CN109467891A - 阻燃性聚酯组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃性聚酯组合物,其包含‑作为组分A的热塑性聚酯,‑作为组分B的填料和/或增强材料,‑作为组分C的式(I)的次膦酸盐‑作为组分D的选自以下的化合物:乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al盐、Fe盐、TiOp盐或Zn盐,和‑作为组分E的式(II)的膦酸盐
Description
技术领域
本发明涉及阻燃性聚酯组合物以及由其制备的模制件。
背景技术
可燃的塑料通常必须配备有阻燃剂,以可以达到由塑料加工者要求和部分地由立法者要求的高阻燃性要求。优选地,也出于生态原因,使用非卤化的阻燃剂体系,其仅形成少量烟气或不形成烟气。
这些阻燃剂中经证实,次膦酸的盐(次膦酸盐)对于热塑性聚合物是特别有效的(DE 2 252 258 A和DE 2 447 727 A)。
此外已知次膦酸盐与特定的含氮化合物的增效的组合,其在一系列聚合物中作为阻燃剂比单独的次膦酸盐更有效(WO-2002/28953 A1以及DE 197 34 437 A1和DE 197 37727 A1)。
由US 7,420,007 B2已知包含少量经选择的调聚物的二烷基次膦酸盐适合作为聚合物的阻燃剂,其中聚合物在将阻燃剂引入聚合物基体中时仅经历非常少的降解。
必须经常以高剂量掺入阻燃剂,以保证根据国际标准的塑料的足够的耐火性。由于对于在高温下的阻燃作用所需要的其化学反应性,阻燃剂可能尤其在较高剂量的情况下损害塑料的加工稳定性。其可能导致增强的聚合物降解、交联反应、气体释放或变色。
由DE 10 2007 041 594 A1已知阻燃聚酯配混物,其包含热塑性聚酯、聚碳酸酯、次膦酸盐以及任选的三聚氰胺与磷酸和/或缩合磷酸的反应产物或者其它含氮的阻燃剂和任选的增强材料和/或另外的添加剂。其优异之处在于安全的UL-94V-0分级、提高的耐灼热丝性(Glühdrahtfestigkeit)、改进的机械性质和降低的聚合物分解。
DE 10 2010 049 968 A1中公开了另外的具有该性质分布的阻燃聚酯配混物。该配混物包含热塑性聚酯、次膦酸盐、磷腈和任选的三聚氰胺与磷酸和/或缩合磷酸的反应产物或者其它含氮的阻燃剂和任选的增强材料和/或另外的添加剂。
然而迄今为止缺少同时实现所有需要的性质,如尤其是良好的电学值以及有效的阻燃性的阻燃的含次膦酸盐的聚酯组合物。
发明内容
因此,本发明的目的在于提供基于含次膦酸盐的阻燃体系的阻燃的聚酯组合物,其同时具有全部前述性质,并且其尤其具有良好的电学值(CTI、GWFI),以及特征在于尽可能短的续燃时间(UL-94)的有效的阻燃性。
本发明的主题是阻燃性聚酯组合物,其包含
-作为组分A的热塑性聚酯,
-作为组分B的填料和/或增强材料,优选玻璃纤维,
-作为组分C的式(I)的次膦酸盐
其中,R1和R2表示乙基,
M为Al、Fe、TiOp或Zn,
m表示2至3,优选2或3,和
p=(4–m)/2,
-作为组分D的选自以下的化合物:乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al盐、Fe盐、TiOp盐或Zn盐,和
-作为组分E的式(II)的膦酸盐
其中,R3表示乙基,
Met为Al、Fe、TiOq或Zn,
n表示2至3,优选2或3,和
q=(4–n)/2,
所述组合物的X射线粉末衍射图包含以下反射:
在9.099°至9.442°、18.619°至18.984°和26.268°至26.679°的2θ角范围内,和/或
在5.112°至5.312°、6.097°至6.297°、10.082°至10.282°、10.350°至10.550°和12.308°至12.508°的2θ角范围内,和/或
在9.117°至9.317°和18.537°至18.737°的2θ角范围内,和/或
在8.300°至8.500°的2θ角范围内。
X射线光谱采用X射线粉末衍射仪,例如采用Phillips公司的仪器X'Pert-MPD进行测量。在这种情况下,将样品用Cu-Kα射线照射并且步进时间为1秒。
优选的根据本发明的聚酯组合物是其X射线粉末衍射图包含以下反射的那些:在9.099°至9.442°,18.619°至18.984°和26.268°至26.679°的2θ角范围内。
在根据本发明的聚酯组合物中,组分A的份额通常为25至95重量%,优选25至75重量%。
在根据本发明的聚酯组合物中,组分B的份额通常为1至45重量%,优选20至40重量%。
在根据本发明的聚酯组合物中,组分C的份额通常为1至35重量%,优选5至20重量%。
在根据本发明的聚酯组合物中,组分D的份额通常为0.01至3重量%,优选0.05至1.5重量%。
在根据本发明的聚酯组合物中,组分E的份额通常为0.001至1重量%,优选0.01至0.6重量%。
在这种情况下,组分A至E的份额的百分比数值基于聚酯组合物的总量计。
优选的是阻燃性聚酯组合物,其中
-组分A的份额为25至95重量%,
-组分B的份额为1至45重量%,
-组分C的份额为1至35重量%,
-组分D的份额为0.01至3重量%,和
-组分E的份额为0.001至1重量%,
其中,百分比数值基于聚酯组合物的总量计。
特别优选的是阻燃性聚酯组合物,其中
-组分A的份额为25至75重量%,
-组分B的份额为20至40重量%,
-组分C的份额为5至20重量%,
-组分D的份额为0.05至1.5重量%,和
-组分E的份额为0.01至0.6重量%。
组分C的优选使用的盐是其中Mm+表示Zn2+、Fe3+或尤其Al3+的那些。
组分D的优选使用的盐是锌盐、铁盐或尤其是铝盐。
组分E的优选使用的盐是其中Metn+表示Zn2+、Fe3+或尤其Al3+的那些。
非常特别优选的是阻燃性聚酯组合物,其中M和Met表示Al,m和n为3以及其中组分D的化合物作为铝盐存在。
在优选的实施方案中,上述阻燃性聚酯组合物包含作为另外的组分F的无机膦酸盐。
根据本发明作为组分F使用的无机膦酸盐或者也是亚磷酸的盐(亚磷酸盐)作为阻燃剂的用途是已知的。因此,WO 2012/045414A1公开了阻燃剂组合,其除了次膦酸盐以外还包含亚磷酸的盐(=亚磷酸盐)。
优选地,无机膦酸盐(组分F)对应于通式(IV)或(V)
[(HO)PO2]2- p/2Katp+ (IV)
[(HO)2PO]- p Katp+ (V)
其中,Kat为p价阳离子,尤其是碱金属的、碱土金属的阳离子,铵阳离子和/或Fe、Zn或尤其是Al的阳离子,包括阳离子Al(OH)或Al(OH)2,和p表示1、2、3或4。
优选地,无机膦酸盐(组分F)为亚磷酸铝[Al(H2PO3)3],次亚磷酸铝[Al2(HPO3)3],碱性亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2*2aq],亚磷酸铝四水合物[Al2(HPO3)3*4aq],膦酸铝,Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O,Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O其中x=2.27-1和/或Al4H6P16O18。
无机膦酸盐(组分F)优选还为式(VI)、(VII)和/或(VIII)的亚磷酸铝盐
Al2(HPO3)3x(H2O)q (VI),
其中q表示0至4,
Al2.00Mz(HPO3)y(OH)vx(H2O)w (VII),
其中,M表示碱金属阳离子,z表示0.01至1.5和y表示2.63至3.5和v表示0至2和w表示0至4;
Al2.00(HPO3)u(H2PO3)tx(H2O)s (VIII),
其中,u表示2至2.99和t表示2至0.01和s表示0至4,和/或
为亚磷酸铝[Al(H2PO3)3],为次亚磷酸铝[Al2(HPO3)3],为碱性亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2*2aq],为亚磷酸铝四水合物[Al2(HPO3)3*4aq],为膦酸铝,为Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O,为Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O其中x=2.27-1和/或Al4H6P16O18。
优选的无机膦酸盐(组分F)为在水中不溶的或者难溶的盐。
特别优选的无机膦酸盐为铝盐、钙盐和锌盐。
特别优选地,组分F为亚磷酸与铝化合物的反应产物。
特别优选的组分F为具有CAS编号15099-32-8、119103-85-4、220689-59-8、56287-23-1、156024-71-4、71449-76-8和15099-32-8的亚磷酸铝。
优选使用的亚磷酸铝的制备通过铝源与磷源和可选的模板在溶剂中在20-200℃在最多4天的时间间隔期间反应而进行。为此将铝源和磷源混合1-4h,在水热条件下或在回流下加热,过滤、洗涤和例如在110℃干燥。
优选的铝源为异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝(例如拟勃姆石)。
优选的磷源为亚磷酸、(酸性)亚磷酸铝、亚磷酸碱金属盐或亚磷酸碱土金属盐。
优选的亚磷酸碱金属盐为亚磷酸二钠、亚磷酸二钠水合物、亚磷酸三钠、亚磷酸氢钾。
优选的亚磷酸二钠水合物为Brüggemann公司的H10。
优选的模板为1,6-己二胺、碳酸胍或氨。
优选的亚磷酸碱土金属盐为亚磷酸钙。
铝比磷比溶剂的优选的比例在这种情况下为1:1:3.7至1:2.2:100mol。铝比模板的比例为1:0至1:17mol。反应溶液的优选的pH值为3至9。优选的溶剂为水。
特别优选地,在应用中使用与亚磷酸相同的次膦酸的盐,也即例如二乙基次膦酸铝连同亚磷酸铝,或二乙基次膦酸锌连同亚磷酸锌。
在优选的实施方案中,上述阻燃性聚酯组合物包含作为组分F的式(III)的化合物
其中,Me为Fe、TiOr、Zn或尤其为Al,
o表示2至3,优选2或3,和
r=(4–o)/2。
优选使用的式III的化合物是其中Meo+表示Zn2+、Fe3+或尤其是Al3+的那些。
组分F优选以0.005至10重量%的量,尤其是以0.02至5重量%的量存在,基于聚酯组合物的总量计。
在另一优选的实施方案中,根据本发明的聚酯组合物包含作为组分H的具有大于或等于20的平均缩合度的聚磷酸三聚氰胺。
根据本发明作为组分H使用的具有大于或等于20的缩合度的三聚氰胺的聚磷酸盐衍生物作为阻燃剂的用途也是已知的。因此,DE 10 2005 016 195 A1公开了稳定化的阻燃剂,其包含99至1重量%的聚磷酸三聚氰胺和1至99重量%的具有储备碱度的添加剂。在该文献中还公开了可以将该阻燃剂与次膦酸和/或次膦酸盐组合。
优选的根据本发明的聚酯组合物包含作为组分H的聚磷酸三聚氰胺,其平均缩合度为20至200,尤其是40至150。
进一步优选的根据本发明的聚酯组合物包含作为组分H的聚磷酸三聚氰胺,其具有大于或等于320℃,尤其是大于或等于360℃,且非常特别优选大于或等于400℃的分解温度。
优选地,作为组分H,使用聚磷酸三聚氰胺,其由WO 2006/027340 A1(对应于EP 1789 475 B1)和WO 2000/002869 A1(对应于EP 1 095 030 B1)已知。
优选使用聚磷酸三聚氰胺,其平均缩合度介于20和200之间,尤其是介于40和150之间,和其三聚氰胺含量为1.1至2.0mol,尤其是1.2至1.8mol每摩尔磷原子。
同样优选使用聚磷酸三聚氰胺,其平均缩合度(数均)为>20,其分解温度大于320℃,其1,3,5-三嗪化合物比磷的摩尔比为小于1.1,尤其为0.8至1.0,和其10%的在水中的悬浮液在25℃的pH值为5以上,优选5.1至6.9。
在根据本发明的聚酯组合物中,组分H的份额通常为0和25重量%,优选1至25重量%,尤其是2至10重量%,基于聚酯组合物的总量计。
在使用聚磷酸三聚氰胺作为组分H时,在根据本发明的聚酯组合物中另外测量到以下反射(作为X射线粉末衍射图):在14.765°至15.076°的2θ角范围内。
在另一优选的实施方案中,根据本发明的聚酯组合物包含作为组分I的氰尿酸三聚氰胺。
根据本发明作为组分I使用的氰尿酸三聚氰胺同样已知作为与用于聚合物模塑料的阻燃剂中的二乙基次膦酸盐联合的增效剂,例如由WO 97/39053 A1已知。
在根据本发明的聚酯组合物中,组分I的份额通常为0和25重量%,优选1至25重量%,尤其是4至10重量%,基于聚酯组合物的总量计。
在使用氰尿酸三聚氰胺作为组分I时,在根据本发明的聚酯组合物中另外测量到以下反射(作为X射线粉末衍射图):在10.802°至11.004°和11.775至11.990°的2θ角范围内。
优选的是具有大于或等于500伏特的根据国际电工委员会标准IEC-60112/3测量的相对漏电起痕指数的根据本发明的阻燃性聚酯组合物。
同样优选的根据本发明的阻燃性聚酯组合物达到了根据UL-94的V0的评价,尤其是对3.2mm至0.4mm厚度的模制件进行测量。
进一步优选的根据本发明的阻燃性聚酯组合物具有至少960℃的根据IEC-60695-2-12的灼热丝可燃性指数,尤其是对0.75-3mm厚度的模制件进行测量。
进一步优选的根据本发明的阻燃性聚酯组合物具有至少775℃的根据IEC-60695-2-13的灼热丝起燃温度(Glow-Wire-Ignition-Temperature;GWIT)所表现出的耐灼热丝性,尤其是对0.75-3mm厚度的模制件进行测量。
根据本发明使用的阻燃剂组合使聚酯(组分A)非常好地针对热降解而稳定化。这体现在根据本发明的聚酯组合物的配混和成型时的聚酯比粘度的改变上。在此出现的热负荷导致聚酯链的部分降解,这表现在平均分子量的降低和与此相关的聚酯溶液的粘度降低。作为在苯酚/二氯苯(1:1)中的0.5%溶液在25℃根据ISO 1628采用毛细管粘度计测量的聚对苯二甲酸丁二醇酯的比粘度的典型值为130cm3/g。在根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的配混和成型之后,经加工的聚对苯二甲酸丁二醇酯的比粘度的典型值(如上文给出所确定)在介于65和150cm3/g之间,优选介于100和129cm3/g的范围内变动。
根据本发明的聚酯组合物包含作为组分A的一种或多种热塑性聚酯。
组分A的聚酯通常为(环)脂族或为芳族-脂族聚酯,其衍生自(环)脂族和/或芳族的二羧酸或其能形成聚酯的衍生物,如其二烷基酯或酸酐,和衍生自(环)脂族和/或芳脂族的二醇或衍生自(环)脂族和/或芳族的羟基羧酸或其能形成聚酯的衍生物,如其烷基酯或酸酐。术语“(环)脂族”包括环脂族和脂族化合物。
组分A的热塑性聚酯优选选自芳族和/或脂族二羧酸的聚亚烷基酯或其二烷基酯。
作为组分A使用的热塑性聚酯能够按照已知的方法制备(Kunststoff-Handbuch,第VIII卷,第695-710页,Karl-Hanser-Verlag,München 1973)。
优选使用的组分A为芳族-脂族热塑性聚酯并且其中优选通过芳族二羧酸或其能形成聚酯的衍生物与脂族C2-C10-二醇,尤其与C2-C4-二醇反应衍生的热塑性聚酯。
根据本发明优选使用的组分A为聚对苯二甲酸亚烷基酯,并且其中特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
聚对苯二甲酸亚烷基酯优选包含基于二羧酸计至少80摩尔%,尤其是至少90摩尔%的衍生自对苯二甲酸的单元。
根据本发明作为组分A优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯除了对苯二甲酸残基以外还可以包含至多20摩尔%的具有8至14个C原子的其它芳族二羧酸的残基或具有4至12个C原子的脂族二羧酸的残基,如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸或壬二酸、环己烷二乙酸或环己烷二甲酸的残基。
根据本发明作为组分A优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过引入相对少量的3元或4元醇或者3元或4元羧酸(其例如描述于DE-A-19 00 270中)支化。优选的支化剂的实例为均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的组分A为聚对苯二甲酸亚烷基酯,其单独地由对苯二甲酸及其能反应的衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或丙二醇-1,3和/或丁二醇-1,4制备(聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
优选的聚对苯二甲酸丁二醇酯包含基于二羧酸计至少80摩尔%,优选至少90摩尔%的对苯二甲酸残基和基于二醇组分计至少80摩尔%,优选至少90摩尔%的丁二醇-1,4残基。
此外,优选的聚对苯二甲酸丁二醇酯除了丁二醇-1,4残基以外还可以包含至多20摩尔%的具有2至12个C原子的另外的脂族二醇或具有6至21个C原子的环脂族二醇,例如以下的残基:乙二醇;丙二醇-1,3;2-乙基丙二醇-1,3;新戊二醇;戊二醇-1,5;己二醇-1,6;环己烷二甲醇-1,4;3-甲基戊二醇-2,4;2-甲基戊二醇-2,4;2,2,4-三甲基戊二醇-1,3;2-乙基己二醇-1,3;2,2-二乙基丙二醇-1,3;己二醇-2,5;1,4-二-(β-羟基乙氧基)-苯;2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷;2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷;2,2-双-(3-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。
根据本发明优选作为组分A使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯还有共聚酯,其由至少两种上述酸组分和/或由至少两种上述醇组分和/或丁二醇-1,4制备。
根据本发明作为组分A使用的热塑性聚酯还可以以与其它聚酯和/或另外的聚合物的混合物形式使用。
作为组分B,使用填料和/或优选增强材料,优选玻璃纤维。还可以使用两种或更多种不同的填料和/或增强材料的混合物。
优选的填料是矿物微粒状填料,其基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、钙硅石、高岭土、无定形二氧化硅、纳米级的矿物,特别优选蒙脱石或纳米勃姆石、碳酸镁、白垩、长石、玻璃珠和/或硫酸钡。特别优选的是基于滑石、钙硅石和/或高岭土的矿物微粒状填料。
特别优选地,此外还使用针状矿物填料。针状矿物填料根据本发明被理解为具有非常明显的针状特征的矿物填料。优选的是针状钙硅石。优选地,矿物具有2:1至35:1,特别优选3:1至19:1,尤其优选4:1至12:1的长径比。根据本发明作为组分B使用的针状矿物填料的平均粒度优选为小于20μm,特别优选小于15μm,尤其优选小于10μm,其采用CILAS粒度仪测定。
根据本发明优选使用的组分B为增强材料。在这种情况下其例如可以为基于碳纤维和/或玻璃纤维的增强材料。
在优选的实施方案中,可以将填料和/或增强材料表面改性,优选采用增附剂或者增附剂体系,特别优选基于硅烷。尤其是在使用玻璃纤维的情况下,除了硅烷以外还可以使用聚合物分散体、成膜剂、支化剂(Verzweiger)和/或玻璃纤维加工助剂。
根据本发明作为组分B优选使用的玻璃纤维可以为短玻璃纤维和/或为长玻璃纤维。作为短玻璃纤维或长玻璃纤维可以使用短切纤维。短玻璃纤维还可以以磨碎的玻璃纤维形式使用。此外,玻璃纤维另外可以以连续纤维的形式,例如以粗纱、单丝、长丝纱或捻线的形式使用,或玻璃纤维可以以纺织幅料的形式使用,例如作为玻璃织物、作为玻璃编织物或作为玻璃毡使用。
短玻璃纤维在引入聚酯基体中之前的典型纤维长度在0.05至10mm,优选0.1至5mm范围内变动。在引入聚酯基体中之后,玻璃纤维的长度变小。短玻璃纤维在引入聚酯基体中之后的典型的纤维长度在0.01至2mm,优选0.02至1mm范围内变动。
单个纤维的直径可以在宽范围内波动。单个纤维的典型直径在5至20μm范围内变动。
玻璃纤维可以具有任意的横截面形状,例如圆形、椭圆形、多边形(n-eckig)或不规则的横截面。可以使用具有单叶形或多叶形横截面的玻璃纤维。
玻璃纤维可以作为连续纤维或作为经切割或磨碎的玻璃纤维使用。
玻璃纤维本身独立于其横截面面积及其长度,在这种情况下可以例如选自E-玻璃纤维、A-玻璃纤维、C-玻璃纤维、D-玻璃纤维、M-玻璃纤维、S-玻璃纤维、R-玻璃纤维和/或ECR-玻璃纤维,其中E-玻璃纤维、R-玻璃纤维、S-玻璃纤维和ECR-玻璃纤维是特别优选的。玻璃纤维优选提供有上浆材料,所述上浆材料优选包含聚氨酯作为成膜剂和氨基硅烷作为增附剂。
特别优选使用的E-玻璃纤维具有以下化学组成:SiO2 50-56%;Al2O3 12-16%;CaO 16-25%;MgO≤6%;B2O3 6-13%;F≤0.7%;Na2O 0.3-2%;K2O 0.2-0.5%;Fe2O30.3%。
特别优选使用的R-玻璃纤维具有以下化学组成:SiO2 50-65%;Al2O3 20-30%;CaO 6-16%;MgO 5-20%;Na2O 0.3-0.5%;K2O 0.05-0.2%;Fe2O3 0.2-0.4%;TiO2 0.1-0.3%。
特别优选使用的ECR-玻璃纤维具有以下化学组成:SiO2 57.5-58.5%;Al2O317.5-19.0%;CaO 11.5-13.0%;MgO 9.5-11.5。
根据本发明作为组分C使用的二乙基次膦酸的盐是已知的用于聚合物模塑料的阻燃剂。
具有根据本发明作为组分D和E使用的次膦酸盐和膦酸盐的份额的二乙基次膦酸的盐同样是已知的阻燃剂。这样的物质组合的制备例如描述于US 7,420,007 B2中。
根据本发明使用的组分C的二乙基次膦酸的盐可以包含少量组分D的盐和组分E的盐,例如其至多10重量%的组分D,优选0.01至6重量%,且尤其是0.2至2.5重量%,以及其至多10重量%的组分E,优选0.01至6重量%,且尤其是0.2至2.5重量%,基于组分C、D和E的量计。
根据本发明作为组分E使用的乙基膦酸的盐同样已知作为用于聚合物模塑料的阻燃剂中的二乙基次膦酸盐的添加物,例如由DE 10 2007 041 594 A1已知。
在另一优选的实施方案中,组分C、D、E和任选的F、H和/或I以微粒形式存在,其中平均粒度(d50)为1至100μm。
根据本发明的聚酯组合物还可以包含另外的添加剂作为组分G。优选的组分I在本发明的意义上为抗氧化剂、UV-稳定剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂的共稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲改性剂、染料、颜料和/或与组分C、D、E、F、H和I不同的另外的阻燃剂。
所述另外的添加剂作为聚酯组合物的添加物本身是已知的并且可以单独地或以混合物形式或以母料形式使用。
前述组分A、B、C、D、E和任选的F、G、H和/或I可以以各种组合加工成根据本发明的阻燃的聚酯组合物。因此可能的是,已经在缩聚开始时或在其结束时或者在之后的配混过程中将所述组分混入聚酯熔体中。此外存在其中以后才添加单个组分的加工过程。这尤其在使用颜料母料或添加剂母料的情况下实践。此外存在的可能性尤其是将粉末状组分转鼓加工到通过干燥过程可能热的聚合物粒料上。
还可以将根据本发明的聚酯组合物的两种或更多种组分在引入聚酯基体之前通过混合而组合。在这种情况下可以使用常规混合设备,其中将组分在合适的混合机中例如在0至300℃混合0.01至10小时。
也可以由根据本发明的聚酯组合物的两种或更多种组分制备粒料,随后可以将所述粒料引入聚酯基体中。
为此可以将根据本发明的聚酯组合物的两种或更多种组分与粒化助剂和/或粘结剂在合适的混合机或盘式造粒机中加工成粒料。
可以将首先产生的粗产物在合适的干燥机中干燥或者调温生成其它的颗粒结构。
根据本发明的聚酯组合物或其两种或更多种组分可以在一个实施方案中通过辊压实制备。
根据本发明的聚酯组合物或其两种或更多种组分可以在一个实施方案中由此制备:将成分混合,线料挤出,切粒(或者任选地破碎和分类)和干燥(和任选地涂覆)。
根据本发明的聚酯组合物或其两种或更多种组分可以在一个实施方案中通过喷雾造粒制备。
根据本发明的阻燃的聚合物模塑料优选以粒料形式,例如作为挤出物或作为配混物存在。粒料优选为具有圆形、椭圆形或不规则底面的圆柱形形状、球形、枕形、立方形、长方形、棱柱形。
粒料的典型长径比为1比50至50比1,优选1比5至5比1。
粒料优选具有0.5至15mm,特别优选2至3mm的直径和优选0.5至15mm,特别优选2至5mm的长度。
本发明的主题还有模制件,其由包含组分A、B、C、D和E和任选的组分F和/或G的上述阻燃性聚酯组合物制备。
根据本发明的模制件可以为任意形式。对此的实例是纤维、薄膜或模制品,其可由根据本发明的阻燃的聚酯模塑料通过任意成型方法,尤其是通过注塑成型或挤出获得。
根据本发明的阻燃的聚酯模制品的制备可以通过任意成型方法进行。对此的实例为在较高温度采用阻燃的聚酯模塑料的注塑成型、压制、泡沫塑料注塑成型、气体内压注塑成型、吹塑成型、薄膜流延成型、砑光、层合或涂覆。
模制件优选为注塑件或为挤压成型件。
根据本发明的阻燃的聚酯组合物适合用于制备纤维、薄膜和模制品,尤其是用于电气领域和电子领域中的应用。
本发明优选涉及根据本发明的阻燃的聚酯组合物的用途,用于以下项目中或用于以下项目:插接器、配电器中的通电的部件(FI保护)、电路板、灌封材料、电源插头、安全开关、灯罩、LED外壳、电容器外壳、线圈管和风扇、保护触点、插头、电路板中/上、插头的外壳、电缆、柔性印刷电路板、移动电话的充电器连接线、发动机盖板或纺织品涂层。
本发明同样优选涉及根据本发明的阻燃的聚酯组合物用于制备模制品的用途,所述模制品呈电气/电子领域的零部件形式,尤其是印刷电路板、外壳、薄膜、导线、开关、分电器、继电器、电阻、电容器、线圈、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、调节器、存储器和传感器的部件的零部件形式,呈大面积的零部件,尤其是开关柜的外壳部件形式和呈具有苛刻几何形状的复杂设计的零部件形式。
根据本发明的模制品的壁厚度可以典型地为至多10mm。特别合适的是具有小于1.5mm壁厚度,更优选小于1mm壁厚度且特别优选小于0.5mm壁厚度的模制品。
具体实施方式
以下实施例解释本发明而不对其进行限制。
1.使用的组分
市售聚酯(组分A):
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT):4500(BASF)
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET):1100(Invista)
玻璃纤维(组分B):
玻璃纤维EC 10 P 952(Vectrotex公司,FR),
阻燃剂FM 1(组分C、D和E):
二乙基次膦酸的铝盐,其包含0.9mol%的乙基丁基次膦酸铝和0.5mol%的乙基膦酸铝,根据US 7,420,007 B2的实施例3制备
阻燃剂FM 2(组分C、D和E):
二乙基次膦酸的铝盐,其包含2.7mol%的乙基丁基次膦酸铝和0.8mol%的乙基膦酸铝,根据US 7,420,007 B2的实施例4制备
阻燃剂FM 3(组分C、D和E):
二乙基次膦酸的铝盐,其包含0.5mol%的乙基丁基次膦酸铝和0.05mol%的乙基膦酸铝,根据US 7,420,007 B2的方法制备
阻燃剂FM 4(组分C、D和E):
二乙基次膦酸的铝盐,其包含10mol%的乙基丁基次膦酸铝和5mol%的乙基膦酸铝,根据US 7,420,007 B2的方法制备
阻燃剂FM 5(组分C):
二乙基次膦酸的铝盐,类似于DE 196 07 635 A1的实施例1制备
阻燃剂FM 6(组分C和E):
二乙基次膦酸的铝盐,其包含8.8mol-%的乙基膦酸铝,根据DE 10 2010 018 864A1的实施例2制备
阻燃剂FM 7(组分F):
膦酸的铝盐,根据DE 10 2011 120 218 A1的实施例1制备
阻燃剂FM 8(组分H):
聚磷酸三聚氰胺,根据WO2000/002869 A1的实施例制备
阻燃剂FM 9(组分I):
氰尿酸三聚氰胺,MC(BASF)
2.阻燃性聚酯模塑料的制备、加工和试验
将添加剂以在表中给出的比例与聚合物粒料混合并且在双螺杆挤出机(型号:Leistritz ZSE 27 HP-44D)上在240至280℃的温度加工。通过侧面进料孔添加玻璃纤维。将均质化的聚合物线料引出,在水浴中冷却并且随后造粒。
在充分干燥之后,将模塑料在注塑成型机(型号:Arburg 320 C/KT)上在260至280℃的物料温度加工成试件并且借助UL-94测试(Underwriter Laboratories)试验耐火性并且分类。除了分类以外还给出续燃时间。
模制件的相对漏电起痕指数根据国际电工委员会标准IEC-60112/3确定。
灼热丝可燃性指数(GWFI指数)根据标准IEC-60695-2-12确定。
聚酯组合物的X射线光谱(X射线粉末衍射图,“XRD值”)采用X射线粉末衍射仪(X'Pert-MPD,Phillips公司)进行测量。将样品用Cu-Kα射线照射并且步进时间为1秒。
除非另有说明,否则各系列的所有测试由于可比性在相同条件(如温度程序、螺杆几何形状和注塑成型参数)下进行。
实施例1-5和对比实施例V1-V3,采用PBT
采用PBT模塑料的测试的结果在下表中引用的实施例中列出。所有量以重量%给出并且基于包括阻燃剂和增强材料的PBT模塑料计。
实施例1至5的根据本发明的聚酯组合物为这样的模塑料,其在0.4mm时达到了防火等级UL-94V-0,同时具有600伏特的CTI以及960℃的GWFI。在实施例5中添加另外的组分F导致通过缩短的续燃时间所表现出的阻燃性的再次改进。
在对比实施例V1中省略组分D和E除了延长的续燃时间以外还造成与实施例1-5相比减小的CTI值。
在对比实施例V2中省略组分D除了与实施例2相比防火时长的延长以外还造成减小的CTI值。
在对比实施例V3中,通过组分C和D的浓度的升高,与实施例V2相比实现了续燃时间的缩短。然而该聚酯组合物仍然总是显示出与实施例2相比更长的续燃时间以及降低的CTI值。
实施例6-10和对比实施例V4-V6,采用PET
采用PET模塑料的测试的结果在下表中引用的实施例中列出。所有量以重量%给出并且基于包括阻燃剂和增强材料的聚酯模塑料计。
实施例6至10的根据本发明的聚酯组合物为这样的模塑料,其在0.4mm时达到了防火等级UL-94V-0,同时具有600伏特的CTI以及960℃的GWFI。在实施例10中添加另外的组分F导致通过缩短的续燃时间所表现出的阻燃性的再次改进。
在对比实施例V4中省略组分D和E除了延长的续燃时间以外还造成与实施例6-10相比减小的CTI值。
在对比实施例V5中省略组分D除了与实施例7相比延长的续燃时间以外还造成减小的CTI值。
在对比实施例V6中,通过组分C和E的浓度的升高,与实施例V5相比实现了续燃时间的延长。然而该聚酯组合物仍然总是显示出与实施例7相比延长的续燃时间以及降低的CTI值。
Claims (20)
1.阻燃性聚酯组合物,其包含
-作为组分A的热塑性聚酯,
-作为组分B的填料和/或增强材料,
-作为组分C的式(I)的次膦酸盐
其中,R1和R2表示乙基,
M为Al、Fe、TiOp或Zn,
m表示2至3,和
p=(4–m)/2,
-作为组分D的选自以下的化合物:乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al盐、Fe盐、TiOp盐或Zn盐,和
-作为组分E的式(II)的膦酸盐
其中,R3表示乙基,
Met为Al、Fe、TiOq或Zn,
n表示2至3,和
q=(4–n)/2,其中
所述组合物的X射线粉末衍射图包含以下反射:
在9.099°至9.442°、18.619°至18.984°和26.268°至26.679°的2θ角范围内,和/或
在5.112°至5.312°、6.097°至6.297°、10.082°至10.282°、10.350°至10.550°和12.308°至12.508°的2θ角范围内,和/或
在9.117°至9.317°和18.537°至18.737°的2θ角范围内,和/或
在8.300°至8.500°的2θ角范围内。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚酯组合物,其特征在于,其X射线粉末衍射图包含以下反射:在9.099°至9.442°、18.619°至18.984°和26.268°至26.679°的2θ角范围内。
3.根据权利要求1至2至少一项所述的阻燃性聚酯组合物,其特征在于,M和Met表示Al,m和n为3,和组分D为铝盐。
4.根据权利要求1至3至少一项所述的阻燃性聚酯组合物,其特征在于,
-组分A的份额为25至95重量%,
-组分B的份额为1至45重量%,
-组分C的份额为1至35重量%,
-组分D的份额为0.01至3重量%,和
-组分E的份额为0.001至1重量%,
其中,百分比数值基于聚酯组合物的总量计。
5.根据权利要求4所述的阻燃性聚酯组合物,其特征在于,
-组分A的份额为25至75重量%,
-组分B的份额为20至40重量%,
-组分C的份额为5至20重量%,
-组分D的份额为0.05至1.5重量%,和
-组分E的份额为0.01至0.6重量%。
6.根据权利要求1至5至少一项所述的阻燃性聚酯组合物,其特征在于,所述聚酯组合物包含无机膦酸盐作为另外的组分F。
7.根据权利要求6所述的阻燃性聚酯组合物,其特征在于,所述无机膦酸盐为式(III)的化合物
其中,Me为Fe、TiOr、Zn或尤其为Al,
o表示2至3,优选2或3,和
r=(4–o)/2,其中
式(III)的化合物以0.005至10重量%的量存在,基于聚酯组合物的总量计。
8.根据权利要求1至7至少一项所述的阻燃性聚酯组合物,其特征在于,所述组合物包含作为组分H的具有大于或等于20的平均缩合度的聚磷酸三聚氰胺,优选平均缩合度为20至200的聚磷酸三聚氰胺。
9.根据权利要求1至8至少一项所述的阻燃性聚酯组合物,其特征在于,所述组合物包含作为组分I的氰尿酸三聚氰胺。
10.根据权利要求1至9至少一项所述的阻燃性聚酯组合物,其特征在于,所述组合物具有大于或等于500伏特的根据国际电工委员会标准IEC-60112/3测量的相对漏电起痕指数。
11.根据权利要求1至10至少一项所述的阻燃性聚酯组合物,其特征在于,所述组合物达到了3.2mm至0.4mm厚度的根据UL-94的V0的评价。
12.根据权利要求1至11至少一项所述的阻燃性聚酯组合物,其特征在于,所述组合物在0.75-3mm厚度时具有至少960℃的根据IEC-60695-2-12的灼热丝可燃性指数。
13.根据权利要求1至12至少一项所述的阻燃性聚酯组合物,其特征在于,所述组合物在0.75-3mm厚度时具有至少775℃的根据IEC-60695-2-13的灼热丝起燃温度。
14.根据权利要求1至13至少一项所述的阻燃性聚酯组合物,其特征在于,组分A为一种或多种聚对苯二甲酸亚烷基酯。
15.根据权利要求14所述的阻燃性聚酯组合物,其特征在于,组分A为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
16.根据权利要求14所述的阻燃性聚酯组合物,其特征在于,组分A为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
17.根据权利要求1至16至少一项所述的阻燃性聚酯组合物,其特征在于,将玻璃纤维作为组分B使用。
18.根据权利要求1至17至少一项所述的阻燃性聚酯组合物,其特征在于,组分C、D、E和任选的F、H和/或I以微粒形式存在,其中所述组分的平均粒度d50为1至100μm。
19.根据权利要求1至18至少一项所述的阻燃性聚酯组合物,其特征在于,所述组合物包含另外的添加剂作为组分G,其中所述另外的添加剂选自抗氧化剂、UV-稳定剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂的共稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲改性剂、染料、颜料和/或与组分C、D、E、F、H和I不同的另外的阻燃剂。
20.根据权利要求1至19任一项所述的阻燃性聚酯组合物的用途,用于制备纤维、薄膜和模制品,尤其是用于电气领域和电子领域中的应用。
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