TW201920408A - 阻燃性聚酯組成物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明關於阻燃性聚酯組成物，其包含： - 熱塑性聚酯作為組分A， - 填料及/或強化劑作為組分B， - 式(I)的次膦酸鹽(phosphinic salt)作為組分C，,其中R1 及R2 係乙基， 　　M係Al、Fe、TiOp 或Zn， 　　m係2至3，且 　　p = (4 – m) / 2 - 選自由乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸及/或二己基次膦酸的Al、Fe、TiOp 及Zn鹽所組成之群組的化合物作為組分D，及 - 式(II)的膦酸鹽(phosphonic salt)作為組分E，,其中R3 係乙基， 　　Met係Al、Fe、TiOq 或Zn， 　　n係2至3，且 　　q = (4 – n) / 2，其中 　　該組成物之x射線粉末繞射圖含有下列反射： 　　於角度範圍2θ從9.099°至9.442°以內、從18.619°至18.984°以內，及 　　從26.268°至26.679°以內，及/或 　　於角度範圍2θ從5.112°至5.312°以內、從6.097°至6.297°以內、從10.082°至10.282°以內、從10.350°至10.550°以內及從12.308°至12.508°以內，及/或 　　於角度範圍2θ從9.117°至9.317°以內及從18.537°至18.737°以內，及/或 　　於角度範圍2θ從8.300°至8.500°以內。 　　該聚酯組成物可用於製造纖維、膜及模製品，尤其是於電氣及電子領域的應用。

Description

阻燃性聚酯組成物及其用途
本發明關於阻燃性聚酯組成物及由其所製造的模製品。
可燃性塑料一般必須配有阻燃劑，以便能夠達到塑料加工者及於某些情況下由立法者提出的高阻燃性要求。較佳地-也出於環境理由-使用僅形成小量煙氣(若有的話)的非鹵化阻燃劑系統。
這些阻燃劑中，已發現次膦酸(phosphinic acid)的鹽(次膦酸鹽(phosphinate))對熱塑性聚合物特別有效(DE 2 252 258 A和DE 2 447 727 A)。
此外，已發現次膦酸鹽(phosphinate)與特定含氮化合物之已知協同組合於全系列聚合物中作為阻燃劑比單獨的次膦酸鹽(phosphinate)更有效(WO-2002/28953A1 ，還有DE 197 34 437 A1和DE 197 37 727 A1)。
US 7,420,007 B2揭示含有少量選定調聚物 (telomer)之作為阻燃劑之二烷基次膦酸鹽適用於聚合物，該聚合物在將阻燃劑加入聚合物基質時僅經受相當輕度的降解。
阻燃劑時常必須以高劑量添加以確保根據國際標準的塑料具有足夠的阻燃性。由於高溫阻燃性所必須的化學反應性，使得阻燃劑，特別是於較高劑量，會損害塑料的加工安定性。這可能導致越來越多聚合物降解、交聯反應、脫氣或變色。
DE 10 2007 041 594 A1揭示阻燃聚酯混合物，其包含熱塑性聚酯、聚碳酸酯、次膦酸鹽及視需要之三聚氰胺與磷酸及/或縮合磷酸或其他含氮阻燃劑的反應產物及視需要之強化劑及/或其他添加物。這些混合物以可靠的UL 94 V-0等級、提高的灼熱絲耐性、改善的機械性質及降低的聚合物降解而著稱。
在DE 10 2010 049 968 A1揭示具有這種性質特徵的其它阻燃劑聚酯混合物。這些混合物包括熱塑性聚酯、次膦酸鹽、磷腈(phosphazene)及視需要之三聚氰胺與磷酸和/或縮合磷酸或其它含氮阻燃劑的反應產物及視需要之強化劑及/或其他添加物。
然而，迄今為止還缺乏含次膦酸鹽(phosphinate)的阻燃性聚酯組成物，其同時達到所有需要的性質如特別是良好的電氣值和有效的阻燃性。
因此，本發明的目的在於提供以含次膦酸鹽(phosphinate)的阻燃劑系統為基礎之阻燃性聚酯組成物，其同時具有所有上述性質且特別是良好電氣值(CTI、GWFI)和有效阻燃性，其特徵為最短的續燃時間(UL-94)。
本發明提供阻燃性聚酯組成物，其包含： - 熱塑性聚酯作為組分A， - 填料及/或強化劑，較佳為玻璃纖維，作為組分B， - 式(I)的次膦酸鹽(phosphinic salt)作為組分C，其中R1 及R2 係乙基， 　　M係Al、Fe、TiOp 或Zn， 　　m係2至3，較佳為2或3，且 　　p = (4-m) / 2 - 選自由乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸及/或二己基次膦酸的Al、Fe、TiOp 及Zn鹽所組成之群組的化合物作為組分D，及- 式(II)的膦酸鹽(phosphonic salt)作為組分E，其中R3 係乙基， 　　Met係Al、Fe、TiOq 或Zn， 　　n係2至3，較佳為2或3，且 　　q = (4-n) / 2， 　　該組成物之x射線粉末繞射圖含有下列反射： 　　於角度範圍2θ從9.099°至9.442°、從18.619°至18.984°以內，及 　　從26.268°至26.679°以內，及/或 　　於角度範圍2θ從5.112°至5.312°以內、從6.097°至6.297°以內、從10.082°至10.282°以內、從10.350°至10.550°以內及從12.308°至12.508°以內，及/或 　　於角度範圍2θ從9.117°至9.317°以內及從18.537°至18.737°以內，及/或 　　於角度範圍2θ從8.300°至8.500°以內。
用粉末x射線繞射儀記錄x射線光譜，例如用Philips的X`Pert-MPD儀器記錄。在此用Cu-K-α輻射照射樣品，且步進時間為1秒。
本發明較佳的聚酯組成物係具有含下列反射的x射線粉末繞射圖者：於角度範圍2θ從9.099°至9.442°以內，從18.619°至18.984°以內、及從26.268°至26.679°以內。
於本發明的聚酯組成物中，組分A的比例通常為25重量%至95重量%，較佳為25重量%至75重量%。
於本發明的聚酯組成物中，組分B的比例通常為1重量%至45重量%，較佳為20重量%至40重量%。
於本發明的聚酯組成物中，組分C的比例通常為1重量%至35重量%，較佳為5重量%至20重量%。
於本發明的聚酯組成物中，組分D的比例通常為0.01重量%至3重量%，較佳為0.05重量%至1.5重量%。
於本發明的聚酯組成物中，組分E的比例通常為0.001重量%至1重量%，較佳為0.01重量%至0.6重量%。
組分A至E的比例的這些百分比係以聚酯組成物的總量為基準計。
較佳的阻燃性聚酯組成物中 -組分A的比例為25重量%至95重量%， -組分B的比例為1重量%至45重量%， -組分C的比例為1重量%至35重量%， -組分D的比例為0.01重量%至3重量%，且 -組分E的比例為0.001重量%至1重量%， 　　其中該等百分比係以該聚酯組成物的總量為基準計。
特佳的阻燃性聚酯組成物中 -組分A的比例為25重量%至75重量%， -組分B的比例為20重量%至40重量%， -組分C的比例為5重量%至20重量%， -組分D的比例為0.05重量%至1.5重量%，且 -組分E的比例為0.01重量%至0.6重量%。
較佳使用的組分C的鹽係Mm+ 為Zn2+ 、Fe3+ 或尤其是Al3+ 的鹽。
較佳使用的組分D的鹽係鋅鹽、鐵鹽或尤其是鋁鹽。
較佳使用的組分E的鹽係Metn+ 為Zn2+ 、Fe3+ 或尤其是Al3+ 的鹽。
非常特佳為M和Met係Al，m和n係3，且組分D的化合物係呈鋁鹽形式的阻燃性聚酯組成物。
於較佳的具體實例中，上述阻燃性聚酯組成物另外含有無機膦酸鹽(phosphonate)作為組分F。
本發明之組分F的無機膦酸鹽(phosphonate)或亞磷酸的鹽(亞磷酸鹽(phosphite))用作為阻燃劑是已知的。例如，WO 2012/045414 A1揭示除次膦酸鹽 (phosphinic salt)以外，也包含亞磷酸的鹽(=亞磷酸鹽)的阻燃劑組合。
較佳地，無機膦酸鹽(phosphonate)(組分F)符合通式(IV)或(V)：其中Kat是p價陽離子，特別是鹼金屬或鹼土金屬的陽離子、銨陽離子及/或Fe、Zn或尤其是Al的陽離子，包括陽離子Al(OH)或Al(OH)2 ，且p為1、2、3或4。
較佳地，無機膦酸鹽(phosphonate)(組分F)係亞磷酸鋁[Al(H2 PO3 )3 ]、二級亞磷酸鋁(secondary aluminum phosphite) [Al2 (HPO3 )3 ]、鹼式亞磷酸鋁[Al(OH)(H2 PO3 )2 *2aq]、四水合亞磷酸鋁[Al2 (HPO3 )3 *4aq] 、膦酸鋁、Al7 (HPO3 )9 (OH)6 (1,6-己二胺)1.5 *12H2 O、Al2 (HPO3 )3 *xAl2 O3 *nH2 O，其中x = 2.27至1及/或Al4 H6 P16 O18 。
該無機膦酸鹽(phosphonate)(組分F)較佳地也包含式(VI)、(VII)及/或(VIII)的亞磷酸鋁類，其中q為0到4，其中M代表鹼金屬陽離子，z為0.01至1.5，且y為2.63至3.5，且v為0至2且w為0至4；其中u係2到2.99，且t係2到0.01，且s係0到4， 　　及/或 　　亞磷酸鋁[Al(H2 PO3 )3 ]、二級亞磷酸鋁[Al2 (HPO3 )3 ]、鹼式亞磷酸鋁[Al(OH)(H2 PO3 )2 *2aq]、四水合亞磷酸鋁[Al2 (HPO3 )3 *4aq]、膦酸鋁、Al7 (HPO3 )9 (OH)6 (1,6-己二胺)1.5 *12H2 O、Al2 (HPO3 )3 *xAl2 O3 *nH2 O，其中x=2.27至1及/或Al4 H6 P16 O18 。
較佳的無機膦酸鹽(phosphonate)(組分F)是不溶於水或微溶(sparingly soluble)於水的鹽。
特佳的無機膦酸鹽(phosphonate)是鋁鹽、鈣鹽和鋅鹽。
更佳地，組分F係亞磷酸和鋁化合物的反應產物。
特佳的組分F係CAS編號為15099-32-8、119103-85-4、220689-59-8、56287-23-1、156024-71-4和71449-76-8的亞磷酸鋁。
較佳使用的亞磷酸鋁係藉由鋁源與磷源和視需要的模板劑(template)於溶劑中於20至200℃經歷長達4天的時間之反應製備。為此目的，將鋁源和磷源混合1至4小時，在水熱條件下或於回流下加熱，過濾，清洗並乾燥，例如於110℃。
較佳的鋁源是異丙醇鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁(例如擬薄水鋁石(pseudoboehmite))。
較佳的磷源係亞磷酸、(酸式)亞磷酸銨、鹼金屬亞磷酸鹽或鹼土金屬亞磷酸鹽。
較佳的鹼金屬亞磷酸鹽係亞磷酸二鈉、水合亞磷酸二鈉、亞磷酸三鈉、亞磷酸氫鉀。
較佳的水合亞磷酸二鈉係Brüggemann的Brüggolen®H10。
較佳的模板劑係1,6-己二胺、碳酸胍或氨。
較佳的鹼土金屬亞磷酸鹽係亞磷酸鈣。
鋁與磷與溶劑的較佳比例以莫耳計係1：1：3.7至1：2.2：100。鋁與模板劑的比例以莫耳計係1：0至1：17。反應溶液的較佳pH為3至9。較佳的溶劑係水。
於本案中，特佳為使用與亞磷酸(phosphorous acid)的鹽相同之次膦酸的鹽，即例如二乙基次膦酸鋁與亞磷酸鋁一起或二乙基次膦酸鋅與亞磷酸鋅一起。
於較佳的具體實例中，上述阻燃性聚酯組成物包含作為組分F的式(III)化合物其中Me係Fe、TiOr 、Zn、或尤其是Al， 　　o係2至3，較佳為2或3，且 　　r = (4-o) / 2。
較佳使用的式(III)化合物係Meo+ 為Zn2+ 、Fe3+ 或尤其是Al3+ 的化合物。
組分F的含量以該聚酯組成物的總量為基準計較佳為0.005重量%至10重量%，尤其是0.02重量%至5重量%。
於進一步較佳的具體實例中，本發明的聚酯組成物包含作為組分H的聚磷酸三聚氰胺，其平均縮合度為20至200，較佳為不低於20。
使用根據本發明用作組分H之具有不小於20之縮合度的三聚氰胺之聚磷酸衍生物作為阻燃劑也是已知的。例如，DE 10 2005 016 195 A1揭示一種安定化阻燃劑，其包含99重量%至1重量%的聚磷酸三聚氰胺及1重量%至99重量%之具有儲備鹼度(reserve alkalinity)的添加物。此文件也揭示此阻燃劑可搭配次膦酸(phosphinic acid)及/或次膦酸鹽(phosphinic salt)。
本發明較佳的阻燃性聚酯組成物包含作為組分H的聚磷酸三聚氰胺，其平均縮合度為20至200，特別是40至150。
於另一個較佳範圍內，平均縮合度為2至100。
本發明進一步較佳的阻燃性聚酯組成物包含作為組分H的聚磷酸三聚氰胺，其毀壞溫度(breakdown temperature)不低於320℃，特別是不低於360℃，最佳為不低於400℃。
較佳為使用從WO 2006/027340 A1(對應於EP 1 789 475 B1)和WO 2000/002869 A1(對應於EP 1 095 030 B1)得知的聚磷酸三聚氰胺作為組分H。
較佳為使用平均縮合度介於20與200之間，特別是介於40與150之間，且對每莫耳磷原子的三聚氰胺含量為1.1至2.0莫耳，特別是1.2至1.8莫耳之聚磷酸三聚氰胺。
同樣較佳為使用平均縮合度(數量平均)＞20的聚磷酸三聚氰胺，其毀壞溫度大於320℃，其1,3,5-三嗪化合物與磷的莫耳比小於1.1，特別是0.8至1.0，且其於25℃水中的10%漿液之pH為5或更高，較佳為5.1至6.9。
於本發明的聚酯組成物中，組分H的比例以該聚酯組成物的總量為基準計通常為介於0重量%與25重量%之間，較佳為1重量%至25重量%，特別是2重量%至10重量%。
當聚磷酸三聚氰胺用作組分H時，本發明的聚酯組成物另測量出下列反射(如x射線粉末繞射圖)：於角度範圍2θ從14.765°至15.076°以內。
於進一步較佳的具體實例中，本發明的聚酯組成物包含三聚氰酸三聚氰胺作為組分I。
用作本發明組分I的三聚氰酸三聚氰胺已知是與用於聚合型模塑混配物的阻燃劑中之二乙基次膦酸鹽，例如來自WO 97/39053 A1，關聯的增效劑。
於本發明的聚酯組成物中，組分I的比例以聚酯組成物的總量計通常為0重量%至25重量%，較佳為1重量%至25重量%，特別是4重量%至10重量%。
當三聚氰酸三聚氰胺用作組分I時，本發明的聚酯組成物另測量出下列反射(如x射線粉末繞射圖)：於角度範圍2θ從10.802°至11.004°以內及從11.775°至11.990°以內。
本發明的阻燃性聚酯組成物較佳為根據國際電工委員會標準IEC-60112/3測得的相對漏電起痕指數(comparative tracking index)不小於500伏特。
同樣較佳的本發明的阻燃性聚酯組成物根據UL-94，尤其是於厚度為3.2mm至0.4mm的模製品上測量，達到V-0評值。
本發明進一步較佳的阻燃性聚酯組成物具有根據IEC-60695-2-12，尤其是於厚度為0.75至3mm的模製品上測量，具有不低於960℃的灼熱絲可燃性指數(glow wire flammability index)。
本發明的其他較佳阻燃性聚酯組成物由根據IEC-60695-2-13的灼熱絲點燃溫度(glow wire ignition temperature，GWIT)表示具有至少775℃的灼熱絲耐性，特別是於厚度為0.75至3mm的模製品上測量。
根據本發明使用的阻燃劑組合對聚酯(組分A)具有非常好的穩定作用以防止熱降解。這藉由聚酯的比黏度在本發明的聚酯組成物的配混和成型時的變化來顯示。裡面的熱應力導致聚酯鏈的部分降解，其表現為平均分子量的降低和聚酯溶液黏度的關聯降低。聚對苯二甲酸丁二酯的比黏度的典型值，根據ISO 1628用毛細管黏度計於25℃下在苯酚/二氯苯(1：1)中的0.5%溶液測量，為130cm3 /g。等到本發明的聚對苯二甲酸丁二酯配混及成型之後，經加工的聚對苯二甲酸丁二酯(如上所述確定)的比黏度之典型值係於65與150cm3 /g之間的範圍，較佳為於100與129cm3 /g之間。
本發明的聚酯組成物包含一或多種熱塑性聚酯作為組分A。
組分A的聚酯一般係(環)脂族或芳族-脂族聚酯，其衍生自(環)脂族及/或芳族二羧酸或其聚酯形成衍生物(如其二烷酯或酸酐)，及(環)脂族及/或芳脂族二醇或(環)脂族及/或芳族羥羧酸或其聚酯形成衍生物(如其烷酯或酸酐)。措辭"(環)脂族"包含環脂族及脂族化合物。
組分A的熱塑性聚酯較佳為選自芳族及/或脂族二羧酸的聚伸烷基酯或其二烷基酯之群組。
用作組分A的熱塑性聚酯可藉由已知方法製備(Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook]，第VIII卷，第695至710頁，Karl-Hanser-Verlag，Munich 1973)。
較佳使用的組分A是芳族-脂族熱塑性聚酯，其中較佳為藉由芳族二羧酸或其聚酯形成衍生物與脂族C2 -C10 二醇，特別是C2 -C4 二醇的反應衍生之熱塑性聚酯。
根據本發明較佳使用的組分A是聚對苯二甲酸伸烷二酯，其中更佳為聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯。
聚對苯二甲酸伸烷二酯較佳含有以二羧酸為基準計為至少80莫耳%，特別是90莫耳%的衍生自對苯二甲酸的單元。
作為組分A之根據本發明較佳使用的聚對苯二甲酸伸烷二酯，對苯二甲酸基亦同，可含有至多20莫耳%之其他具有8至14個碳原子的芳族二羧酸之基團或具有4至12個碳原子的脂族二羧酸之基團，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、丁二酸、己二酸、癸二酸或壬二酸、環己烷二乙酸或環己烷二甲酸之基團。
作為組分A之根據本發明優選使用的聚對苯二甲酸伸烷二酯可藉由加入相對少量的三-或四-羥基醇或三-或四-元羧酸而支化，例如於DE-A 19 00 270中所述。較佳的支化劑之實例是1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷及季戊四醇。
特佳的組分A係僅由對苯二甲酸及其反應性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇及/或丙-1,3-二醇及/或丁-1,4-二醇製備的聚對苯二甲酸伸烷二酯(聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯)及這些聚對苯二甲酸伸烷二酯的混合物。
較佳的聚對苯二甲酸丁二酯含有以二羧酸為基準計為至少80莫耳%，較佳為90莫耳%之對苯二甲酸基及以二醇組分為基準計為至少80莫耳%，較佳為至少90莫耳%之丁烷-1,4-二醇基。
較佳的聚對苯二甲酸丁二酯除了丁烷-1,4-二醇基之外可再含有至多20莫耳%的其他具有2至12個碳原子之脂族二醇或具有6至21個碳原子的環脂族二醇，例如乙二醇；丙-1,3-二醇；2-乙基丙烷-1,3-二醇；新戊二醇；戊-1,5-二醇；己-1,6-二醇；環己-1,4-二甲醇；3-甲基戊-2,4-二醇；2-甲基戊-2,4-二醇；2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇；2-乙基己-1,3-二醇；2,2-二乙基丙-1,3-二醇；己-2,5-二醇；1,4-二([β]-羥基乙氧基)苯；2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷；2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環丁烷；2,2-雙(3-[β]-羥基乙氧基苯基)丙烷及2,2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷之基團。
根據本發明較佳使用的聚對苯二甲酸伸烷二酯作為組分A也是由至少兩種上述酸組分及/或至少兩種上述醇組分及/或丁-1,4-二醇製備的共聚酯。
根據本發明用作組分A的熱塑性聚酯也可以與其它聚酯及/或其他聚合物混合使用。
將填料及/或特別是強化劑，較佳為玻璃纖維，用作組分B。也可使用兩種或更多種不同填料及/或強化劑的混合物。
較佳的填料係基於滑石；雲母；矽酸鹽；石英；二氧化鈦；矽灰石(wollastonite)；高嶺土；不定形氧化矽；奈米級礦物，更佳蒙脫石或奈米水鋁石；碳酸鎂；白堊；長石；玻璃珠及/或硫酸鋇的礦物顆粒填料。特佳為基於滑石，矽灰石及/或高嶺土的礦物顆粒填料。
還特佳為使用針狀(acicular)礦物填料。根據本發明，針狀礦物填料應理解為意指具有高度顯著針狀特徵的礦物填料。較佳為針狀矽灰石。較佳地，礦物的長度對直徑比為2：1至35：1，更佳為3：1至19：1，特佳為4：1至12：1。根據本發明作為組分B的針狀礦物填料的平均粒子大小用CILAS粒度計測定，較佳為小於20μm，更佳為小於15μm，特佳為小於10μm。
根據本發明較佳使用的組分B係強化劑。例如，這些可為基於碳纖維及/或玻璃纖維的強化劑。
於較佳的具體實例中，填料及/或強化劑可進行表面改質，較佳用黏著促進劑或黏著促進劑系統改質，更佳為以矽烷黏著促進劑系統為基礎者改質。特別是在使用玻璃纖維的情況下，除了矽烷之外，還可使用聚合物分散體、成膜劑、支化劑及/或玻璃纖維加工助劑。
較佳根據本發明用作組分B的玻璃纖維可為短玻璃纖維及/或長玻璃纖維。所用的短或長玻璃纖維可為切股纖維(chopped fiber)。短玻璃纖維也可以磨碎玻璃纖維(ground glass fiber)的形式使用。此外，玻璃纖維也可以連續纖維的形式使用，例如以粗紗、單絲、細紗或線的形式使用，或玻璃纖維可以紡織物的形式使用，例如玻璃纖維梭織物、玻璃纖維編織物(braid)或玻璃纖維氈。
在摻入聚酯基質之前，短玻璃纖維的典型纖維長度變化於0.05至10mm，較佳為0.1至5mm的範圍內。在摻入聚酯基質之後，玻璃纖維的長度減短。加入聚酯基質之後短玻璃纖維的典型纖維長度變化於0.01至2mm，較佳為0.02至1mm的範圍內。
單根纖維的直徑可變化於寬範圍內。單根纖維的典型直徑變化於5至20μm的範圍內。
玻璃纖維可具有任何所需的橫截面形狀，例如圓形、橢圓形、n邊形或不規則橫截面。可使用具有單或多葉形橫截面的玻璃纖維。
玻璃纖維可以連續纖維的形式使用或以切股玻璃纖維或磨碎玻璃纖維的形式使用。
玻璃纖維本身，無論其橫截面積和長度如何，可選自例如E玻璃纖維、A玻璃纖維、C玻璃纖維、D玻璃纖維、M玻璃纖維、S玻璃纖維、R玻璃纖維及/或ECR玻璃纖維，特佳為E玻璃纖維、R玻璃纖維、S玻璃纖維及ECR玻璃纖維。玻璃纖維較佳地具有一定的尺寸，較佳含有聚胺酯作為成膜劑及胺基矽烷作為黏著促進劑。
特佳使用的E玻璃纖維具有下列化學組成：SiO2 50至56%；Al2 O3 12至16%；CaO 16至25%；MgO ≤ 6%；B2 O3 6至13%；F ≤ 0.7%；Na2 O 0.3至2%；K2 O 0.2至0.5%；Fe2 O3 0.3%。
特佳使用的R玻璃纖維具有下列化學組成：SiO2 50至65%；Al2 O3 20至30%；CaO 6至16%；MgO 5至20%；Na2 O 0.3至0.5%；K2 O 0.05至0.2%；Fe2 O3 0.2至0.4%；TiO2 0.1至0.3%。
特佳為使用的ECR玻璃纖維具有下列化學組成：SiO2 57.5至58.5%；Al2 O3 17.5至19.0%；CaO 11.5至13.0%；MgO 9.5至11.5%。
根據本發明用作組分C的二乙基次膦酸鹽係用於聚合型模塑混配物的已知阻燃劑。
含有一些量之根據本發明用作組分D和E的次膦酸鹽(phosphinic salt)和膦酸鹽(phosphonic salt)之二乙基次膦酸的鹽也是已知的阻燃劑。這種物質組合的製法係描述於例如US 7,420,007 B2。
根據本發明使用的組分C之二乙基次膦酸鹽可含有少量組分D的鹽和組分E的鹽，例如以組分C、D及E的含量計至多10重量%的組分D，較佳為0.01重量%至6重量%，特別是0.2重量%至2.5重量%、及至多10重量%的組分E，較佳為0.01重量%至6重量%，特別是0.2重量%至2.5重量%。
根據本發明使用的乙基膦酸的鹽作為組分E同樣已知作為聚合型模塑混配物的阻燃劑中之二乙基次膦酸鹽的添加物(例如來自DE 102007041594 A1)。
於進一步較佳的具體實例中，組分C、D、E及視需要之F、H及/或I為顆粒形式，其中中值粒子大小(d50 )為1至100μm。
本發明的聚酯組成物還可包含其他添加物作為組分G。本發明上下文中的較佳組分I係抗氧化劑、UV安定劑、γ射線安定劑、水解安定劑、用於抗氧化劑的共安定劑、抗靜電劑、乳化劑、成核劑、塑化劑、加工助劑、耐衝擊改質劑、染料、顏料及/或除組分C、D、E、F、H及I之外的其他阻燃劑。
這些尤其包括磷酸鹽，例如三聚氰胺聚(金屬磷酸)鹽。用於此目的的較佳金屬係週期表第2主族、第3主族、第2過渡族、第4過渡族及第VIIIa過渡族之元素，還有鈰及/或鑭。
三聚氰胺聚(金屬磷酸)鹽較佳為三聚氰胺聚(磷酸鋅)、三聚氰胺聚(磷酸鎂)及/或三聚氰胺聚(磷酸鈣)。
較佳為(三聚氰胺)2 Mg(HPO4 )2 、(三聚氰胺)2 Ca(HPO4 )2 、(三聚氰胺)2 Zn(HPO4)2 、(三聚氰胺)3 Al(HPO4 )3 、(三聚氰胺)2 Mg(P2 O7 )、(三聚氰胺)2 Ca(P2 O7 )、(三聚氰胺)2 Zn(P2 O7 )、(三聚氰胺)3 Al(P2 O7 )3/2 。
較佳的三聚氰胺聚(金屬磷酸)鹽是具有含四價或六價金屬原子作為雙牙磷酸氫根或焦磷酸根配位子的配位點之錯合陰離子的磷酸氫金屬鹽或焦磷酸金屬鹽。
也較佳為三聚氰胺嵌入的縮合磷酸鹽之鋁、鋅或鎂鹽，非常特佳為雙三聚氰胺二磷酸鋅及/或雙三聚氰胺三磷酸鋁。
進一步較佳為週期表第2主族、第3主族、第2過渡族、第4過渡族及第VIIIa過渡族之元素，及鈰及/或鑭與第五主族含氧酸陰離子(磷酸根、焦磷酸根及聚磷酸根)的鹽。
較佳為磷酸鋁、單磷酸鋁、正磷酸鋁(AlPO4 )、磷酸氫鋁(Al2 (HPO4 )3 )及/或磷酸二氫鋁。
也較佳為磷酸鈣、磷酸鋅、磷酸鈦及/或磷酸鐵。
較佳為磷酸氫鈣、二水合磷酸氫鈣、磷酸氫鎂、磷酸氫鈦(TIHC)及/或磷酸氫鋅。
較佳為磷酸二氫鋁、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鋅、二水合磷酸二氫鋅及/或磷酸二氫鋁。
特佳為焦磷酸鈣、焦磷酸二氫鈣、焦磷酸鎂、焦磷酸鋅及/或焦磷酸鋁。
上述磷酸鹽和其他和類似的磷酸鹽係例如由美國J.M. Huber股份有限公司提供之Safire®產品；這些尤其是包括例如APP II型、AMPP、MPP、MPyP、PiPyP、PPaz、Safire® 400、Safire® 600、EDAP產品。
其他磷酸鹽係例如JP-A-2004204194、DE-A-102007036465及EP-A-3133112中提到者，其明確地包括在可用組分I中。
其他添加物本身作為聚酯組成物的添加物是已知的，並可單獨使用或以混合物或以母料的形式使用。
上述組分A、B、C、D、E及視需要的F、G及/或I可以各種不同的組合加工以得到本發明的阻燃性聚酯組成物。例如，可在聚縮合的開始或結束時或在隨後混合操作中將組分混合至聚酯熔融物中。此外，有到了稍後階段才添加個別組分的加工操作。這尤其是在使用顏料或添加物母料的情形下實施。也可藉由使用鼓輪(drum)而將組分，特別是粉末形式者，施用於聚合物粒料上，所述聚合物粒料可能由於乾燥操作而變溫熱。
也可先將本發明的聚酯組成物中之兩種或更多種組分以混合方式組合，之後才將其加於聚酯基質中。在此可使用習用之混合單元，在此組分在合適的混合器中混合，例如於0至300℃混合0.01至10小時。
也可使用本發明的聚酯組成物中之兩種或更多種組分來製備粒料，然後將粒料加入聚酯基質中。
為此目的，本發明的聚酯組成物中之兩種或更多種組分可在合適的混合器或盤式造粒機中用造粒助劑及/或黏合劑加工以得到粒料。
起初形成的粗製產物可在合適的乾燥器中乾燥或熱處理以進一步增加粒度。
於一個具體實例中，本發明的聚酯組成物或其兩種或更多種組分可藉由輥壓(roll compaction)製造。
於一個具體實例中，本發明的聚酯組成物或其兩種或更多種組分可藉由對各成分進行混合，擠製，切碎(並視需要地粉碎並分級)並乾燥(並視需要地塗覆)而製造。
於一個具體實例中，本發明的聚酯組成物或其兩種或更多種組分可藉由噴霧造粒方式製造。
本發明的阻燃性聚合物模塑組成物較佳為粒料形式，例如擠製物或混合物的形式。造粒材料較佳為帶圓形、橢圓形或不規則截面的圓柱形、珠狀、墊狀、立方體形、長方體形或稜柱形。
粒狀材料的典型長徑比為1：50至50：1，較佳為1：5至5：1。
造粒材料的直徑較佳為0.5至15mm，更佳為2至3mm，且長度較佳為0.5至15mm，更佳為2至5mm。
本發明也提供由包含組分A、B、C、D及E以及視需要的組分F及/或G之上述阻燃性聚酯組成物所製造的模製品。
本發明的模製品可為任何所需的形狀和形式。這些的實例係可藉由任何所需的成型方法，特別是藉由射出成型或擠製，由本發明的阻燃性聚酯模塑混配物得到的纖維、薄膜或成型物件。
本發明的阻燃性聚酯成型物件可藉由任何所需的成型方法製造。這些方法的實例係於較高溫度下利用阻燃性聚酯模塑混配物進行射出成型、壓製、泡沫射出成型、內部氣體壓力射出成型、吹氣成型、薄膜鑄塑、壓延、層疊或塗佈。
模製品較佳為射出成型品或擠製物。
本發明的阻燃性聚酯組成物適用於製造纖維、薄膜和成型物件，特別是用於電氣和電子領域的應用。
本發明較佳地關於本發明的阻燃性聚酯組成物於下列應用中的用途：插頭連接器、電源分配器之電流承載組件(剩餘電流保護)、印刷電路板、封裝混配物(potting compound)、電源連接器、斷路器、燈罩、LED外罩、電容器外罩、線捲元件及通風管、接地觸點、插頭、在線/線上印刷電路板、插頭外殼、纜線、軟性電路板、手機充電線、引擎蓋或紡織塗層。
本發明同樣較佳地關於本發明的阻燃性聚酯組成物用於製造下列形式的成型物件之用途：電氣/電子領域的組件之形式，特別是用於印刷電路板、外殼、薄膜、電線、開關、分配器、繼電器、電阻器、電容器、線圈、燈、二極管、LED、電晶體、連接器、整流器、記憶體元件和感測器；大面積組件的形式，尤其是開關盒的外殼組件；及具有高要求幾何形狀的複雜配置的組件之形式。
本發明成型物件的壁厚通常可高達10mm。特別合適的成型物件係壁厚小於1.5mm，更佳為壁厚小於1mm，特佳為壁厚小於0.5mm的成型物件。
以下實施例闡明了本發明而不是對其進行限制。 1. 所用的組分
工業用聚酯(組分A)： 　　聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)：Ultradur® 4500 (BASF) 　　聚對苯二甲酸乙二酯(PET)：Polyclear® 1100(Invista)
玻璃纖維(組分B)： 　　Vectrotex® EC 10 P 952玻璃纖維(來自Vectrotex，FR)
阻燃劑FM 1(組分C、D及E)： 　　根據US 7,420,007 B2的實施例3製備之含有0.9莫耳%乙基丁基次膦酸鋁及0.5莫耳%乙基膦酸鋁的二乙基次膦酸(diethylphosphinic acid)鋁鹽
阻燃劑 FM 2 (組分C、D及E)： 　　根據US 7,420,007 B2的實施例4製備之含有2.7莫耳%乙基丁基次膦酸鋁及0.8莫耳%乙基膦酸鋁之二乙基次膦酸的鋁鹽
阻燃劑 FM 3(組分C、D及E)： 　　根據US 7,420,007 B2的方法製備之含有0.5莫耳%乙基丁基次膦酸鋁及0.05莫耳%乙基膦酸鋁之二乙基次膦酸的鋁鹽
阻燃劑FM 4(組分C、D及E)： 　　根據US 7,420,007 B2的方法製備之含有10莫耳%乙基丁基次膦酸鋁及5莫耳%乙基膦酸鋁之二乙基次膦酸的鋁鹽
阻燃劑 FM 5 (組分C)： 　　以類似於DE 196 07 635 A1的實施例1的方式製備之二乙基次膦酸的鋁鹽
阻燃劑 FM 6(組分C及E)： 　　根據DE 10 2010 018 864 A1的實施例2製備之含有8.8莫耳%乙基膦酸鋁之二乙基次膦酸的鋁鹽
阻燃劑 FM 7(組分F)： 　　根據DE 102011120218 A1的實施例1製備之膦酸(phosphonic acid)的鋁鹽
阻燃劑 FM 8(組分H)： 　　根據WO 2000/002869 A1的實施例製備之聚磷酸三聚氰胺
阻燃劑 FM 9(組分I)： 　　三聚氰酸三聚氰胺，Melapur® MC (BASF) 2. 阻燃性聚酯模塑混配物的製造、加工及測試
阻燃性添加物與聚合物粒料依表中指定的比例混合，並於240至280℃的溫度加入雙螺桿擠出機(Leistritz ZSE 27 HP-44D)。經由側進料口添加玻璃纖維。抽拉出均質聚合物股條，於水浴中冷卻，然後造粒。
在充分乾燥後，將模塑組成物在射出成型機(Arburg 320 C/KT)上於260至280℃的熔融溫度加工以測試樣品，並使用UL 94測試法(Underwriter Laboratories)測試並分類阻燃性。不但分類，也記載續燃時間(afterflame time)。
模製品的相對漏電起痕指數(comparative tracking index)係根據國際電工委員會標準IEC-60112/3測定。
根據標準IEC-60695-2-12測定灼熱絲可燃性指數(GWFI指數)。
該聚合物組成物的x射線光譜(x射線粉末繞射圖，“XRD值”)用粉末x射線繞射儀(Philips的X`Pert-MPD儀器)記錄。在此用Cu-K-α輻射照射樣品，且步進時間為1秒。
除非另行指明，否則個別系列中的所有測試皆在相同條件(如溫度程序、螺桿幾何形狀及射出成型參數)下進行，以供比較。 　　 用PBT的實施例1至5及比較例C1至C3
以下列表引用的實施例列示PBT模塑混配物的實驗結果。所有量皆以重量%記載，並基於包括阻燃劑及強化劑的PBT模塑混配物。
實施例1至5之本發明的聚酯組成物係於0.4mm達到UL 94 V-0防火等級，同時具有CTI 600伏特和GWFI 960℃。於實施例5中添加的另一種組分F導致由縮短的續燃時間所表現之阻燃性的進一步改進。
比較例C1中省略組分D和E不僅造成比實施例1至5長的續燃時間，也造成降低的CTI值。
比較例C2中省略組分D不僅造成比實施例2長的續燃時間，也造成降低的CTI值。
於比較例C3中，提高組分C及D的濃度達成比實施例C2短的續燃時間。然而，此聚酯組成物仍舊顯示比實施例2長的續燃時間及降低的CTI值。 　　 用PET的實施例6至10及比較例C4至C6
以下列表中引用的實施例列示PET模塑混配物的實驗結果。所有量皆以重量%記載，並關於包括阻燃劑及強化劑的聚酯模塑混配物。
實施例6至10之本發明的聚酯組成物係於0.4mm達到UL94 V-0防火等級，同時具有CTI 600伏特和GWFI 960℃的模塑混配物。於實施例10中添加另一種組分F導致由縮短的續燃時間所表現之阻燃性的進一步改進。
比較例C4中省略組分D和E不僅造成延長的續燃時間，而且與實施例6至10相比也造成降低的CTI值。
比較例C5中省略組分D不僅造成比實施例7長的續燃時間，也導致降低的CTI值。
於比較例C6中，與實施例C5相比，提高組分C及E的濃度的確達成續燃時間的延長。然而，此聚酯組成物仍舊顯現出比實施例7長的續燃時間及降低的CTI值。

Claims (20)

  1. 一種阻燃性聚酯組成物，其包含： - 熱塑性聚酯作為組分A， - 填料及/或強化劑作為組分B， - 式(I)的次膦酸鹽(phosphinic salt)係為組分C，其中R1 及R2 係乙基， 　　M係Al、Fe、TiOp 或Zn， 　　m係2至3，且 　　p = (4 – m) / 2 - 選自由乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸及/或二己基次膦酸的Al、Fe、TiOp 及Zn鹽所組成之群組的化合物作為組分D，及- 式(II)的膦酸鹽(phosphonic salt)作為組分E，其中R3 係乙基， 　　Met係Al、Fe、TiOq 或Zn， 　　n係2至3，且 　　q = (4 – n) / 2，其中 　　該組成物之x射線粉末繞射圖含有下列反射： 　　於角度範圍2θ從9.099°至9.442°以內、從18.619°至18.984°以內，及 　　從26.268°至26.679°以內，及/或 　　於角度範圍2θ從5.112°至5.312°以內、從6.097°至6.297°以內、從10.082°至10.282°以內、從10.350°至10.550°以內及從12.308°至12.508°以內，及/或 　　於角度範圍2θ從9.117°至9.317°以內及從18.537°至18.737°以內，及/或 　　於角度範圍2θ從8.300°至8.500°以內。
  2. 如申請專利範圍第1項之阻燃性聚酯組成物，其中該阻燃性聚酯組成物之x射線粉末繞射圖含有下列反射：於角度範圍2θ從9.099°至9.442°以內、從18.619°至18.984°以內及從26.268°至26.679°以內。
  3. 如申請專利範圍第1及2項中至少一項之阻燃性聚酯組成物，其中M及Met係Al，m及n係3，且組分D係鋁鹽。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中至少一項之阻燃性聚酯組成物，其中 -該組分A的比例係25重量%至95重量%， -該組分B的比例係1重量%至45重量%， -該組分C的比例係1重量%至35重量%， -該組分D的比例係0.01重量%至3重量%，且 -該組分E的比例係0.001重量%至1重量%， 　　其中該等百分比係以該聚酯組成物之總量為基準計。
  5. 如申請專利範圍第4項之阻燃性聚酯組成物，其中 -該組分A的比例係25重量%至75重量%， -該組分B的比例係20重量%至40重量%， -該組分C的比例係5重量%至20重量%， -該組分D的比例係0.05重量%至1.5重量%，且 -該組分E的比例係0.01重量%至0.6重量%。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中至少一項之阻燃性聚酯組成物，其包含無機磷酸鹽作為其他組分F。
  7. 如申請專利範圍第6項之阻燃性聚酯組成物，其中該無機磷酸鹽係式(III)的化合物其中Me係Fe、TiOr 、Zn、或特別是Al， 　　o係2至3，較佳為2或3，且 　　r = (4 – o) / 2，且其中該式(III)的化合物之含量以該聚酯組成物的總量為基準計為0.005重量%至10重量%。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中至少一項之阻燃性聚酯組成物，其包含平均縮合度為2至200，尤其是不小於20的聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)作為組分H，較佳為平均縮合度為20至200的聚磷酸三聚氰胺。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中至少一項之阻燃性聚酯組成物，其包含三聚氰酸三聚氰胺(melamine cyanurate)作為組分I。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中至少一項之阻燃性聚酯組成物，其根據國際電工委員會標準IEC-60112/3測得的相對漏電起痕(comparative tracking index)係不小於500伏特。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中至少一項之阻燃性聚酯組成物，其於厚度為3.2mm至0.4mm達到UL-94 V-0評值。
  12. 如申請專利範圍第1至10項中至少一項之阻燃性聚酯組成物，其根據IEC-60695-2-12於厚度為0.75至3mm具有至少960℃的灼熱絲可燃性指數(glow wire flammability index)。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中至少一項之阻燃性聚酯組成物，其根據IEC-60695-2-13於厚度為0.75至3mm具有至少775℃的灼熱絲點燃溫度(glow wire ignition temperature)。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中至少一項之阻燃性聚酯組成物，其中組分A包含一或多種聚對苯二甲酸烷二酯。
  15. 如申請專利範圍第14項之阻燃性聚酯組成物，其中組分A係聚對苯二甲酸乙二酯。
  16. 如申請專利範圍第14項之阻燃性聚酯組成物，其中組分A係聚對苯二甲酸丁二酯。
  17. 如申請專利範圍第1至16項中至少一項之阻燃性聚酯組成物，其中玻璃纖維係用作組分B。
  18. 如申請專利範圍第1至17項中至少一項之阻燃性聚酯組成物，其中組分C、D、E及視需要之F、H及/或I係呈顆粒形式，其中這些組分的中值粒徑(median particle size) d50 係1至100µm。
  19. 如申請專利範圍第1至18項中至少一項之阻燃性聚酯組成物，其包含其他添加物作為組分G，其中該其他添加物係選自由下列組成的群組：抗氧化劑、UV安定劑、g射線安定劑、水解安定劑、供抗氧化劑用之共安定劑、抗靜電劑、乳化劑、成核劑、塑化劑、加工助劑、耐衝擊改質劑、染料、顏料及/或組分C、D、E、F、H及I以外的其他阻燃劑。
  20. 一種如申請專利範圍第1至19項中任一項之聚酯組成物之用途，其係用於製造纖維、膜及模製品，尤其是於電氣及電子領域的應用。
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