung
C) 1 bis 30 Gew. -% einer anorganischen Phosphorverbindung
D) 1 bis 30 Gew. -% einer organischen Phosphorverbindung
E) 0 bis 5 Gew. -% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbon - säuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen
F) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstof e, wobei die Summe der
Gewichtsprozente der Komponenten A) bis F) 100 % ergibt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs- gemäßen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Formkörper jeglicher Art.
Es besteht ein zunehmendes Marktinteresse für halogenfrei flammgeschützte Polyester. Wesentliche Anforderungen an das Flammschutzmittel sind: helle Eigenfarbe, ausreichende Temperaturstabilität für die Einarbeitung in Thermoplaste, sowie dessen Wirksamkeit in verstärktem und unverstärktem Polymer (sog. Docht- effekt bei Glasfasern) .
Dabei sollte der Brandtest für unverstärkte Polyester gemäß UL 94 mit V-0 bestanden werden. Für verstärkte Polyester sollte zumindest die Klassifizierung V2 und/oder der Glühdrahttest bestanden werden.
Neben den halogenhaltigen Systemen kommen in Thermoplasten im Prinzip vier halogenfreie FR- Systeme zum Einsatz:
- Anorganische Flammschutzmittel, die um Wirksamkeit zu zeigen, in hohen Mengen eingesetzt werden müssen. Stickstoffhaltige FR- Systeme, wie Melamincyanurat, das eine eingeschränkte Wirksamkeit in Thermoplasten z.B. Polyamid zeigt. In verstärktem Polyamid ist es nur in Verbindung mit verkürzten Glasfasern wirksam. In Polyestern ist Melamin- 5 cyanurat allein nicht wirksam.
Phosphorhaitige FR-Systeme, die in Polyestern allgemein nicht sehr wirksam sind.
0 - Phosphor/Stickstoff -haltige FR-Systeme, wie z.B. Ammoniumpolyphosphate oder Melaminphosphate, die für Thermoplaste, die bei Temperaturen über 200°C verarbeitet werden, keine ausreichende Thermostabilität besitzen.
5 Aus der JP-A 03/281 652 sind Polyalkylenterephthalate bekannt, welche Melamincyanurat (MC) und Glasfasern enthalten sowie ein phosphorhaltiges Flammschutzmittel. Diese Formmassen enthalten Derivate der Phosphorsäure wie Phosphorsäureester (Wertigkeits- stufe +5), welche bei thermischer Belastung zum "Ausblühen"
20 neigen.
Diese Nachteile zeigen sich auch für die Kombination von Melamincyanurat mit Resorcinol-bis- (diphenylphosphat) , welche aus der JP-A 05/070 671 bekannt ist. Weiterhin zeigen diese Formmassen 25 bei der Verarbeitung hohe Phenolwerte und nicht ausreichende mechanische Eigenschaf en.
Aus der JP-A 09/157 503 sind Polyesterformmassen mit MC, Phosphorverbindungen und Schmiermitteln bekannt, welche weniger als 30 10 % Verstärkungsmittel enthalten. Flammschutz- und mechanische Eigenschaften derartiger Formmassen sind verbesserungsbedürftig ebenso wie Migration und Phenolbildung bei der Verarbeitung.
Aus der EP-A 699 708 und BE-A 875 530 sind Phosphinsäuresalze als 35 Flammschutzmittel für Polyester bekannt.
In der WO 97/05705 werden Kombinationen aus MC mit phosphorhalti - gen Verbindungen und Schmiermitteln für Polyester offenbart.
40 Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, flamm- feste Polyesterformmassen zur Verfügung zu stellen, welche gemäß UL 94 eine ausreichende Klassifizierung erzielen und den Glühdrahttest bestehen. Dabei sollte der Formbelag minimiert werden und die Fließfähigkeit bei der Verarbeitung verbessert werden.
45 Weiterhin soll die thermische Stabilität bei der Verarbeitung und die thermische Langzeitstabilität, insbesondere bei erhöhter Gebrauchstemperatur, verbessert werden.
Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unter - ansprüchen zu entnehmen.
Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 5 bis 96, bevorzugt 10 bis 70 und insbesondere 10 bis 60 Gew. -% eines thermoplastischen Polyesters.
Allgemein werden Polyester auf Basis von aromatischen Dicarbon- säuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxy- Verbindung verwendet.
Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylentereph- thalate mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Cι-C -Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgrup- pen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nen- nen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cyclo- aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1, 2-Ethandiol, 1,3-Propan- diol, 1,4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, 1, 4 -Hexandiol, 1,4-Cyclo- hexandiol, 1, 4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt. Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephtha- lat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1, 6-Hexandiol und/oder 5-Methyl-l, 5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.
Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew. -%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolge- misch, (Gew. -Verh. 1:1 bei 25°C, gemäß ISO 1628).
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppen- gehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicher- weise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.
Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT) . Der Anteil des Polyethylenterephthalates be- trägt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.- A) .
Derartige erfindungsgemäße Formmassen zeigen sehr gute Flammschutzeigenschaften und bessere mechanische Eigenschaften.
Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.
Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:
1) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritzgußverarbeitung, Anfahr- wäre bei der Spritzgußverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.
2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.
Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungs- schritte erleichtert.
Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte.
Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis 0,6 %.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel
Figure imgf000007_0001
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C- Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonyl - gruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen I können an den Phenylengruppen auch Ci-Cβ-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen. Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise
Dihydroxydiphenyl ,
Di- (hydroxyphenyl) alkan, Di- (hydroxyphenyl) cycloalkan,
Di- (hydroxyphenyl) sulfid,
Di - (hydroxyphenyl) ether,
Di- (hydroxyphenyl) keton,
Di - (hydroxyphenyl) sulfoxid, α,α' -Di- (hydroxyphenyl) -dialkylbenzol,
Di- (hydroxyphenyl) sulfon, Di- (hydroxybenzoyl)benzol,
Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte
Derivate genannt.
Von diesen werden
4,4' -Dihydroxydiphenyl ,
2, 4 -Di- (4' -hydroxyphenyl) -2 -methylbutan, α,α' -Di- (4 -hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol, 2, 2 -Di (3' -methyl-4' -hydroxyphenyl)propan und 2 , 2 -Di - (3 ' -chlor-4 ' -hydroxyphenyl) propan,
sowie insbesondere
2 , 2 -Di - (4 ' -hydroxyphenyl)propan, 2, 2 -Di (3' , 5 -dichlordihydroxyphenyl) propan, 1,1-Di- (4' -hydroxyphenyl) cyclohexan, 3,4' -Dihydroxybenzophenon, 4, 4' -Dihydroxydiphenylsulfon und
2, 2 -Di (3' ,5' -dimethyl-4' -hydroxyphenyl)propan
oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylen- terephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew. -% des Polyalkylentereph- thalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.
Unter Polyestern im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen auch Polycarbonate verstanden werden, die durch Polymerisation von aromatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere Bis- (4 -hydroxyphenyl) -2, 2 -propan (Bisphenol A) oder dessen Derivaten, z.B. mit Phosgen erhältlich sind. Entsprechende Produkte sind an sich be- kannt und in der Literatur beschrieben sowie größtenteils auch im Handel erhältlich. Die Menge der Polycarbonate beträgt bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew. -%, bezogen auf 100 Gew. -% der Komponente (A) .
Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (DuPont) .
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% einer StickstoffVerbindung.
Das gemäß der Erfindung (Komponente B) bevorzugt geeignete Mela- mincyanurat ist ein Reaktionsprodukt aus vorzugsweise äquimolaren Mengen von Melamin (Formel V) und Cyanursäure bzw. Isocyanursäure (Formeln Va und Vb)
NH2 I
Figure imgf000009_0001
OH O
Figure imgf000009_0002
(va) (Vb)
Enolform Ketoform
Man erhält es z.B. durch Umsetzung von wäßrigen Lösungen der Aus- gangsverbindungen bei 90 bis 100°C. Das im Handel erhältliche Produkt ist ein weißes Pulver mit einer mittleren Korngröße dso von 1,5 - 7 μm.
Weitere geeignete Verbindungen (oft auch als Salze oder Addukte bezeichnet) sind Melamin, Melaminborat, -oxalat, -phosphat prim. , -phosphat sec. und -pyrophosphat sec, Neopentylglycolborsäureme- lamin sowie polymeres Melaminphosphat (CAS-Nr 56386-64-2) . Geeignete Guanidinsalze sind
CAS -Nr.
G-carbonat 593-85-1 G-cyanurat prim. 70285-19-7
G-phosphat prim. 5423-22-3
G-phosphat sec. 5423-23-4
G-sulfat prim. 646-34-4
G-sulfat sec. 594-14-9 Pentaerythritborsäureguanidin N.A.
Neopentylglycolborsäureguanidin N.A. sowie Harnstoffphosphat grün 4861-19-2
Harnstoffcyanurat 57517-11-0
Ammeiin 645-92-1 Ammelid 645-93-2
Meiern 1502-47-2
Melon 32518-77-7
Unter Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen so- wohl z.B. Benzoguanamin selbst und dessen Addukte bzw. Salze als auch die am Stickstoff substituierten Derivate und dessen Addukte bzw. Salze verstanden werden.
Weiterhin geeignet sind Ammoniumpolyphosphat (NHP03)n mit n ca. 200 bis 1000 bevorzugt 600 bis 800, und Tris (hydroxyethyl) isocya- nurat (THEIC) der Formel VI
H0H4C2 IT N C2H40H VI o-AA-
C2H4OH
oder dessen Umsetzungsprodukte mit aromatischen Carbonsäuren Ar(COOH)m/ welche gegebenenfalls in Mischung miteinander vorliegen können, wobei Ar ein ein-, zwei- oder dreikerniges aromatisches Sechsringsystem bedeutet und m 2, 3 oder 4 ist.
Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,3 , 5-Benzoltricarbonsäure, 1, 2, 4-Benzoltricarbonsäure, Pyromellithsäure, Mellophansäure, Prehnitsäure, 1-Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure, Naphthalindicar- bonsäuren und Anthracencarbonsäuren. Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung des Tris (hydroxyethyl) isocyanurats mit den Säuren, ihren Alkylestern oder ihren Halogeniden gemäß den Verfahren der EP-A 584 567.
Derartige Umsetzungsprodukte stellen ein Gemisch von monomeren und oligomeren Estern dar, welche auch vernetzt sein können. Der Oligomerisierungsgrad beträgt üblicherweise 2 bis ca. 100, vorzugsweise 2 bis 20. Bevorzugt werden Mischungen von THEIC und/ oder dessen Umsetzungsprodukte mit phosphorhaltigen Stickstoff - Verbindungen, insbesondere (NH P03)n oder Melaminpyrophosphat oder polymeres Melaminphosphat eingesetzt. Das Mischungsverhältnis z.B. von (NHP03)n zu THEIC beträgt vorzugsweise 90 bis 50 zu 10 bis 50, insbesondere 80 bis 50 zu 50 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Mischung derartiger Komponenten B) .
Weiterhin geeignet sind Benzoguanamin-Verbindungen der Formel VII
Figure imgf000011_0001
in der R,R' geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Wasserstoff bedeutet und insbesondere deren Addukte mit Phosphorsäure, Borsäure und/oder Pyrophosphorsäure.
Bevorzugt sind ferner Allantoin-Verbindungen der Formel VIII
Figure imgf000011_0002
wobei R,R' die in Formel VII angegebene Bedeutung haben sowie deren Salze mit Phosphorsäure, Borsäure und/oder Pyrophosphorsäure sowie Glycolurile der Formel IX oder dessen Salze mit den o.g. Säuren
R R
Figure imgf000011_0003
R R in der R die in Formel VII genannte Bedeutung hat.
Geeignete Produkte sind im Handel oder gemäß DE-A 196 14 424 erhältlich.
Das gemäß der Erfindung verwendbare Cyanguanidin (Formel X) erhält man z.B. durch Umsetzung von Kalkstickstoff (Calciumcyan- amid) mit Kohlensäure, wobei das entstehende Cyanamid bei pH 9 bis 10 zu Cyanguanidin dimerisiert.
CaNCN + H20 C02 H2N-CN + CaC03
H2N pH 9-10
2 H2N - CN N
CN
Figure imgf000012_0001
Das im Handel erhältliche Produkt ist ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 209°C bis 211°C.
Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmasserr 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% einer anorganischen Phosphorverbindung. Bevorzugt sind Phosphin- säuresalze der Formel (I) und/oder Diphosphinsäuresalze der Formel (II) und/oder deren Polymere
0
Rl
M
R2'
Figure imgf000012_0002
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1, R2 Wasserstoff, Cι~ bis C6-Alkyl, vorzugsweise Cι~ bis C4-AI- kyl, linear oder verzweigt, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl; Phenyl; wobei bevorzugt mindestens ein Rest R1 oder R2, insbesondere R1 und R2 Wasserstoff ist;
R3 Cι~ bis Cio-Alkylen, linear oder verzweigt, z.B. Methy- len, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, tert.- Butylen, n-Pentylen, n-Octylen, n-Dodecylen; Arylen, z.B. Phenylen, Naphthylen;
Alkylarylen, z.B. Methyl-phenylen, Ethyl-phenylen, tert.- Butyl-phenylen, Methyl-naphthylen, Ethyl-naphthylen, tert. -Butyl-naphthylen;
Arylalkylen, z.B. Phenyl-methylen, Phenyl-ethylen, Phe- nyl-propylen, Phenyl-butylen;
M ein Erdalkali-, Alkalimetall, AI, Zn, Fe, Bor;
m eine ganze Zahl von 1 bis 3;
n eine ganze Zahl von 1 und 3 und
x 1 oder 2.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, in denen R1 und R2 Wasserstoff ist, wobei M vorzugsweise Zn oder AI ist und Calciumphosphinat ganz besonders bevorzugt ist.
Derartige Produkte sind im Handel z.B. als Calciumphosphinat erhältlich.
Geeignete Salze der Formel I oder II, in denen nur ein Rest R1 oder R2 Wasserstoff bedeutet, sind z.B. Salze der Phenylphosphin- säure, wobei deren Na- und/oder Ca-Salze bevorzugt sind.
Geeignete organische phosphorhaltige Flammschutzmittel D) sind in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 25 und insbesondere 5 bis 20 Gew. -% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis E) .
Bei der Komponente D) handelt es sich um organische Phosphor enthaltende Verbindungen, in denen der Phosphor die Wertigkeitsstufe -3 bis +5 besitzt. Unter der Wertigkeitsstufe soll der Begriff "Oxidationsstufe" verstanden werden, wie er im Lehrbuch der Anorganischen Chemie von A.F. Hollemann und Ξ. Wiberg, Walter des Gruyter und Co. (1964, 57. bis 70. Auflage), Seite 166 bis 177, wiedergegeben ist. PhosphorVerbindungen der Wertigkeitsstufen -3 bis +5 leiten sich von Phosphin (-3), Diphosphin (-2), Phosphino- xid (-1) , elementarem Phosphor (+0) , hypophosphoriger Säure (+1) , phosphoriger Säure (+3), Hypodiphosphorsäure (+4) und Phosphorsäure (+5) ab.
Aus der großen Zahl von phosphorhaltigen Verbindungen seien nur einige Beispiele erwähnt.
Beispiele für Phosphorverbindungen der Phosphin-Klasse, die die Wertigkeitsstufe -3 aufweisen, sind aromatische Phosphine, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trinonylphosphin, Trinaph- thylphosphin u.a.. Besonders geeignet ist Triphenylphosphin.
Beispiele für Phosphorverbindungen der Diphosphinklasse, die die Wertigkeitsstufe -2 aufweisen, sind Tetraphenyldiphosphin, Tetra- naphthyldiphosphin u.a.. Besonders geeignet ist Tetranaphthyldi- phosphin.
Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufe -1 leiten sich vom Phosphinoxid ab.
Geeignet sind Phosphinoxide der allgemeinen Formel III
Rl
R — P= 0 in
R3
wobei R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl - , Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppen mit 8 bis 40 C-Atomen bedeuten.
Beispiele für Phosphinoxide sind Triphenylphosphinoxid, Tritolyl- phosphinoxid, Trisnonylphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphin- oxid, Tris- (n-butyl) -phosphinoxid, Tris- (n-hexyl) -phosphinoxid, Tris- (n-octyl) -phosphinoxid, Tris- (cyanoethyl) -phosphinoxid, Benzylbis- (cyclohexyl) -phosphinoxid, Benzylbisphenylphosphinoxid, Phenylbis- (n-hexyl) -phosphinoxid. Bevorzugt sind weiterhin oxi- dierte Umsetzungsprodukte aus Phosphin mit Aldehyden, insbesondere aus t-Butylphosphin mit Glyoxal. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Triphenyl -phosphinoxid, Tricyclohexlyphosphinoxid und Tris- (n-octyl) -phosphinoxid.
Ebenso geeignet ist Triphenylphosphinsulfid und dessen wie oben beschriebene Derivate der Phosphinoxide und Triphenylphosphat. Phosphor der Wertigkeitsstufe ±0 ist der elementare Phosphor. In Frage kommen roter und schwarzer Phosphor. Bevorzugt ist roter Phosphor .
Phosphorverbindungen der "Oxidationsstufe" +1 sind z.B. Hypo- phosphite. Beispiele sind organische Hypophosphite, wie Cellulo- sehypophosphitester, Ester der hypophosphorigen Säuren mit Dio- len, wie z.B. von 1, 10-Dodecyldiol . Auch substituierte Phosphin- säuren und deren Anhydride, wie z.B. Diphenylphosphinsäure, kön- nen eingesetzt werden. Des weiteren kommen in Frage Di-p-Tolyl- phosphinsäure, Di-Kresylphosphinsäureanhydrid. Es kommen aber auch Verbindungen wie Hydrochinon- , Ethylenglykol-, Propylengly- kol-bis (diphenylphosphinsäure) ester u.a. in Frage. Ferner sind geeignet Aryl (Alkyl)phosphinsäureamide, wie z.B. Diphenyl- phosphinsäure-dimethylamid und Sulfonamidoaryl (alkyl)phosphinsäu- rederivate, wie z.B. p-Tolylsulfonamidodiphenylphosphinsäure. Bevorzugt eingesetzt werden Hydrochinon- und Ethylenglykol- bis- (diphenylphosphinsäure) ester und das Bisdiphenylphosphinat des Hydrochinons .
Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +3 leiten sich von der phosphorigen Säure ab. Geeignet sind cyclische Phosphonate, die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Brenzkatechin ableiten wie z.B.
Figure imgf000015_0001
wobei R einen C - bis C4 -Alkylrest, bevorzugt Methylrest, x = 0 oder 1 bedeutet (Amgard® P45 der Firma Albright & Wilson) . Ferner ist Phosphor der Wertigkeitsstufe +3 in Triaryl(al- kyDphosphiten, wie z.B. Triphenylphosphit, Tris (4-decylphe- nyDphosphit, Tris (2,4-di-tert .-butylphenyl)phosphit oder Phenyl- didecylphosphit u.a. enthalten. Es kommen aber auch Diphosphite, wie z.B. Propylenglykol-1, 2-bis (diphosphit) oder cyclische Phosp- hite, die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Brenzkatechin ableiten, in Frage.
Besonders bevorzugt werden Methylneopentylglycolphosphonat und -phosphit sowie Di ethylpentaerythritdiphosphonat und -phosphit. Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +4 kommen vor allem Hypodiphosphate, wie z.B. Tetraphenylhypodiphosphat oder Bisneo- pentylhypodiphosphat in Betracht.
Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +5 kommen vor allem alkyl- und arylsubstituierte Phosphate in Betracht. Beispiele sind Phenylbisdodecylphosphat, Phenylethylhydrogenphosphat, Phe- nyl-bis (3,5, 5-trimethylhexyl)phosphat, Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi (tolyl) phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis (2-ethylhexyl) -p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis (2-ethyl- hexyl) -phenylphosphat, Di (nonyl)phenylphosphat, Phenylmethylhy- drogenphosphat, Di (dodecyl) -p-tolylphosphat, p-Tolyl- bis(2, 5, 5-trimethylhexyl) phosphat oder 2-Ethylhexyldiphenylphosp- hat. Besonders geeignet sind Phosphorverbindungen, bei denen je- der Rest ein Aryloxi-Rest ist. Ganz besonders geeignet ist Triphenylphosphat und Resorcinol-bis- (diphenylphosphat) (RDP) und dessen kernsubstituierten Derivate der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000016_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R4-R7 ein aromatischer Rest mit 6 bis 20 C-Atomen, bevorzugt ein Phenylrest, welcher mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C- Atomen bevorzugt Methyl, substituiert sein kann,
R8 ein zweiwertiger Phenolrest, bevorzugt
Figure imgf000016_0002
und n ein Durchschnittswert zwischen 0,1 und 100, bevorzugt 0,5 bis 50, insbesondere 0,8 bis 10 und ganz besonders 1 bis 5.
Die im Handel erhältlichen RDP-Produkte unter den Warenzeichen Fyroflex®-RDP (Akzo Nobel) sowie CR 733-S (Daihachi) sind bedingt durch das Herstellverfahren Gemische aus ca. 85 % RDP mit ca. 2,5 % Triphenylphosphat sowie ca. 12,5 % oligomeren Anteilen, in denen der Oligomerisierungsgrad meist kleiner 10 beträgt. Des weiteren können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden. Besonders geeignet ist hierbei Diphenylpentaerythritdiphosphat und Phenylneopentylphosphat.
Außer den oben angeführten niedermolekularen Phosphorverbindungen kommen noch oligomere und polymere Phosphorverbindungen in Frage.
Solche polymeren, halogenfreien organischen Phosphorverbindungen mit Phosphor in der Polymerkette entstehen beispielsweise bei der Herstellung von pentacyclischen, ungesättigten Phosphindihaloge- niden, wie es beispielsweise in der DE-A 20 36 173 beschrieben ist. Das Molekulargewicht gemessen durch Dampfdruckosmometrie in Dimethylformamid, der Polyphospholinoxide soll im Bereich von 500 bis 7.000, vorzugsweise im Bereich von 700 bis 2.000 liegen.
Der Phosphor besitzt hierbei die Oxidationsstufe -1.
Ferner können anorganische Koordinationspolymere von AryKAl- kyl) -phosphinsäuren wie z.B. Poly-ß-natrium(l) -methylphenylphosp- hinat eingesetzt werden. Ihre Herstellung wird in DE-A 31 40 520 angegeben. Der Phosphor besitzt die Oxidationszahl +1.
Weiterhin können solche halogenfreien polymeren Phosphorverbindungen durch die Reaktion eines Phosphonsäurechlorids, wie z.B. Phenyl-, Methyl-, Propyl-, Styryl- und Vinylphosphonsäuredichlo- rid mit bifunktionellen Phenolen, wie z.B. Hydrochinon, Resorcin, 2, 3, 5-Trimethylhydrochinon, Bisphenol-A, Tetramethylbisphenol-A entstehen.
Weitere halogenfreie polymere Phosphorverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sein können, werden durch Reaktion von Phosphoroxidtrichlorid oder Phosphorsäureesterdich- loriden mit einem Gemisch aus mono-, bi- und trifunktionellen Phenolen und anderen Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen her- gestellt (vgl. Houben-Weyl-Müller, Thieme-Verlag Stuttgart, Organische Phosphorverbindungen Teil II (1963)). Ferner können polymere Phosphonate durch Umesterungsreaktionen von Phosphonsäuree- stern mit bifunktionellen Phenolen (vgl. DE-A 29 25 208) oder durch Reaktionen von Phosphonsäureestern mit Diaminen oder Diami- den oder Hydraziden (vgl. US-PS 4 403 075) hergestellt werden. In Frage kommt aber auch das anorganische Poly(ammoniumphosphat) .
Es können auch oligomere Pentaerythritphosphite, -phosphate und -phosphonate gemäß EP-B 8 486, z.B. Mobil Antiblaze® 19 (einge- tragenes Warenzeichen der Firma Mobil Oil) verwendet werden. Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C- Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Do- decandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylen- glykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexame- thylendiamin, Di (6-Aminohexyl) amin, wobei Ethylendiamin und Hexa- methylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Als Komponente F) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 60, insbesondere bis zu 50 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe enthalten.
Übliche Zusatzstoffe F) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew. -% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet) .
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäure- ester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente. Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961) , Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM) -Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C- Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1, 4-dien, Hexa-1, 4-dien, He- xa-l,5-dien, 2, 5-Dimethylhexa-l, 5-dien und Octa-1, 4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-nor- bornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Iso- propenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tri - cyclo(5.2.1.0.2.6) -3, 8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1, 5-dien, 5-Ξthylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.- , bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glyci- dyl (meth) acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxy- gruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut R1C (COOR2 ) =C (COOR3 ) R4 ( I )
∑A _. R4 c c
( I I ) co co
0 0
/ \
CHR7 = CH ( CH2 ) m — ( (CHR6 ) , • CH CHR5 (III )
5
CH2=CRQ COO ( CH2 ) p CH CHR8 ( IV)
\ /
0 wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 5 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether .
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäu- 0 re, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glyci- dylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Bu- tylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und 35 werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/ 40 oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth) acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
45 50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth) acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat .
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester .
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Her- Stellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymeri- zation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber sol- ehe mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacry- lat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinyle- thern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmetha- crylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymeri- siert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischa- ligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α -Me- thylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäuree- stern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktioneile Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
RIO Rn
I I
CH2=C X N C Rl
0
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R10 Wasserstoff oder eine Cι~ bis C-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine Cχ~ bis Cs-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff, eine Cι~ bis Cio-Alkyl-, eine C6- bis Cι2-Aryl- gruppe oder -OR13
R13 eine Cι~ bis Cβ-Alkyl- oder C6- bis Cι-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine Ci- bis Cio-Alkylen- oder C6- Cι-Arylengruppe oder O-Z oder NH-Z und
Z eine Ci- bis Cio-Alkylen- oder C6- bis Cι -Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-
Butylamino) -ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino) ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino) -methylacrylat und (N,N-Diethylamino) ethyla- crylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Bu- ta-l,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der ΞP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft- linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren) . Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Dop- pelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome - rer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US- PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier PfropfPolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben: 10
15
20
Figure imgf000024_0001
Diese PfropfPolymerisate, insbesondere ABS- und/oder ASA-Polymere in Mengen bis zu 40 Gew.-%, werden vorzugsweise zur Schlagzähmodifizierung von PBT, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 25 40 Gew. -% Polyethylenterephthalat eingesetzt. Entsprechende Blend- Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur®S (ehemals Ultrablend®S der BASF AG) erhältlich. ABS/ASA-Mischungen mit Polycarbonaten sind unter dem Warenzeichen Terblend® (BASF AG) im Handel erhältlich.
30
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Bu- ta-l,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung 35 von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/ (Meth) acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat-
40 oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, PfropfPolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
45 Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufge- führten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe seien Kohlen- stoffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 50 Gew. -%, insbesondere 1 bis 40 , insbesondere 20 bis 35 Gew.-% eingesetzt werden.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaiiumtitanat -Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(CH2)n)k-Si- (0-CrnH2m+ι)4-k
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X NH2-, CH2-CH-, HO-,
\ /
O
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl' triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten. Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew. -% (bezogen auf D) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.
Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmi- ger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein
L/D- (Länge Durchmesser) -Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.
Als Komponente F) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichma- eher usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochi- none, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt .
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalo- cyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminium- oxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden. Gleit- und Entformungsmittel, welche verschieden von E) sind und üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behen- säure) , deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Poly- ethylen- bzw. Polypropylenwachse.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N- (n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethylenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.
Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE) , Tetrafluore- thylen-hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copo- lymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z.B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.
Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße dso (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 μ , insbesondere von 0,1 bis 5 μm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wäßrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Aus- gangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) bis D) sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe E) mit einem Polyesterpräpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften und gute Flammschutzeigenschaften bei gleichzeitig bestandenem Glühdrahttest aus. Die Verarbeitung erfolgt weitestgehend ohne Veränderung der Polymer - matrix und mit verbesserter Fließfähigkeit und der Formbelag wird stark reduziert. Weiterhin zeigt die erfindungsgemäße Kombination einen synergistischen Effekt bezüglich der thermischen Langzeit- Stabilität, insbesondere auch bei hohen Gebrauchstemperaturen. Sie eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Form- körpern, insbesondere für Anwendungen im Elektro- und Elektronik- bereich. Diese Anwendungen sind insbesondere Lampenteile wie Lampenfassungen und -halterungen, Stecker und Steckerleisten, Spulenkörper, Gehäuse für Kondensatoren oder Schaltschütze sowie Sicherungsschalter, Relaisgehäuse und Reflektoren.
Beispiele
Komponente A/l: Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 130 ml/g und einem Carboxylendgruppengehalt von 34 mval/kg (Ultradur® B 4520 der BASF AG) (VZ gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Phenol/o-Dichlorbenzol, l:l-Mischung bei 25°C gemäß ISO 1628), enthaltend bezogen auf 100 Gew.-% A/l 0,67 Gew.-% Pentae- rythrittetrastearat (Komponente E)
Komponente A/2 : Polyethylenterephtalat (PET) mit einer VZ von 76 ml/g
Komponente B/l :Melamincyanurat
Komponente B/2 :polymeres Melaminphosphat (CAS-Nr. 56386-64-2)
Komponente B/3 :Ammoniumpolyphosphat N *==* 1000
Komponente B/4 :oligomerer Terephthalsäureester des
Tris (2-hydroxy-ethyl) isocyanurats gemäß Beispiel 3 der EP-A 584 567
Komponente C/l: Calciumphosphinat [Ca (HP0 ) ]
Komponente C/2 :AI (CH3C2H5P02) 3 gemäß EP-A 584 567 Komponente D: Resorcinol-bis (diphenylphosphat) (CR 733-S der Fa. Daihachi)
Komponente F: Schnittglasfaser mit einer Dicke von 10 μm (epoxisilanisierte Schlichte) .
Die Komponenten A) bis F) wurden auf einem Zweischneckenextruder bei 250 bis 260°C abgemischt und in ein Wasserbad extrudiert. Nach Granulierung und Trocknung wurden auf einer Spritzgußmaschine Prüfkörper gespritzt und geprüft.
Für den Brandtest wurden Stäbe abgespritzt und nach üblicher Kon- ditionierung entsprechend UL 94 geprüft. Der Glühdrahttest erfolgte an Plättchen 60/60 mm mit 1 und 3 mm Dicke. Geprüft wurde bei 960°C Drahttemperatur.
Zur Untersuchung der Migration wurden Prüfstäbe gemäß ISO 179 (Schlagbiegestab) hergestellt und 3 Tage bei 150°C getempert. Danach wurde der Gewichtsverlust gemessen.
Die Stabilität wurde durch Untersuchung der VZ von Formteilen nach Lagerung bei 150°C (5, 10 und 15 Tage) bestimmt. Zusätzlich wurde die Schlagzähigkeit nach 20 Tagen Lagerung gemessen, weiterhin der E -Modul in MPa nach ISO 527, Reißspannung in MPa nach ISO 527, Schlagzähigkeit in kJ/m2 nach IS0179/leU, VZ nach ISO 1628 in ml/g.
Die Fließfähigkeit wurde in einer Fließspirale (d = 1,5 mm) bei einem Spritzdruck von 37 bar und einer Massetemperatur von 260°C bestimmt.
Die Zusammenfassung der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Va: Vergleichsversuch gemäß WO 97/05705 Vb: Vergleichsversuch gemäß EP 699 708 Vc: Vergleichsversuch gemäß DE 19614 424
n.k. nicht klassifiziert

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 5 bis 96 Gew.-% eines Polyesters
B) 1 bis 30 Gew.-% einer Stickstoffverbindung
C) 1 bis 30 Gew.-% einer anorganischen Phosphorverbindung
D) 1 bis 30 Gew.-% einer organischen Phosphorverbindung
E) 0 bis 5 Gew. -% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphati- scher Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen
F) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis F) 100 % ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente C) ein Phosphinsäuresalz der Formel I und/oder ein Diphosphinsäuresalz der Formel II und/oder deren Polymere
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
Ri, R2 ein linearer oder verzweigter Ci- bis Cβ-Alkylrest, Phenylrest, Wasserstoff, R3 ein linearer oder verzweigter Ci- bis Cι0-Alkylen- rest, Arylen-, Alkylarylen- oder Arylalkylenrest,
M Erdalkali-, Alkalimetall, Zn, AI, Fe, Bor,
m eine ganze Zahl von 1 bis 3,
n eine ganze Zahl von 1 und 3,
x 1 oder 2.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, enthaltend als Flammschutzmittel D) mindestens ein Phosphinoxid der allgemeinen Formel III
R2- 0 (III) R3'
wobei Rl, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppen mit 8 bis 40 C-Atomen bedeuten.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Komponente D) aus Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphinsulfid, Triphenylphosphat, oder Triphenylphosphin oder einer PhosphorVerbindung der Formel IV oder deren Mischungen aufgebaut ist:
Figure imgf000032_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R4-R7 ein aromatischer Rest mit 6 bis 20 C-Atomen, bevorzugt ein Phenylrest, welcher mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt Methyl, substituiert sein kann,
R8 ein zweiwertiges Phenol, bevorzugt
Figure imgf000033_0001
und n einen Durchschnittswert zwischen 0,1 bis 100 bedeutet.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend 1 bis 40 Gew. -% eines faserförmigen Füllstoffes als Komponente F) .
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen die Komponente E) Pentaerythrittetrastearat ist.
7. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, in denen die Komponente A) aus einer Mischung aus Polyethylen- terephthalat und Polybutylenterephthalat besteht.
8. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 6 oder 7 , in denen das Polyethylenterephthalat aus einem Rezyklat mit einem Restfeuchtegehalt von 0,01 bis 0,7 % besteht.
9. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, zur Herstellung von Fasern, Folien und Form- körpern.
10. Formkörper erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
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