KR20170137173A - 난연성 폴리아미드 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난연성 폴리아미드 조성물로서, 성분 (A)로서 하나 이상의 열가소성 폴리아미드 1 내지 96중량%, 성분 (B)로서 화학식 (I)의 디알킬포스핀산 염, 및/또는 화학식 (II)의 디포스핀산 염, 및/또는 이들의 중합체 2 내지 25중량%, 성분 (C)로서 아인산의 염 1 내지 20중량%, 성분 (D)로서 포스파젠 1 내지 20중량%, 성분 (E)로서 충전제 또는 보강제 0 내지 50중량%, 성분 (F)로서 포스포나이트 또는 포스포나이트와 포스파이트의 혼합물0 내지 1중량%, 및 성분 (G)로서 통상 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방산)의 에스테르 또는 염 0 내지 1중량%를 포함하며, 상기 성분들의 합은 항상 100중량%가 되는, 난연성 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.
화학식 (I)
Figure pct00021

화학식 (II)
Figure pct00022

상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬 또는 H이고; R3은 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌, C6-C10-아릴렌, C7-C20-알킬아릴렌, 또는 C7-C20-아릴알킬렌이고; M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기이고; m은 1 내지 4이고; n은 1 내지 4이고; x는 1 내지 4이다.

Description

난연성 폴리아미드 조성물
본 발명은 난연성 폴리아미드 조성물, 및 상기 난연성 폴리아미드 조성물을 포함하는 성형물에 관한 것이다.
다수의 플라스틱들은 쉽게 연소될 수 있는 화학 조성을 갖는다. 플라스틱 가공기에 의해 그리고 어느 정도는 제정법에 의해 요구되는 엄격한 난연 요건을 충족시킬 수 있게 하기 위해, 플라스틱은 일반적으로 난연제에 의해 처리되어야 한다. 다수의 다양한 난연제 및 난연성 상승작용제가 당해 목적을 위해 공지되어 있으며 또한 상업적으로 이용가능하다. 이들은 화재 발생시 연기 가스 밀도 및 연기 가스 조성과 관련하여 더욱 유리한 부수적인 효과를 감안할 때, 또한 환경적인 이유로, 비할로겐화 난연제 시스템의 사용이 때로는 바람직하다.
비할로겐화 난연제 중에서, 포스핀산의 염(포스피네이트)이 특히 열가소성 중합체에 대해 특히 효과적인 것으로 입증되었다(DE-A-2252258 및 DE-A-2447727). 당해 난연제 부류 중 다수의 유도체들은 열가소성 성형 컴파운드의 기계적 특성에 대해 낮은 역효과를 갖는 것으로 평가되어 사용된다.
또한, 포스피네이트와 특정한 질소-함유 화합물과, 더욱 특히 멜라민 유도체와의 상승작용성 조합이, 전체 중합체들에 걸쳐, 포스피네이트 단독인 것보다, 난연제로서 더욱 효과적인 것으로 밝혀졌다(WO-A-2002/28953, WO-A-97/01664, 및 또한 DE-A-19734437 및 DE-A-19737727).
또한, 열가소성 중합체 중의 다양한 포스피네이트의 난연성 효과는 또한 질소를 함유하지 않는 소량의 무기 또는 미네랄 화합물의 첨가에 의해 현저하게 개선될 수 있고, 당해 첨가는 또한 질소-함유 상승작용제와 조합되어 포스피네이트의 난연성 효과를 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다(EP-A-0024167, WO-A-2004/016684).
특히 300℃ 이상의 가공 온도에서 포스피네이트-함유 난연제 시스템을 사용하는 경우, 초기의 부분적인 중합체 분해(degradation), 중합체 변색(discoloration)의 발생, 및 가공 동안의 연기 발생이 있었다. 그러나, 이들 문제는 염기성 또는 양쪽성 산화물, 수산화물, 탄산염, 규산염, 붕산염 또는 주석산염의 첨가를 통해 경감될 수 있었다(WO-A-2004/022640).
중합체의 난연제 처리용으로 기재되어 있는 화합물은 포스피네이트 뿐만 아니라 포스파젠(phosphazene)을 포함한다. 따라서, WO-A-2009/037859에는 20 내지 80중량%의 폴리아미드, 5 내지 30중량%의 포스피네이트 화합물, 및 0.01 내지 10중량%의 포스파젠 화합물을 포함하는 난연성 폴리아미드가 기재되어 있다. 이들 폴리아미드는 준방향족(semiaromatic) 폴리아미드이며 융점이 280 내지 340℃이다. 충전제 및 보강제, 및 또한 추가의 첨가제가 마찬가지로 사용될 수 있다.
DE-A-60011058에는 100중량부의 방향족 폴리아미드 수지, 0.1 내지 100중량부의 가교결합 포스파젠 화합물, 1 내지 60중량부의 섬유질 무기 물질, 및 1 내지 60중량부의 수산화마그네슘을 포함하는 난연성 방향족 폴리아미드가 기재되어 있다.
JP-A-2007-138151에는 포스파젠을 포함하는 난연성 방향족 폴리아미드가 기재되어 있다. 포스피네이트는 추가의 난연제로서 언급되며, 당해 예에서, 폴리아미드 66에서, 포스파젠은 멜라민 시아누레이트, 및 재-형성제(ash-former)로서의 페놀성 수지와 조합된다. PTFE를 첨가하지 않으면 V-0은 달성되지 않는다. 그러나, 페놀 수지 첨가의 단점은, 일반적으로 변색이다. 포스파젠과 포스피네이트의 조합으로부터의 긍정적인 효과에 대한 언급은 없다.
DE-A-69907251에는 100중량부의 열가소성 수지, 0.001 내지 50중량부의 서모트로픽(thermotropic) 액정 중합체 및 1 내지 30중량부의 할로겐-비함유 포스파젠 화합물을 포함하는 난연성 수지 조성물이 기재되어 있다. 액정 중합체 첨가의 필요성으로 인해 발생하는 단점은, 비용이 비싸다는 점과, 이러한 성형 컴파운드의 가공이 어렵다는 점이다.
열가소성 수지는 주로 용융 상태에서 가공된다. 화학 구조에 변화를 주지 않으면서 관련된 구조적 변화 및 상태 변화를 견디는 플라스틱은 거의 없다. 가능한 결과로는 가교 결합, 산화, 분자량 변화, 및 이에 따른 물리적 및 기술적 특성의 변화가 포함된다. 가공 과정에서 중합체의 노출을 감소시키기 위해, 특정 플라스틱에 따라 상이한 첨가제가 첨가된다.
각각 특정한 기능을 갖는 상이한 첨가제들을 때로는 동시에 사용한다. 예를 들면, 산화방지제 및 안정제는 플라스틱이 화학적 손상 없이 가공을 견디게 하며 후속적으로 열, UV 광, 풍화, 및 산소(공기)와 같은 외부 영향에 대해 장기간 안정하게 하는데 사용된다. 윤활제는 유동 특성을 개선시킬 뿐만 아니라, 플라스틱 용융물이 뜨거운 기계 부품 위로 과도하게 부착하는 것을 방지하고, 안료, 충전제, 및 보강제를 위한 분산제로서 작용한다.
난연제를 사용하여, 용융 상태에서의 가공 동안 플라스틱의 안정성에 영향을 줄 수 있다. 국제 표준에 따라 플라스틱의 적절한 난연성을 보장하기 위해서는 종종 난연제를 높은 수준으로 첨가해야 한다. 고온에서 난연성 효과를 위해 요구되는 화학적 반응성을 감안하여 볼 때, 난연제는 플라스틱의 가공 안정성에 불리한 영향을 끼칠 수 있다. 예를 들면, 증가된 중합체 분해, 가교결합 반응, 또는 탈기(outgassing) 또는 변색의 사례가 있을 수 있다.
폴리아미드는, 지속적인 높은 사용 온도하에 장기간 안정성을 달성하는 데에 중점을 두는 경우, 예를 들면, 소량의 구리 할라이드, 및 또한 소량의 방향족 아민 및 입체 장애 페놀에 의해 안정화된다[H. Zweifel (Ed.): "Plastics Additives Handbook", 5th Edition, Carl Hanser Verlag, Munich, 2000, pages 80 to 84].
특히, 폴리아미드에서 사용되는 인-함유 난연제의 경우, 본원에 기재된 안정제의 활성은, 특히 가공 동안 발생하는 변색 및 분자량 감소와 같은 효과를 억제하는데 불충분한 것으로 입증되었다. 또한, 할로겐-비함유 폴리아미드 조성물은 글로우 와이어 발화 온도(Glow Wire Ignition Temperature)(GWIT) 관점에서 적절한 결과를 종종 보여주지 않으며, 즉, 온도가 750℃인 글로우 와이어의 팁에서 폴리아미드가 원치 않게 발화된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 높은 열 안정성을 갖고, 0.4mm 이하의 벽 두께 표본에 대하여 UL-94 V-0를 신뢰성 있게 충족시킬 뿐만 아니라 시험되는 모든 벽 두께에서 글로우 와이어 요건들 - 글로우 와이어 가연성 지수(Glow Wire Flammability Index)(GWFI) 960℃ 및 GWIT 775℃를 신뢰성 있게 충족시키며, 이동 효과를 보이지 않고, 높은 유동능 및 높은 전기적 수치(비교 트랙킹 지수(Comparative Tracking Index)(CTI) > 550V)를 나타내는, 포스피네이트-함유 난연제 시스템을 기반으로 하는 할로겐-비함유의 난연성 열가소성 폴리아미드 조성물(성형 컴파운드)을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 특히, 상기 성형 컴파운드가 포스피네이트(성분 (B)) 뿐만 아니라 아인산(포스폰산으로도 공지됨)의 염 HP(=O)(OH)2(성분 (C)) 및 포스파젠(성분 (D))을 포함하는 경우, 포스피네이트-함유 난연성 열가소성 폴리아미드의 글로우 와이어 안정성 및 충격 강도가 현저하게 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 특정한 조합으로, 전기적 및 기계적 특성에 관한 폴리아미드의 균형 잡힌 특성 프로파일이 대체로 보유된다. 또한, 상기 폴리아미드 조성물(성형 컴파운드)은 충전제 및/또는 보강제를 성분 (E)로 포함한다.
본 발명의 폴리아미드 조성물은 추가로 포스포나이트 또는 포스포나이트/포스파이트 혼합물을 성분 (F)로 포함하고, 통상 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방산)의 에스테르 또는 염을 성분 (G)로 포함할 수 있다.
따라서 본 발명은
성분 (A)로서 하나 이상의 열가소성 폴리아미드 1 내지 96중량%,
성분 (B)로서 화학식 (I)의 디알킬포스핀산 염, 및/또는 화학식 (II)의 디포스핀산 염, 및/또는 이들의 중합체 2 내지 25중량%,
성분 (C)로서 아인산의 염 1 내지 20중량%,
성분 (D)로서 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)의 포스파젠 1 내지 20중량%,
성분 (E)로서 충전제 또는 보강제 0 내지 50중량%,
성분 (F)로서 포스포나이트 또는 포스포나이트와 포스파이트의 혼합물 0 내지 2중량%, 및
성분 (G)로서 통상 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방산)의 에스테르 또는 염 0 내지 2중량%
를 포함하며, 상기 성분들의 합은 항상 100중량%가 되는, 난연성 폴리아미드 조성물을 제공한다.
화학식 (I)
Figure pct00001
화학식 (II)
Figure pct00002
상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬 또는 H이고;
R3은 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌, C6-C10-아릴렌, C7-C20-알킬아릴렌, 또는 C7-C20-아릴알킬렌이고;
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기이고;
m은 1 내지 4이고;
n은 1 내지 4이고;
x는 1 내지 4이다.
화학식 (III)
Figure pct00003
화학식 (IV)
Figure pct00004
상기 화학식 (III) 및 화학식 (IV)에서,
o는 3 내지 25의 정수이고,
p는 3 내지 1000의 정수이고,
X는 -N=P(OPh)3 또는 -N=P(O)OPh이고,
Y는 -P(OPh)4 또는 -P(O)(OPh)2이고,
R4 및 R4'는 동일하거나 상이하고 C1-C20-알킬, C6-C30-아릴, C6-C30-아릴알킬, 또는 C6-C30-알킬-치환된 아릴이다.
난연성 폴리아미드 조성물은 바람직하게는
성분 (A) 15 내지 89.9중량%,
성분 (B) 5 내지 20중량%,
성분 (C) 2 내지 10중량%,
성분 (D) 2 내지 10중량%,
성분 (E) 1 내지 50중량%,
성분 (F) 0 내지 2중량%, 및
성분 (G) 0.1 내지 1중량%
를 포함한다.
더욱 바람직하게는 난연성 폴리아미드 조성물은
성분 (A) 15 내지 75.8중량%,
성분 (B) 5 내지 20중량%,
성분 (C) 2 내지 10중량%,
성분 (D) 2 내지 10중량%,
성분 (E) 15 내지 35중량%,
성분 (F) 0.1 내지 1중량%, 및
성분 (G) 0.1 내지 1중량%
를 포함한다.
더욱 특히 바람직하게는 난연성 폴리아미드 조성물은
성분 (A) 35 내지 65.8중량%,
성분 (B) 5 내지 20중량%,
성분 (C) 2 내지 7중량%,
성분 (D) 2 내지 7중량%,
성분 (E) 25 내지 35중량%,
성분 (F) 0.1 내지 5중량%, 및
성분 (G) 0.1 내지 5중량%
를 포함한다.
또 다른 양태에서 난연성 폴리아미드 조성물은
성분 (A) 35 내지 96중량%,
성분 (B) 2 내지 25중량%,
성분 (C) 1 내지 20중량%,
성분 (D) 1 내지 20중량%,
성분 (E) 0 내지 50중량%,
성분 (F) 0 내지 2중량%, 및
성분 (G) 0 내지 2중량%
를 포함한다.
난연성 폴리아미드 조성물은 바람직하게는 국제 전기기술 위원회 표준(International Electrotechnical Commission Standard) IEC 60112/3에 따라 측정된 비교 트랙킹 지수(CTI)가 500볼트를 초과한다.
난연성 폴리아미드 조성물은 바람직하게는 3.2mm 내지 0.4mm의 표본 두께에 대한 UL-94에서 V-0의 등급을 달성한다.
난연성 폴리아미드 조성물은 바람직하게는 IEC-60695-2-12에 따른 글로우 와이어 가연성 지수(Glow Wire Flammability Index)(GWFI)가 0.75 내지 3mm의 표본 두께에서 960℃이다.
난연성 폴리아미드 조성물은 바람직하게는 IEC-60695-2-13에 따른 글로우 와이어 발화 온도 지수(Glow Wire Ignition Temperature Index)(GWIT)가 0.75 내지 3mm의 표본 두께에서 750℃ 또는 그 이상이다.
폴리아미드(PA)는 바람직하게는 PA 6, PA 6.6, PA 4.6, PA 12, PA 6.10, PA 4.10, PA 10.10, PA 11, PA 6T/66, PA 6T/6, PA 4T, PA 9T, PA 10T, 폴리아미드 공중합체, 폴리아미드 블렌드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
성분 (A)는 바람직하게는 폴리아미드 66, 또는 폴리아미드 66과 폴리아미드 6의 공중합체 또는 중합체 블렌드를 포함한다.
포스파젠은 바람직하게는 페녹시포스파젠이다.
성분 (B)에서, R1 및 R2는 바람직하게는 동일하거나 상이하고 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, n-펜틸 및/또는 페닐이다.
성분 (B)에서, R3은 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 3급-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌, 또는 n-도데실렌; 페닐렌, 또는 나프틸렌; 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, 3급-부틸페닐렌, 메틸-나프틸렌, 에틸-나프틸렌, 또는 3급-부틸나프틸렌; 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌, 또는 페닐부틸렌이다.
아인산의 염(성분 (C))은 바람직하게는 화학식 (V)이다.
화학식 (V)
[HP(=O)O2]2-Mm+
상기 화학식 (V)에서,
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K이다.
아인산의 염(성분 (C))은 바람직하게는 알루미늄 포스파이트 Al(H2PO3)3, 2급 알루미늄 포스파이트 Al2(HPO3)3, 알루미늄 포스파이트 사수화물 Al2(HPO3)3*4aq, 알루미늄 포스포네이트, 염기성 알루미늄 포스파이트 Al(OH)(H2PO3)2*2aq, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O (여기서, x는 1 내지 2.27이고 n은 1 내지 50이다), 및/또는 Al4H6P16O18을 포함한다.
아인산의 염은 바람직하게는 화학식 (VI), 화학식 (VII), 및/또는 화학식 (VIII)의 알루미늄 포스파이트를 또한 포함하며, 여기서,
화학식 (VI)은 Al2(HPO3)3×(H2O)q(여기서, q는 0 내지 4이다)를 포함하고,
화학식 (VII)은 Al2 .00Mz(HPO3)y(OH)v×(H2O)w(여기서, M은 알칼리 금속 이온이고, z는 0.01 내지 1.5이고, y는 2.63 내지 3.5이고, v는 0 내지 2이고, w는 0 내지 4이다)를 포함하고,
화학식 (VIII)은 Al2 .00(HPO3)u(H2PO3)t×(H2O)s(여기서, u는 2 내지 2.99이고, t는 2 내지 0.01이고, s는 0 내지 4이다)를 포함하고;
또는 알루미늄 포스파이트는 화학식 (VI)의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 외래의 질소-비함유 이온과의 혼합물, 화학식 (VIII)의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 염과의 혼합물, 화학식 (VI), 화학식 (VII) 및/또는 화학식 (VIII)의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 포스파이트 [Al(H2PO3)3]와의, 2급 알루미늄 포스파이트 [Al2(HPO3)3]와의, 염기성 알루미늄 포스파이트 [Al(OH)(H2PO3)2*2aq]와의, 알루미늄 포스파이트 사수화물 [Al2(HPO3)3*4aq]과의, 알루미늄 포스포네이트와의, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O와의, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(여기서, x는 1 내지 2.27이고 n은 1 내지 50이다)와의, 및/또는 Al4H6P16O18과의 혼합물을 포함한다.
성분 (C)는 바람직하게는 평균 입자 크기가 0.2 내지 100㎛이다.
보강 충전제 또는 보강제(성분 (E))는 바람직하게는 유리 섬유를 포함한다.
포스포나이트(성분 (F))는 바람직하게는 화학식 (IX)의 구조이다.
화학식 (IX)
R-[P(OR5)2]m
상기 화학식 (IX)에서,
R은 1가 또는 다가 지방족, 방향족, 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고,
R5는 화학식 (X)의 화합물이거나 상기 2개의 라디칼 R5는 화학식 (XI)의 브릿징 그룹(bridging group)을 형성한다.
화학식 (X)
Figure pct00005
화학식 (XI)
Figure pct00006
상기 화학식 (X) 및 화학식 (XI)에서,
A는 직접 결합, O, S, C1 -18-알킬렌(선형 또는 분지형) 또는 C1 -18-알킬리덴(선형 또는 분지형)이고,
R6은 각각의 경우에 독립적으로 C1 -12-알킬(선형 또는 분지형), C1 -12-알콕시 및/또는 C5-12-사이클로알킬이고,
n은 0 내지 5이고,
m은 1 내지 4이다.
성분 (G)는 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 탄소수 14 내지 40의 장쇄 지방산의 알루미늄 및/또는 아연 염을 포함하고/하거나 탄소수 14 내지 40의 장쇄 지방산과 다가 알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및/또는 펜타에리트리톨과의 반응 생성물을 포함한다.
또한 본 발명은 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따르는 난연성 폴리아미드 조성물을 포함하는, 성형물, 사출 성형된 부품, 압출 컴파운드 및/또는 압출된 부품으로부터 선택되는 3차원 물품에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 플러그 커넥터(plug connector), 전력 분배기(power distributor) 내의 전류-접촉 소자(차동-전류 보호), 회로판, 캡슐화 컴파운드, 파워 플러그(power plug), 회로 차단기(circuit breaker), 램프 하우징, LED 하우징, 커패시터 하우징, 접지(grounding contact)용 코일 소자 및 통풍기(ventilator), 플러그, 입/출력 회로 기판(in/on circuit board), 플러그용 하우징, 케이블, 가요성 인쇄 회로 기판, 휴대전화용 충전 케이블, 엔진 커버, 텍스타일 코팅, 및 기타 제품에서의 또는 이들을 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따르는 난연성 폴리아미드 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 포스파젠의 제조는 EP-A-0945478에 기재되어 있다.
화학식 (XII) P3N3C36의 사이클릭 페녹시포스파젠 또는 화학식 (XIII)의 선형 페녹시포스파젠이 특히 바람직하다.
화학식 (XII)
Figure pct00007
화학식 (XIII)
Figure pct00008
페닐 라디칼은 임의로 치환될 수 있다. 본 명세서에 따르는 포스파젠은 문헌[Mark, J.A., Allcock, H.R., West, R., "Inorganic Polymers", Prentice Hall International, 1992, pages 61-141]에 기재되어 있다.
성분 (A)는 바람직하게는 폴리아미드 66, 또는 폴리아미드 66과 폴리아미드 6의 공중합체 또는 중합체 블렌드를 포함한다.
성분 (A)는 바람직하게는 적어도 75중량% 정도의 폴리아미드 66 및 25중량% 이하 정도의 폴리아미드 6으로 이루어진다.
놀랍게도, 본 발명의 난연성 폴리아미드 조성물은 개선된 유동능, 높은 열 안정성, 및 높은 충격 인성(impact toughness)과 함께 우수한 난연성 효과(V-0 및 GWFI/GWIT)를 갖는 것으로 밝혀졌다. 중합체 분해가 방지되거나 매우 크게 감소하며, 몰드 침착물이 없거나 백화(efflorescence)의 사례가 관찰되지 않는다. 본 발명의 난연성 폴리아미드 조성물은 또한 용융 상태에서의 가공시 약간의 변색만을 나타낸다.
성분 (A)로서, 본 발명에 따르는 조성물은 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드를 포함한다.
열가소성 폴리아미드는, 문헌[Hans Domininghaus in "Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften", 5th edition (1998), page 14] 참조하에, 분자 쇄가 측방 분지(lateral branch)들을 갖지 않거나 길이와 개수가 상이한 측방 분지들을 갖는 폴리아미드이며, 이들 폴리아미드는 가열시 연화되어 거의 무제한적인 성형성을 갖는 것으로 이해된다.
본 발명에 따라 바람직한 폴리아미드는 다양한 공정으로 제조될 수 있고, 매우 광범위하게 다양한 빌딩 블럭(building block)들로부터 합성될 수 있으며, 특정 분야에서, 단독으로 또는 가공 보조제, 안정제, 또는 중합체성 합금 파트너, 바람직하게는 엘라스토머와 조합되어 가공되어, 맞춤형 특성 조합을 갖는 물질을 제공할 수 있다. 기타 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS의 일부와의 블렌드가 또한 적합하고, 이 경우 하나 이상의 상용화제(compatibilizer)가 임의로 사용될 수 있다. 폴리아미드의 특성은, 충격 인성 측면에서, 예를 들면, 특히 폴리아미드가 보강된 경우에, 엘라스토머의 첨가에 의해 개선될 수 있다. 가능한 다수의 조합은 매우 광범위하게 다양한 특성을 갖는 매우 많은 수의 생성물을 허용할 수 있다.
목적하는 최종 생성물에 따라 사용되는, 다양한 단량체 빌딩 블럭, 목적하는 분자량 설정을 위한 다양한 쇄 조절제, 또는 후속되는 의도된 후처리를 위한 반응성 그룹들을 갖는 단량체를 사용하는 공지된 다수의 절차들이, 폴리아미드를 제조하기 위해 존재한다.
폴리아미드 제조를 위한 산업적으로 관련된 공정들은 일반적으로 용융 상태에서 중축합에 의해 진행된다. 본원에서, 락탐의 가수분해 중합은 중축합으로도 이해된다.
성분 (A)로 바람직하게 사용되는 폴리아미드는, 디아민 및 디카복실산 및/또는 적어도 5원 환을 갖는 락탐, 또는 상응하는 아미노산으로부터 출발하여 제조될 수 있는 반결정질 폴리아미드이다.
고려되는 반응물로는, 지방족 및/또는 방향족 디카복실산, 바람직하게는 아디프산, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸아디프산, 아젤라산, 세박산, 이소프탈산, 테레프탈산, 지방족 및/또는 방향족 디아민, 바람직하게는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,9-노난디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 이성체성 디아미노디사이클로헥실메탄, 디아미노디사이클로헥실프로판, 비스아미노메틸사이클로헥산, 페닐렌디아민, 크실렌디아민, 아미노카복실산, 바람직하게는 아미노카프로산, 또는 상응하는 락탐이 포함된다. 언급된 단량체들 중의 2종 이상으로 이루어진 코폴리아미드가 포함된다. 카프로락탐을 사용하는 것이 특히 바람직하고, [엡실론]-카프로락탐을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
PA 6, PA 66, 및 기타 지방족 및/또는 방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드를 기반으로 하고, 중합체 쇄 내에 폴리아미드 그룹당 3 내지 11개의 메틸렌 그룹을 갖는 화합물 제형이 특히 적합하다.
폴리아미드 및 코폴리아미드는 바람직하게는 폴리아미드 12, 폴리아미드 4, 폴리아미드 4.6, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6.6, 폴리아미드 6.9, 폴리아미드 6.10, 폴리아미드 6.12, 폴리아미드 6.66, 폴리아미드 7.7, 폴리아미드 8.8, 폴리아미드 9.9, 폴리아미드 10.9, 폴리아미드 10.10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 등을 포함한다. 이들 폴리아미드 및 폴리아미드는, 예를 들면, 듀폰(DuPont)으로부터의 상표명 Nylon®, 바스프(BASF)로부터의 Ultramid®, DSM으로부터의 Akulon® K122, 듀폰으로부터의 Zytel® 7301, 바이엘(Bayer)로부터의 Durethan® B 29, 및 이엠에스 헤미(Ems Chemie)로부터의 Grillamid®로 알려져 있다.
예를 들면, m-자일렌, 디아민, 및 아디프산으로부터 출발하는 방향족 폴리아미드; 임의로 개질제로서의 엘라스토머와 함께 헥사메틸렌디아민 및 이소- 및/또는 테레프탈산으로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드; 전술된 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머, 또는 화학적으로 결합되거나 그래프트된 엘라스토머와의, 또는 폴리에테르와의, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 공중합체가 또한 바람직하게 적합하다. 추가로, EPDM- 또는 ABS-개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드가 적합하고, 가공 과정에서 축합된 폴리아미드("RIM 폴리아미드 시스템")가 또한 적합하다.
하나의 바람직한 양태에서, 본 발명의 조성물은 본 발명에 따라 사용하기 위한 열가소성 폴리아미드 뿐만 아니라 적어도 하나의 추가의 열가소성 중합체, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 기타 폴리아미드를 포함한다.
지방족 폴리아미드, 더욱 특히 PA 6 및 PA 66 및 PA 6T/66 및 PA 6T/6이 바람직하게 제공된다. 폴리아미드 66 및 폴리아미드 6의 혼합물, 바람직하게는, 각각의 경우 폴리아미드 총량을 기준으로 하여, 50중량% 초과의 폴리아미드 66 및 50중량% 미만의 폴리아미드 6, 및 더욱 바람직하게는 25중량% 미만의 폴리아미드 6이 특히 바람직하다.
폴리아미드 66 및 하나 이상의 부분 방향족 무정형 폴리아미드의 블렌드가 또한 바람직하다.
열가소성 폴리아미드 외에, 하나의 바람직한 양태에서 추가로 사용하기 위한 중합체는 용융 상태에서 통상의 첨가제, 특히 금형 이형제, 안정제 및/또는 유동 보조제와 혼합될 수 있거나, 표면에 가해지는 이러한 첨가제들을 가질 수 있다. 성분 (A)의 열가소성 폴리아미드의 출발 물질은, 예를 들면, 석유화학적 원료로부터의 합성에 의해, 및/또는 재생가능 원료로부터의 화학적 또는 생화학적 공정을 통한 합성에 의해 유래될 수 있다.
또한 본원에서 특정하게 언급되지 않은 기타 난연제 또는 난연성 상승작용제를 사용하는 것이 가능하다. 특히, 질소-함유 난연제, 예를 들면 멜라민 시아누레이트, 축합된 멜라민(멜렘, 멜론), 또는 멜라민 포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트를 첨가할 수 있다. 또한 추가의 인 난연제, 예를 들면, 아릴 포스페이트 또는 적린(red phosphorous)을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 지방족 및 방향족 설폰산의 염, 및 미네랄 난연성 첨가제, 예를 들면 수산화알루미늄 및/또는 수산화마그네슘, 또는 Ca Mg 탄산염 수화물(예를 들면, DE-A-4236122)을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 산소-, 질소-, 또는 황-함유 금속 화합물 그룹, 바람직하게는 산화아연, 붕산아연, 주석산아연, 아연 하이드록시스탄네이트, 황화아연, 산화몰리브덴, 이산화티탄, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화칼슘, 질화티탄, 질화붕소, 질화마그네슘, 질화아연, 인산아연, 인산칼슘, 붕산칼슘, 붕산마그네슘, 또는 이들의 혼합물 그룹으로부터의 난연성 상승작용제가 적합하다.
바람직하게 적합한 추가의 난연성 첨가제로는 탄화제(carbonizing agent), 매우 바람직하게는 페놀-포름알데히드 수지, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 또는 폴리에테르케톤, 및 또한 적하방지제(antidripping agent), 더욱 특히 테트라플루오로에틸렌 중합체가 있다.
난연제는 순수한 형태로 첨가될 수 있으며 마스터배치(masterbatch) 또는 컴팩테이트(compactate)로도 첨가될 수 있다.
성분 (B)는 바람직하게는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염 또는 아연 염을 포함한다.
화학식 (VI)의 알루미늄 포스파이트에서, 바람직하게는 q는 0.01 내지 0.1이다.
화학식 (VII)의 알루미늄 포스파이트에서, 바람직하게는 z는 0.15 내지 0.4이고, y는 2.80 내지 3이고, v는 0.1 내지 0.4이고, w는 0.01 내지 0.1이다.
화학식 (VIII)의 알루미늄 포스파이트에서, 바람직하게는 u는 2.834 내지 2.99이고, t는 0.332 내지 0.03이고, s는 0.01 내지 0.1이다.
포스파젠(성분 (D))은 바람직하게는 화학식 P3N3C36의 사이클릭 페녹시포스파젠이다.
본 발명의 난연성 폴리아미드 조성물은 추가의 바람직한 양태에서 적어도 하나의 충전제 또는 보강제를 성분 (E)로서 포함할 수 있다.
여기서, 바람직하게는 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화티탄, 규회석, 카올린, 무정형 실리카, 나노규모 미네랄(nanoscale mineral), 매우 바람직하게는 몬모릴로나이트 또는 나노뵈마이트, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨, 유리 비드를 기반으로 하는 상이한 충전제들 및/또는 보강제들, 및/또는 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유를 기반으로 하는 섬유질 충전제들 및/또는 보강제들 중 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화티탄, 규회석, 카올린, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨, 및/또는 유리 섬유를 기반으로 하는 미네랄 미립자 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 활석, 규회석, 카올린 및/또는 유리 섬유를 기반으로 하는 미네랄 미립자 충전제를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 이 중에서 유리 섬유가 특히 바람직하다.
더욱이, 침상(acicular) 무기 충전제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 목적을 위한 침상 미네랄 충전제는 예리하게 돌출된 침상(바늘 모양) 특징을 갖는 미네랄 충전제를 지칭한다. 침상 규회석이 선호될 수 있다. 상기 미네랄은 바람직하게는 길이:직경 비가 2:1 내지 35:1, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 19:1, 특히 바람직하게는 4:1 내지 12:1이다. 본 발명에 따라 사용되는 침상 미네랄의 평균 입자 크기는, CILAS 입자측정기(granulometer)로 측정된 바, 바람직하게는 20㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 15㎛ 미만, 특히 바람직하게는 10㎛ 미만이다.
하나의 바람직한 양태에서, 충전제 및/또는 보강제는 바람직하게는 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템, 더욱 바람직하게는 실란계 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템에 의해 표면-개질될 수 있다. 그러나, 전처리가 반드시 필요한 것은 아니다. 특히 유리 섬유가 사용되는 경우, 실란 이외에도, 중합체 분산액, 필름 형성제, 분지화제(branching agent), 및/또는 유리 섬유 가공 보조제를 사용하는 것이 또한 가능하다.
섬유 직경이 일반적으로 7 내지 18㎛, 바람직하게는 9 내지 15㎛인, 본 발명 따라 성분 (E)로 매우 바람직하게 사용하기 위한 유리 섬유는 연속 섬유 형태로 또는 절단되거나 분쇄된 유리 섬유 형태로 첨가된다. 이들 섬유는 적합한 크기 시스템, 및 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템, 바람직하게는 실란계 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템을 구비할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 조성물은 또한 기타 첨가제들을 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 바람직한 첨가제는 산화방지제, UV 안정제, 감마-방사선 안정제, 가수분해 안정제, 대전방지제, 유화제, 조핵제(nucleating agent), 가소제, 가공 보조제, 충격 개질제, 염료, 및 안료이다. 첨가제는 단독으로 또는 혼합물로, 또는 마스터배치 형태로 사용될 수 있다.
적합한 산화방지제의 예로는 알킬화된 모노페놀, 예를 들면 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀; 알킬티오메틸페놀, 예를 들면 2,4-디옥틸티오메틸-6-3급-부틸페놀; 하이드로퀴논 및 알킬화된 하이드로퀴논, 예를 들면 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시페놀; 토코페롤, 예를 들면 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤, 및 이들의 혼합물 (비타민 E); 하이드록실화된 티오디페닐 에테르, 예를 들면 2,2'-티오비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-2급-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐) 디설파이드; 알킬리덴비스페놀, 예를 들면 2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀); O-, N-, 및 S-벤질 화합물, 예를 들면 3,5,3',5'-테트라-3급-부틸-4,4'-디하이드록시디벤질 에테르; 하이드록시벤질화된 말로네이트, 예를 들면 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시벤질)말로네이트; 하이드록시벤질방향족, 예를 들면 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸)-4-하이드록시벤질-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)페놀; 트리아진 화합물, 예를 들면 2,4-비스옥틸머캅토-6-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진; 벤질 포스포네이트, 예를 들면 디메틸 2,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트; 아실아미노페놀, 4-하이드록시라우라미드, 4-하이드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)카바메이트; 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 에스테르; 1가 또는 다가 알코올과 β-(5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르; 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로피온산의 에스테르; 1가 또는 다가 알코올과 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐아세트산의 에스테르; β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들면 N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진이 있다.
입체 장애 페놀을 단독으로 또는 포스파이트와의 배합물로 사용하는 것이 특히 바람직하고, N,N'-비스[3-(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐]헥사메틸렌디아민(예를 들면 독일 루드비히스하펜에 소재한 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 Irganox® 1098)을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
적합한 UV 흡수제 및 광 안정제의 예로는 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들면 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸; 2-하이드록시벤조페논, 예를 들면 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥톡시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4-트리하이드록시, 또는 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체; 임의로 치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들면 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 아크릴레이트, 예를 들면 에틸/이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 메틸/부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신나메이트, N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린이 있다.
사용되는 바람직한 착색제로는 무기 안료, 특히 이산화티탄, 울트라마린 블루, 산화철, 황화아연, 또는 카본 블랙, 및 또한 유기 안료, 바람직하게는 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 및 또한 염료, 바람직하게는 니그로신 및 안트라퀴논이 있다.
적합한 폴리아미드 안정제의 예로는 요오다이드와 조합된 구리 염 및/또는 인 화합물이 있고, 2가 망간의 염이 또한 적합하다.
적합한 염기성 공동안정제(basic costabilizer)로는 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 하이드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고지방산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 예를 들면, Ca 스테아레이트, Zn 스테아레이트, Mg 베헤네이트, Mg 스테아레이트, Na 리시놀레에이트, K 팔미테이트, 안티몬 피로카테콜레이트, 또는 주석 피로카테콜레이트가 있다.
적합한 조핵제의 예로는 4-3급-부틸벤조산, 아디프산, 및 디페닐아세트산, 산화알루미늄 또는 이산화규소가 있으며, 또한 특히 바람직하게는 활석이 있고, 당해 목록은 배타적이지 않다.
유동 보조제로서, 지방족 알코올의 적어도 하나의 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르와 적어도 하나의 α-올레핀과의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, α-올레핀이 에텐 및/또는 프로펜으로 구성되고 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르가 탄소수 6 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 그룹을 알코올 성분으로서 포함하는 공중합체가 특히 바람직하다. 2-에틸헥실 아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다.
본 발명에서 유동 보조제로서 적합한 공중합체의 특징은 이의 조성 및 이의 낮은 분자량이다. 따라서, 본 발명에서 열 분해로부터 보호되어야 하는 조성물에 적합한 공중합체는, 특히, 2.16kg 로딩하에 190℃에서 측정된 바, 적어도 100g/10분, 바람직하게는 적어도 150g/10분, 매우 바람직하게는 적어도 300g/10분의 용융 유동 지수(Melt Flow Index)(MFI) 값을 갖는 공중합체이다. MFI는 열가소성 수지의 용융물의 유동을 특성화시키며 표준 ISO 1133 또는 ASTM D 1238의 대상이 된다. 본 발명의 목적을 위해, MFI 및 MFI와 관련된 모든 데이터는 시험 중량을 2.16kg으로 하여 190℃에서 ISO 1133를 기준으로 하고/하거나 이에 따라 일정하게 측정/결정된다.
사용되는 가소제로는 바람직하게는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, 또는 N-(n-부틸)벤젠설폰아미드가 있다.
그러나, 본 발명은 본 발명에 기재된 조성물로부터 사출 성형을 통해 또는 압출을 통해 수득될 수 있는 생성물, 바람직하게는 섬유, 호일, 또는 성형물을 또한 제공한다.
적합한 포스피네이트(성분 (B))는 본원에 참조로서 명확히 인용되는 PCT/WO97/39053에 기재되어 있다. 특히 바람직한 포스피네이트는 알루미늄, 칼슘, 및 아연 포스피네이트이다.
바람직한 아인산의 염(성분 (C))은 물에 불용성이거나 물에 난용성인 염이다.
특히 바람직한 아인산의 염은 알루미늄, 칼슘, 및 아연 염이다.
성분 (C)는 아인산의 반응 생성물 및 알루미늄 화합물의 반응 생성물인 것이 특히 바람직하다.
하기 CAS 번호의 알루미늄 포스파이트가 바람직하다: 15099-32-8, 119103-85-4, 220689-59-8, 56287-23-1, 156024-71-4, 71449-76-8, 및 15099-32-8.
알루미늄 포스파이트의 입자 크기가 0.2 내지 100㎛인 것이 바람직하다.
바람직한 알루미늄 포스파이트는, 20 내지 200℃에서 4일 이하의 기간에 걸쳐 용매 중에서, 알루미늄 공급원과 인 공급원 및 필요한 경우 템플릿(template)과의 반응을 통해 제조된다. 이를 위해, 알루미늄 공급원 및 인 공급원을 1 내지 4시간 동안 혼합하고, 열수 조건하에 또는 환류하에 가열하고, 고체를 여과하여 단리하고, 세척하고, 예를 들면 110℃에서 건조시킨다.
바람직한 알루미늄 공급원은 알루미늄 이소프로폭사이드, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 및 수산화알루미늄(예를 들면, 슈도뵈마이트(pseudoboehmite))이다.
바람직한 인 공급원은 아인산, (산성) 암모늄 포스파이트, 알칼리 금속 포스파이트, 또는 알칼리 토금속 포스파이트이다.
바람직한 알칼리 금속 포스파이트는 디나트륨 포스파이트, 디나트륨 포스파이트 수화물, 트리나트륨 포스파이트, 칼륨 수소 포스파이트이다.
바람직한 디나트륨 포스파이트 수화물은 브뤼게만(Brueggemann)으로부터의 Brueggolen® H10이다.
바람직한 템플레이트는 1,6-헥산디아민, 구아니딘 카보네이트, 및 암모니아이다.
바람직한 알칼리 토금속 포스파이트는 칼슘 포스파이트이다.
여기서 바람직한 알루미늄:인:용매 비는 1:1:3.7 내지 1:2.2:100mol이다. 알루미늄:템플레이트 비는 1:0 내지 1:17mol이다. 반응 용액의 바람직한 pH는 3 내지 9이다. 바람직한 용매는 물이다.
사용되는 포스핀산 염 및 아인산 염이 동일한 것, 이에 따라, 예를 들면, 알루미늄 디알킬포스피네이트가 알루미늄 포스파이트와 함께 사용되는 것 또는 아연 디알킬포스피네이트가 아연 포스파이트와 함께 사용되는 것이 특히 바람직하다.
성분 (G)가 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 탄소수 14 내지 40의 장쇄 지방산의 알루미늄 및/또는 아연 염을 포함하고/하거나 탄소수 14 내지 40의 장쇄 지방산과 다가 알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및/또는 펜타에리트리톨과의 반응 생성물을 포함하는 것이 바람직하다. 이는 알루미늄, 칼슘, 또는 아연 스테아레이트, 또는 칼슘 몬타네이트인 것이 특히 바람직하다.
기타 난연제는 바람직하게는 아릴 포스페이트, 포스포네이트, 하이포아인산 염, 및 적린이다.
포스포나이트의 경우, 하기의 모이어티(moiety)들이 바람직하다:
R은 C4-C18-알킬(선형 또는 분지형), C4-C18-알킬렌(선형 또는 분지형), C5-C12-사이클로알킬, C5-C12-사이클로알킬렌, C6-C24-아릴 및 -헤테로아릴, C6-C24-아릴렌 및 -헤테로아릴렌이고, 여기서 이들은 추가의 치환체를 가질 수도 있고;
R1은 화학식 (X) 또는 화학식 (XI)의 시스템이고, 여기서,
R2는 서로 독립적으로 C1-C8-알킬(선형 또는 분지형), C1-C8-알콕시, 사이클로헥실이고,
A는 직접 결합, O, C1-C8-알킬렌(선형 또는 분지형), C1-C8-알킬리덴 (선형 또는 분지형)이고,
n은 0 내지 3이고,
m은 1 내지 3이다.
포스포나이트의 경우, 하기의 모이어티들이 특히 바람직하다:
R은 사이클로헥실, 페닐, 페닐렌, 비페닐, 및 비페닐렌이고,
R1은 화학식 (X) 또는 (XI)의 시스템이고, 여기서,
R2는 서로 독립적으로 C1-C8-알킬(선형 또는 분지형), C1-C8-알콕시, 사이클로헥실이고,
A는 직접 결합, O, C1-C6-알킬리덴(선형 또는 분지형)이고,
n은 1 내지 3이고,
m은 1 또는 2이다.
청구범위에 따른 화합물들의 혼합물은 또한 화학식 (XIV)의 포스파이트와 함께 청구된다.
화학식 (XIV)
P(OR1)3
상기 화학식 (XIV)에서,
R1의 정의는 전술된 바와 같다.
상기 정의를 기반으로 하여, 염화알루미늄, 염화아연, 염화철 등과 같은 프리델-크래프트(Friedel-Craft) 촉매의 존재하에, 방향족 또는 헤테로방향족, 예를 들면, 벤젠, 비페닐, 또는 디페닐 에테르와 삼할로겐화 인, 바람직하게는 삼염화인과의 프리델-크래프트 반응, 및 화학식 (X) 및 (XI)의 구조하의 페놀과의 후속 반응을 통해 생성된 화합물이 특히 바람직하다. 본원에 명시적으로 포함된 물질은 또한 과량의 삼할로겐화 인 및 전술된 페놀로부터 언급된 반응 순서에 의해 발생하는 포스파이트와의 이들 혼합물이다.
이들 화합물 그룹 중에서, 하기 화학식 (XV) 및 (XVI)의 구조가 바람직하게 제공되며, 또한 이들 혼합물은 각각 화학식 (XVII) 및 화학식 (XVIII)의 화합물의 부분들을 임의로 포함할 수도 있다:
화학식 (XV)
Figure pct00009
화학식 (XVI)
Figure pct00010
상기 화학식 (XV) 및 화학식 (XVI)에서,
n은 0 또는 1이다.
화학식 (XVII)
Figure pct00011
화학식 (XVIII)
Figure pct00012
적합한 성분 (G)는 통상 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방산)의 에스테르 또는 염이다. 상기 에스테르는, 언급된 카복실산과, 친숙한 다가 알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 또는 펜타에리트리톨과의 반응 생성물이다. 언급된 카복실산으로 고려되는 염은 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 알루미늄 염, 및 아연 염이다.
성분 (G)는 스테아르산의 에스테르 또는 염, 예를 들면, 글리세롤 모노스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
성분 (G)는 또한 몬탄 왁스 산과 에틸렌 글리콜과의 반응 생성물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 반응 생성물은 에틸렌 글리콜 모노-몬탄 왁스 산 에스테르, 에틸렌 글리콜 디-몬탄 왁스 산 에스테르, 몬탄 왁스 산, 및 에틸렌 글리콜의 혼합물인 것이 바람직하다.
성분 (G)는 또한 몬탄 왁스 산과 칼슘 염과의 반응 생성물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 반응 생성물은 1,3-부탄디올 모노-몬탄 왁스 산 에스테르, 1,3-부탄디올 디-몬탄 왁스 산 에스테르, 몬탄 왁스 산, 1,3-부탄디올, 칼슘 몬타네이트, 및 칼슘 염의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
청구범위 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따르는 본 발명의 조성물은 IEC-60695-2-13에 따른 글로우 와이어 발화 온도(GWIT)가 0.75 내지 3mm의 표본 두께에서 775℃ 또는 그 이상이다.
상기 언급된 첨가제는 매우 광범위하게 다양한 공정 단계에서 플라스틱으로 도입될 수 있다: 폴리아미드의 경우, 중합/중축합 공정의 맨 처음에 또는 맨 마지막에, 또는 후속 컴파운딩 공정에서, 첨가제를 중합체 용융물로 혼합하는 것이 가능하다. 또한 첨가제의 첨가를 후속 단계로 지연시키는 가공 방법도 있다. 당해 기법은 안료 마스터배치 또는 첨가제 마스터배치를 사용하는 경우에 특히 사용된다. 또한 드럼 중에서 특히 분체 첨가제를 중합체 펠렛에 적용할 가능성이 있으며, 이의 온도는 가능하게는 건조 공정에 의해 상승될 수 있다.
최종적으로, 본 발명은 또한, 본 발명의 난연성 중합체 성형 컴파운드를 비교적 높은 온도에서 사출 성형(예를 들면, 아르버그 올라운더(Arburg Allrounder) 사출 성형기) 및 압축 성형, 발포 사출 성형, 내부-기체-압력(internal-gas-pressure) 사출 성형, 블로우(blow) 성형, 필름 캐스팅(film casting), 캘린더링(calendering), 라미네이션(lamination), 또는 코팅(coating)에 의해 가공하여 난연성 중합체 성형물을 수득하는, 난연성 중합체 성형물의 제조 방법을 제공한다.
실시예
1. 사용되는 성분
상업적으로 이용가능한 폴리아미드 (성분 (A)):
폴리아미드 6.6 (PA 6.6-GV): Ultramid® A27 (독일 바스프 에스이(BASF SE))
폴리아미드 6: Ultramid® B27 (독일 바스프 에스이(BASF SE))
성분 (E): PPG HP 3610 유리 섬유, 직경 10㎛, 길이 4.5mm (네덜란드 피피쥐(PPG))
난연제 (성분 (B)):
디에틸포스핀산의 알루미늄 염, 하기 DEPAL로 지칭함.
난연제 (성분 (C)):
아인산의 알루미늄 염, 하기 PHOPAL로 지칭함.
난연제 (성분 (D)):
Phosphazen® SPB 100, 일본 오츠카 케미칼 컴퍼니(Otsuka Chemical Co.)
Phosphazen® Rabitle FP 110, 일본 후시미 파마슈티컬스(Fushimi Pharmaceuticals)
비교용: MPP, 멜라민 폴리포스페이트, Melapur®200/70, 독일 바스프 아게(BASF AG)
포스포나이트 (성분 (F)): Sandostab® P-EPQ, 독일 클라리언트 게엠베하(Clariant GmbH)
왁스 성분 (성분 (G)):
Licowax® E (몬탄 왁스 산의 에스테르), 독일 클라리언트 프로두크테 (도이칠란트) 게엠베하(Clariant Produkte (Deutschland) GmbH)
2. 난연성 폴리아미드 성형 컴파운드의 제조, 가공 및 시험
난연제 성분들을 표에 기재된 비로 포스포나이트, 및 윤활제 및 안정제와 혼합하고, 이축 압출기(twin-screw extruder)(Leistritz ZSE 27/44D)의 사이드 공급 방식으로, 각각 260 내지 310℃ 온도에서 PA 6.6로 공급하고 250 내지 275℃에서 PA 6로 공급하였다. 유리 섬유를 제2 사이드 공급 방식으로 첨가하였다. 균질한 중합체 스트랜드(strand)를 인발(drawn off)하고, 수욕조(water bath)에서 냉각시킨 다음, 펠렛화하였다.
적절하게 건조시킨 후, 상기 성형 컴파운드들을 사출-성형기(Arburg 320 C Allrounder)에서 250 내지 300℃의 용융 온도에서 가공하여 시험 표본들을 수득하고, 시험하고, UL-94 시험(보험협회 안전시험소(Underwriters Laboratories))을 기준으로 하여 난연성에 대해 분류하였다.
UL-94 화염 분류는 다음과 같다:
V-0: 잔염 시간(afterflame time)이 10초를 넘지 않고, 10회 화염(flame) 적용에 대해 총 잔염 시간이 50초를 초과하지 않으며, 불꽃 낙하(flaming drops)가 없고, 표본이 완전히 소모되지 않으며, 화염 적용이 끝난 후 표본의 잔광 시간(afterglow time)이 30초를 넘지 않는다.
V-1: 화염 적용이 끝난 후에 잔염 시간이 30초를 넘지 않고, 10회 화염 적용에 대해 총 잔염 시간이 250초를 초과하지 않으며, 화염 적용이 끝난 후 표본에 대한 잔광 시간이 60초를 넘지 않고, 다른 기준들은 V-0에 대한 것과 동일하다.
V-2: 면 표시물(cotton indicator)이 불꽃 낙하에 의해 발화되고, 다른 기준들은 V-1에 대한 것과 동일하다.
분류 불가(not classifiable)(ncl): 화염 등급 V-2에 부합하지 않는다.
글로우 와이어 저항을, IEC 60695-2-12 GWFI(글로우 와이어 가연성 지수) 시험 및 또한 IEC 60695-2-13 GWIT(글로우 와이어 발화 온도) 시험을 근거로 하여 결정하였다. GWFI 시험의 경우, 3개 표본(예를 들면, 60×60×1.5mm 규모의 플레이트)을 시험하여 550 내지 960℃의 온도에서 글로우 와이어로 가해지는 최대 온도를 확인하며, 이때 잔염 시간 30초를 초과하지 않고 표본들이 불꽃 낙하(burning drops)를 일으키지 않는다. 비교 측정 절차를 갖는 GWIT 시험의 경우, 보고된 결과는, 글로우 와이어에 노출된 시간 동안에도, 3회 연속 시험에서 발화를 초래하지 않은 최대 글로우 와이어 온도보다 높은 25K(900 내지 960℃ 사이에서 30K)인 글로 와이어 발화 온도이다. 여기서 발화는 5초 이상의 시간 동안 화염(flame burning)에 의해 나타나는 것으로 간주된다.
성형 컴파운드의 유동성은 275℃/2.16kg에서 용융 용적 지수(melt volume index)(MVR) 측정을 통해 측정하였다. MVR 값이 크면 사출 성형 공정에서 유동성이 더 우수함을 의미한다. 그러나, MVR 값의 가파른 상승은 또한 중합체 분해를 나타낼 수도 있다.
본 발명의 모든 일련의 실험들은, 달리 기재되지 않는 한, 비교를 위해 동일한 조건(온도 프로그램, 스크류 기하학, 사출 성형 파라미터 등)하에 수행하였다.
본 발명의 실시예 IE1 내지 IE3은 본 발명의 난연제-안정제 혼합물이 사용된 결과를 열거한다. 모든 양은 중량%로 기재되며 난연제, 첨가제, 및 보강제를 포함하는 플라스틱 성형 컴파운드를 기준으로 한다.
Figure pct00013
오직 본 발명의 폴리아미드, 유리 섬유, DEPAL, PHOPAL, 및 포스파젠의 조합만이, 0.4mm에서 UL-94 화염 분류 V-0를 달성하고 이와 동시에 775℃ 이상의 GWIT를 갖고, CTI 600볼트, 60kJ/㎡를 초과하는 충격 인성, 10kJ/㎡를 초과하는 노치 충격 인성(notched impact toughness)을 갖고 변색 및 백화를 나타내지 않는 폴리아미드 성형 컴파운드를 제공한다. PHOPAL이 없이 DEPAL을 사용하면(CE1) V-0를 달성하지 못하며, DEPAL과 MPP를 조합하면(CE4) V-0를 달성함에도 불구하고 폴리아미드 성형 컴파운드는 변색 및 백화를 나타낸다. 또한 달성된 CTI는 600V가 아니다.
DEPAL과 PHOPAL을 조합하면 775℃ 이상의 GWIT를 달성하지 못하고, DEPAL과 포스파젠을 조합하면(CE3) UL-94 V-0 및 GWIT 775℃를 충족시키지 못한다.
Figure pct00014
폴리아미드 6의 실험에서도 유사한 결과가 나타난다: 오직 본 발명의 폴리아미드 6과 유리 섬유, DEPAL, PHOPAL, 및 포스파젠과의 조합만이, 유사하게 0.4mm에서 UL-94 V-0, 775℃ 이상의 GWIT, CTI 600V를 갖고, 백화가 없고, 우수한 유동능, 우수한 기계적 특성을 갖는 성형 컴파운드를 제공한다.

Claims (23)

  1. 난연성 폴리아미드 조성물로서
    성분 (A)로서 하나 이상의 열가소성 폴리아미드 1 내지 96중량%,
    성분 (B)로서 화학식 (I)의 디알킬포스핀산 염, 및/또는 화학식 (II)의 디포스핀산 염, 및/또는 이들의 중합체 2 내지 25중량%,
    성분 (C)로서 아인산의 염 1 내지 20중량%,
    성분 (D)로서 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)의 포스파젠 1 내지 20중량%,
    성분 (E)로서 충전제 또는 보강제 0 내지 50중량%,
    성분 (F)로서 포스포나이트 또는 포스포나이트와 포스파이트의 혼합물 0 내지 2중량%, 및
    성분 (G)로서 통상 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방산)의 에스테르 또는 염 0 내지 2중량%
    를 포함하며, 상기 성분들의 합은 항상 100중량%가 되는, 난연성 폴리아미드 조성물.
    화학식 (I)
    Figure pct00015

    화학식 (II)
    Figure pct00016

    상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬 또는 H이고;
    R3은 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌, C6-C10-아릴렌, C7-C20-알킬아릴렌, 또는 C7-C20-아릴알킬렌이고;
    M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기(protonated nitrogen base)이고;
    m은 1 내지 4이고;
    n은 1 내지 4이고;
    x는 1 내지 4이다.
    화학식 (III)
    Figure pct00017

    화학식 (IV)
    Figure pct00018

    상기 화학식 (III) 및 화학식 (IV)에서,
    o는 3 내지 25의 정수이고,
    p는 3 내지 1000의 정수이고,
    X는 -N=P(OPh)3 또는 -N=P(O)OPh이고,
    Y는 -P(OPh)4 또는 -P(O)(OPh)2이고,
    R4 및 R4'는 동일하거나 상이하고 C1-C20-알킬, C6-C30-아릴, C6-C30-아릴알킬, 또는 C6-C30-알킬-치환된 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서,
    성분 (A) 15 내지 89.9중량%,
    성분 (B) 5 내지 20중량%,
    성분 (C) 2 내지 10중량%,
    성분 (D) 2 내지 10중량%,
    성분 (E) 1 내지 50중량%,
    성분 (F) 0 내지 2중량%, 및
    성분 (G) 0.1 내지 1중량%
    를 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분 (A) 15 내지 75.8중량%,
    성분 (B) 5 내지 20중량%,
    성분 (C) 2 내지 10중량%,
    성분 (D) 2 내지 10중량%,
    성분 (E) 15 내지 35중량%,
    성분 (F) 0.1 내지 1중량%, 및
    성분 (G) 0.1 내지 1중량%
    를 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A) 35 내지 65.8중량%,
    성분 (B) 5 내지 20중량%,
    성분 (C) 2 내지 7중량%,
    성분 (D) 2 내지 7중량%,
    성분 (E) 25 내지 35중량%,
    성분 (F) 0.1 내지 0.5중량%, 및
    성분 (G) 0.1 내지 0.5중량%
    를 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    성분 (A) 35 내지 96중량%,
    성분 (B) 2 내지 25중량%,
    성분 (C) 1 내지 20중량%,
    성분 (D) 1 내지 20중량%,
    성분 (E) 0 내지 50중량%,
    성분 (F) 0 내지 2중량%, 및
    성분 (G) 0 내지 2중량%
    를 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 국제 전기기술 위원회 표준(International Electrotechnical Commission Standard) IEC-60112/3에 따라 측정된 비교 트랙킹 지수(Comparative Tracking Index)(CTI)가 500볼트를 초과하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 3.2mm 내지 0.4mm의 표본 두께에 대한 UL-94에서 V-0의 등급을 달성하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, IEC-60695-2-12에 따른 글로우 와이어 가연성 지수(Glow Wire Flammability Index)(GWFI)가 0.75 내지 3mm의 표본 두께에서 850℃ 또는 그 이상인, 난연성 폴리아미드 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, IEC-60695-2-13에 따른 글로우 와이어 발화 온도 지수(Glow Wire Ignition Temperature Index)(GWIT)가 0.75 내지 3mm의 표본 두께에서 750℃ 또는 그 이상인, 난연성 폴리아미드 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드(PA)가 PA 6, PA 6.6, PA 4.6, PA 12, PA 6.10, PA 6T/66, PA 6T/6, PA 4T, PA 9T, PA 10T, 폴리아미드 공중합체, 폴리아미드 블렌드, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)가 폴리아미드 66, 또는 폴리아미드 66과 폴리아미드 6의 공중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스파젠이 페녹시포스파젠을 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)에서의 R1 및 R2가 동일하거나 상이하며 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, n-펜틸 및/또는 페닐인, 난연성 폴리아미드 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)에서의 R3이 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 3급-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌, 또는 n-도데실렌; 페닐렌, 또는 나프틸렌; 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, 3급-부틸페닐렌, 메틸-나프틸렌, 에틸-나프틸렌, 또는 3급-부틸나프틸렌; 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌, 또는 페닐부틸렌인, 난연성 폴리아미드 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아인산의 염(성분 (C))이 화학식 (V)인, 난연성 폴리아미드 조성물.
    화학식 (V)
    [HP(=O)O2]2-Mm+
    상기 화학식 (V)에서,
    M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K이다.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아인산의 염(성분 (C))이 알루미늄 포스파이트 Al(H2PO3)3, 2급 알루미늄 포스파이트 Al2(HPO3)3, 알루미늄 포스파이트 사수화물 Al2(HPO3)3*4aq, 알루미늄 포스포네이트, 염기성 알루미늄 포스파이트 Al(OH)(H2PO3)2*2aq, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O (여기서, x는 1 내지 2.27이고 n은 1 내지 50이다), 및/또는 Al4H6P16O18을 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아인산의 염이 화학식 (VI), 화학식 (VII), 및/또는 화학식 (VIII)의 알루미늄 포스파이트를 포함하고, 여기서,
    화학식 (VI)이 Al2(HPO3)3×(H2O)q를 포함하고, q는 0 내지 4이고;
    화학식 (VII)이 Al2 .00Mz(HPO3)y(OH)v×(H2O)w 를 포함하고, M은 알칼리 금속 이온이고, z는 0.01 내지 1.5이고, y는 2.63 내지 3.5이고, v는 0 내지 2이고, w는 0 내지 4이고;
    화학식 (VIII)이 Al2 .00(HPO3)u(H2PO3)t×(H2O)s를 포함하고, u는 2 내지 2.99이고, t는 2 내지 0.01이고, s는 0 내지 4이고, 또는,
    상기 알루미늄 포스파이트가 화학식 (VI)의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 외래의 질소-비함유 이온과의 혼합물, 화학식 (VIII)의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 염과의 혼합물, 화학식 (VI) 내지 화학식 (VIII)의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 포스파이트 [Al(H2PO3)3]와의, 2급 알루미늄 포스파이트 [Al2(HPO3)3]와의, 염기성 알루미늄 포스파이트 [Al(OH)(H2PO3)2*2aq]와의, 알루미늄 포스파이트 사수화물 [Al2(HPO3)3*4aq]과의, 알루미늄 포스포네이트와의, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O와의, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O (여기서, x는 1 내지 2.27이고 n은 1 내지 50이다)와의, 및/또는 Al4H6P16O18과의 혼합물을 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)가 평균 입자 크기가 0.2 내지 100㎛인, 난연성 폴리아미드 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보강 충전제 또는 보강제(성분 (E))가 유리 섬유를 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  20. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스포나이트(성분 (F))가 화학식 (IX)의 구조인, 난연성 폴리아미드 조성물.
    화학식 (IX)
    R-[P(OR5)2]m
    상기 화학식 (IX)에서,
    R은 1가 또는 다가 지방족, 방향족, 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고,
    R5는 화학식 (X)의 화합물이거나 상기 2개의 라디칼 R5는 구조 (XI)의 브릿징 그룹(bridging group)을 형성한다.
    화학식 (X)
    Figure pct00019

    화학식 (XI)
    Figure pct00020

    상기 화학식 (X) 및 화학식 (XI)에서,
    A는 직접 결합, O, S, C1 -18-알킬렌(선형 또는 분지형) 또는 C1 -18-알킬리덴(선형 또는 분지형)이고,
    R6은 각각의 경우에 독립적으로 C1 -12-알킬(선형 또는 분지형), C1 -12-알콕시 및/또는 C5 -12-사이클로알킬이고,
    n은 0 내지 5이고,
    m은 1 내지 4이다.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (G)가 탄소수 14 내지 40의 장쇄 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 및/또는 아연 염을 포함하고/하거나 탄소수 14 내지 40의 장쇄 지방산과 다가 알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및/또는 펜타에리트리톨과의 반응 생성물을 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따르는 난연성 폴리아미드 조성물을 포함하는, 성형물, 사출 성형된 부품, 압출 컴파운드, 및 압출된 부품으로부터 선택되는, 3차원 물품.
  23. 플러그 커넥터(plug connector), 전력 분배기(power distributor) 내의 전류-접촉 소자(차동-전류 보호), 회로판, 캡슐화 컴파운드, 파워 플러그(power plug), 회로 차단기(circuit breaker), 램프 하우징 (LED 하우징), 커패시터 하우징, 접지(grounding contact)용 코일 소자 및 통풍기(ventilator), 플러그, 입/출력 회로 기판(in/on circuit board), 플러그용 하우징, 케이블, 가요성 인쇄 회로 기판, 휴대전화용 충전 케이블, 엔진 커버, 텍스타일 코팅, 및 기타 제품에서의 또는 이들을 위한, 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따르는 난연성 폴리아미드 조성물의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102270833B1 (ko) * 2020-10-12 2021-06-29 선병욱 창호용 난연성 단열바

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200224006A1 (en) * 2017-03-28 2020-07-16 Basf Se Flame-retardant polyamide molding compounds
DE102017212098A1 (de) * 2017-07-14 2019-01-17 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen mit hoher Wärmeformbeständigkeit und deren Verwendung
US20190322805A1 (en) * 2018-04-18 2019-10-24 Invista North America S.A R.L. Flame-retardant polyamide composition
CN109251526A (zh) * 2018-08-09 2019-01-22 江苏利思德新材料有限公司 利用烷基亚磷酸盐提高热稳定性的磷氮无卤阻燃剂组合物及其应用
DE102018220696A1 (de) 2018-11-30 2020-06-04 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischungen, flammhemmende Polymerzusammensetzungen, damit ausgerüstete Kabel und deren Verwendung
CN109721768A (zh) * 2018-12-22 2019-05-07 广州市寅源新材料科技有限公司 无卤磷氮复合阻燃剂及包含其的无卤阻燃热塑性聚合物
TWI779258B (zh) 2019-01-07 2022-10-01 美商阿散德性能材料營運公司 非鹵化阻燃聚醯胺組合物
DE102019201824A1 (de) 2019-02-12 2020-08-13 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischungen, flammhemmende Polymerzusammensetzungen, damit ausgerüstete Kabel und deren Verwendung
US20220356328A1 (en) 2019-10-08 2022-11-10 Basf Se Polyamide Composition and the Article Thereof
JPWO2021111937A1 (ko) * 2019-12-04 2021-06-10
CN111073307B (zh) * 2019-12-31 2021-07-02 苏州和塑美科技有限公司 一种无卤阻燃剂组合物、无卤阻燃剂母粒及高流动高氧指数玻纤增强无卤阻燃聚酰胺
CN112708269B (zh) * 2020-12-25 2022-07-08 金发科技股份有限公司 一种具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物及模塑品
CN112759926A (zh) * 2020-12-28 2021-05-07 金发科技股份有限公司 一种耐汽油烧蚀的阻燃聚酰胺材料及其制备方法和应用
DE102021202508A1 (de) 2021-03-15 2022-09-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Verwendung einer Stabilisatorzusammensetzung zur Stabilisierung von Polyolefin-Recyclaten, Stabilisatorzusammensetzung, Masterbatchkonzentrat, Kunststoffzusammensetzung, Formmasse oder Formteil, Verfahren zur Stabilisierung eines Polyolefin-Recyclats sowie Verwendung einer Kunststoffzusammensetzung
CN115873403A (zh) * 2022-12-30 2023-03-31 江苏蔚观新材料科技有限公司 一种高gwit无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010024324A (ja) * 2008-07-17 2010-02-04 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 高電圧絶縁材料部品用樹脂組成物およびその成形品
KR20100044276A (ko) * 2007-09-21 2010-04-29 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 난연성 폴리아마이드 조성물
WO2012055532A1 (de) * 2010-10-28 2012-05-03 Clariant International Ltd Flammwidrige polyestercompounds
WO2014135256A1 (de) * 2013-03-08 2014-09-12 Clariant International Ltd Flammhemmende polyamidzusammensetzung

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2252258A1 (de) 1972-10-25 1974-05-09 Hoechst Ag Schwerentflammbare thermoplastische polyester
DE2447727A1 (de) 1974-10-07 1976-04-08 Hoechst Ag Schwerentflammbare polyamidformmassen
EP0024167A3 (en) 1979-08-07 1982-08-04 Rolls-Royce Plc Method and apparatus for speckle pattern interferometric determination of point displacements
DE4236122A1 (de) 1992-10-27 1994-04-28 Bayer Ag Flammgeschützte, mineralgefüllte, thermoplastische Formmassen mit hoher Kriechstromfestigkeit
JPH10505271A (ja) 1995-06-28 1998-05-26 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 洗濯機用の適応水位制御装置
DE19614424A1 (de) 1996-04-12 1997-10-16 Hoechst Ag Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19734437A1 (de) 1997-08-08 1999-02-11 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19737727A1 (de) 1997-08-29 1999-07-08 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Kunststoffe
ID22006A (id) 1997-10-15 1999-08-19 Otsuka Chemical Co Ltd Senyawa fenoksifosfazena taut-silang, penghambat nyala, komposisi resin penghambat nyala, dan pencetakan resin penghambat nyala
JP3362217B2 (ja) 1998-07-14 2003-01-07 大塚化学株式会社 難燃性樹脂組成物
JP3122818B1 (ja) 1999-11-09 2001-01-09 大塚化学株式会社 難燃性芳香族ポリアミド樹脂組成物
NL1016340C2 (nl) 2000-10-05 2002-04-08 Dsm Nv Halogeenvrije vlamvertragende samenstelling en vlamdovende polyamidesamenstelling.
FR2843592B1 (fr) 2002-08-13 2004-09-10 Rhodia Eng Plastics Srl Composition polyamide ignifugee
DE10241126A1 (de) 2002-09-03 2004-03-25 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
DE102005041966A1 (de) * 2005-09-03 2007-03-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Polymere Formmassen auf Basis von thermoplastischen Polyamiden
JP5224431B2 (ja) 2005-10-20 2013-07-03 旭化成ケミカルズ株式会社 難燃性ポリアミド系樹脂組成物
JP5243006B2 (ja) * 2006-12-04 2013-07-24 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物および成形品
JP5640747B2 (ja) * 2009-01-29 2014-12-17 東洋紡株式会社 ガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物
DE102010048025A1 (de) * 2010-10-09 2012-04-12 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel- Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
KR20140027231A (ko) * 2011-05-10 2014-03-06 바스프 에스이 난연성 열가소성 성형 조성물
US9328241B2 (en) * 2012-09-12 2016-05-03 Sabic Global Technologies B.V. Thermoplastic polyimide as flow promoter and flame retardant synergist for filled polyamide compositions
CN104919002A (zh) * 2013-03-21 2015-09-16 尤尼吉可株式会社 半芳香族聚酰胺树脂组合物及将其成型而成的成型体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100044276A (ko) * 2007-09-21 2010-04-29 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 난연성 폴리아마이드 조성물
JP2010024324A (ja) * 2008-07-17 2010-02-04 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 高電圧絶縁材料部品用樹脂組成物およびその成形品
WO2012055532A1 (de) * 2010-10-28 2012-05-03 Clariant International Ltd Flammwidrige polyestercompounds
WO2014135256A1 (de) * 2013-03-08 2014-09-12 Clariant International Ltd Flammhemmende polyamidzusammensetzung

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102270833B1 (ko) * 2020-10-12 2021-06-29 선병욱 창호용 난연성 단열바
KR20220048421A (ko) * 2020-10-12 2022-04-19 선병욱 폴리아미드를 포함하는 창호용 난연성 단열바
US11370972B2 (en) 2020-10-12 2022-06-28 Byoung Wook SUN Flame-retardant insulation bar for windows and doors

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