KR102560804B1 - 높은 열변형 온도를 갖는 난연성 폴리아미드 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

높은 열변형 온도를 갖는 난연성 폴리아미드 조성물 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은
- 성분 A로서 적어도 290℃의 융점을 갖는 폴리아미드,
- 성분 B로서 충전재 및/또는 보강제,
- 성분 C로서 화학식 (I)의 포스핀산 염,
- 성분 D로서 에틸부틸포스핀산, 디부틸포스핀산, 에틸헥실포스핀산, 부틸헥실포스핀산 및/또는 디헥실포스핀산의 Al, Fe, TiOp 및 Zn 염의 군으로부터 선택된 화합물, 및
- 성분 E로서 화학식 (II)의 포스폰산 염
을 포함하는, 적어도 280℃의 열 치수 저항 온도(열변형 온도) HDT-A를 갖는 난연성 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.
화학식 (I)

여기서, R1 및 R2는 에틸이고, M은 Al, Fe, TiOp 또는 Zn이고, m은 2 내지 3이고, p = (4 - m)/2이다.
화학식 (II)

여기서, R3은 에틸이고, Met는 Al, Fe, TiOq 또는 Zn이고, n은 2 내지 3이고, q = (4 - n)/2이다.
폴리아미드 조성물은 섬유, 필름 및 성형체의 제조, 특히 전기 및 전자 부분에서의 적용에 사용될 수 있다.

Description

높은 열변형 온도를 갖는 난연성 폴리아미드 조성물 및 이의 용도
본 발명은 높은 열 치수 저항 온도(HDT: heat deflection temperature, 열변형 온도)를 특징으로 하는 난연성(flame-retardant) 폴리아미드 조성물 및 이로부터 제조되는 성형체에 관한 것이다.
플라스틱 가공업체 및 경우에 따라 입법부에 의해 요구되는 높은 난연성을 충족할 수 있게 하기 위해, 가연성(combustible) 플라스틱에는 일반적으로 난연제가 구비되어야 한다. 바람직하게는, 또한 환경적 이유로 인해, 낮은 수준의 연기 가스만을 형성하는 비할로겐화(nonhalogenated) 난연 시스템이 사용된다.
이들 난연제 중에서도, 포스핀산의 염(포스피네이트(phosphinate))이 열가소성 중합체에 대해 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다(DE 2 252 258 A 및 DE 2 447 727 A).
또한, 모든 일련의 중합체들 중의 난연제로서 포스피네이트 단독보다는 더욱 효과적인 것으로 밝혀진, 포스피네이트와 특정한 질소-함유 화합물과의 공지된 상승작용성 조합이 있다(WO-2002/28953 A1, 및 또한 DE 197 34 437 A1 및 DE 197 37 727 A1).
US 7,420,007 B2에는 소량의 선택된 텔로머(telomer)를 난연제로서 함유하는 디알킬포스피네이트가 중합체에 적합하며, 이 중합체는 난연제를 중합체 매트릭스 내로 혼입시킬 때 아주 작은 정도로만 분해된다는 것이 개시되어 있다.
국제 표준에 따라 중합체의 충분한 난연성을 보장하기 위해 난연제가 종종 고용량으로 첨가되어야 한다. 고온에서의 난연성에 필요한 화학 반응성으로 인해, 특히 고용량 난연제는 플라스틱의 가공 안정성을 손상시킬 수 있다. 이는 중합체 열화(degradation), 가교반응, 탈기(outgassing) 또는 변색 증가를 초래할 수 있다.
WO 2014/135256 A1에는 현저하게 개선된 열 안정성, 감소된 이동(migration) 경향성 및 우수한 전기적 및 기계적 특성을 갖는 폴리아미드 성형 화합물이 개시되어 있다.
그러나, 현재까지도, 우수한 전기 수치(electrical value), 뛰어난 열 치수 저항 온도(열변형 온도) 및 효과적인 난연성과 같은 동시에 요구되는 모든 특성들을 달성하는 난연성 포스피네이트-함유 폴리아미드 조성물은 부족하다.
따라서 본 발명의 목적은, 전술된 특성들을 동시에 모두 갖고 특히 우수한 전기 수치(GWFI, CTI), 뛰어난 열 치수 저항 온도(열변형 온도, HDT-A), 및 최소 잔염 시간(afterflame time)(UL-94, 시간)을 특징으로 하는 효과적인 난연성을 갖는, 포스피네이트-함유 난연 시스템을 기반으로 하는 난연성 폴리아미드 조성물을 제공하는 것이었다.
본 발명은
- 성분 A로서 적어도 290℃, 바람직하게는 적어도 290℃, 가장 바람직하게는 적어도 300℃의 융점을 갖는 폴리아미드,
- 성분 B로서 충전재(filler) 및/또는 보강제(reinforcer), 바람직하게는 유리 섬유,
- 성분 C로서 화학식 (I)의 포스핀산 염,
- 성분 D로서 에틸부틸포스핀산, 디부틸포스핀산, 에틸헥실포스핀산, 부틸헥실포스핀산 및/또는 디헥실포스핀산의 Al, Fe, TiOp 및 Zn 염의 군으로부터 선택된 화합물, 및
- 성분 E로서 화학식 (II)의 포스폰산 염
을 포함하는, 적어도 280℃의 열 치수 저항 온도(열변형 온도) HDT-A를 갖는 난연성 폴리아미드 조성물을 제공한다.
화학식 (I)
여기서, R1 및 R2는 에틸이고,
M은 Al, Fe, TiOp 또는 Zn이고,
m은 2 내지 3, 바람직하게는 2 또는 3이고,
p = (4 - m)/2이다.
화학식 (II)
여기서, R3은 에틸이고,
Met는 Al, Fe, TiOq 또는 Zn이고,
n은 2 내지 3, 바람직하게는 2 또는 3이고,
q = (4 - n)/2이다.
본 발명의 폴리아미드 조성물에서, 성분 A의 비율은 통상적으로 25 내지 95중량%, 바람직하게는 25 내지 75중량%이다.
본 발명의 폴리아미드 조성물에서, 성분 B의 비율은 통상적으로 1 내지 45중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%이다.
본 발명의 폴리아미드 조성물에서, 성분 C의 비율은 통상적으로 1 내지 35중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%이다.
본 발명의 폴리아미드 조성물에서, 성분 D의 비율은 통상적으로 0.01 내지 3중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.5중량%이다.
본 발명의 폴리아미드 조성물에서, 성분 E의 비율은 통상적으로 0.001 내지 1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.6중량%이다.
성분 A 내지 성분 F의 비율의 퍼센티지는 폴리아미드 조성물의 총량을 기준으로 한다.
폴리아미드 조성물의 총량을 기준으로 하여
- 성분 A의 비율은 25 내지 95중량%이고,
- 성분 B의 비율은 1 내지 45중량%이고,
- 성분 C의 비율은 1 내지 35중량%이고,
- 성분 D의 비율은 0.01 내지 3중량%이고,
- 성분 E의 비율은 0.001 내지 1중량%인
난연성 폴리아미드 조성물이 바람직하다.
- 성분 A의 비율은 25 내지 75중량%이고,
- 성분 B의 비율은 20 내지 40중량%이고,
- 성분 C의 비율은 5 내지 20중량%이고,
- 성분 D의 비율은 0.05 내지 1.5중량%이고,
- 성분 E의 비율은 0.01 내지 0.6중량%인
난연성 폴리아미드 조성물이 특히 바람직하다.
바람직하게 사용되는 성분 C의 염은 Mm+이 Zn2+, Fe3+ 또는 특히 Al3+인 염이다.
바람직하게 사용되는 성분 D의 염은 아연, 철 또는 특히 알루미늄 염이다.
바람직하게 사용되는 성분 E의 염은 Metn+이 Zn2+, Fe3+ 또는 특히 Al3+인 염이다.
M 및 Met는 Al이고 m 및 n은 3이며 성분 D의 화합물은 알루미늄 염의 형태를 취하는 난연성 폴리아미드 조성물이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 양태에서, 전술된 난연성 폴리아미드 조성물은 무기 포스포네이트(phosphonate)를 추가의 성분 F로서 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 무기 포스포네이트의 성분 F로서의 용도 또는 아인산의 염(아인산염(phosphite))의 난연제로서의 용도가 공지되어 있다. 예를 들면, WO 2012/045414 A1에는 포스핀산 염 및 또한 아인산의 염(= 아인산염)을 포함하는 난연제 조합이 개시되어 있다.
바람직하게는, 무기 포스포네이트(성분 F)는 화학식 (IV) 또는 (V)이다.
화학식 (IV)
[(HO)PO2]2- p/2 Katp+
화학식 (V)
[(HO)2PO]- p Katp+
여기서, Kat는 p-가 양이온, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온, 암모늄 양이온 및/또는 Fe, Zn의 양이온 또는 특히 Al의 양이온(양이온 Al(OH) 또는 Al(OH)2를 포함함)이고, p는 1, 2, 3 또는 4이다.
바람직하게는, 무기 포스포네이트(성분 F)는 아인산알루미늄 [Al(H2PO3)3], 2급 아인산알루미늄 [Al2(HPO3)3], 염기성 아인산알루미늄 [Al(OH)(H2PO3)2*2aq], 아인산알루미늄 사수화물 [Al2(HPO3)3*4aq], 포스폰산알루미늄, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O (x = 2.27 - 1) 및/또는 Al4H6P16O18이다.
무기 포스포네이트(성분 F)는 바람직하게는 화학식 (VI), (VII) 및/또는 (VIII)의 아인산알루미늄, 및/또는 아인산알루미늄 [Al(H2PO3)3], 2급 아인산알루미늄 [Al2(HPO3)3], 염기성 아인산알루미늄 [Al(OH)(H2PO3)2*2aq], 아인산알루미늄 사수화물 [Al2(HPO3)3*4aq], 포스폰산알루미늄, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O (x = 2.27 - 1) 및/또는 Al4H6P16O18을 또한 포함한다.
화학식 (VI)
Al2(HPO3)3 x (H2O)q
화학식 (VII)
Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v x (H2O)w
화학식 (VIII)
Al2.00(HPO3)u(H2PO3)t x (H2O)s
여기서, M은 알칼리 금속 양이온이고, q는 0 내지 4이고, z는 0.01 내지 1.5이고, y는 2.63 내지 3.5이고, v는 0 내지 2이고, w는 0 내지 4이고, u는 2 내지 2.99이고, t는 2 내지 0.01이고, s는 0 내지 4이다.
바람직한 무기 포스포네이트(성분 F)는 물에 불용성이거나 난용성인 염이다.
특히 바람직한 무기 포스포네이트는 알루미늄, 칼슘 및 아연 염이다.
보다 바람직하게는 성분 F는 아인산과 알루미늄 화합물의 반응 생성물이다.
특히 바람직한 성분 F는 CAS 번호 15099-32-8, 119103-85-4, 220689-59-8, 56287-23-1, 156024-71-4 및 71449-76-8의 아인산알루미늄이다.
바람직하게 사용되는 아인산알루미늄은 4일 이하의 기간 동안 20 내지 200℃에서 용매 중에서 알루미늄 공급원과 인 공급원 및 임의로 템플릿(template)과의 반응으로 제조된다. 이 목적을 위해, 알루미늄 공급원 및 인 공급원은 1 내지 4시간 동안 혼합하고, 열수 조건하에 또는 환류하에 가열하고, 여과 제거하고, 세척하고, 예를 들면 110℃에서 건조시킨다.
바람직한 알루미늄 공급원은 알루미늄 이소프로폭사이드, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄(예를 들면 슈도뵈마이트(pseudoboehmite))이다.
바람직한 인 공급원은 아인산, (산성) 아인산암모늄, 알칼리 금속 아인산염 또는 알칼리 토금속 아인산염이다.
바람직한 알칼리 금속 아인산염은 아인산이나트륨, 아인산이나트륨 수화물, 아인산삼나트륨, 아인산수소칼륨이다.
바람직한 아인산이나트륨 수화물은 Brueggemann으로부터의 Brueggolen® H10이다.
바람직한 템플릿은 1,6-헥산디아민, 구아니딘 카보네이트 또는 암모니아이다.
바람직한 알칼리 토금속 아인산염은 아인산칼슘이다.
본원에서 바람직한 알루미늄:인:용매 몰 비는 1:1:3.7 내지 1:2.2:100이다. 알루미늄:템플릿 몰 비는 1:0 내지 1:17이다. 반응 용액의 바람직한 pH는 3 내지 9이다. 바람직한 용매는 물이다.
본원에서, 사용된 포스핀산 염과 아인산 염이 동일한 것, 즉, 예를 들면, 알루미늄 디에틸포스피네이트가 아인산알루미늄과 함께 사용되는 것 또는 아연 디에틸포스피네이트가 아인산아연과 함께 사용되는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 양태에서, 전술된 난연성 폴리에스테르 조성물은 화학식 (III)의 화합물을 성분 F로서 포함한다.
화학식 (III)
여기서, Me는 Fe, TiOr, Zn 또는 특히 Al이고,
o는 2 내지 3, 바람직하게는 2 또는 3이고,
r = (4 - o)/2이다.
바람직하게 사용되는 화학식 (III)의 화합물은 Meo+가 Zn2+, Fe3+ 또는 특히 Al3+인 화합물이다.
성분 F는 폴리아미드 조성물의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.005 내지 10중량%, 특히 0.02 내지 5중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 난연성 폴리아미드 조성물은 DIN EN ISO 75-3에 따른 열변형 온도(heat deflection temperature)(HDT-A)가 적어도 280℃, 바람직하게는 적어도 290℃, 보다 바람직하게는 적어도 300℃로 높다.
국제 전기 기술위원회 표준(International Electrotechnical Commission Standard) IEC-60112/3에 따라 측정한 비교 추적 지수(comparative tracking index)가 적어도 500볼트인 본 발명의 난연성 폴리아미드 조성물이 바람직하다.
또한 바람직한 본 발명의 난연성 폴리아미드 조성물은 UL-94, 특히 두께 3.2mm 내지 0.4mm의 성형체에서 측정한 UL-94에 따른 V-0 평가를 얻는다.
추가로 바람직한 본 발명의 난연성 폴리아미드 조성물은 특히 두께 0.75 내지 3mm의 성형체에서 측정한 IEC-60695-2-12에 따른 글로우 와이어 연소성 지수(glow wire flammability index)가 적어도 960℃이다.
본 발명의 폴리아미드 조성물은 융점이 적어도 290℃인 하나 이상의 열가소성 폴리아미드를 성분 A로서 포함한다. 융점은 시차 주사 열량측정법(DSC)으로 가열 속도 10K/초에서 측정한다.
문헌[Hans Domininghaus, "Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften" [The Polymers and Their Properties], 5th edition(1998), p. 14]에 따라, 열가소성 폴리아미드는 곁가지를 갖지 않거나 곁가지의 수가 길이보다 크거나 작은 분자쇄인 폴리아미드이며, 이는 가열시 연질이 되며 거의 무제한의 성형성을 갖는다
본 발명에 따라 바람직한 폴리아미드는 각종 공정으로 제조될 수 있고 매우 다양한 출발 물질들로부터 합성될 수 있으며, 임의의 특정한 적용에서, 단독으로 또는 가공 보조제, 안정제 또는 중합체성 합금 파트너, 바람직하게는 엘라스토머와 함께 개질되어, 특정하게 조절된 특성 조합을 갖는 물질을 제공할 수 있다. 기타 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS의 내용물을 갖는 블렌드가 또한 적합하며, 이때 임의로 하나 이상의 상용화제(compatibilizer)를 사용하는 것이 가능할 수 있다. 폴리아미드의 특성은 엘라스토머의 첨가를 통해, 예를 들면, 내충격성(impact resistance)에 대해, 특히 보강된 폴리아미드의 경우에, 개선될 수 있다. 가능한 다수의 조합은 광범위한 다양한 특성들을 갖는 매우 많은 수의 생성물을 제공할 수 있다.
목적하는 최종 생성물에 따르는, 각종 단량체 단위, 목적하는 분자량 조절을 위한 각종 쇄 조절제, 또는 의도된 후처리를 위한 반응성 그룹을 갖는 단량체를 사용하는 폴리아미드의 제조를 위한 다수의 절차가 공지되어 있다.
폴리아미드 제조를 위한 산업적으로 관련된 공정들은 대체로 용융 상태의 중축합에 의해 진행된다. 락탐의 가수분해 중합은 또한 본원에서 중축합으로 이해된다.
성분 A로서 바람직하게 사용되는 폴리아미드는, 디아민 및 디카복실산 및/또는 적어도 5원 고리를 갖는 락탐 또는 상응하는 아미노산으로부터 제조될 수 있는 반결정질 및 방향족 또는 반(semi)방향족 폴리아미드이다.
유용한 반응물은 주로 방향족 디카복실산, 바람직하게는 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 또는 이의 폴리아미드-형성 유도체를, 예를 들면, 단독으로 사용되거나 방족 디카복실산 또는 이의 폴리아미드-형성 유도체, 바람직하게는 아디프산, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸아디프산, 아젤라산 및/또는 세박산과 조합하여, 지방족 및/또는 방향족 디아민, 바람직하게는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노난-1,9-디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 이성체성 디아미노디사이클로헥실메탄, 디아미노디사이클로헥실프로판, 비스(아미노메틸)사이클로헥산, 페닐렌디아민 및/또는 자일릴렌디아민, 및/또는 아미노카복실산, 바람직하게는 아미노카프로산, 또는 상응하는 락탐과 함께 사용되는 염을 포함한다. 전술된 단량체들 중 2개 이상으로부터 형성된 코폴리아미드가 포함된다.
방향족 및 반방향족 폴리아미드, 즉, 반복 단위의 적어도 일부가 방향족 구조로부터 형성된 화합물 또한 특히 바람직하다. 성형 화합물 또는 이로부터 제조된 성형체의 열변형 온도가 적어도 290℃인 경우, 이들 중합체는 폴리아미드, 지방족 폴리아미드, 특히 PA6 및/또는 PA6.6의 양을 기준으로 20중량% 이하의 소량으로 임의로 조합하여 사용될 수 있다.
바람직하게는, 자일릴렌디아민 및 아디프산을 기본으로 하는 방향족 폴리아미드; 또는 헥사메틸렌디아민 및 이소- 및/또는 테레프탈산 및 임의로 개질제로서의 엘라스토머로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드, 전술된 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머(ionomer) 또는 화학적으로 결합되거나 그래프트된 엘라스토머와의, 또는 폴리에테르와의, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블럭 공중합체가 적합하다. EPDM- 또는 ABS-개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 과정에서 축합된 폴리아미드("RIM 폴리아미드 시스템")가 또한 적합하다.
바람직한 양태에서, 성분 A는 방향족 및 반방향족 폴리아미드 또는 2종 이상의 방향족 및 반방향족 폴리아미드의 혼합물 또는 나일론-6,6과 하나 이상의 방향족 및 반방향족 폴리아미드의 혼합물이다.
바람직한 양태에서, 열가소성 폴리아미드 뿐만 아니라 추가의 사용을 위한 통상의 첨가제, 특히 이형제(demolding agent), 안정제, 및/또는 유동 보조제(flow auxiliary)를, 용융물에 혼합하거나 표면에 도포함으로써, 이들을 중합체에 첨가할 수 있다. 성분 A의 열가소성 폴리아미드를 위한 출발 물질이 예를 들면 석유화학 원료로부터 및/또는 재생 가능한 원료로부터의 화학 또는 생화학 공정을 통해 합성되었을 수 있다.
충전재 및/또는 바람직하게는 보강제, 바람직하게는 유리 섬유가 성분 B로서 사용된다. 2종 이상의 상이한 충전재 및/또는 보강제의 혼합물이 사용될 수도 있다.
바람직한 충전재는 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화티탄, 규회석, 카올린, 무정형 실리카, 나노규모 광물, 보다 바람직하게는 몬모릴로나이트 또는 나노뵈마이트, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 유리 비드 및/또는 황산바륨을 기반으로 한 광물 미립자 충전재이다. 활석, 규회석 및/또는 카올린을 기반으로 한 광물 미립자 충전재가 특히 바람직하다.
또한 침상 광물 충전재(acicular mineral filler)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 침상 광물 충전재는 매우 명확한 침상 특성을 갖는 광물 충전재를 의미한다. 침상 규회석이 바람직하다. 바람직하게는, 광물의 길이:직경 비는 2:1 내지 35:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 19:1, 특히 바람직하게는 4:1 내지 12:1이다. 본 발명에 따라 성분 B로서 사용되는 침상 광물 충전재의 평균 입자 크기는, CILAS 입자측정기로 측정된 바, 바람직하게는 20㎛ 미만, 보다 바람직하게는 15㎛ 미만, 특히 바람직하게는 10㎛ 미만이다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 성분 B는 보강제다. 이는, 예를 들면, 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유를 기반으로 한 보강제일 수 있다.
바람직한 양태에서, 충전재 및/또는 보강제는 바람직하게는 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템, 보다 바람직하게는 실란계 접착 촉진제 시스템으로 표면-개질되었을 수 있다. 특히, 유리 섬유를 사용하는 경우, 실란 이외에도, 중합체 분산액, 필름 형성제, 분지화제(branching agent) 및/또는 유리 섬유 가공 보조제(auxiliary)를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라 성분 B로서 바람직하게 사용되는 유리 섬유는 짧은(short) 유리 섬유 및/또는 긴(long) 유리 섬유일 수 있다. 사용되는 짧은 또는 긴 유리 섬유는 촙드 섬유(chopped fiber)일 수 있다. 또한 짧은 유리 섬유는 그라운드(ground) 유리 섬유 형태로 사용될 수 있다. 또한, 유리 섬유는 연속 섬유, 예를 들면 로빙(roving), 모노필라멘트, 필라멘트 얀(filament yarn) 또는 스레드(thread) 형태로 사용될 수 있거나, 유리 섬유는 직물, 예를 들면 유리 위브(glass weave), 유리 브레이드(glass braid) 또는 유리 매트(glass mat) 형태로 사용될 수 있다.
폴리아미드 매트릭스로 혼입하기 전 짧은 유리 섬유의 통상의 섬유 길이는 0.05 내지 10mm, 바람직하게는 0.1 내지 5mm 범위 내에 있다. 폴리아미드 매트릭스로 혼입한 후, 유리 섬유의 길이는 줄어든다. 폴리아미드 매트릭스로 혼입한 후 짧은 유리 섬유의 통상의 섬유 길이는 0.01 내지 2mm, 바람직하게는 0.02 내지 1mm 범위 내에 있다.
개별 섬유의 직경은 넓은 범위 내에서 가변적일 수 있다. 개별 섬유의 통상의 직경은 5 내지 20㎛ 범위 내에서 가변적이다.
유리 섬유는 임의의 바람직한 단면 형태, 예를 들면 원형, 타원형, n각형 또는 불규칙한 단면을 가질 수 있다. 단엽 또는 다엽 단면을 갖는 유리 섬유를 사용할 수 있다.
유리 섬유는 연속 섬유 형태 또는 촙드 또는 그라운드 유리 섬유 형태로 사용될 수 있다.
유리 섬유 자체는, 이의 단면적 및 길이와는 상관없이, 예를 들면, E 유리 섬유, A 유리 섬유, C 유리 섬유, D 유리 섬유, M 유리 섬유, S 유리 섬유, R 유리 섬유 및/또는 ECR 유리 섬유의 군으로부터 선택될 수 있으며, E 유리 섬유, R 유리 섬유, S 유리 섬유 및 ECR 유리 섬유가 특히 바람직하다. 유리 섬유에는 바람직하게는 크기, 바람직하게는 필름 형성제로서 폴리우레탄을 함유하고 접착 촉진제로서 아미노실란을 함유하는 크기가 제공된다.
특히 바람직하게 사용되는 E 유리 섬유는 하기 화학적 조성을 갖는다: SiO2 50-56%; Al2O3 12-16%; CaO 16-25%; MgO ≤6%; B2O3 6-13%; F ≤0.7%; Na2O 0.3-2%; K2O 0.2-0.5%; Fe2O3 0.3%.
특히 바람직하게 사용되는 R 유리 섬유는 하기 화학적 조성을 갖는다: SiO2 50-65%; Al2O3 20-30%; CaO 6-16%; MgO 5-20%; Na2O 0.3-0.5%; K2O 0.05-0.2%; Fe2O3 0.2-0.4%, TiO2 0.1-0.3%.
특히 바람직하게 사용되는 ECR 유리 섬유는 하기 화학적 조성을 갖는다: SiO2 57.5-58.5%; Al2O3 17.5-19.0%; CaO 11.5-13.0%; MgO 9.5-11.5.
본 발명에 따라 성분 C로서 사용되는 디에틸포스핀산의 염은 중합체성 성형 화합물을 위한 공지된 난연제이다.
성분 D 및 E로서 본 발명에 따라 사용된 포스핀산 염과 포스폰산 염의 비율을 갖는 디에틸포스핀산의 염이 또한 공지된 난연제이다. 이러한 물질들의 조합의 생성은 예를 들면 US 7,420,007 B2에 개시되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 C의 디에틸포스핀산의 염은 성분 D의 염과 성분 E의 염을 소량으로, 예를 들면, 성분 C, D 및 E의 양을 기준으로 성분 D를 이의 10중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 6중량%, 특히 0.2 내지 2.5중량%로, 성분 E를 이의 10중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 6중량%, 특히 0.2 내지 2.5중량%로 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 성분 E로서 사용되는 에틸포스폰산의 염은, 예를 들면 WO 2016/065971 A1에, 중합체성 성형 화합물을 위한 난연제 중의 디에틸포스피네이트에 대한 첨가물(addition)로서 공지되어 있다.
추가의 바람직한 양태에서, 성분 C, D 및 E는 중간 입자 크기(d50)가 1 내지 100㎛인 미립자 형태이다.
본 발명의 폴리아미드 조성물은 추가의 첨가제를 성분 G로서 포함할 수 있다. 본 발명의 맥락에서 바람직한 성분 I은 산화방지제, UV 안정제, 감마선 안정제, 가수분해 안정제, 산화방지제용 공안정제, 대전방지제, 에멀젼화제, 조핵제, 가소제, 가공조제, 충격보강제, 염료, 안료 및/또는 성분 C, D, E 및 F 이외의 추가의 난연제이다.
추가의 첨가제 그 자체로 폴리아미드 조성물에 대한 첨가물로서 공지되어 있으며 단독으로 또는 혼합물로 또는 마스터배치 형태로 사용될 수 있다.
전술된 성분 A, B, C, D, E 및 임의로 F 및/또는 G는 매우 다양한 상이한 조합으로 가공되어 본 발명의 난연성 폴리아미드 조성물을 제공할 수 있다. 예를 들면, 중축합의 개시 또는 종료시 또는 후속 컴파운딩 작업에서, 성분을 폴리아미드 용융물에 혼합할 수 있다. 또한, 개별 성분이 이후 단계까지 첨가되지 않는 가공 작업이 있다. 이는 특히 안료 또는 첨가제 마스터배치를 사용하는 경우에 실시된다. 또한, 드럼 도포에 의해 건조 작업의 결과로 가온될 수 있는 성분, 특히 미분 형태의 성분을 중합체 펠릿에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 조성물의 성분들 중 2종 이상을, 폴리아미드 매트릭스로 도입되기 전에 혼합함으로써, 조합할 수 있다. 여기서, 성분들이 적합한 혼합기에서 예를 들면 0 내지 300℃에서 0.01 내지 10시간 동안 혼합되는 종래의 혼합 유닛을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 조성물의 성분들 중 2종 이상을 사용하여 추후 폴리아미드 매트릭스로 도입될 수 있는 펠릿을 제조할 수 있다.
이 목적을 위해, 본 발명의 폴리아미드 조성물의 2종 이상의 성분은 적합한 믹서 또는 디시 펠릿화제(dish pelletizer) 내에서 펠릿화 조제 및/또는 결합제(binder)로 가공되어 펠릿을 제공할 수 있다.
최초 형성된 조 생성물은 적합한 건조기에서 건조되거나 열처리되어, 입자(grain) 크기를 추가로 증가시킬 수 있다.
일양태에서, 본 발명의 폴리아미드 조성물 또는 이들의 2종 이상의 성분은 롤 압축(roll compaction)에 의해 제조될 수 있다.
일양태에서, 본 발명의 폴리아미드 조성물 또는 이들의 2종 이상의 성분은 재료들을 혼합, 압출, 초핑(chopping)(및 임의로 분쇄(crushing) 및 분류(classifying)) 및 건조(및 임의로 코팅)함으로써 제조될 수 있다.
일양태에서, 본 발명의 폴리아미드 조성물 또는 이들의 2종 이상의 성분은 분무 과립화(spray granulation)에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 난연성 중합체 성형 화합물은 바람직하게는 펠릿 형태, 예를 들면 압출체 또는 컴파운드 형태이다. 펠릿화 재료는 바람직하게는 원형, 타원형 또는 불규칙한 풋 프린트(footprint)를 갖는 원통 형태, 비드 형태, 쿠션 형태, 정육면체 형태, 직육면체 형태 또는 프리즘 형태이다.
펠릿화 재료의 통상의 길이 대 직경 비는 1:50 내지 50:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1이다.
펠릿화 재료는 직경이 바람직하게는 0.5 내지 15mm, 보다 바람직하게는 2 내지 3mm이고 길이가 바람직하게는 0.5 내지 15mm, 보다 바람직하게는 2 내지 5mm이다.
또한 본 발명은 성분 A, B, C, D 및 E 및 임의로 성분 F 및/또는 G를 포함하는 전술된 난연성 폴리아미드 조성물로부터 제조된 성형체를 제공한다.
본 발명의 성형체는 임의의 원하는 모양 및 형태일 수 있다. 이의 예로는, 임의의 원하는 성형 공정에 의해, 특히 사출 성형 또는 압출에 의해 본 발명의 난연성 폴리아미드 성형 화합물로부터 수득될 수 있는 섬유, 필름 또는 성형체가 있다.
본 발명의 난연성 성형된 폴리아미드 몸체는 임의의 원하는 성형 방법으로 제조될 수 있다. 이의 예로는, 비교적 높은 온도에서 난연성 폴리아미드 성형 화합물로의, 사출 성형, 압착(pressing), 발포 사출 성형, 내부 가스 압력 사출 성형, 블로우 성형, 필름 캐스팅, 캘린더링, 라미네이션, 또는 코팅이 있다.
성형체은 바람직하게는 사출 성형체 또는 압출체이다.
본 발명의 난연성 폴리아미드 조성물은 섬유, 필름 및 성형체의 제조, 특히 전기 및 전자 분야의 응용에 적합하다.
본 발명은 바람직하게는 플러그 커넥터, 전원 분배기(잔류 전류 보호)의 전류 함유 부재, 인쇄 회로 기판, 포팅 컴파운드(potting compound), 전원 커넥터, 회로 차단기, 램프 하우징, LED 하우징, 커패시터 하우징, 코일 소자 및 환풍기, 접지 접점, 플러그, 인/온 인쇄 회로 기판, 플러그용 하우징, 케이블, 가요성 회로 기판, 휴대폰용 충전 케이블, 모터 커버 또는 직물 코팅에서의 또는 이들을 위한 본 발명의 난연성 폴리아미드 조성물의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 바람직하게는, 전기/전자 분야를 위한 부재 형태인, 특히 인쇄 회로 기판, 하우징, 필름, 와이어, 스위치, 분배기, 계전기, 저항기, 커패시터, 코일, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 레귤레이터, 메모리 소자 및 센서의 부품을 위한, 대면적 부재, 특히 스위치기어 캐비넷용 하우징 부재 형태인, 구성 요소 형태 까다로운 형상을 갖는 복잡한 구성의 부재 형태인 성형체를 제조하기 위한, 본 발명의 난연성 폴리아미드 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 성형체의 벽 두께는 통상적으로 10mm 이하일 수 있다. 특히 적합한 성형체는 1.5mm 미만의 벽 두께, 보다 바람직하게는 1mm 미만의 벽 두께, 특히 바람직하게는 0.5mm 미만의 벽 두께를 갖는 성형체이다.
이하의 설명은 본 발명을 제한하지 않고 설명한다.
1. 사용되는 성분
시판용 폴리아미드 (성분 A):
나일론-6T/6,6 (용융 범위 310 내지 320℃): Vestamid® HAT + 1000 (Evonik)
나일론-6T/6I (무정형): Grivory® G21, (EMS)
유리 섬유 (성분 B):
PPG HP 3610 유리 섬유, 직경 10㎛, 길이 4.5mm (네덜란드에 소재한 PPG)
난연제(Flame retardant) FM 1 (성분 C, D 및 E):
0.9mol%의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트 및 0.5mol%의 알루미늄 에틸포스포네이트를 함유하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염, US 7,420,007 B2의 실시예 3에 따라 제조됨.
난연제 FM 2 (성분 C, D 및 E):
2.7mol%의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트 및 0.8mol%의 알루미늄 에틸포스포네이트를 함유하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염, US 7,420,007 B2의 실시예 4에 따라 제조됨.
난연제 FM 3 (성분 C, D 및 E):
0.5mol%의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트 및 0.05mol%의 알루미늄 에틸포스포네이트를 함유하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염, US 7,420,007 B2에 따른 방법으로 제조됨.
난연제 FM 4 (성분 C, D 및 E):
10mol%의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트 및 5mol%의 알루미늄 에틸포스포네이트를 함유하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염, US 7,420,007 B2에 따른 방법으로 제조됨.
난연제 FM 5 (성분 C):
디에틸포스핀산의 알루미늄 염, DE 196 07 635 A1의 실시예 1과 유사하게 제조됨.
난연제 FM 6 (성분 C 및 E):
8.8mol%의 알루미늄 에틸포스포네이트를 함유하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염.
난연제 FM 7 (성분 F):
포스폰산의 알루미늄 염, DE 102011120218 A1의 실시예 1에 따라 제조됨.
2. 난연성 폴리아미드 성형 화합물의 제조, 가공 및 시험
난연제 성분들을 표에 기재된 비로 서로 혼합하고, 이축 압출기(Leistritz ZSE 27/44D)의 사이드 공급 방식으로 310 내지 330℃의 온도에서 혼입하였다. 유리 섬유를 제2 사이드 공급 방식으로 첨가하였다. 균질한 중합체 스트랜드를 배출하고, 수욕조에서 냉각시킨 다음, 펠렛화하였다.
충분히 건조시킨 후, 성형 화합물을 사출 성형기(Arburg 320 C Allrounder)에서 300 내지 320℃의 용융 온도에서 가공하여 시험 표본을 수득하고, 시험하고, UL 94 시험을 사용하여 난연성에 대해 분류하였다(미국보험협회 안전시험소((Underwriter Laboratories)). 분류 뿐만 아니라, 잔염 시간도 보고되었다.
성형체의 비교 추적 지수를 국제 전기 기술위원회 표준 IEC-60112/3에 따라 판정하였다.
글로우 와이어 연소성 지수(GWIT 지수)를 표준 IEC-60695-2-12에 따라 판정하였다.
열변형 온도(HDT)는 DIN EN ISO 75-3에 따라 판정하였다.
HDT의 판정에서, 직사각형 단면을 갖는 표준 시험 시편에 대해 일정한 하중에서 3점 굽힘 시험(three-point bending test)을 수행한다. 시편 높이에 따라, 1.80N/㎟(방법 A), 0.45N/㎟(방법 B) 또는 8.00N/㎟(방법 C)의 소위 엣지 섬유 장력 σf을 달성하기 위해, 중량 및/또는 스프링에 의해 힘이 가해진다. 이어서, 응력이 가해진 샘플을 120K/h(또는 50K/h)의 일정한 가열 속도로 가열한다. 샘플의 굽힘이 0.2%의 엣지 섬유 장력에 도달하면, 상응하는 온도는 HDT 값에 해당한다.
별도의 언급이 없는 한, 각 시리즈의 모든 시험은 동일한 조건(예를 들면 온도 프로그램, 나사 형상(screw geometry) 및 사출 성형 매개변수)에서 비교를 위해 수행하였다.
PA 6,6을 사용한 실시예 1 내지 5 및 비교예 C1 내지 C3
PA 6T/6,6 성형 화합물에 대한 실험 결과가 하기 표에 부여된 실시예에 열거되어 있다. 모든 양은 중량%로 보고되며 난연제 및 보강제를 포함하는 폴리아미드 성형 화합물을 기준으로 한다.
Figure 112020025456255-pct00004
실시예 1 내지 5의 본 발명의 폴리아미드 조성물은 0.4mm에서 UL94 V-0 화염 등급(fire class)을 달성하고 동시에 CTI 600볼트, GWFI 960℃ 및 HDT-A 295℃를 갖는 성형 화합물이다. 실시예 5에서 성분 F의 첨가는 감소된 잔염 시간으로 표현되는 난연성의 또 다른 개선으로 이어진다.
비교예 C1에서 성분 D의 생략은, 길어진 잔염 시간 뿐만 아니라 실시예 1 내지 4와 비교하여 CTI, GWFI 및 HDT/A 값의 감소를 초래하였다.
비교예 C2에서, 실시예 C1과 비교하여 성분 C 및 E의 농도를 증가시킴으로써 잔염 시간의 개선을 달성할 수 있었다. 그러나, 이러한 폴리아미드 조성물은 실시예 2에 비해 여전히 더 낮은 GWFI 값을 가졌다.
비교예 C3에서 성분 D 및 E의 생략은, 길어진 잔염 시간 뿐만 아니라 실시예 1 내지 4와 비교하여 CTI, GWFI 및 HDT/A 값의 감소를 초래하였다.
PA 6T/6I를 사용한 실시예 6 내지 10 및 비교예 C4 내지 C6
PA 6T/6I 성형 화합물에 대한 실험 결과가 하기 표에 부여된 실시예에 열거되어 있다. 모든 양은 중량%로 보고되며 난연제 및 보강제를 포함하는 폴리아미드 성형 화합물을 기준으로 한다.
Figure 112020025456255-pct00005
실시예 6 내지 10의 본 발명의 폴리아미드 조성물은 0.4mm에서 UL94 V-0 화염 등급을 달성하고 동시에 CTI 600볼트, GWFI 960℃ 및 HDT-A 305℃를 갖는 성형 화합물이다. 실시예 10에서 성분 F의 첨가는 감소된 잔염 시간으로 표현되는 난연성의 또 다른 개선으로 이어진다.
비교예 C4에서 성분 D의 생략은, 길어진 잔염 시간 뿐만 아니라 실시예 6 내지 9와 비교하여 HDT-A, GWFI 및 CTI 값의 감소를 초래하였다.
비교예 C5에서, 실시예 C4와 비교하여 성분 C 및 E의 농도를 증가시킴으로써 잔염 시간의 개선을 달성할 수 있었다. 그러나, 이러한 폴리아미드 조성물은 실시예 7에 비해 여전히 더 낮은 HDT-A 및 GWFI 값을 가졌다.
비교예 C6에서 성분 D 및 E의 생략은, 길어진 잔염 시간 뿐만 아니라 실시예 6 내지 9와 비교하여 HDT-A, GWFI 및 CTI 값의 감소를 초래하였다.

Claims (16)

  1. 적어도 280℃의 열변형 온도(heat deflection temperature) HDT-A를 갖는 난연성 폴리아미드 조성물로서,
    - 25 내지 75중량%의 성분 A로서의 적어도 290℃의 융점을 갖는 폴리아미드,
    - 20 내지 40중량%의 성분 B로서의 충전재 및/또는 보강제,
    - 5 내지 20중량%의 성분 C로서의 화학식 (I)의 포스핀산 염,
    - 0.05 내지 1.5중량%의 성분 D로서의 에틸부틸포스핀산, 디부틸포스핀산, 에틸헥실포스핀산, 부틸헥실포스핀산 및/또는 디헥실포스핀산의 Al, Fe, TiOp 및 Zn 염의 군으로부터 선택된 화합물, 및
    - 0.01 내지 0.6중량%의 성분 E로서의 화학식 (II)의 포스폰산 염
    을 포함하고,
    상기 성분 A는 방향족 또는 반(semi)방향족 폴리아미드 또는 2종 이상의 방향족 또는 반방향족 폴리아미드의 혼합물인, 난연성 폴리아미드 조성물.
    화학식 (I)

    여기서, R1 및 R2는 에틸이고,
    M은 Al, Fe, TiOp 또는 Zn이고,
    m은 2 내지 3이고,
    p = (4 - m)/2이다.
    화학식 (II)

    여기서, R3은 에틸이고,
    Met는 Al, Fe, TiOq 또는 Zn이고,
    n은 2 내지 3이고,
    q = (4 - n)/2이다.
  2. 제1항에 있어서, M 및 Met는 Al이고, m 및 n은 3이고, 성분 D는 알루미늄 염인, 난연성 폴리아미드 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 조성물은 무기 포스포네이트를 추가의 성분 F로서 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 무기 포스포네이트는 화학식 (III)의 화합물이며, 화학식 (III)의 화합물의 양은 상기 폴리아미드 조성물의 총량을 기준으로 0.005 내지 10중량%, 또는 0.02 내지 5중량%인, 난연성 폴리아미드 조성물.
    화학식 (III)

    여기서, Me는 Fe, TiOr, Zn 또는 Al이고,
    o는 2 내지 3이고,
    r = (4 - o)/2이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 국제 전기 기술위원회 표준 IEC-60112/3에 따라 측정한 비교 추적 지수(comparative tracking index)가 적어도 500볼트인, 난연성 폴리아미드 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, UL94 두께 3.2mm 내지 0.4mm에 따른 V-0 평가를 얻는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 0.75 내지 3mm에서 IEC-60695-2-12에 따른 글로우 와이어 연소성 지수(glow wire flammability index)가 적어도 960℃인, 난연성 폴리아미드 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, DIN EN ISO 75-3에 따른 열변형 온도 HDT-A가 적어도 300℃인, 난연성 폴리아미드 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 섬유가 성분 B로서 사용되는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C, D, E 및 임의로 F는 미립자 형태이며, 이들 성분의 중간 입자 크기 d50는 1 내지 100㎛인, 난연성 폴리아미드 조성물.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 첨가제를 성분 G로서 포함하며, 상기 추가의 첨가제는 산화방지제, UV 안정제, 감마선 안정제, 가수분해 안정제, 산화방지제용 공안정제, 대전방지제, 에멀젼화제, 조핵제, 가소제, 가공조제, 충격보강제, 염료, 안료 및/또는 성분 C, D, E 및 F 이외의 추가의 난연제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 및 전자 부분에서의 적용을 위한 섬유, 필름 및 성형체의 제조를 위해 사용되는, 난연성 폴리아미드 조성물.
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