CN109251522A - 用于塑料的添加剂混合物、包含其的激光可标记的聚合物组合物及其用途 - Google Patents

用于塑料的添加剂混合物、包含其的激光可标记的聚合物组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于塑料的添加剂混合物，其包含作为组分A的式(I)的次膦酸盐其中，R1和R2表示乙基，M为Al、Fe、TiOp或Zn，m表示2至3，优选2或3，和p＝(4–m)/2，‑作为组分B的选自以下的化合物：乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al盐、Fe盐、TiOp盐或Zn盐‑作为组分C的式II的膦酸盐其中，R3表示乙基，Met表示Al、Fe、TiOq或Zn，n表示2至3，优选2或3，和q＝(4–n)/2，和‑作为组分D的铜。包含所述添加剂混合物的聚合物组合物的特征在于优异的阻燃性以及非常好的激光可标记性或激光可焊接性。

Description

用于塑料的添加剂混合物、包含其的激光可标记的聚合物组 合物及其用途
技术领域
本发明涉及新的添加剂混合物和包含其的阻燃的和激光可标记的或激光可焊接的聚合物组合物以及所述组合物的用途。
背景技术
可燃的塑料通常必须配备有阻燃剂，以可以达到由塑料加工商要求和部分地由立法者要求的高阻燃性要求。优选地，也出于生态原因，使用非卤化的阻燃剂体系，其仅形成少量烟气或不形成烟气。
这些阻燃剂中经证实，次膦酸的盐(次膦酸盐)对于热塑性聚合物是特别有效的(DE 2 252 258 A和DE 2 447 727 A)。
此外已知次膦酸盐与特定的含氮化合物的协同的组合，其在一完整系列聚合物中作为阻燃剂比单独的次膦酸盐作用更有效(WO-2002/28953 A1以及DE 197 34 437 A1和DE197 37 727 A1)。
由US 7,420,007 B2已知包含少量经选择的调聚物的二烷基次膦酸盐适合作为聚合物的阻燃剂，其中聚合物在将阻燃剂加入聚合物基体中时仅经历非常少的降解。
必须经常以高剂量掺入阻燃剂，以保证根据国际标准的塑料的足够的耐火性。由于在高温下对于阻燃作用所需要的化学反应性，阻燃剂可能尤其在较高剂量的情况下损害塑料的加工稳定性。其可能导致增强的聚合物降解、交联反应、气体释放或变色。
添加向塑料模制件赋予一定性质的添加剂也是充分已知的。因此已知激光可活化的添加剂，以向塑料赋予激光可标记性或激光可焊接性。激光可活化的材料的实例是经选择的铜化合物。包含这样的材料的激光可活化的塑料组合物例如描述于DE 10 2014 018586 A1、DE 10 2004 051 246 A1、EP 697 433 B1和EP 1 276 620 B1。
在许多工业部门中，生产资料的标记越来越重要。经常必须将生产日期、批号、到期日、条形码、2D编码、公司标志或序列号施加至塑料部件上。在这种情况下，非接触的、非常快速的和灵活的采用激光的标记变得有意义。因此可能的是，还将标签以高速度施加至非平面的表面上。因为标签本身处于塑料物体中，所以其是永久耐磨损的。
因为许多塑料对于激光是可透过的，所以通常向塑料添加激光敏感性试剂，其通过直接通过与聚合物相互作用或间接地与所添加材料相互作用而在塑料材料中吸收激光能量而引起局部的良好可见的变色。激光敏感性试剂可以是吸收激光的有机染料或颜料。对于变色，可能有各种原因，例如聚合物或吸收体本身的分解从不可见形式变为可见的形式。通常，由于入射的激光能量的炭化会塑料变暗。
在许多情况下希望的是在浅色背景上形成暗色对比度。为此已提出使用铜化合物。US 5,489,639A公开了在热塑性树脂中使用磷酸铜、硫酸铜或硫氰酸铜。在EP 400 305A1中提出了使用羟基磷酸铜。富马酸铜或者马来酸铜的用途是EP 1 276 620 B1的主题。
现已出人意料地发现基于经选择的次膦酸盐的用于塑料的添加剂混合物，其与经选择的激光可活化的添加物组合向聚合物组合物赋予非常好的电学值、优异的阻燃性以及良好的激光可标记性。
发明内容
因此本发明的目的在于提供基于含次膦酸盐的阻燃体系的添加剂混合物，其向聚合物同时赋予所有前述性质，尤其是良好的电学值(GWFI、GWIT、CTI)，特征在于尽可能短的续燃时间(UL94，时间)的高阻燃性以及良好的激光可标记性。
本发明的主题是用于塑料的添加剂混合物，其包含
-作为组分A的式(I)的次膦酸盐
其中，R1和R2表示乙基，
M为Al、Fe、TiOp或Zn，
m表示2至3，优选2或3，和
p＝(4–m)/2，
-作为组分B的选自以下的化合物：乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al盐、Fe盐、TiOp盐或Zn盐
-作为组分C的式II的膦酸盐
其中，R3表示乙基，
Met为Al、Fe、TiOq或Zn，
n表示2至3，优选2或3，和
q＝(4–n)/2，和
-作为组分D的铜。
在根据本发明的添加剂混合物中，组分A的份额通常为5至85重量％，优选10至60重量％。
在根据本发明的添加剂混合物中，组分B的份额通常为0.01至10重量％，优选0.1至2.5重量％。
在根据本发明的添加剂混合物中，组分C的份额通常为0.01至10重量％，优选0.1至2.5重量％。
在根据本发明的添加剂混合物中，组分D的份额通常为0.0001至10重量％，优选0.1至3重量％。
在这种情况下，组分A至E的份额的百分比数值基于添加剂混合物的总量计。
优选的是添加剂混合物，其中
-组分A的份额为5至85重量％，
-组分B的份额为0.01至10重量％，
-组分C的份额为0.01至10重量％，和
-组分D的份额为0.0001至10重量％，
其中，百分比数值基于添加剂混合物的总量计。
特别优选的是添加剂混合物，其中
-组分A的份额为10至60重量％，
-组分B的份额为0.1至2.5重量％，
-组分C的份额为0.1至2.5重量％，和
-组分D的份额为0.1至3重量％，
其中，百分比数值基于添加剂混合物的总量计。
组分A的优选使用的盐为其中Mm+表示Zn2+、Fe3+或尤其表示Al3+的那些。
组分B的优选使用的盐为锌盐、铁盐或尤其是铝盐。
组分C的优选使用的盐为其中Metn+表示Zn2+、Fe3+或尤其表示Al3+的那些。
非常特别优选的是添加剂混合物，其中M和Met表示Al，m和n为3和其中组分B的化合物作为铝盐存在。
根据本发明作为组分A使用的二乙基次膦酸的盐是用于聚合物模塑料的已知阻燃剂。
具有根据本发明作为组分B和C使用的次膦酸盐和膦酸盐的部分的二乙基次膦酸的盐也是已知的阻燃剂。这些物质组合的制备例如描述于US 7,420,007 B2中。
根据本发明使用的组分A的二乙基次膦酸的盐可以包含少量组分B的盐和组分C的盐，例如其至多10重量％的组分B，优选0.01至6重量％，且尤其是0.2至2.5重量％，以及其至多10重量％的组分C，优选0.01至6重量％，和尤其是0.2至2.5重量％，基于组分A、B和C的量计。
根据本发明作为组分C使用的乙基膦酸的盐作为聚合物模塑料的阻燃剂中的二乙基次膦酸盐的添加物同样是已知的，例如由WO2016/065971A1已知。
优选的是包含作为组分D的0.06至1.65重量％，特别优选0.11至1.1重量％的铜的添加剂混合物。
优选地，组分D为铜盐。
根据本发明作为组分D使用的铜盐用于在激光标记中或在激光焊接中的应用的用途是已知的，如上文所述。
根据本发明作为组分D使用的铜盐可以原样使用，例如以具有高比表面积的微粒的形式，或可以将所述铜盐施加至载体上，例如金属氧化物上，尤其是二氧化钛上。
优选的组分D是硫酸铜、磷酸铜、碱式磷酸铜、硫氰酸铜、一元羧酸或二元羧酸的铜盐，尤其是富马酸铜或马来酸铜或用铜掺杂的硫化锌.
硫酸铜或碱式磷酸铜的优选的实例为Cu3(PO4)2·2Cu(OH)2(＝磷铜矿)、Cu3(PO4)2·Cu(OH)2、Cu2P2)O7·H2O、4CuO·P2O5·H2O、5CuO·P2O5·3H2O、6CuO·P2O5·3H2O、4CuO·P2O5·3H2O、4CuO·P2O5·1.2H2O、4CuO·P2O5·1.5H2O或其两种或更多种的混合物。
优选将Cu3(PO4)2·2Cu(OH)2用作组分D。
作为组分D，优选的是磷酸锡(II)与碱式磷酸铜(II)(重量比为95:5至50:5)的混合物。
作为组分D，同样优选的是碱式磷酸铜(II)和亚磷酸铁(重量比为70:30至30:70)的混合物。
同样优选将用铜掺杂的硫化锌用作为组分D。铜在硫化锌中的含量优选为0.5至15摩尔％的Cu，尤其是1至6摩尔％，基于硫化锌和硫化铜之和计。
用硫化铜涂覆的硫化锌是已知的，例如从DE 39 29 056 A1已知。
此外，用铜掺杂的硫化锌或其它铜盐的比表面积会影响标记结果。优选地，作为组分D使用的材料的BET表面积为>5m2/g，尤其是>7m2/g。
作为组分D使用的材料的粒度也会影响标记结果。对于产生具有高边缘清晰度的反差明显的标记有利的是，所述材料的粒度为20-1000nm，尤其是50-500nm。
根据本发明使用的激光颜料可以已经在制备时通过合适的工艺参数作为高比表面积的细分粉末，并且以10μm以下的粒度获得。但是也可以将较大的颗粒或较大的聚集体借助于合适的磨机，例如空气喷射磨机和/或珠磨机研磨至期望的粒度。
在另一优选的实施方案中，根据本发明的添加剂混合物包含作为组分E的无机膦酸盐。
根据本发明作为组分E使用的无机膦酸盐或者也是亚磷酸的盐(亚磷酸盐)作为阻燃剂的用途是已知的。因此，WO 2012/045414 A1公开了阻燃剂组合，其除了次膦酸盐以外还包含亚磷酸的盐(＝亚磷酸盐)。
优选地，无机膦酸盐(组分E)对应于通式(IV)或(V)
[(HO)PO2]2- p/2Katp+ (IV)
[(HO)2PO]- p Katp+ (V)
其中，Kat为p价阳离子，排除铜，尤其是碱金属的、碱土金属的阳离子，铵阳离子和/或Fe、Zn或尤其为Al的阳离子，包括阳离子Al(OH)或Al(OH)2，和p表示1、2、3或4。
优选地，无机膦酸盐(组分E)为亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]，次亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]，碱性亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]，亚磷酸铝四水合物[Al2(HPO3)3*4aq]，膦酸铝，Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O，Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O其中x＝2.27-1和/或Al4H6P16O18。
无机膦酸盐(组分E)优选还为式(VI)、(VII)和/或(VIII)的亚磷酸铝
Al2(HPO3)3x(H2O)q (VI)，
其中，q表示0至4，
Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v x(H2O)w (VII)，
其中，M表示碱金属阳离子，z表示0.01至1.5和y表示2.63至3.5和v表示0至2和w表示0至4；
Al2.00(HPO3)u(H2PO3)t x(H2O)s (VIII)，
其中，u表示2至2.99和t表示2至0.01和s表示0至4，和/或
为亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]，为次亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]，为碱性亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]，为亚磷酸铝四水合物[Al2(HPO3)3*4aq]，为膦酸铝，为Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O，为Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O其中x＝2.27-1和/或Al4H6P16O18。
优选的无机膦酸盐(组分E)为在水中不溶的或者难溶的盐。
特别优选的无机膦酸盐为铝盐、钙盐和锌盐。
特别优选地，组分E为亚磷酸与铝化合物的反应产物。
特别优选的组分E为具有CAS编号15099-32-8、119103-85-4、220689-59-8、56287-23-1、156024-71-4、71449-76-8和15099-32-8的亚磷酸铝。
优选使用的亚磷酸铝的制备通过铝源与磷源和可选的模板在溶剂中在20-200℃在最多4天的时间间隔期间反应而进行。将铝源和磷源为此混合1-4h，在水热条件下或在回流下加热，过滤、洗涤和例如在110℃干燥。
优选的铝源为异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝(例如拟勃姆石)。
优选的磷源为亚磷酸、(酸性)亚磷酸铝、亚磷酸碱金属盐或亚磷酸碱土金属盐。
优选的亚磷酸碱金属盐为亚磷酸二钠、亚磷酸二钠水合物、亚磷酸三钠、亚磷酸氢钾。
优选的亚磷酸二钠水合物为Brüggemann公司的H10。
优选的模板为1,6-己二胺、碳酸胍或氨。
优选的碱土金属亚磷酸盐为亚磷酸钙。
铝比磷比溶剂的优选的比例在这种情况下为1:1:3.7至1:2.2:100mol。铝比模板的比例为1:0至1:17mol。反应溶液的优选的pH值为3至9。优选的溶剂为水。
特别优选地，在应用中使用与亚磷酸相同的次膦酸的盐，也即例如二乙基次膦酸铝连同亚磷酸铝，或二乙基次膦酸锌连同亚磷酸锌。
在优选的实施方案中，上述添加剂混合物包含作为组分E的式(III)的化合物
其中，Me为Fe、TiOr、Zn或尤其为Al，
o表示2至3，优选2或3，和
r＝(4–o)/2。
优选使用的式III的化合物是其中Meo+表示Zn2+、Fe3+或尤其为Al3+的那些。
在根据本发明的添加剂混合物中，组分E的份额通常为介于0和50重量％之间，优选0.01至50重量％，尤其是0.02至25重量％，基于添加剂混合物的总量计。
在另一优选的实施方案中，组分A、B和C和任选的E以微粒形式存在，其中平均粒度(d50)为1至100μm。
在另一优选的实施方案中，根据本发明的添加剂混合物包含作为组分H的具有大于或等于20的平均缩合度的三聚氰胺聚磷酸盐。
根据本发明作为组分H使用的具有大于或等于20的缩合度的三聚氰胺的聚磷酸盐衍生物作为阻燃剂的用途也是已知的。因此，DE 10 2005 016 195 A1公开了稳定化的阻燃剂，其包含99至1重量％的三聚氰胺聚磷酸盐和1至99重量％的具有储备碱度的添加剂。在该文献中还公开了可以将该阻燃剂与次膦酸和/或次膦酸盐组合。
优选的根据本发明的添加剂混合物包含作为组分H的三聚氰胺聚磷酸盐，其平均缩合度为20至200，尤其是40至150。
进一步优选的根据本发明的添加剂混合物包含作为组分H的三聚氰胺聚磷酸盐，其具有大于或等于320℃，尤其是大于或等于360℃，且非常特别优选大于或等于400℃的分解温度。
优选地，作为组分H，使用三聚氰胺聚磷酸盐，其由WO 2006/027340 A1(对应于EP1 789 475 B1)和WO 2000/002869 A1(对应于EP 1 095 030 B1)是已知的。
优选使用三聚氰胺聚磷酸盐，其平均缩合度介于20和200之间，尤其是介于40和150之间，和其三聚氰胺含量为1.1至2.0mol，尤其是1.2至1.8mol每摩尔磷原子。
同样优选使用三聚氰胺聚磷酸盐，其平均缩合度(数均)为>20，其分解温度大于320℃，其1,3,5-三嗪化合物比磷的摩尔比为小于1.1，尤其为0.8至1.0，和其10％的在水中的悬浮液在25℃的pH值为5以上，优选5.1至6.9。
在根据本发明的添加剂混合物中，组分H的份额通常为介于0和50重量％之间，优选0.1至50重量％，尤其是0.5至25重量％，基于添加剂混合物的总量计。
本发明还涉及根据本发明的添加剂混合物用于激光可标记的或激光可焊接的热塑性和热固性聚合物的阻燃整理的用途以及用该添加剂混合物阻燃的和激光可标记的或激光可焊接的经整理的聚合物组合物。
将热塑性和/或热固性聚合物(下文的组分F)在下文中称为聚合物组合物，其包含根据本发明的添加剂混合物和任选的填料和增强材料和/或其它添加物，如下文所定义。
其中可以有效使用根据本发明的添加剂混合物的热塑性聚合物为无定形热塑性聚合物或为部分结晶的热塑性聚合物。这种类型的聚合物在文献中已经详细描述并且是本领域技术人员已知的。
属于根据本发明使用的热塑性聚合物的是例如
1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯、聚丁烯-1、聚异戊二烯或聚丁二烯以及环烯烃如环戊烯或降冰片烯的聚合物；另外还有任选可以交联的聚乙烯；例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(VLDPE)。
2.前述聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDP)和不同聚乙烯类型的混合物，如LDPE/HDPE。
3.单烯烃和二烯烃彼此之间或与另外的乙烯基单体的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物等。此外，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物，或乙烯-丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和二烯(如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物；此外，这些共聚物彼此之间和与在第1点提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯/-乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物，和交替或统计构造的聚亚烷基/一氧化碳共聚物及其与另外的聚合物例如聚酰胺的混合物。
4.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
5.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸系衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯；苯乙烯共聚物和另一种聚合物例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的高冲击韧性的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝在聚丁二烯上，苯乙烯接枝在聚丁二烯-苯乙烯-或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上、苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酸酰亚胺接枝在聚丁二烯上、苯乙烯和马来酸酰亚胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈接枝在乙烯-丙烯-二烯三元共聚物上；苯乙烯和丙烯腈接枝在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上；苯乙烯和丙烯腈接枝在丙烯酸酯-丁二烯共聚物上，以及其与在第5点提及的聚合物的混合物，它们例如以所谓的ABS聚合物、MBS聚合物、ASA聚合物或AES聚合物已知。
7.含卤素的聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化的共聚物(卤代丁基橡胶)、氯化或氯磺化的聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；以及其共聚物，如氯乙烯-偏二氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯。
8.衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，用丙烯酸丁酯抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
9.在第8点中提及的单体彼此之间或与另外的不饱和单体共聚物，例如丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物、丙烯腈-乙烯基卤化共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯-三元共聚物。
10.衍生自不饱和醇和胺或者其酰基衍生物或缩醛的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯基缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙基三聚氰胺；以及其与在第1点提及的烯烃的共聚物。
11.聚缩醛，如聚氧亚甲基以及包含共聚单体例如氧化乙烯的那些聚氧亚甲基；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
12.聚苯氧醚和聚苯硫醚及其与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
13.聚酰胺和共聚酰胺，其衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺，如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12，聚酰胺11、聚酰胺12；或源自间二甲苯和己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和任选的弹性体作为改性剂制备的聚酰胺，例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺；前述聚酰胺与以下的嵌段共聚物：聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学结合的或接枝的弹性体；或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇。此外，用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工期间缩合的聚酰胺("RIM-聚酰胺体系")。
14.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
15.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯，以及衍生自具有羟基端基的聚醚的嵌段聚醚酯；此外，用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
16.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
17.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
18.前述聚合物的混合物(聚合物共混物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6,6和共聚物。
19.热塑性弹性体(TPE)，如基于苯乙烯的嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯-嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯-嵌段共聚物)、基于热塑性聚酯弹性体的嵌段共聚物、由来自二异氰酸酯和短链二醇和来自二异氰酸酯和长链二醇的交替嵌段组成的基于醚的和/或基于酯的嵌段共聚物、聚醚嵌酰胺、共聚酰胺和/或聚醚酰胺。
优选的TPE是弹性体共混物，如包含聚丙烯嵌段共聚物、聚乙烯嵌段共聚物的热塑性烯烃；聚丙烯-、乙烯-丙烯-橡胶，乙烯-辛烯共聚物，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯，聚烯烃-乙烯-丙烯-二烯，聚烯烃-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或聚烯烃-聚亚芳基醚。
优选的TPE为热塑性硫化橡胶，例如在聚丙烯基体中的乙烯-丙烯-二烯-橡胶颗粒。
其中可以有效用于根据本发明的添加剂混合物中的热固性聚合物同样在文献中已经详细描述并且是本领域技术人员已知的。
优选地，热固性聚合物为不饱和聚酯树脂(UP树脂)，其衍生自饱和和不饱和二羧酸或其酸酐与多元醇的共聚酯以及乙烯基化合物作为交联剂。UP树脂通过自由基聚合用引发剂(例如过氧化物)和促进剂来固化。
用于制备UP树脂的优选的不饱和二羧酸和二羧酸衍生物是马来酸酐和富马酸。
优选的饱和二羧酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸。
优选的二醇是1,2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇和新戊二醇、新戊二醇、乙氧基化的或丙氧基化的双酚A。
用于交联的优选的乙烯基化合物为苯乙烯。
优选的固化剂体系是过氧化物和金属共引发剂，例如氢过氧化物和辛酸钴和/或过氧化苯甲酰和芳族胺和/或UV光和光敏化剂，例如安息香醚。
优选的氢过氧化物为二叔丁基过氧化物、过辛酸叔丁酯、过特戊酸叔丁酯、过2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化琥珀酰、过氧化对氯苯甲酰和过氧二碳酸二环己酯。
优选的金属共引发剂是钴化合物、锰化合物、铁化合物、钒化合物、镍化合物或铅化合物。
优选的芳族胺是二甲基苯胺、二甲基对甲苯、二乙基苯胺和苯基二乙醇胺。
进一步优选的热固性聚合物是环氧树脂，其衍生自脂族、环脂族、杂环或芳族缩水甘油基化合物，例如衍生自双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚，其借助常规固化剂和/或促进剂交联。
合适的缩水甘油基化合物是双酚-A-二缩水甘油基酯，双酚-F-二缩水甘油基酯，苯酚甲醛树脂和甲酚甲醛树脂的聚缩水甘油基酯，邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸以及偏苯三酸的聚缩水甘油基酯，芳族胺和杂环含氮碱的N-缩水甘油基化合物以及多元脂族醇的二缩水甘油基化合物和聚缩水甘油基化合物。
合适的固化剂是脂族、环脂族、芳族和杂环胺或多胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙烷-1,3-二胺、六亚甲基二胺、氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、聚酰氨基胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基二苯酚砜、苯胺-甲醛树脂、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二胺、间二甲苯二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺)、聚酰氨基胺、双氰胺和二氰二胺，同样还有多元酸或其酸酐，例如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐以及酚类，例如苯酚-酚醛清漆-树脂、甲酚-酚醛清漆-树脂、二环戊二烯-苯酚-加合物-树脂、苯酚芳烷基-树脂、甲酚芳烷基-树脂、萘酚芳烷基树脂、双酚改性的苯酚芳烷基-树脂、苯酚三羟甲基甲烷-树脂、四羟苯基乙烷-树脂、萘酚-酚醛清漆-树脂、萘酚-苯酚-共缩合物-树脂、萘酚-甲酚-共缩合物-树脂、双酚改性的苯酚-树脂和氨基三嗪改性的苯酚-树脂。固化剂可以单独地或彼此组合使用。
用于在聚合时交联的合适的催化剂或者促进剂是叔胺、苄基二甲基胺、N-烷基吡啶、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑、有机酸的金属盐、路易斯酸和氨络合物盐。
优选地，热固性聚合物为一方面衍生自醛并且另一方面衍生自酚类、脲或三聚氰胺的那些，如苯酚-甲醛树脂、脲-甲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂。
同样优选地，热固性聚合物为丙烯酸系树脂，其衍生自经取代的丙烯酸酯，例如衍生自环氧基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
进一步优选使用的热固性聚合物为醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂，其与三聚氰胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧化物树脂交联。
进一步优选使用的热固性聚合物为聚氨酯或聚脲，其通过多异氰酸酯或脲与多元醇或多胺的反应获得。
优选的多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、双酚A、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、糖或降解淀粉的氧化烯烃加合物。还能够使用聚酯多元醇。这些可以通过多元醇如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双甘油、葡萄糖和/或山梨醇与二元酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸和/或对苯二甲酸的缩聚获得。
合适的多异氰酸酯为芳族、脂环族或脂族多异氰酸酯及其混合物，其具有不少于两个异氰酸酯基团。优选的是芳族多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、三-4-异氰酸酯基苯基)甲烷和聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯如亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯；脂族多异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、Demeryl二异氰酸酯(2-庚基-3,4-二(9-异氰酸壬基)-1-戊基-环己烷)、1,1-亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷-4,4'-二异氰酸酯基-二环己基甲烷-异构体混合物、1,4-环己基二异氰酸酯、型(Bayer)和赖氨酸二异氰酸酯及其混合物。
合适的多异氰酸酯还有改性的产物，其通过多异氰酸酯与多元醇、脲、碳化二亚胺和/或缩二脲的反应获得。
优选地，根据本发明作为组分F使用的聚合物为热塑性聚合物，特别优选为聚苯乙烯-HI、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PPE/HIPS(聚苯醚/聚苯乙烯-HI)型的共混物或聚合物共混物。聚苯乙烯-HI是具有提高的冲击韧性的聚苯乙烯。
特别优选使用的热塑性聚合物是PPE/HIPS共混物且非常特别优选聚酰胺或聚酯。
根据本发明使用的添加剂混合物使聚合物(组分F)非常好地针对热降解而稳定化。这通过在根据本发明的聚合物组合物的配混和成型时热塑性聚合物的比粘度的变化来表明。在这里产生的热应力造成聚合物链的部分降解，这导致平均分子量的降低，并且因此显露出聚合物溶液的粘度降低。
因此作为在苯酚/二氯苯(1:1)中的0.5％溶液在25℃根据ISO 1628采用毛细管粘度计测量的聚对苯二甲酸丁二醇酯的比粘度的典型的值例如为约130cm3/g。在根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的配混和成型之后，经加工的聚对苯二甲酸丁二醇酯的比粘度的典型值(如上文给出所确定)在介于110和129cm3/g的范围内变动。
优选地，对于所提及的用途而言，以1至40重量％，尤其是3至30重量％的总浓度使用阻燃剂组分A至C或者A至C和E，基于聚合物组合物计。
在根据本发明的聚合物组合物中，组分F的份额通常为25至95重量％，优选25至75重量％。
在根据本发明的聚合物组合物中，组分A的份额通常为1至35重量％，优选5至20重量％。
在根据本发明的聚合物组合物中，组分B的份额通常为0.01至3重量％，优选0.05至1.5重量％。
在根据本发明的聚合物组合物中，组分C的份额通常为0.001至1重量％，优选0.01至0.6重量％。
在根据本发明的聚合物组合物中，组分D的份额通常为0.005至2重量％，优选0.05至1重量％。
在根据本发明的聚合物组合物中，组分E的份额通常为0至10重量％，优选1至8重量％。
在根据本发明的聚合物组合物中，组分G的份额通常为1至25重量％，优选2至10重量％。
在这种情况下，组分A至G的份额的百分比数值基于聚合物组合物的总量计。
优选的是具有大于或等于500伏特的根据国际电工委员会标准IEC-60112/3测量的相对漏电起痕指数的根据本发明的聚合物组合物。
同样优选的根据本发明的聚合物组合物达到了根据UL94的V0的评价，尤其是对3.2mm至0.4mm厚度的模制件进行测量。
进一步优选的根据本发明的聚合物组合物具有大于或等于960℃的根据IEC-60695-2-12的灼热丝可燃性指数，尤其是对0.75-3mm厚度的模制件进行测量。
还进一步优选的根据本发明的聚合物组合物具有至少775℃，优选至少800℃的根据IEC-60695-2-13的灼热丝起燃温度(Glow Wire Ignition Temperature，GWIT)。
特别优选作为组分F使用的聚酰胺通常为均聚酰胺或共聚酰胺，其衍生自(环)脂族或芳族二羧酸或其形成聚酰胺的衍生物，如其盐，和衍生自(环)脂族或芳族二胺或衍生自(环)脂族或芳族氨基羧酸或其形成聚酰胺的衍生物，如其盐。
作为聚酰胺的反应物，考虑脂族二羧酸，优选己二酸、2,2,4-三甲基己二酸和2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸和/或癸二酸，芳族二羧酸，优选间苯二甲酸和/或对苯二甲酸，脂族二胺，优选四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,9-壬二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、异构的二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、双氨基甲基环己烷，芳族二胺，优选苯二胺，氨基羧酸，优选氨基己酸或其相应的内酰胺。包括由多种所述单体组成的共聚酰胺。特别优选使用己内酰胺，非常特别优选ε-己内酰胺。
优选地，作为组分F使用的聚酰胺为脂族均聚酰胺或共聚酰胺，尤其为聚酰胺12、聚酰胺4、聚酰胺4,6、聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,9、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺6,66、聚酰胺7,7、聚酰胺8,8、聚酰胺9,9、聚酰胺10,9、聚酰胺10,10、聚酰胺11或聚酰胺12。这些例如以DuPont公司的商品名BASF公司的商品名DSM公司的K122，DuPont公司的7301；Bayer公司的B 29和Ems Chemie公司的已知。
此外特别合适的组分F是基于PA6、PA 6,6和其它脂族均聚酰胺或共聚酰胺的配混物，其中聚合物链中的聚酰胺基团具有3至11个亚甲基。
优选地，作为组分F使用选自PA 6、PA 6,6、PA 4,6、PA 12、PA 6,10的一种或更多种聚酰胺。
特别优选地，作为组分F使用聚酰胺6,6或聚酰胺6,6与聚酰胺6的聚合物混合物。
非常特别优选地，作为组分F使用聚酰胺混合物，其至少75重量％由聚酰胺6,6组成和至多25重量％由聚酰胺6组成。
优选作为组分F使用的聚酯通常为(环)脂族或为芳族-脂族聚酯，其衍生自(环)脂族和/或芳族二羧酸或其形成聚酯的衍生物，如其二烷基酯或酸酐，和衍生自(环)脂族和/或芳脂族二醇或衍生自(环)脂族和/或芳族羟基羧酸或其形成聚酯的衍生物，如其烷基酯或酸酐。术语“(环)脂族”包括环脂族和脂族化合物。
热塑性聚酯优选选自芳族和/或脂族二羧酸的聚亚烷基酯或其二烷基酯。
优选使用的组分F为芳族-脂族热塑性聚酯并且优选通过芳族二羧酸或其形成聚酯的衍生物与脂族C2-C10-二醇，尤其与C2-C4-二醇反应衍生的热塑性聚酯。
根据本发明优选使用的组分F为聚对苯二甲酸亚烷基酯，并且其中特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
聚对苯二甲酸亚烷基酯优选包含基于二羧酸计至少80摩尔％，尤其是至少90摩尔％的衍生自对苯二甲酸的单元。
根据本发明作为组分F优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯除了对苯二甲酸残基以外可以包含至多20摩尔％的具有8至14个C原子的其它芳族二羧酸的残基或具有4至12个C原子的脂族二羧酸的残基，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸或壬二酸、环己烷二乙酸或环己烷二甲酸的残基。
根据本发明作为组分F优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过引入相对少量的3元或4元醇或者3元或4元羧酸(其例如描述于DE-A-1900 270中)支化。优选的交联剂的实例为均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的组分F为聚对苯二甲酸亚烷基酯，其单独地由对苯二甲酸及其能反应的衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或丙二醇-1,3和/或丁二醇-1,4制备(聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
优选的聚对苯二甲酸丁二醇酯包含基于二羧酸计至少80摩尔％，优选90摩尔％的对苯二甲酸残基和基于二醇组分计至少80摩尔％，优选至少90摩尔％的丁二醇-1,4残基。
此外，优选的聚对苯二甲酸丁二醇酯除了丁二醇-1,4残基以外可以包含至多20摩尔％的具有2至12个C原子的另外的脂族二醇或具有6至21个C原子的环脂族二醇，例如以下的残基：乙二醇；丙二醇-1,3；2-乙基丙二醇-1,3；新戊二醇；戊二醇-1,5；己二醇-1,6；环己烷二羟甲基-1,4；3-甲基戊二醇-2,4；2-甲基戊二醇-2,4；2,2,4-三甲基戊二醇-1,3；2-乙基己二醇-1,3；2.2-二乙基丙二醇-1,3；己二醇-2,5；1,4-二-([β]-羟基乙氧基)-苯；2.2-双-(4-羟基环己基)-丙烷；2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷；2,2-双-(3-[β]-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。
根据本发明优选作为组分F使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯还有共聚酯，其由至少两种上述酸组分和/或由至少两种上述醇组分和/或丁二醇-1,4制备。
作为组分F使用的热塑性聚酯还可以以与其它聚酯和/或另外的聚合物的混合物形式使用。
根据本发明的聚合物组合物作为组分G还可以包含另外的添加剂。优选的组分G在本发明的意义上为抗氧化剂、UV-稳定剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂的共稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲改性剂、与组分D不同的颜料或染料、填料、增强材料和/或与组分A、B、C和E不同的另外的阻燃剂。
在根据本发明的聚合物组合物中，一种或更多种组分G的份额通常为至多60重量％，优选介于10和50重量％之间，基于聚合物组合物的总量计。
特别优选的是根据本发明的聚合物组合物，其包含填料和/或尤其是增强材料，优选玻璃纤维。还可以使用两种或更多种不同的填料和/或增强材料的混合物。
在根据本发明的聚合物组合物中，填料和/或增强材料的份额通常为1至45重量％，优选20至40重量％。
在优选的实施方案中，为了提高写入速度或焊接速度，根据本发明的聚合物组合物包含散射添加剂(ein streuendes Additiv)，例如单独的或组合的白色颜料或填料。散射添加剂的实例为二氧化钛、碳酸钙、碳酸镁或玻璃珠。散射添加剂的典型的量在0.1至1重量％范围内变动，基于聚合物组合物的总量计。
另外的添加剂G作为聚合物组合物的添加物本身是已知的并且可以单独地或以混合物形式或以母料形式使用。
在激光的作用下，根据本发明的聚合物组合物显示具有高对比度和明显的边缘清晰度的标记。
除了优异的光学性质，对比度和边缘清晰度之外，根据本发明使用的激光添加剂D能够以高脉冲速度进行快速标记并且相对于激光设置提供大的处理窗口。此外，通过设置激光参数的设置能够有目的地将标记的颜色控制到非常深色的标记。单独通过控制激光参数(功率，曝光时间，焦距)可获得详细的彩色半色调图像。
用激光标记根据本发明的聚合物组合物这样进行，将试样引入脉冲激光器，优选Nd:YAG-激光器、YVO4-激光或1064nm-光纤激光器的光束路径中。此外可能的是用准分子激光，例如通过掩膜技术标记。然而，即使采用具有所使用的激光添加剂D的高吸收范围内的波长的其它常规激光器类型也达到期望的结果。所获得的标记通过照射时间(或者脉冲激光器中的脉冲数量)以及激光器的照射功率以及所使用的塑料体系决定。所使用的激光器的功率取决于各自的应用，并且可以容易地由本领域技术人员在个别情况下确定。
所使用的激光器通常具有在157nm至10.6μm范围内，优选在532nm至10.6μm范围内的波长。在此例如提及CO2-激光器(10.6μm)和Nd:YAG-激光器(1064或者532nm)或脉冲UV-激光器。准分子激光器具有以下波长：F2-准分子激光器(157nm)、ArF-准分子激光器(193nm)、KrCl-准分子激光器(222nm)、KrF-准分子激光器(248nm)、XeCl-准分子激光器(308nm)、XeF-准分子激光器(351nm)，具有355nm(三倍频)或265nm(四倍频)波长的多倍频Nd:YAG-激光。特别优选使用Nd:YAG-激光器(1064或者532nm),YVO4-激光器、1064nm-光纤激光器或CO2-激光器。所使用的激光的能量密度通常处于0.3mJ/cm2至50J/cm2范围内，优选0.3mJ/cm2至10J/cm2的范围内。在使用脉冲激光时，脉冲频率通常处于1至30kHz范围内。相应的激光器是市售可得的。
激光焊接通常以这样的方式进行，将激光透明的材料用激光吸收性材料焊接。作为激光吸收性材料，可以将根据本发明使用的激光添加剂D以0.001至10重量％，优选0.001至7重量％且尤其是0.01至3重量％的浓度添加，基于激光吸收性聚合物组合物计。对于激光焊接而言，在800-1100nm，优选808-1080nm的波长优选适合的是CW二极管激光器或Nd:YAG激光器。所使用的激光的能量密度通常处于0.3mJ/cm2至200J/cm2，优选0.5J/cm2至150J/cm2范围内。
前述组分A、B、C、D和任选的E、F和/或G可以以各种组合加工成根据本发明的添加剂混合物或聚合物组合物。因此可能的是，已经在缩聚开始时或在其结束时或者在之后的配混过程中将添加剂混合物混入聚合物熔体中。此外存在其中以后才添加单个组分的加工过程。这尤其在使用颜料母料或添加剂母料的情况下实践。此外存在的可能性尤其是将粉末状组分通过干燥过程转鼓加工成可能热的聚合物粒料。
还可以将根据本发明的聚合物组合物或添加剂混合物的两种或更多种组分在引入聚合物基体之前通过混合而组合。在这种情况下可以使用常规混合设备，其中将组分在合适的混合机中例如在0至300℃混合0.01至10小时。
也可以由根据本发明的聚合物组合物或添加剂混合物的两种或更多种组分制备粒料，随后可以将所述粒料引入聚合物基体中。
为此可以将根据本发明的聚合物组合物或添加剂混合物的两种或更多种组分与粒化助剂和/或粘结剂在合适的混合机或盘式造粒机中加工成粒料。
可以将首先产生的粗产物在合适的干燥机中干燥或者调质成另外的晶粒结构。
根据本发明的聚合物组合物或添加剂混合物或其两种或更多种组分可以在一个实施方案中通过辊压实制备。
根据本发明的聚合物组合物或添加剂混合物或其两种或更多种组分可以在一个实施方案中由此制备：将成分混合，线料挤出，切粒(或者任选地破碎和分类)和干燥(和任选地涂覆)。
根据本发明的聚合物组合物或添加剂混合物或其两种或更多种组分可以在一个实施方案中通过喷雾造粒制备。
根据本发明的聚合物组合物或添加剂混合物优选以粒料形式，例如作为挤出物或作为配混物存在。粒料优选为具有圆形、椭圆形或不规则底面的圆柱形形状、球形、枕形、立方形、长方形、棱柱形。
粒料的典型长径比为1比50至50比1，优选1比5至5比1。
粒料优选具有0.5至15mm，特别优选2至3mm的直径和优选0.5至15mm，特别优选2至5mm的长度。
在使用被加工成热固性聚合物组合物的聚合物或其前体时，可以使用不同的制备方法。
用于制备阻燃热固性物料的方法的特征在于，将热固性树脂与包含组分A、B、C和D和任选的E的根据本发明的添加剂混合物和任选地与另外的阻燃剂、增效剂、稳定剂、添加剂和填料或增强材料混合，和将所得的混合物在升高的压力，例如在3至10巴的压力和在适中的温度，例如在20至60℃的温度湿法压制(冷压制)。
用于制备阻燃热固性物料的另一方法的特征在于，将热固性树脂与包含组分A、B、C和D和任选的E的根据本发明的添加剂混合物和任选地与另外的阻燃剂、增效剂、稳定剂、添加剂和填料或增强材料混合和将所得的混合物在升高的压力，例如在3至10巴的压力和在升高的温度，例如在80至150℃的温度湿法压制(热压制)。
本发明的主题还有模制件，其由包含组分A、B、C、D和F和任选的组分E和/或G的聚合物组合物制备。
根据本发明的模制件可以为任意形式。对此的实例是纤维、薄膜或模制品，其可由根据本发明的阻燃聚合物模塑料通过任意成型方法，尤其是通过注塑成型或挤出获得。
根据本发明的聚合物模制品的制备可以通过任意成型方法进行。对此的实例为在较高温度采用根据本发明的模塑料的注塑成型、压制、泡沫塑料注塑成型、气体内压注塑成型、吹塑成型、薄膜流延成型、砑光、层合或涂覆。
模制件优选为注塑件或为挤压成型件。
根据本发明的经掺杂的和阻燃的聚合物组合物可以用于迄今为止将常规的焊接方法或印刷方法用于标记或用于接合塑料的所有领域。例如可以将根据本发明的聚合物组合物的模塑料、半成品和成品用于电气工业、电子工业和汽车工业。由根据本发明经掺杂的和阻燃的聚合物组合物组成的例如电缆，导线，装饰条或者供热领域、通风领域和冷却领域中的功能部件，或开关，插头，操纵杆和手柄的标识和标签甚至可以借助于激光标记在难以触及的地方。此外，根据本发明的聚合物体系可以用于食品领域或玩具领域的包装。包装上的标记的特征在于它们是耐擦拭和耐刮擦的，在随后的消毒过程中是稳定的，并且在标记过程中可卫生纯净地施加。可以将完整的标签图像永久施加至多次使用体系的包装。此外，将根据本发明的聚合物体系用于医疗技术，例如在培养皿、微量滴定板、一次性注射器、安瓿、样品容器、供应软管和医用收集袋或储存袋的标签中。
激光标签的另一重要的应用领域是用于单独标识动物的塑料标记，所谓的家畜标签或耳标。通过条形码系统存储特定地归属于动物的信息。这些可以在需要时借助于扫描仪来调用。所述标签必须非常耐用，因为耳标有时会留在动物身上若干年。
本发明优选涉及根据本发明的聚合物组合物用于制备模制品的用途，所述模制品呈电学/电子领域的零部件形式，尤其是印刷电路板、外壳、薄膜、导线、开关、分电器、继电器、电阻、电容器、线圈、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、调节器、存储器和传感器的部件的部件形式，呈大面积的零部件，尤其是开关柜的外壳部件形式和呈具有苛刻几何形状的复杂设计的零部件形式。
根据本发明的模制品的壁厚度可以典型地为至多10mm。特别合适的是具有小于1.5mm壁厚度，更优选小于1mm壁厚度且特别优选小于0.5mm壁厚度的模制品。
具体实施方式
以下实施例解释本发明而不对其进行限制。
1.使用的组分
阻燃剂FM 1(组分A)：
二乙基次膦酸的铝盐，类似于DE 196 07 635A1的实施例1制备
阻燃剂FM 2(组分A和B)：
二乙基次膦酸的铝盐，其包含0.9mol％的乙基丁基次膦酸铝，类似于DE 10 2014001 222 A1的实施例1制备
阻燃剂FM 3(组分A、B和C)：
二乙基次膦酸的铝盐，其包含0.9mol％的乙基丁基次膦酸铝和0.5mol％的乙基膦酸铝，根据US 7,420,007 B2的实施例3制备
阻燃剂FM 4(组分A、B和C)：
二乙基次膦酸的铝盐，其包含2.7mol％的乙基丁基次膦酸铝和0.8mol％的乙基膦酸铝，根据US 7,420,007 B2的实施例4制备
阻燃剂FM 5(组分A、B和C)：
二乙基次膦酸的铝盐，其包含0.5mol％的乙基丁基次膦酸铝和0.05mol％的乙基膦酸铝，根据US 7,420,007 B2的方法制备
阻燃剂FM 6(组分A、B和C)：
二乙基次膦酸的铝盐，其包含10mol％的乙基丁基次膦酸铝和5mol％的乙基膦酸铝，根据US 7,420,007 B2的方法制备
阻燃剂FM 7(组分E)：
膦酸的铝盐，根据DE 10 2011 120 218 A1的实施例1制备
阻燃剂FM 8(组分H)：
三聚氰胺聚磷酸盐，根据WO 2000/002869 A1的实施例制备
激光添加剂L1(组分D)：
用硫化铜掺杂的硫化锌，根据DE 10 2014 018 586 A1的实施例1制备。
激光添加剂L2(组分D)：
碱式磷酸铜(磷铜矿)
市售聚合物(组分F)：
聚酰胺6,6(PA 6,6-GV；熔程为255-260℃)：A27(BASF)
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：4500(BASF)
玻璃纤维(组分G)：
玻璃纤维PPG HP 3610，10μm直径，4.5mm长度(PPG公司，NL)
2.阻燃的热塑性模塑料的制备、加工和试验
2.1聚酰胺模塑料
将添加剂组分以在表中给出的比例混合并且通过双螺杆挤出机(型号：LeistritzZSE 27/44D)的侧面进料口在260至310℃的温度加入PA 6,6中。通过两个侧面进料孔添加玻璃纤维。将均质化的聚合物线料引出，在水浴中冷却并且随后造粒。
在充分干燥之后，将模塑料在注塑成型机(型号：Arburg 320C Allrounder)上在250至320℃的物料温度加工成试件并且借助UL94测试(Underwriter Laboratories)试验耐火性并且分类。除了分类以外还给出续燃时间。
模制件的相对漏电起痕指数根据国际电工委员会标准IEC-60112/3确定。
灼热丝可燃性指数(GWIT指数)根据标准IEC-60695-2-12确定。
灼热丝起燃温度(Glow Wire Ignition Temperature,GWIT)根据标准IEC-60695-2-13确定。
在GWFI试验的情况下，对3个试件(例如对几何结构60x 60x 1.5mm的板)借助于发热的金属丝在介于550和960℃之间的温度确定续燃时间不超过30秒并且样品不燃烧滴落的最高温度。在GWIT试验中，在相当的测量程序的情况下给出比最高灼热丝起燃温度高25K(30K，介于900℃和960℃之间)的灼热丝起燃温度，所述最高灼热丝起燃温度在3个相继的测试中即使在灼热丝的作用时间期间也不导致点燃。点燃在这种情况下是指具有≥5秒的燃烧时间的火焰。
为了研究激光可标记性，将具有60mm×90mm×1.5mm(B×H×T)尺寸的塑料板用具有1064nm波长和10.5W的最大输出功率的脉冲YVO4-激光进行激光标记。创建测试网格时，速度在500至5000mm/s之间和频率在20至100kHz之间变化。将填充的平面以50μm的线间距和另外的划线进行激光照射。目视进行所产生的激光标记的品质的评价。在这种情况下意味着：
1＝非常清晰和详细的线标记
2＝测试网格中较小的图像缺陷
3＝测试网格中明显的图像缺陷
除非另有说明，否则各系列的所有试验由于可比性在相同条件(如温度程序、螺杆几何形状和注塑成型参数)下进行。
2.2聚酯模塑料
如在聚酰胺模塑料的情况下进行程序。只有在双螺杆挤出机中在240-280℃的温度进行添加剂组分到聚合物中的掺入。
在注塑成型机上在260至280℃的物料温度将经干燥的模塑料加工成试件。
实施例1-10和对比实施例V1-V5，采用PA 6,6
采用PA 6,6模塑料的试验的结果在下表中引用的实施例中列出。所有量以重量％给出并且基于包括阻燃剂、添加剂和增强材料的聚酰胺模塑料计。
实施例1至10的根据本发明的聚酰胺组合物在0.4mm时达到了防火等级UL94V-0，同时达到了600伏特的CTI，960℃的GWFI和800℃或者825℃的GWIT。这些聚酰胺组合物可非常好地进行激光标记。在实施例8至10中添加组分E导致通过缩短的续燃时间所表现出的阻燃性的再次改进和导致GWIT值的改进。
在对比实施例V1和V2中省略组分B和C除了与实施例1-10相比延长的续燃时间以外导致降低的CTI值和GWIT值。
在对比实施例V3和V4中省略组分C除了与实施例1-10相比延长的续燃时间以外同样导致降低的CTI值和GWIT值。
在对比实施例V5中，通过提高组分A和B的浓度与对比实施例V4相比实现了续燃时间的延长。然而，该聚酰胺组合物始终还显示出与实施例1至10相比降低的GWIT值和CTI值。
实施例11-20和对比实施例V6-V10，采用PBT
采用PBT模塑料的试验的结果在下表中引用的实施例中列出。所有量以重量％给出并且基于包括添加剂和增强材料的聚酯模塑料计。
实施例10至20的根据本发明的聚酯组合物在0.4mm时达到了防火等级UL94V-0，同时达到了600伏特的CTI，960℃的GWFI和775℃或者800℃的GWIT。这些聚酯组合物可非常好地进行激光标记。在实施例19和20中添加组分E导致通过缩短的续燃时间所表现出的阻燃性的再次改进和导致GWIT值的改进。
在对比实施例V6和V7中省略组分B和C除了与实施例10-20相比延长的续燃时间以外导致降低的CTI值和GWIT值。
在对比实施例V8和V9中省略组分C除了与实施例10-20相比延长的续燃时间以外同样导致降低的CTI值和GWIT值。
在对比实施例V10中，通过提高组分A和B的浓度与对比实施例V9相比实现了续燃时间的延长。然而，该聚酯组合物始终还显示出与实施例10至20相比降低的GWIT值和CTI值。

Claims (25)

1.用于塑料的添加剂混合物，其包含
-作为组分A的式(I)的次膦酸盐
其中，R1和R2表示乙基，
M为Al、Fe、TiOp或Zn，
m表示2至3，优选2或3，和
p＝(4–m)/2，
-作为组分B的选自以下的化合物：乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al盐、Fe盐、TiOp盐或Zn盐
-作为组分C的式II的膦酸盐
其中，R3表示乙基，
Met表示Al、Fe、TiOq或Zn，
n表示2至3，优选2或3，和
q＝(4–n)/2，和
-作为组分D的铜。
2.根据权利要求1所述的添加剂混合物，其特征在于，M和Met表示Al，m和n为3，和组分B为铝盐。
3.根据权利要求1至2至少一项所述的添加剂混合物，其特征在于，
-组分A的份额为5至85重量％，
-组分B的份额为0.01至10重量％，
-组分C的份额为0.01至10重量％，和
-组分D的份额为0.0001至10重量％，
其中，百分比数值基于添加剂混合物的总量计。
4.根据权利要求3所述的添加剂混合物，其特征在于，
-组分A的份额为10至60重量％，
-组分B的份额为0.1至2.5重量％，
-组分C的份额为0.1至2.5重量％，和
-组分D的份额为0.1至3重量％，
其中，百分比数值基于添加剂混合物的总量计。
5.根据权利要求1至4至少一项所述的添加剂混合物，其特征在于，其包含作为组分D的0.06至1.65重量％，优选0.11至1.1重量％的铜。
6.根据权利要求1至5至少一项所述的添加剂混合物，其特征在于，组分D为铜盐。
7.根据权利要求1至6至少一项所述的添加剂混合物，其特征在于，组分D选自硫酸铜、磷酸铜、碱式磷酸铜、硫氰酸铜、一元羧酸或二元羧酸的铜盐，尤其是富马酸铜或马来酸铜，或用铜掺杂的硫化锌。
8.根据权利要求1至7至少一项所述的添加剂混合物，其特征在于，所述铜盐选自以下化合物组：Cu3(PO4)2·2Cu(OH)2、Cu3(PO4)2·Cu(OH)2、Cu2P2)O7·H2O、4CuO·P2O5·H2O、5CuO·P2O5·3H2O、6CuO·P2O5·3H2O、4CuO·P2O5·3H2O、4CuO·P2O5·1.2H2O、4CuO·P2O5·1.5H2O或其两种或更多种的混合物。
9.根据权利要求1至8至少一项所述的添加剂混合物，其特征在于，所述组分D为磷酸锡(II)与碱式磷酸铜(II)以95:5至50:5的重量比的混合物或为碱式磷酸铜(II)与亚磷酸铁以70:30至30:70的重量比的混合物。
10.根据权利要求1至9至少一项所述的添加剂混合物，其特征在于，其包含作为组分E的无机膦酸盐。
11.根据权利要求10所述的添加剂混合物，其特征在于，所述无机膦酸盐为式III的化合物
其中，Me为Fe、TiOr、Zn或尤其为Al，
o表示2至3，优选2或3，和
r＝(4–o)/2，
其中，式(III)的化合物以0.01至50重量％的量，尤其以0.02至25重量％的量存在，基于添加剂混合物的总量计。
12.根据权利要求1至12至少一项所述的添加剂混合物，其特征在于，组分A、B和C和任选的E以微粒形式存在，其中平均粒度(d50)为1至100μm。
13.根据权利要求1至12至少一项所述的添加剂混合物，其特征在于，其包含作为组分H的具有大于或等于20的平均缩合度的三聚氰胺聚磷酸盐，优选平均缩合度为20至200的三聚氰胺聚磷酸盐。
14.聚合物组合物，其包含热塑性和/或热固性聚合物和根据权利要求1至13至少一项所述的添加剂混合物。
15.根据权利要求14所述的聚合物组合物，其特征在于，其包含作为组分F的热塑性聚合物，尤其是聚酰胺或聚酯。
16.根据权利要求14至15至少一项所述的聚合物组合物，其特征在于，组分F的份额为25至95重量％，组分A的份额为1至35重量％，组分B的份额为0.01至3重量％，组分C的份额为0.001至1重量％，组分D的份额为0.005至2重量％，和组分E的份额为0至10重量％，其中百分比数值基于聚合物组合物的总量计。
17.根据权利要求14至16至少一项所述的聚合物组合物，其特征在于，其具有大于或等于500伏特的根据国际电工委员会标准IEC-60112/3测量的相对漏电起痕指数。
18.根据权利要求14至17至少一项所述的聚合物组合物，其特征在于，其达到根据UL-94的V0的评价，尤其是对3.2mm至0.4mm厚度的模制件进行测量。
19.根据权利要求14至18至少一项所述的聚合物组合物，其特征在于，其具有大于或等于960℃的根据IEC-60695-2-12的灼热丝可燃性指数，尤其是对0.75-3mm厚度的模制件进行测量。
20.根据权利要求14至19至少一项所述的聚合物组合物，其特征在于，其具有至少775℃的根据IEC-60695-2-13的灼热丝起燃温度(Glow Wire Ignition Temperature,GWIT)。
21.根据权利要求14至20至少一项所述的聚合物组合物，其特征在于，其包含作为组分G的另外的添加剂，其中所述另外的添加剂选自抗氧化剂、UV稳定剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂的共稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲改性剂、与组分D不同的染料或颜料、填料、增强材料和/或与组分A、B、C、E和H不同的另外的阻燃剂。
22.根据权利要求14至21至少一项所述的聚合物组合物，其特征在于，其包含玻璃纤维。
23.根据权利要求14至22至少一项所述的聚合物组合物，其特征在于，其包含散射添加剂，尤其是单独的或组合的白色颜料或填料，其中所述散射添加剂的量在0.1至1重量％范围内变动，基于聚合物组合物的总量计。
24.根据权利要求14至23至少一项所述的聚合物组合物的用途，作为模塑料，用于电气工业、电子工业和汽车工业中的半成品或成品，食品领域中或玩具领域中的包装，作为标签图像，在医学技术中或作为单独标示动物的塑料标记。
25.根据权利要求24所述的聚合物组合物的用途，其特征在于，将所述聚合物组合物用于制备印刷电路板、外壳、薄膜、导线、开关、分电器、继电器、电阻、电容器、线圈、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、调节器、存储器和传感器的部件，以呈大面积的零部件，尤其是开关柜的外壳部件形式和呈具有复杂几何形状的精心设计的零部件形式使用。
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