JP4663222B2 - ホスフィン酸塩の表面変性塩 - Google Patents
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Description
本発明は、表面変性されたホスフィン酸塩、それの製造方法および熱可塑性プラスチックおよび熱可塑性ポリマーのための難燃剤としてのそれの用途に関する。
ホスフィン酸の塩（ホスフィナート）は熱可塑性ポリマーのための有効な難燃性添加物であることが判っており、このものにはアルカリ金属塩（ドイツ特許出願公開第２２５２２５８号明細書）だけでなく、他の金属の塩に適用される（ドイツ特許出願公開第２４４７７２７号明細書）。
ホスフィン酸カルシウムおよびホスフィン酸アルミニウムはポリエステルにおいて特に有効であると記載されており、アルカリ金属塩（ヨーロッパ特許出願公開第０６９９７０８号明細書）と比較して、ポリマー成形材料の性質に害を及ぼさない。
上記のホスフィン酸塩とある窒素含有化合物との相乗的組合せも発見され、非常に多くのポリマーにおいてホスフィン酸塩だけよりも難燃剤として更に有効である（ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１６６４号明細書およびドイツ特許出願公開（Ａ）第１９７３４４３７号明細書およびドイツ特許出願公（Ａ）開第１９７３７７２７号明細書）。
有機リン難燃剤の添加は不所望の不利な影響をポリマーに及ぼし得る。例えば熱可塑性ポリエステルにおいてはこのものは酸触媒作用によるエステル分解によりポリマー鎖が崩壊され得る。ドイツ特許出願公開第１９９２０２７６号明細書には、カルボジイミド類を有機リン難燃剤と一緒に用いることが記載されている。しかしカルボジイミド安定剤は高価であるという欠点がある。ポリマーの変色も特に非常に高い加工温度において起こり得る。例えば強化ナイロン−６，６の場合にこれが生じる。
驚くべきことに、本発明者は熱可塑性ポリマーにおいて種々のホスフィナートの加工性がホスフィナートの表面を変性することによって著しく改善できることを見出した。適する表面変性はホスフィナートの熱安定温度を約３４０から３８０℃以上まで高める。これによって熱可塑性ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）中に混入した場合にポリマー分解が著しく減少される。更に、高い加工温度で生じる変色が、熱可塑性ポリマー、例えばナイロン−６，６に混入した際に抑制される。
驚くべきことに本発明者は、表面変性するために有機系の即ち燃焼性物質を使用するにも係わらず、ホスフィナートの難燃作用が表面変性によって害されることがないことを見出した。
それ故に本発明は、下記式（Ｉ）の表面変性されたホスフィン酸および／または下記式(II)の表面変性されたジホスフィン酸塩
Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキルおよび／またはアリールであり;
Ｒ3 は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ6 〜Ｃ10−アリーレ ン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり;
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、 Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり；
ｍは１〜４であり；
ｎは１〜４であり；
ｘは１〜４である。］
および／またはこれらのポリマーにおいて、ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩またはそれらのポリマーが合成樹脂またはワックスで構成される表面層でカプセル化されていることを特徴とする、上記化合物を提供する。
表面変性された式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または式(II)のジホスフィン酸塩および／またはそれらのポリマーを以下では化合物とも称する。
Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ6 −アルキルおよび／またはフェニルである。
Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じかまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルであるのが特に有利である。
Ｒ3 の有利な意味はメチレン、エチレン、n-プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレンである。
Ｒ3 の他の有利な意味はフェニレンまたはナフチレンである。
Ｒ3 の更に別の意味はメチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたは第三ブチルナフチレンである。
Ｒ3 の更に別の意味はフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである。
Ｍは好ましくはカルシウム、アルミニウムまたは亜鉛である。
合成樹脂は硬化性樹脂であるのが好ましい。
硬化性樹脂は好ましくはエポキシ樹脂、フェノール樹脂またはメラミン樹脂である。
合成樹脂の好ましい添加量はホスフィン酸塩を基準として０．１〜２０重量％である。
合成樹脂の特に好ましい添加量はホスフィン酸塩を基準として０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％である。
ワックスは好ましくは炭化水素ワックス、エステルワックス、酸化されたポリオレフィンワックス、酸化された炭化水素ワックス、アミドワックス、ワックス酸、ワックス石けんおよび／またはこれらの成分の組合せである。
ワックスが粉末、微粉末、水中分散物、溶剤中分散物または水／溶剤−混合物中分散物の状態で添加されているのが好ましい。
ワックスの好ましい添加量はホスフィン酸塩を基準として０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％である。
粘液化剤(phlegmatizer)として作用する水中乳化性有機系液体をホスフィン酸塩を基準として０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％添加するのが有利である。
水中乳化性有機系液体がポリグリコール類、フタレート類または芳香族リン酸エステルであるのが好ましい。
メラミンホスファート、ジメラミンホスファート、メラミンピロホスファート、メラミンポリホスファート、メラムポリフスファート、メレムポリホスファートおよび/ またはメロンポリホスファートも化合物中に存在するのも好ましい。
メラミン縮合生成物、例えばメラム、メレムおよび／またはメロンも化合物中に存在するのが有利である。
トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコルリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド、および／またはグアニジンとのオリゴマーエステルも化合物中に存在しているのが有利である。
式（ＮＨ4 ）y Ｈ3-y ＰＯ4 あるいは（ＮＨ4 ＰＯ3 ）z で表される窒素含有ホスファートが化合物中に存在しているのが好ましく、その際にｙが１〜３でありそしてｚが１〜１０，０００である。
合成無機化合物および／または鉱物生成物が化合物中に存在するのが有利である。
合成無機化合物および／または鉱物生成物は珪素の酸素含有化合物、マグネシウム化合物、周期律表の第２主族の金属の炭酸塩、赤燐または亜鉛化合物またはアルミニウム化合物であるのが好ましい。
珪素の酸素含有化合物はオルト珪酸の塩およびエステルおよびそれらの縮合生成物であるかまたは珪酸塩、ゼオライトおよびシリカであるかまたはガラス粉末、ガラス／セラミック粉末またはセラミックス粉末であり；マグネシウム化合物は水酸化マグネシウム、水滑石、炭酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムカルシウムであり、亜鉛化合物が酸化亜鉛、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛または硫化亜鉛であり；アルミニウム化合物が水酸化アルミニウムまたはリン酸アルミニウムであるのが有利である。
窒素化合物は別の成分として存在しているのが有利である。
窒素化合物は式(III) 〜(VIII)の化合物またはそれらの混合物である：
Ｒ8 は水素原子；水酸基またはＣ1 〜Ｃ4 −ヒドロキシアルキル基で置換されたまた は置換されていないＣ1 〜Ｃ8 −アルキル、Ｃ5 〜Ｃ16−シクロアルキルまたは−アル キルシクロアルキルであるかまたはＣ2 〜Ｃ8 −アルケニル、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルコキシ 、−アシルまたは−アシルオキシ、またはＣ6 〜Ｃ12−アリールまたは- アリールアル キルであり、
Ｒ9 〜Ｒ13はＲ8 の基かまたは−Ｏ−Ｒ8 基であり、
ｍおよびｎは互いに無関係に１，２，３または４であり、
ｘはトリアジン化合物(III) と付加物を形成し得る酸である。］
カルボジイミド類も存在しているのが有利である。
本発明は、表面変性されたホスフィン酸塩を製造する方法において、ホスフィナートの水性懸濁液のｐＨを４〜９に調整し、次いでワックスまたは合成樹脂の水性エマルジョンまたは水混和性溶剤にワックスまたは合成樹脂を溶解した溶液を添加し、４０〜８０℃の温度で０．５〜３時間攪拌し、次いで場合によっては有機系液体の水性エマルジョンを添加しそして２０〜９０℃の温度で０．５〜３時間攪拌して０．１〜２０％のワックスあるいは合成樹脂および場合によっては０．１〜５重量％の粘液化剤が８０〜９９．９重量％のホスフィナートに適用されることを特徴とする、上記方法にも関する。
本発明は本発明の表面変性されたホスフィン酸塩を含む難燃性プラスチック成形材料にも関する。
難燃性プラスチック成形材料の熱可塑性ポリマーは耐衝撃性（ＨＩ）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカルボナート類、またはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカルボナート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）によって表される種類のブレンドまたはポリブレンドである。
このポリマーはポリアミドおよび／またはポリエステルであるのが好ましい。
難燃性プラスチック組成物では互いに無関係に、それぞれプラスチック成形材料を基準として１〜３０重量％の濃度の表面変性されたホスフィン酸塩および０．１〜１０重量％の濃度の窒素化合物が使用される。
最後に本発明は、本発明の表面変性されたホスフィン酸塩を含有する熱可塑性ポリマー成形材料、熱可塑性ポリマーフィルム、熱可塑性ポリマーフィラメントまたは熱可塑性ポリマーファイバーにも関する。
ポリマー成形材料、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバーの熱可塑性ポリマーは耐衝撃性（ＨＩ）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカルボナート類または、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカルボナート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）によって表される種類のブレンドまたはポリブレンド、ポリアミド、ポリエステルおよび／またはＡＢＳであるのが好ましい。
ポリマー成形材料、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバーは１〜３０重量％の表面変性されたホスフィン酸塩、１〜９９重量％の熱可塑性ポリマーまたはそれらの混合物、０〜５重量％の添加物、０〜５０重量％のフィラーを含有する。
ポリマー成形材料、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバーは特に好ましくは５〜２０重量％の表面変性されたホスフィン酸塩、４８〜９５重量％のポリマーまたはそれらの混合物、０〜２重量％の添加物、０〜３０重量％のフィラーを含有する。
表面変性は好ましくはワックスまたは合成樹脂によってホスフィン酸塩を被覆することである。熱硬化性合成樹脂、例えば硬化したエポキシまたはメラミン樹脂が特に有利である。
ワックスは天然に産するかまたは合成される、２０℃で固体でありそして混練できそして４０℃以上で分解することなく溶融しそして低い粘度であるものである。ワックスが一般に溶融された低粘度状態に変わる温度は５０〜９０℃であるかまたは例外的な場合には２００℃までである。天然に産するワックス、例えばカルナウバワックス、化学的に変性されたワックス、例えばモンタンエステルワックス、と合成ワックス、例えばポリエチレンワックスとの間には相違がある。炭化水素ワックス、エステルワックス、酸化されたポリオレフィン、酸化された炭化水素ワックス、アミドワックス、ワックス酸化物、ワックス石けんまたはこれらの成分の組合せが有利である。
本発明のホスフィン酸塩を製造する際には、ワックスは粉末、微粉末、水中分散物、溶剤中分散物または水／溶剤−混合物中分散物の状態で添加することができる。
ＤＩＮ５５９５８号に従う合成樹脂は重合、重付加または重縮合反応によって製造される合成樹脂である。熱硬化性樹脂は硬化性樹脂から製造されるあらゆるプラスチックスの総称である。熱硬化性樹脂の中にはエポキシ樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂がある。
エポキシ樹脂はエポキシ樹脂成分と架橋成分（硬化剤）との重縮合反応によって製造される化合物である。使用されるエポキシ樹脂成分には芳香族ポリグリシジルエステル類、例えばビスフェノールＡジグリシジルエステル、ビスフェノールＦジグリシジルエステル、フェノールホルムアルデヒド樹脂のまたはクレゾールホルムアルデヒドのポリグリシジルエステル、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸のポリグリシジルエステル、並びにトリメリット酸のポリグリシジルエステル、芳香族アミンのまたはヘテロ環窒素塩基のＮ−グリシジル化合物、および多価脂肪族アルコールのジ−およびポリグリシジル化合物がある。使用される硬化剤はポリアミン類、例えばトリエチレンテトラミン、アミノエチルピペラジン、およびイソホロンジアミン、ポリアミドアミン類、多塩基酸またはこれらの酸無水物、例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物またはフェノール類がある。架橋は適当な触媒を使用して重合によって行うことができる。
メラミン樹脂またはメラミンホルムアルデヒド樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとの硬化性縮合生成物である。硬化は比較的高い温度（＞１００℃）で、大抵は酸性促進剤の存在下に行われる。熱硬化性樹脂は水の放出下に生成される。
表面変性されたホスフィン酸塩の難燃作用は他の難燃剤と組合せて、好ましくは窒素含有相乗剤または上述の様なリン／窒素系難燃剤と組合せて改善することができる。
本発明の表面変性されたホスフィン酸塩は難燃剤としての窒素系化合物と組合せて使用するのが有利である。
本発明は本発明の表面変性されたホスフィン酸塩を熱可塑性ポリマーを難燃性にするために使用することにも関する。熱可塑性ポリマー、例えば Hans Dominighaus によって"Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften"( プラスチックおよびその性質) 、第５版（１９９８）、第１４−２５頁に記載される様なものは分子鎖に側鎖を有していないかまたは色々な鎖長の色々な数の側鎖を持っており、熱をかけて際に軟化しそして殆ど任意に成形できるポリマーである。
本発明の表面変性したホスフィン酸塩は、熱可塑性成形材料を基準として１〜３０重量％の濃度で使用しそして窒素成分は０．１〜１０重量％の濃度で使用するのが有利である。
以下において、“ホスフィン酸塩”とはホスフィン酸またはジホスフィン酸の塩およびそれらのポリマーを包含する。
ホスフィン酸塩を水性媒体中で製造する場合には、それらは実質的にモノマー化合物である。反応条件次第でポリマーのホスフィン酸塩も時には生成され得る。
ホスフィン酸塩の適する成分であるホスフィン酸の例にはジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタン−ジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸がある。
本発明のホスフィン酸の塩は公知の方法によって、例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ２）第０−６９９７０８号に詳細に記載された方法によって製造できる。この場合にはホスフィン酸は例えば水溶液中で金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物と反応させる。
ホスフィン酸塩の本発明に従う表面変性のためには有機ポリマー、例えばワックスまたは合成樹脂を使用することができる。ホスフィン酸塩の表面に適用されるワックスまたはポリマーの割合は０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。有利な適用方法は水性分散物からの析出である。
ポリマーに添加すべきホスフィン酸の量は広い範囲で変更することができる。一般に使用される量はプラスチック成形材料を基準として１〜３０重量％である。理想的な量はポリマーの性質および使用される実際のホスフィン酸の種類によって左右される。有利な量はプラスチック成形材料を基準として３〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
使用されるポリマーの性質および所望の性質に依存して、上記のホスフィン酸は本発明の難燃剤の組合せのために色々な形態が利用できる。例えばホスフィン酸塩は、ポリマー中へのより良好な分散を達成するために微細粒子の状態とするために粉砕してもよい。場合によっては種々のホスフィン酸塩の混合物を使用することも可能である。
本発明のホスフィン酸塩は熱的に安定しており、プラスチック成形材料の加工の間にポリマーを分解することもなくまた該成形材料を製造する方法に影響を及ぼす。熱可塑性ポリマーの製造および加工の通例の条件のもとでホスフィン酸塩は揮発しない。
ポリマーに添加すべき窒素化合物の量は広い範囲内で変更することができる。その量は一般に合成樹脂成形材料を基準として１〜３０重量％である。理想的な量はポリマーの性質、使用されるホスフィン酸塩の性質および実際の窒素化合物の種類に左右される。有利な量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
難燃剤成分は熱可塑性ポリマーに、例えば混合機中で粉末および／または顆粒の状態で全ての成分を予備混合し、次いで配合装置（例えば二軸スクリュー押出機）中で溶融したポリマー中にそれを均一化する。この溶融物を一般に紐状物として引出し、冷却しそしてペレット化する。各成分は供給システムによって別々に、配合装置中に直接的に導入してもよい。
難燃剤添加物はすぐに使用できるポリマーペレットまたはすぐに使用できるポリマー粉末と混合することも可能であり、混合物は射出成形機械で成形体に直接的に加工できる。
本発明の難燃剤組合せの他にフィラーおよび補強材も成形材料に添加してもよく、例えばガラス繊維、ガラスビーズまたは鉱物、例えばチョークを添加してもよい。他の添加物には例えば酸化防止剤、光安定剤、潤滑剤、着色剤、成核剤または帯電防止剤も成形材料中に存在していてもよい。使用できる添加物の例はヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第５８４，５６７号明細書に記載されている。
難燃性合成樹脂成形材料は成形体、フィルム、フィラメント、またはファイバーを例えば射出成形、押出成形または圧縮成形によって製造するのに適している。
１．使用される成分
市販のポリマー（ペレット）：
ナイロン−６，６（ＧＲ ＰＡ６６）：(R) Durethan AKV 30(Bayer AG,D) ガラス繊維
３０％含有
ポリブチレンテレフタレート（ＧＲ ＰＢＴ）：(R) Celanex 2300 GV1/30 (Ticona
GmbH, D)ガラス繊維３０％含有
ホスフィン酸塩：
ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（以下、ＤＥＰＡＬと称する）
メチルエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（以下、ＭＥＰＡＬと称する）
表面変性剤：
エポキシ樹脂：
Beckopox EP 140 、ビスフェノールＡビスグリシジルエーテル、ＥＰ価 0.54 モル／100gEH 623w ポリアミン硬化剤( 水希釈性アミン硬化剤) 、Vianova Resins GmbH, Mainz
メラミン樹脂：
Madurit MW 909 (部分的にエーテル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂) 、水溶性粉末、Vianova Resins GmbH, Mainz D
ワックス：
Agrocer 09: モンタンワックスをベースとするワックス水性分散物、２３％のワックス含有。
Ceridust 5551:微小化された、モンタン酸の部分鹸化エステルワックス、粒度：９μｍ、Clariant GmbH, Sulzbach, D
窒素系相乗剤:
Melapur (R) MP( メラミンホスファート) 、DSM Melapur, NL
Melapur (R) 200(メラミンポリホスファート) 、DSM Melapur, NL
２．表面変性
２．１ エポキシ樹脂によるカプセル化
市販のポリマー（ペレット）：
ナイロン−６，６（ＧＲ ＰＡ６６）：(R) Durethan AKV 30(Bayer AG,D) ガラス繊維
３０％含有
ポリブチレンテレフタレート（ＧＲ ＰＢＴ）：(R) Celanex 2300 GV1/30 (Ticona
GmbH, D)ガラス繊維３０％含有
ホスフィン酸塩：
ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（以下、ＤＥＰＡＬと称する）
メチルエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（以下、ＭＥＰＡＬと称する）
表面変性剤：
エポキシ樹脂：
Beckopox EP 140 、ビスフェノールＡビスグリシジルエーテル、ＥＰ価 0.54 モル／100gEH 623w ポリアミン硬化剤( 水希釈性アミン硬化剤) 、Vianova Resins GmbH, Mainz
メラミン樹脂：
Madurit MW 909 (部分的にエーテル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂) 、水溶性粉末、Vianova Resins GmbH, Mainz D
ワックス：
Agrocer 09: モンタンワックスをベースとするワックス水性分散物、２３％のワックス含有。
Ceridust 5551:微小化された、モンタン酸の部分鹸化エステルワックス、粒度：９μｍ、Clariant GmbH, Sulzbach, D
窒素系相乗剤:
Melapur (R) MP( メラミンホスファート) 、DSM Melapur, NL
Melapur (R) 200(メラミンポリホスファート) 、DSM Melapur, NL
２．表面変性
２．１ エポキシ樹脂によるカプセル化
２００ｇのMEPAL を２００ｇの脱イオン水に分散させる。５ｇのBeckopox 122w および５ｇのBeckopox EH623w を４０ｍｌのＨ2 Ｏ中に攪拌下に乳化する。得られるエマルジョンを分散されたMEPAL 中に攪拌混入する。この混合物を６０℃で１時間攪拌しそして固体を濾紙（“Weissband ”）を用いて濾別する。濾過ケーキ状物を十分な量の水で洗浄する。この物質を減圧乾燥室中で１２０℃で乾燥する。２０３．７ｇの生成物が得られる。
２００ｇのDEPAL を２００ｇの脱イオン水に分散させる。５ｇのBeckopox 122w および５ｇのBeckopox EH623w を４０ｍｌのＨ2 Ｏ中に攪拌下に乳化する。得られるエマルジョンを分散されたDEPAL 中に攪拌混入する。この混合物を６０℃で１時間攪拌しそして固体を濾紙（“Weissband ”）を用いて濾別する。濾過ケーキ状物を十分な量の水で洗浄する。この物質を減圧乾燥室中で１２０℃で乾燥する。２０３．７ｇの生成物が得られる。
２．２ メラミン樹脂でのカプセル化
２００ｇのMEPAL を２００ｇの脱イオン水に分散させる。１０ｇのMADURIT MW909 を２５ｇの水中で７０℃で乳化する。このエマルジョンを分散されたMEPAL 中に攪拌混入する。この混合物のｐＨ値を６０℃で１時間攪拌しそして１０％濃度のH2SO4 を用いてｐＨ4.5 に調整する。この混合物を６０℃で１時間攪拌する。更に１０ｇのMADURIT MW909 を２５ｇの水中に７０℃で乳化しそしてMEPAL 中に攪拌混入し、６０℃で１時間再び攪拌する。固体を濾紙（“Weissband ”）を用いて混合物を濾別する。濾過ケーキ状物を十分な量の水で洗浄する。この物質を減圧乾燥室中で１２０℃で乾燥する。２０５．３ｇの生成物が得られる。
２．３ 変性されたワックスでのカプセル化
ワックス水性エマルジョンを使用：
２００ｇのMEPAL を２５０ｇの脱イオン水に分散させる。４０ｇのAgrocer 09を、分散されたMEPAL 中に攪拌混入する。この混合物を室温で１時間攪拌しそして固体を濾紙（“Weissband ”）を用いて濾別する。濾過ケーキ状物を十分な量の水で洗浄する。この物質を減圧乾燥室中で１２０℃で乾燥する。２０８．４ｇの生成物が得られる。
２００ｇのMEPAL を２５０ｇの脱イオン水に分散させる。４０ｇのAgrocer 09を、分散されたMEPAL 中に攪拌混入する。この混合物を室温で１時間攪拌しそして固体を濾紙（“Weissband ”）を用いて濾別する。濾過ケーキ状物を十分な量の水で洗浄する。この物質を減圧乾燥室中で１２０℃で乾燥する。２０８．４ｇの生成物が得られる。
微小化ワックスを使用：
２００ｇのMEPAL を２５０ｇの脱イオン水に分散させる。２０ｇのCeridust 5551 を、分散されたMEPAL 中に攪拌混入する。この混合物を室温で１時間攪拌しそして固体を濾紙（“Weissband ”）を用いて濾別する。濾過ケーキ状物を十分な量の水で洗浄する。この物質を減圧乾燥室中で１２０℃で乾燥する。２１０．７ｇの生成物が得られる。
２００ｇのMEPAL を２５０ｇの脱イオン水に分散させる。２０ｇのCeridust 5551 を、分散されたMEPAL 中に攪拌混入する。この混合物を室温で１時間攪拌しそして固体を濾紙（“Weissband ”）を用いて濾別する。濾過ケーキ状物を十分な量の水で洗浄する。この物質を減圧乾燥室中で１２０℃で乾燥する。２１０．７ｇの生成物が得られる。
３．難燃性合成樹脂成形材料の製造、加工および試験
難燃剤成分を表に記載した割合でポリマー顆粒と混合し、場合によっては添加物と混合しそして二軸スクリュー式押出機（Leistritz LSM 30/34)中で２３０〜２６０℃の温度(GR PBT)あるいは２６０〜２８０℃(GR PA 66)の温度で混入する。均一化されたポリマー紐状物を引出し、ウオーターバスで冷却しそして次に顆粒化する。
難燃剤成分を表に記載した割合でポリマー顆粒と混合し、場合によっては添加物と混合しそして二軸スクリュー式押出機（Leistritz LSM 30/34)中で２３０〜２６０℃の温度(GR PBT)あるいは２６０〜２８０℃(GR PA 66)の温度で混入する。均一化されたポリマー紐状物を引出し、ウオーターバスで冷却しそして次に顆粒化する。
適当に乾燥した後にこの成形材料を射出成形機（Aarburg Allrounder) で２４０〜２７０℃(GR PBT)あるいは２６０〜２９０℃の溶融温度(GR PA 66)で加工して試験体を得、試験しそしてUL 94 試験（Underwriters Laboratories)を用いて難燃度を評価分けする。
油価は１００ｇの固体( 顔料) を凝集性のパテ様組成物を得るために加工するのに必要な油の量（ｇ）である(DIN ISO 787 T5(1983年 2月))。
熱安定性はNetzsch STA 409Cを用いての示差熱分析(DTA) によって５℃／分の加熱速度で空気中で測定する。
表１に純粋のMEPAL の熱安定性および本発明の表面変性で得られた熱安定性の増加を示す。分解開始の推定温度が得られる。表面変性の効果は油価の測定によっても判る。油価の減少は油で粉末がより良好に濡らされることを意味し、それ故にポリマーとのより高い相容性を意味する。
＊＊ Madurit MW909
＊＊＊Beckopox EP 140/EH 623w
２０％のDEPAL を使用して Ｖ−０の分類がガラス繊維強化されたＰＶＴで達成される。DEPAL をＰＢＴに混入した場合には、ポリマーの部分的分解が発生し、このことがＳＶ−値を低下させると思われる。これによって極限引張強さおよび破断点引張強さの様な重要な機械的性質が著しく悪化される。本発明の表面変性によってＰＢＴ中でのポリマーの分解が制限される。
表３はＰＡ ６６での評価を示している。
＊＊ Madurit MW909
＊＊＊Beckopox EP 140/EH 623w
１０％のDEPAL および５％のメラミンポリホスファートを使用して、Ｖ−０の分類がＧＲ ＰＡ６６で達成される。しかしながら＞３００℃の加工温度は試験体を灰褐色に顕著に変色させることが判る。この変色はエポキシ樹脂またはワックスを使用して表面変性することによって低減させることができる。
Claims (36)
- 下記式（Ｉ）の表面変性されたホスフィン酸塩および／または下記式 (II)の表面変性されたジホスフィン酸塩
[式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1〜Ｃ6−アルキルおよび／またはアリールであり;
Ｒ3は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、-アルキルアリーレンまたは-アリールアルキレンであり;
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり；
ｍは１〜４であり；
ｎは１〜４であり；
ｘは１〜４である。］
および／またはこれらのポリマーを含む組成物であって、ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩またはそれらのポリマーが合成樹脂またはワックスで構成される表面層でカプセル化されていることを特徴とする、上記組成物。 - Ｒ1およびＲ2は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1〜Ｃ6−アルキルおよび／またはフェニルである、請求項１に記載の組成物。
- Ｒ1およびＲ2は互いに同じかまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルである、請求項１または２に記載の組成物。
- Ｒ3がメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレンである請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
- Ｒ3がフェニレンまたはナフチレンである請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
- Ｒ3がメチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたは第三ブチルナフチレンである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
- Ｒ3がフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
- Ｍはカルシウム、アルミニウムまたは亜鉛である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
- 合成樹脂が硬化性樹脂である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の組成物。
- 硬化性樹脂がエポキシ樹脂、フェノール樹脂またはメラミン樹脂である請求項９に記載の組成物。
- 合成樹脂の添加量がホスフィン酸塩を基準として０．１〜２０重量％である請求項９に記載の組成物。
- 合成樹脂の添加量がホスフィン酸塩を基準として０．５〜１０重量％である請求項９に記載の組成物。
- ワックスが炭化水素ワックス、エステルワックス、酸化されたポリオレフィンワックス、酸化された炭化水素ワックス、アミドワックス、ワックス酸、ワックス石けんおよび／またはこれらの成分の組合せである、請求項１〜８のいずれか一つに記載の組成物。
- ワックスが粉末、微粉末、水中分散物、溶剤中分散物または水／溶剤−混合物中分散物の状態で添加されている、請求項１〜８のいずれか一つに記載の組成物。
- ワックスの添加量がホスフィン酸塩を基準として０．５〜１０重量％である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の組成物。
- 粘液化剤として水中乳化性有機系液体をホスフィン酸塩を基準として０．１〜５重量％添加する、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の組成物。
- 水中乳化性有機系液体がポリグリコール類、フタレート類または芳香族リン酸エステルである、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の組成物。
- メラミンホスファート、ジメラミンホスファート、メラミンピロホスファート、メラミンポリホスファート、メラムポリホスファート、メレムポリホスファートおよび／またはメロンポリホスファートも存在する、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の組成物。
- メラミン縮合生成物も存在する、請求項１〜１８のいずれか一つに記載の組成物。
- トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコルリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド、および／またはグアニジンとのオリゴマーエステルも存在する、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の組成物。
- 式（ＮＨ4）yＨ3-yＰＯ4あるいは（ＮＨ4ＰＯ3）zで表される窒素含有ホスファートが存在し、その際にｙが１〜３でありそしてｚが１〜１０，０００である、請求項１〜２０のいずれか一つに記載の組成物。
- 合成無機化合物および／または鉱物生成物が存在する請求項１〜２１のいずれか一つに記載の組成物。
- 合成の無機化合物および／または鉱物生成物が珪素の酸素含有化合物、マグネシウム化合物、周期律表の第二主族の金属の炭酸塩、赤燐または亜鉛化合物またはアルミニウム化合物を含有する請求項１〜２２のいずれか一つに記載の組成物。
- 珪素の酸素含有化合物がオルト珪酸の塩およびエステルおよびそれらの縮合生成物であるかまたは珪酸塩、ゼオライトおよびシリカであるかまたはガラス粉末、ガラス／セラミック粉末またはセラミックス粉末であり；マグネシウム化合物が水酸化マグネシウム、水滑石、炭酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムカルシウムであり、亜鉛化合物が酸化亜鉛、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛または硫化亜鉛であり；アルミニウム化合物が水酸化アルミニウムまたはリン酸アルミニウムである、請求項１〜２３のいずれか一つに記載の組成物。
- 窒素化合物が別の成分として存在する、請求項１〜２４のいずれか一つに記載の組成物。
- 窒素化合物が式(III)〜(VI)または(VIII)の化合物またはそれらの混合物である請求項１〜２５いずれか一つに記載の組成物：
［式中、Ｒ5〜Ｒ7が水素原子；Ｃ1〜Ｃ8−アルキル；または水酸基またはＣ1〜Ｃ4−ヒドロシキアルキル基で置換されたまたは置換されていないＣ5〜Ｃ16−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル基であるかまたはＣ2〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、−アシル、または−アシルオキシ、またはＣ6〜Ｃ12−アリールまたは−アリールアルキル、または−ＯＲ8または−Ｎ（Ｒ8）Ｒ9、またはＮ−脂環式系またはＮ−芳香族系であり、
Ｒ8は水素原子；水酸基またはＣ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル基で置換されたまたは置換されていないＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ5〜Ｃ16−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキルであるかまたはＣ2〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、−アシルまたは−アシルオキシ、またはＣ6〜Ｃ12−アリールまたは−アリールアルキルであり、
Ｒ9〜Ｒ13はＲ8の基かまたは−Ｏ−Ｒ8基である］ - カルボジイミド類も存在する、請求項１〜２６のいずれか一つに記載の組成物。
- 請求項１〜２７のいずれか一つに記載の組成物を製造する方法において、ホスフィナートの水性懸濁液のｐＨを４〜９に調整し、次いでワックスまたは合成樹脂の水性エマルジョンまたは水混和性溶剤にワックスまたは合成樹脂を溶解した溶液を添加し、４０〜８０℃の温度で０．５〜３時間攪拌し、次いで場合によっては有機系液体の水性エマルジョンを添加しそして２０〜９０℃の温度で０．５〜３時間攪拌して０．１〜２０％のワックスあるいは合成樹脂および場合によっては０．１〜５重量％の粘液化剤が８０〜９９．９重量％のホスフィナートに適用されることを特徴とする、上記方法。
- 請求項１〜２７のいずれか一つに記載の組成物及び熱可塑性ポリマーを含有する難燃性プラスチック成形材料。
- 熱可塑性ポリマーが耐衝撃性（ＨＩ）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカルボナート類またはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカルボナート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）によって表される種類のブレンドまたはポリブレンドである請求項２９に記載の難燃性プラスチック成形材料。
- 熱可塑性ポリマーがポリアミドおよび／またはポリエステルである請求項２９または３０に記載の難燃性プラスチック成形材料。
- 互いに無関係に、プラスチック成形材料を基準として表面変性されたホスフィン酸塩を１〜３０重量％の濃度で使用されそして窒素化合物が０．１〜１０重量％の濃度で使用される、請求項２９〜３１のいずれか一つに記載の難燃性プラスチック成形材料。
- 請求項１〜２７のいずれか一つに記載の組成物を含有する、熱可塑性ポリマー成形材料、熱可塑性ポリマーフィルム、熱可塑性ポリマーフィラメントまたは熱可塑性ポリマーファイバー。
- 熱可塑性ポリマーが耐衝撃性（ＨＩ）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカルボナート類または、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカルボナート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）によって表される種類のブレンドまたはポリブレンド、ポリアミド、ポリエステルおよび／またはＡＢＳである請求項３３に記載のポリマー成形材料、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
- １〜３０重量％の請求項１〜２７のいずれか一つに記載の組成物、１〜９９重量％の熱可塑性ポリマーまたはそれらの混合物、酸化防止剤、光安定剤、潤滑剤、着色剤、成核剤または帯電防止剤から選択される０〜５重量％の添加物、０〜５０重量％のフィラーを含有する、請求項３３または３４に記載のポリマー成形材料、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
- ５〜２０重量％の請求項１〜２７のいずれか一つに記載の組成物、４８〜９５重量％の熱可塑性ポリマーまたはそれらの混合物、酸化防止剤、光安定剤、潤滑剤、着色剤、成核剤または帯電防止剤から選択される０〜２重量％の添加物、０〜３０重量％のフィラーを含有する、請求項３３〜３５のいずれか一つに記載のポリマー成形材料、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
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