JPH0726153A

JPH0726153A - マイクロカプセル化難燃剤及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0726153A
Application number: JP5171398A
Authority: JP
Inventors: Toshitsugu Hosokawa; 敏嗣細川; Masahiro Hata; 昌宏畑; Hiroshi Yamamoto; 拓山本; Koichi Nakamura; 公一中村; Naoki Matsuoka; 直樹松岡
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1993-07-12
Filing date: 1993-07-12
Publication date: 1995-01-27

Abstract

(57)【要約】【目的】耐溶剤性にすぐれるマイクロカプセル化難燃剤
を提供することにある。【構成】本発明によるマイクロカプセル化難燃剤は、芯
物質が常温で液状の疎水性の物質である難燃剤からな
り、壁膜が多価イソシアネートと多価アミン又は水との
重付加反応によつて形成される重合体からなることを特
徴とする。かかるマイクロカプセル難燃剤は、本発明に
従つて、常温で液状の疎水性の物質である難燃剤に多価
イソシアネートを溶解させ、これを粒径１〜５００μｍ
の油滴として水相に分散させて、エマルジヨンを調製
し、次いで、このエマルジヨンの水相中に多価アミンを
加えて、油相と水相の界面において多価イソシアネート
と多価アミンとの間で重付加反応させるか、及び／又は
このエマルジヨンを加温し、油相と水相との界面におい
て、多価イソシアネートと水との間で重付加反応させ
て、壁膜を形成させることによつて得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐溶剤性にすぐれるマ
イクロカプセル化難燃剤に関し、詳しくは、接着剤、塗
料、電気絶縁ワニス、粘着剤、フイルム成形等の溶剤を
含む製品分野において好適に用いることができるマイク
ロカプセル化難燃剤及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、有機重合体は、本質的に易燃性
であるから、用途によつては、難燃化が必要とされるこ
とが多い。そこで、従来、有機重合体を難熱化するため
に、有機ハロゲン化合物や有機リン化合物等の難燃性化
合物を有機重合体に配合する手法が広く採用されてい
る。

【０００３】しかしながら、上記したような難燃剤は、
加熱によつて、分解ガスを発生して、周辺の金属材料の
腐食を招いたり、或いは周辺の環境に強い刺激臭をもた
らす問題を有するものである。また、一般に、難燃性化
合物の可塑化効果に基づく有機重合体の物性の低下も著
しく、特に、有機重合体の機械的性質や熱的性質の低下
は免れ難い。更に、経時的に難燃性化合物が有機重合体
の表面ににじみ出し、脱落して、難燃性が低下したり、
また、接着等に利用される場合には、重大な接着不良の
問題を生ずる場合もある。

【０００４】このような有機重合体の難燃化における問
題を解決するために、有機重合体を製造する際に、ハロ
ゲン化合物やリン化合物からなる単量体を共重合体成分
として導入し、有機重合体に化学的に結合させ、内包さ
せることも試みられているが、得られる有機重合体に十
分な難燃性を付与するためには、有機重合体にそれら難
燃性の共重合体成分を相当多量に含有させなければなら
ず、その結果として、有機重合体が本来、有する望まし
い性質が失われることもある。

【０００５】そこで、このような問題を解決するため
に、従来、例えば、特開昭５５−１２１３９号公報、特
公昭５５−３０５４０号公報、特公昭５６−１５７３８
号公報、特公昭６１−１１９７７号、特開昭６１−１４
５２３７号公報、特開昭６１−１７９２４１号公報、特
開昭５５−１１８９８８号公報、特開平４−２４９５５
０号公報等には、難燃剤を内包させたマイクロカプセル
を有機重合体に配合して、有機重合体の難燃化を図る方
法が提案されている。

【０００６】しかし、このような従来の方法において
は、マイクロカプセルの壁膜がアラビアガム−ゼラチン
複合膜、セルロースアセテート−フタレート、フエノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレン等から形成されているので、熱安定性
や耐溶剤性等が十分でない。また、特公昭５５−１２１
３９号公報や特公昭６１−１１９７７号公報において
は、固体の有機難燃剤をメラミン−ホルムアミド樹脂や
ポリウレタン樹脂等のそれ自体は耐溶剤性、熱安定性に
すぐれる壁膜によりカプセル化するという試みが提案さ
れている。しかし、in situ 重合によつて、上述の壁膜
を形成し、これによつて、固体の芯物質、即ち、難燃剤
を内包したマイクロカプセルを得る場合には、芯物質の
周囲にシームレスな壁膜を形成させることは困難であ
り、かくして、マイクロカプセルは十分な耐溶剤性をも
たない。

【０００７】更に、特開昭５５−１１８９８８号公報に
は、難燃性化合物をアクリロニトリル、塩化ビニリデ
ン、アクリル酸等の重合性の単量体に溶解し、これを懸
濁重合させて、微粒子状の難燃剤を得る方法が提案され
ている。しかし、このような方法によれば、得られる生
成物は、マイクロカプセルではなく、ポリアクリロニト
リル、ポリ塩化ビニリデン等の微粒子状マトリツクス中
に難燃性化合物が均一に分散し若しくは溶解した構造の
球状物であつて、このような構造のものは、耐溶剤性を
もち得ない。

【０００８】上述したところから、接着剤、塗料、電気
絶縁ワニス等の溶剤を含む製品分野や、粘着剤や種々の
フイルムの製造におけるように、溶剤を用いる湿式成形
の技術分野において好適に用いることができるマイクロ
カプセル化難燃剤が強く要望されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のマイ
クロカプセル化難燃剤における上述したような問題を解
決するためになされたものであつて、特に、耐溶剤性に
すぐれるマイクロカプセル化難燃剤及びその製造方法を
提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によるマイクロカ
プセル化難燃剤は、芯物質が常温で液状の疎水性の物質
である難燃剤からなり、壁膜が多価イソシアネートと多
価アミン又は水との重付加反応によつて形成される重合
体からなることを特徴とする。また、本発明によれば、
上記芯物質には、無機酸化物、水酸化物及び硼酸塩から
選ばれる少なくとも一種を含有させることができる。

【００１１】また、本発明によるかかるマイクロカプセ
ル難燃剤は、常温で液状の疎水性の物質である難燃剤に
多価イソシアネートを溶解させ、これを粒径１〜５００
μｍの油滴として水相に分散させて、エマルジヨンを調
製し、次いで、このエマルジヨンの水相中に多価アミン
を加えて、油相と水相の界面において多価イソシアネー
トと多価アミンとの間で重付加反応させるか、及び／又
はこのエマルジヨンを加温することによつて、油相と水
相との界面において、多価イソシアネートと水との間で
重付加反応させることによつて、壁膜を形成させること
によつて得ることができる。

【００１２】本発明において用いる難燃剤は、常温で液
状の疎水性、即ち、水に非混和性の物質であるが、ここ
に、「常温で液状の疎水性の物質」とは、それ自体で単
独で常温で液状の疎水性の物質であるほか、常温では固
体の難燃剤であるが、これを適宜の水非混和性の有機溶
媒に溶解させ、又は分散させた液状の混合物をも含むも
のとする。

【００１３】また、このような難燃剤に含有させる無機
酸化物、水酸化物及び硼酸塩は、常温において固体であ
つても、液状物であつてもよいが、固体であるときは、
その粒径が生成するマイクロカプセル化難燃剤の粒径よ
りも小さいことが必要があり、通常、５０μｍ以下のも
のが好ましく用いられる。

【００１４】本発明によるマイクロカプセル化難燃剤
は、上述したような常温で液状の疎水性の芯物質（無機
酸化物、水酸化物及び硼酸塩から選ばれる少なくとも一
種を含むスラリーであつてもよい。）に多価イソシアネ
ートを溶解し、このようにして得られた油相を水相中に
１〜５００μｍの粒径を有する多数の油滴として分散さ
せ、Ｏ／Ｗ型（油相／水相型）エマルジヨンを調製する
か、又はＳ／Ｏ／Ｗ型（固相／油相／水相型）エマルジ
ヨンを調製し、次いで、このエマルジヨンの水相に多価
アミンを加え、溶解させることによつて、水相と油層と
の界面において、多価イソシアネートと多価アミンの間
で重付加反応させるか、又は上記エマルジヨンを加温す
ることによつて、水相と油層との界面において、多価イ
ソシアネートと水との間で重付加反応させることによつ
て得ることができる。この二つの反応は、同時に進行さ
せてもよい。

【００１５】本発明においては、上記の多価イソシアネ
ートと多価アミンとの間の重付加反応や、多価イソシア
ネートと水との間の重付加反応を促進するために、水相
又は油相中に適宜の触媒を加えてもよい。このような触
媒としては、例えば、テトラメチルブタンジアミン、ト
リエチルアミン、トリエチレンジアミン等のアミン系物
質、1,８−ジアザビシクロ〔5,4,０〕ウンデセン−７、
1,４−ジアザビシクロ〔2,2,２〕オクタン等のＤＢＵ
系、オクトエ酸スズ、Ｎ−エチルモルフオリン、ジブチ
ルスズフタレート、トリエチルアミン、N,N,N',N' −テ
トラメチル−1,３−ブタンジアミン、ジブチルスズジ
（２−エチルヘキソエート）、２−エチルヘキソエート
鉛、Ｏ−フエニルソーダ、オレイン酸カリウム、硝酸ビ
スマス、チタン酸２−エチルヘキシル、塩化スズ、塩化
鉄、2-エチルヘキソエート鉄、2-エチルヘキソエートコ
バルト、ナフテン酸亜鉛、アンチモントリクロリド、1,
８−ジアザビシクロ〔5,4,０〕ウンデセン−７とフエノ
ールの塩等を挙げることができる。

【００１６】本発明においては、芯物質が液状であると
いうことが、本発明のマイクロカプセル化難燃剤を製造
するうえで重要である。即ち、上記水相と油相との界面
における重付加反応において、水相から油相への多価ア
ミン又は水の拡散や、油相中での多価イソシアネートの
拡散が耐溶剤性にすぐれる壁膜を形成させるために重要
なのである。これに対して、芯物質として固体状のもの
を用いた場合には、厚い界面重合膜が形成されない。

【００１７】本発明において、難燃剤としては、従来よ
り知られている有機ハロゲン化合物、有機リン化合物、
含アンチモン化合物、ホウ素化合物等が用いられるが、
例えば、塩素化パラフイン、塩素化ジフエニル、テトラ
ブロムエタン、テトラブロムビスフエノールＡ、パーク
ロルペンタシクロデカン、臭素化パラフイン、テトラク
ロルビスフエノールＡ、ハロゲン化無水フタル酸、ジブ
ロムジクロルプロパン等の有機ハロゲン化合物や、トリ
フエニルホスフエート、トリス（ジブロムプロピル）ホ
スフエート、アルキルホスフエート、トリス（クロルエ
チル）ホスフエート、トリス（ジクロルプロピル）ホス
フエート等のリン化合物が好ましく用いられる。

【００１８】本発明において、無機酸化物、水酸化物及
び硼酸塩としては、マグネシウム、アルミニウム、ス
ズ、アンチモン、ビスマス、チタン、鉄、亜鉛、モリブ
デン等の金属の酸化物、水酸化物及び硼酸塩が用いられ
る。具体的には、例えば、三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硼酸亜
鉛等が好ましく用いられる。

【００１９】本発明において用いる多価イソシアネート
とは、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化
合物を意味し、具体例としては、例えば、ｍ−フエニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、2,６−トリレンジイソシアネート、2,４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−1,４−ジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、3,3'
−ジメトキシ−4,4'−ビフエニルジイソシアネート、3,
3'−ジメチルジフエニルメタン−4,4'−ジイソシアネー
ト、キシリレン−1,４−ジイソシアネート、4,4'−ジフ
エニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピ
レン−1,２−ジイソシアネート、ブチレン−1,２−ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン−1,２−ジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン−1,４−ジイソシアネート等の
ジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソチオシアネー
ト、キシリレン−1,４−ジイソチオシアネート、エチリ
ジンジイソチオシアネートのようなトリイソシアネー
ト、4,4'−ジメチルジフエニルメタン−2,2'5,5'−テト
ライソシアネートのようなテトライソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの
付加物、2,４−トリレンジイソシアネートとプレンツカ
テコールとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキ
サントリオールとの付加物、トリレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキ
サメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン
との付加物、トリフエニルジメチレントリイソシアネー
ト、テトラフエニルトリメチレンテトライソシアネー
ト、ペンタフエニルテトラメチレンペンタイソシアネー
ト、リジンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート等の脂肪族多価イソシアネートの三量体のような
イソシアネートプレポリマーを挙げることができる。

【００２０】上記したなかでも、本発明においては、プ
レポリマー類は好ましく用いられる。具体的には、例え
ば、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチ
ロールプロパンとの付加物等が好ましく用いられる。ま
た、ヘキサメチレンジイソシアネート等のような脂肪族
多価イソシアネートの三量体も好ましく用いられる。

【００２１】本発明において、これらのプレポリマー類
が特にすぐれた耐溶剤性を与える理由は明らかではない
が、トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート等の低分子量物を用いたときは、厚く強度
のあるシエルが形成されないことがあることから、プレ
ポリマー類は造膜性にすぐれるためであると推察され
る。

【００２２】本発明に用いることができる多価アミンと
は、分子中に２つ以上のアミノ基を有する化合物を意味
し、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、1,６−ヘキサメチ
レンジアミン、1,８−オクタメチレンジアミン、1,１２
−ドデカメチレンジアミン、ｏ−フエニレンジアミン、
ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、ｏ
−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−
キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４−ア
ミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、イソフオロ
ンジアミン、1,３−ジアミノシクロヘキサン、スピロア
セタール系ジアミン等を挙げることができる。多価イソ
シアネートに対して反応性を有する壁膜形成物質とし
て、多価アミンに代えて、多価アルコールを用いた場合
は、生成する壁膜の緻密性が十分でなく、溶剤によつて
容易に膨潤し、それに伴つて内包物が溶出するので、好
ましくない。

【００２３】本発明によるマイクロカプセル化難燃剤の
製造において、油相を水相に分散させるに際して、適宜
の保護コロイド剤を用いることは、重付加の前後におい
て、油相の凝集等を抑制して、良好な結果を与える。使
用できる保護コロイド剤としては、水溶性高分子化合物
や水不溶性無機微粉末等が例示することができる。具体
的には、水溶性高分子化合物としては、例えば、カルボ
キシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ポ
リアクリル酸、アラビアガム、ゼラチン、メチルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合体等を挙げることがで
き、無機微粉末としては、タルク、ベントナイト、ホワ
イトカーボン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミ
ナ、微粒子シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等
を挙げることができる。。

【００２４】マイクロカプセル化反応の終了後、得られ
たマイクロカプセル化難燃剤を水性分散液から取り出す
には、従来より知られている通常の手法を用いればよ
く、例えば、遠心分離した後、乾燥するか、又はそのま
ま噴霧乾燥したり、また、凍結乾燥することによつて、
粉末状で得ることができる。本発明によるマイクロカプ
セル化難燃剤の粒径は、特に限定されず、通常、数μｍ
乃至数百μｍの範囲である。

【００２５】本発明においては、マイクロカプセル中の
難燃剤（前記無機酸化物、水酸化物、硼酸塩等を含んで
いてもよい。）の内包量は、通常、マイクロカプセル重
量のの３０〜９５重量％、好ましくは、５０〜８０重量
％の範囲である。内包量が３０重量％よりも少ないとき
は、有機重合体を難燃化するには、マイクロカプセル化
難燃剤を多量に配合することを必要とし、有機重合体の
本来の特性を損なうおそれがある。しかし、９５重量％
を越えるときは、耐溶剤性や機械的強度が低下する。

【００２６】本発明によるマイクロカプセル化難燃剤
は、各種の有機重合体、例えば、熱可塑性合成樹脂、熱
硬化性合成樹脂等、また、ゴム類に練り込んで用いるこ
とができることは勿論、接着剤、塗料、電気絶縁ワニス
等の溶剤を含んだ種々の化学製品や、粘着剤、各種フイ
ルム成形等、溶剤を用いる湿式成形等の分野に用いるこ
とができ、応用範囲が極めて広い。

【００２７】本発明によるマイクロカプセル化難燃剤
は、通常、有機重合体１００重量部に対して、１〜１０
０重量部、好ましくは、２０〜８０重量部の範囲で配合
して用いられる。必要に応じて、有機重合体には、本発
明のマイクロカプセル化難燃剤と共に、従来より知られ
ている難燃剤や難燃助剤、充填剤、添加剤等が適宜量配
合されてもよい。

【００２８】上記有機重合体としては、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、ブチルゴム、天然ゴム、ポリイソブチレン等のオレ
フイン系重合体、ポリブタジエンやポリイソプレン等の
ジエン系重合体（ゴム）、石油樹脂、ポリメチルメタク
リレート、ポリエチルヘキシルアクリレート等のアクリ
ル系重合体、ビスフエノールＡ型、ビスフエノールＦ
型、ノボラツク型、グリシジルエーテル型の種々のエポ
キシ樹脂等を挙げることができる。これらの有機重合体
は、常温で液状であつても、固体であつてもよい。

【００２９】また、本発明のマイクロカプセル化難燃剤
を溶剤中で使用する場合、溶剤として、トルエン、キシ
レン、ベンゼン等の芳香族炭化水素等、ペンタン、ヘキ
サンヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族若しくは脂環
族炭化水素等、1,1,１−トリクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素等、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、イソプロパノール等のアルコー
ル類、水等を挙げることができる。

【００３０】このように、有機重合体に本発明によるマ
イクロカプセル化難燃剤を配合するに際して、難燃剤と
して、前述したようなハロゲン化合物を用いる場合は、
有機重合体にマイクロカプセル化難燃剤と共に、ハロゲ
ン捕捉剤を配合することが好ましい。

【００３１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、以下において、部及び％とあるのは、それぞれ
重量部及び重量％を意味する。

【００３２】得られたマイクロカプセル化難燃剤の粒径
は、沈降式粒度分布測定器を用いて粒度分布図から算出
した。また、マイクロカプセル化難燃剤の耐溶剤性とマ
イクロカプセル化難燃剤を含有させた有機重合体の難燃
性は、以下に示す方法で求めた。

【００３３】〔耐溶剤性〕溶剤（トルエン、1,1,１−ト
リクロロエタン、ペプタン、シクロヘキサン、酢酸ブチ
ル）１００部にマイクロカプセル化難燃剤３０部を添加
し、これをアンプル中に封入し、４０℃にて４８時間攪
拌した。その後、遠心分離を行なつて、マイクロカプセ
ルを沈降分離させた後、上澄み液中のマイクロカプセル
内包物の量を高速液体クロマトグラムを用いて定量し、
マイクロカプセル内包物の残存率を求めた。

【００３４】〔有機重合体の難燃剤性〕マイクロカプセ
ル化難燃剤を配合した有機重合体を幅１５mm、長さ１５
０mm、厚さ0.１〜１mmに成型し、ＪＩＳＫ−６３２４
に規定されている方法に従つてフレーム試験を行なつ
た。燃焼３０秒後の炎の消化時間（秒）を示す。実施例１トリレンジイソシアネート３モル／トリメチロールプロ
パン１モル付加物（日本ポリウレタン工業（株）製コロ
ネートＬ）１３３部を芯物質である液状塩素化パラフイ
ン（味の素（株）製、塩素化度５２％）１５０部に均一
に溶解させて、油相を調製した。別に、蒸留水８００部
とポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバール２２
０Ｅ）８部とからなる水相を調製した。

【００３５】次いで、上記油相と水相とをホモミキサー
（特殊機化（株）製）にて８０００rpm で混合し、これ
を還流管、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた重合反応器に
仕込んだ。別に、トリエチレンテトラミン２０部を含む
水溶液５０部を調製し、これを滴下漏斗を用いて、反応
器中のエマルジヨンに加えた後、７０℃で３時間界面重
合させた。

【００３６】得られたマイクロカプセルは、遠心分離機
にて分離し、洗浄する操作を繰り返した後、乾燥して、
自由流動性のある粒子生成物として得た。この粒子の平
均粒径は１２μｍであつた。このマイクロカプセルにつ
いて、耐溶剤性を評価し、その結果を表１にまとめて示
す。

【００３７】実施例２芯物質として、液状塩素化パラフイン（味の素（株）
製、塩素化度６５％）を用いた以外は、実施例１と同様
にして、マイクロカプセル化難燃剤を得た。このマイク
ロカプセル化難燃剤の平均粒径は２０μｍであつた。

【００３８】このマイクロカプセル化難燃剤８０部と三
酸化アンチモン２０部を２−エチルヘキシルアクリレー
ト／アクリル酸（モル比９５／５）共重合体の５０％ト
ルエン溶液２００部中に分散させ、塗布量が２５ｇ／m²
になるように、ポリエチレンテレフタレートフイルム上
にアプリケーターを用いて塗布し、更に、１２０℃で１
０分間乾燥して、シートを成形した。マイクロカプセル
化難燃剤及びこのマイクロカプセル化難燃剤を含有させ
たシートについて、それぞれ耐溶剤性と難燃性とを評価
した。結果を表１にまとめて示す。

【００３９】実施例３壁膜成分として、トリレンジイソシアネート３モル／ト
リメチロールプロパン１モル付加物に代えて、キシリレ
ンジイソシアネート３モル／トリメチロールプロパン１
モル付加物（武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１１
０Ｎ）を用いた以外は、実施例１と全く同様の検討を行
なつた。

【００４０】実施例４壁膜成分として、トリレンジイソシアネート３モル／ト
リメチロールプロパン１モル付加物に代えて、1,６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート３モル／トリメチロール
プロパン１モル付加物（日本ポリウレタン工業（株）製
コロネートＨＬ）を用いた以外は、実施例１と全く同様
の検討を行なつた。

【００４１】実施例５壁膜成分として、トリレンジイソシアネート３モル／ト
リメチロールプロパン１モル付加物１３３部に代えて、
1,６−ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（日本
ポリウレタン工業（株）製コロネート２０２６）２３部
を用いた以外は、実施例１と全く同様の検討を行なつ
た。

【００４２】実施例６壁膜成分として、トリエチレンテトラミンに代えて、1,
６−ヘキサメチレンジアミンを用いた以外は、実施例２
と全く同様の検討を行なつた。

【００４３】実施例７壁膜成分として、トリエチレンテトラミンに代えて、ｍ
−キシリレンジアミンを用いた以外は、実施例２と全く
同様の検討を行なつた。

【００４４】実施例８壁膜成分として、トリエチレンテトラミンを用いないこ
とを除いては、実施例１と全く同様の検討を行なつた。

【００４５】比較例１壁膜成分であるトリレンジイソシアネート３モル／トリ
メチロールプロパン１モル付加物１３３部、ポリテトラ
メチレングリコール（三洋化成工業（株）製ＰＴＭＧ−
１０００）５０部及びジブチルスズフタレート２部を芯
物質である液状塩素化パラフイン（味の素（株）製、塩
素化度５０％）２００部に均一に溶解させて、油相を調
製した。別に、蒸留水８００部とポリビニルアルコール
８部とからなる水相を調製した。

【００４６】次いで、上記油相と水相とをホモミキサー
にて８０００rpm で混合し、これを還流管、攪拌装置及
び滴下漏斗を備えた重合反応器に仕込み、７０℃で３時
間、in situ 重合させた。得られたマイクロカプセル化
難燃剤の平均粒径は８μｍであつた。このマイクロカプ
セル化難燃剤について、耐溶剤性を評価した。その結果
を表１にまとめて示す。

【００４７】実施例９芯物質として、液状塩素化パラフインの代わりに、液状
リン系難燃剤であるトリスクロロエチルホスフエート
（大八化学（株）製ＣＬＰ）を用いた以外は、実施例２
と全く同様の検討を行なつた。

【００４８】実施例１０液状塩素化パラフイン（味の素（株）製塩素化度６５
％）１５０部に三酸化アンチモン（住友金属鉱山（株）
製酸化アンチモン、粒径１〜２μｍ）７０部を超音波分
散機にて均一に分散させて、液状サスペンジヨン芯物質
を調製した。

【００４９】次いで、この芯物質にトリレンジイソシア
ネート３モル／トリメチロールプロパン１モル付加物１
３３部を溶解させて、油相を調製し、別に、蒸留水８０
０部とポリビニルアルコール８部とから水相を調製し
た。この水相中に上記油相をホモミキサーにて分散させ
た後、これを還流管、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた重
合反応器に仕込んだ。

【００５０】別に、トリエチレンテトラミン２０部を含
んだ水溶液５０部を調製し、これを滴下漏斗を用いて、
反応器中のＳ／Ｏ／Ｗ型複層エマルジヨンに加えた後、
７０℃で３時間界面重合させた。得られたマイクロカプ
セル化難燃剤は、遠心分離機にて分離し、洗浄する操作
を繰り返した後、乾燥して、自由流動性のある粒子生成
物として得た。

【００５１】このマイクロカプセル化難燃剤１１０部を
スチレン−ブタジエン系ゴム（旭化成工業（株）製アサ
プレンＴ−４２０）の５０％トルエン溶液２００部中に
分散させ、塗布量が３０ｇ／m²になるように、ポリエチ
レンテレフタレートフイルム上にアプリケーターを用い
て塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させて、シートに成
形した。マイクロカプセル化難燃剤とこのマイクロカプ
セル化難燃剤を配合したゴムシートについて、耐溶剤性
と難燃性を評価した。その結果を表１にまとめて示す。

【００５２】比較例２固形塩素化パラフイン（味の素（株）製、塩素化度７０
％、）１５０部とトリレンジイソシアネート３モル／ト
リメチロールプロパン１モル付加物１３３部とを塩化メ
チレン３００部に均一に溶解させて、油相を調製した。
別に、蒸留水８００部とポリビニルアルコール８部とか
ら水相を調製した。

【００５３】次いで、上記油相と水相とをホモミキサー
を用いて８０００rpm で混合した後、これを茄子型フラ
スコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて、３０
℃で塩化メチレンを留去した。この後、このデイスパー
ジヨンを還流管、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた重合反
応器に仕込んだ。別に、トリエチレンテトラミン２０部
を含んだ水溶液５０部を調製し、これを滴下漏斗を用い
て反応器中の上記デイスパージヨンに加えた後、７０℃
で３時間界面重合させた。他の実施例と同様にして、得
られたマイクロカプセル化難燃剤を粉末状で分離し、こ
れについて耐溶剤性を評価した。結果を表１にまとめて
示す。

【００５４】比較例３アクリロニトリル３５部、メタクリル酸メチル１３部、
ジビニルベンゼン２部及びラウロイルパーオキシド0.２
部を芯物質である液状塩素化パラフイン（塩素化度５２
％）に均一に溶解させて、油相を調製した。別に、蒸留
水８００部とポリビニルアルコール８部とから水相を調
製した。

【００５５】次いで、上記油相と水相とをホモミキサー
を用いて８０００rpm で混合し、これを還流管、攪拌装
置及び滴下漏斗を備えた重合反応器に仕込み、攪拌下、
７０℃で５時間重合させた。このようにして得られた生
成物を遠心分離機にて分離し、洗浄する操作を繰り返し
た後、乾燥して、マイクロカプセルを得た。二次凝集が
著しかつた。上記マイクロカプセルについて、耐溶剤性
を評価した。結果を表１にまとめて示す。

【００５６】比較例４液状塩素化パラフイン（塩素化度５２％）２０部を１０
％ゼラチン水溶液１００部中にホモミキサーを用いて８
０００rpm で混合して、Ｏ／Ｗ型エマルジヨンを調製し
た。その後、このエマルジヨンを温度５０℃に加温し、
攪拌しながら、２０％アラビアガム水溶液５０部を加
え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でpHを９に上昇さ
せ、約５時間架橋処理を行なつた後、室温に戻して、マ
イクロカプセルのスラリーを得た。このようにして得ら
れたマイクロカプセルは、遠心分離機にて分離し、水洗
する操作を繰り返した後、乾燥して、平均粒径１８μｍ
の粉末状生成物として、分離した。このマイクロカプセ
ルについて、耐溶剤性を評価した。その結果を表１にま
とめて示す。

【００５７】比較例５液状塩素化パラフイン（塩素化度５２％）６０ｇを３％
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（Ｇ．
Ａ．Ｆ社製ＡＮ−１３９）水溶液８０ｇ中にホモミキサ
ーを用いて８０００rpm で混合して、Ｏ／Ｗ型エマルジ
ヨンを調製した。次いで、このエマルジヨンに１０％水
酸化ナトリウム水溶液を加えて、pHを4.５に上昇させた
後、還流管、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた重合反応器
に仕込み、これにメラミン−ホルムアルデヒド初期重合
物（三井東圧化学（株）製Ｐ−６３００）１５部を滴下
漏斗を用いて加えた後、７０℃で３時間、in situ 重合
させた。他の実施例と同様にして、マイクロカプセルを
粉末状で分離した。このマイクロカプセルについて、耐
溶剤性を評価し、その結果を表１にまとめて示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１に示す結果から、本発明によるマイク
ロカプセル化難燃剤がすぐれた耐溶剤性及び難燃化効果
を有することが明らかである。これに対して、比較例に
よるマイクロカプセル化難燃剤は、耐溶剤性に乏しく、
溶剤中で容易に内包物の抽出が生じて、マイクロカプセ
ルの機能をもたない。

【００６０】

【発明の効果】本発明によるマイクロカプセル化難燃剤
は、以上のように、液状の難燃剤を芯物質とし、多価イ
ソシアネートと多価アミン又は水との重付加反応により
形成される重合体を壁膜とするものであつて、種々の溶
剤中ですぐれた耐溶剤性を有し、かくして、接着剤、塗
料、電気絶縁ワニス等の溶剤を含んだ製品や、粘着剤、
フイルム成形等の溶剤を用いる湿式成形等に好適に用い
ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 21/12 (72)発明者中村公一大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者松岡直樹大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芯物質が常温で液状の疎水性の物質である
難燃剤からなり、壁膜が多価イソシアネートと多価アミ
ン若しくは水との重付加反応によつて形成される重合体
からなることを特徴とするマイクロカプセル化難燃剤。
【請求項２】芯物質が難燃剤と共に無機酸化物、水酸化
物及び硼酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル化難燃
剤。
【請求項３】難燃剤が有機ハロゲン化合物又は有機リン
化合物であることを特徴とする請求項１記載のマイクロ
カプセル化難燃剤。
【請求項４】多価イソシアネートがジイソシアネート化
合物とトリメチロールプロパンとの付加物又は多価イソ
シアネートの三量体であることを特徴とする請求項１記
載のマイクロカプセル化難燃剤。
【請求項５】常温で液状の疎水性の物質である難燃剤に
多価イソシアネートを溶解させ、これを粒径１〜５００
μｍの油滴として水相に分散させて、エマルジヨンを調
製し、次いで、このエマルジヨンの水相中に多価アミン
を加えて、油相と水相の界面において多価イソシアネー
トと多価アミンとの間で重付加反応させるか、及び／又
はこのエマルジヨンを加温することによつて、油相と水
相との界面において、多価イソシアネートと水との間で
重付加反応させることによつて、壁膜を形成させて、上
記難燃剤を芯物質とするマイクロカプセルを得ることを
特徴とするマイクロカプセル化難燃剤の製造方法。
【請求項６】難燃剤が有機ハロゲン化合物又は有機リン
化合物であることを特徴とする請求項５記載のマイクロ
カプセル化難燃剤の製造方法。
【請求項７】多価イソシアネートがジイソシアネート化
合物とトリメチロールプロパンとの付加物又は多価イソ
シアネートの三量体であることを特徴とする請求項５記
載のマイクロカプセル化難燃剤の製造方法。