CN104693237A - 一种二烷基次膦酸盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用作阻燃剂的二烷基次膦酸盐的制备方法，其包括（1）、使烷基次膦酸二烷基酯在温度60℃~120℃及选择性地催化剂存在下反应生成二烷基次膦酸烷基酯，催化剂为选自含碘类催化剂和路易斯酸中的一种或多种的组合；（2）、使二烷基次膦酸烷基酯在碱性水溶液中在温度50~90℃下发生水解反应生成二烷基次膦酸碱金属盐，碱性水溶液为选自碱金属的氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐中的一种或多种碱性物质的水溶液；（3）、使二烷基次膦酸碱金属盐与多价金属盐在水中、温度20~100℃下反应得到二烷基次膦酸盐。 本发明具有收率高、操作简单、副产物可以回收利用、无环境污染等优点，可以大规模工业化生产。

Description

一种二烷基次膦酸盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二烷基次膦酸盐的制备方法，所述二烷基次膦酸盐适用作阻燃剂。

背景技术

高分子材料(塑料、橡胶、合成纤维等)因其具种类多、性能突出，并且重量轻，化学稳定性好，价格便宜等优点，被广泛用于人类生活的各个领域，如建筑、汽车、医疗卫生和家用电器等领域。但高分子材料通常易燃或具可燃性，目前某些材料的燃烧性非常好，带来了很大的火灾隐患，在世界各地已有很多因高分子材料燃烧而造成的经济损失和人员伤亡。因此对高分子材料的阻燃性能提出了越来越高的要求。含卤阻燃剂虽然能够满足某些材料的阻燃要求，但是其也给环境造成了很大的影响。为了保证合成材料使用的安全性，并满足环境保护的要求，最有效的方法是在合成材料中加入无卤阻燃剂。烷基次膦酸盐类阻燃剂就是无卤阻燃剂中的一种。

二烷基次膦酸盐可用作阻燃剂，二烷基次膦酸盐类阻燃产品密度较低，阻燃剂用量较小，机械性能较好，色泽较佳，烟密度较低，有望广泛用于高分子合成材料中，且其CTI(相比漏电起痕指数)值较高(可达600V)，在电子电气工业中很具应用前景，而且特别适用于薄壁电子元器件、透明制片及薄膜。另外，从毒理学和环保角度研究金属次膦酸盐，发现其没有任何反作用。二烷基次磷酸盐的结构式如式(I)所示：

早在20世纪70年代末80年代初，美国Pennwalt公司就已对各种二烷基次膦酸盐的性质进行测试。美国Ticona公司先后研究了次膦酸锌\铝\钙作为阻燃剂在PA和PBT中的性能。近年来德国Clariant公司致力于此新型磷系阻燃剂的研究开发。并于2004年建立中试生产线，开发了两种金属次膦酸盐添加氮协效剂的阻燃剂，牌名为Exolit OP 1311和Exolit OP 1312，这两种阻燃剂主要用于PA6及PA66的阻燃，在加工性、机械性能、阻燃性、生烟性、电气性能、色泽及成本上实现了较好的综合平衡。这种阻燃剂不降低GRPA66的漏电径迹指数CTI值，这是其他阻燃剂所不能比拟的。另外，以Exolit OP 1312M1阻燃的GRPA66的一般机械性能与未阻燃材料相比，下降值为20％～30％，这也是可以接受的。这种阻燃GRPA66特别适用于制造注塑高压电子元器件。

国内外学者对于二烷基次膦酸盐类的合成方法已有很多研究。最早使用的方法是格氏试剂法，产率比较低，洗涤分离的操作比较复杂，工艺流程及原料配备也很复杂。金属络合催化加成法一般仅应用于单烷基次膦酸或其盐的合成方面，反应时间较长，工艺流程复杂。近几年国外专利大量报道了用黄磷与氯甲烷在相转移催化剂作用下反应，得到甲基次磷酸盐，然后再通过与烯烃发生自由基反应而引入第二个烷基，但该工艺收率较低，不宜应用于规模性的二烷基次膦酸或其盐的工业生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新的二烷基次膦酸盐的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取如下方案：

一种式(I)所示二烷基次膦酸盐的制备方法，

式(I)中，R₁，R₂独立地为C₁～C₂₀的烷基；M^m+为多价金属离子，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)、使烷基次膦酸二烷基酯在温度60℃～120℃及选择性地催化剂存在下反应生成二烷基次膦酸烷基酯，所述催化剂为选自含碘类催化剂和路易斯酸中的一种或多种的组合，反应方程式如下：

(2)、使步骤(1)所得二烷基次膦酸烷基酯在碱性水溶液中在温度50～90℃下发生水解反应生成二烷基次膦酸碱金属盐，所述碱性水溶液为选自碱金属的氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐中的一种或多种碱性物质的水溶液，反应方程式如下：

其中M¹⁺表示碱金属离子；

(3)、使步骤(2)所得二烷基次膦酸碱金属盐与多价金属盐在水中、温度20～100℃下反应得到所述二烷基次膦酸盐，反应方程式如下：

根据本发明，式(1)中，R₁，R₂可以是直链、支链、环状、带有直链的环状、芳香类、带有支链的芳香类烷烃，没有特别限制。

优选地，式(I)中，R₁，R₂独立地为甲基，乙基，丙基，正丁基，叔丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苯基，苯甲基或苯乙基；M^m+为二价或三价金属离子。

进一步地，M^m+可以为铝离子，锌离子，钡离子，铁离子，铜离子，锶离子，钛离子，镍离子，亚锡离子，锡离子或锆离子等。

更优选地，式(I)中，R₁，R₂中的至少一个为甲基。

根据本发明，步骤(1)中，所述含碘类催化剂包括单质碘、烷基碘和碱金属碘盐；所述路易斯酸包括氯化铝、氯化锌、氯化亚铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化锡、氯化亚锡、三氟化硼、氯化铬、氯化镍以及镧系元素的三氟甲磺酸盐。其中，代表性的碱金属碘盐有例如碘化钾。

进一步地，步骤(1)实施过程如下：选择性地在反应器中加入催化剂，在所述温度和搅拌下，滴加烷基次膦酸二烷基酯，滴毕，检测反应完全后，结束反应。进一步地，反应结束后，通过减压蒸馏得到二烷基次膦酸烷基酯，如加有催化剂，则过滤除去催化剂后，再进行减压蒸馏。

优选地，步骤(1)的反应温度为70～100℃。

进一步地，步骤(2)中，所述碱性物质可以为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠或碳酸氢钾等。

进一步地，步骤(2)实施过程如下：在反应容器中加入碱性水溶液，在所述温度和搅拌下，滴加步骤(1)所得二烷基次膦酸烷基酯，滴毕，检测反应完全后，停止反应，得到二烷基次膦酸碱金属盐的水溶液，直接用于下一步反应。

优选地，步骤(2)的反应温度为60～80℃。

进一步地，步骤(3)中，所述的多价金属盐为多价金属的硫酸盐。

进一步地，步骤(3)实施如下：在所述温度和搅拌下，向二烷基次膦酸碱金属盐的水溶液中滴加所述多价金属盐的水溶液，滴毕，在20～100℃下保温反应0～8小时，过滤，水洗，干燥得所述二烷基次膦酸盐。

优选地，步骤(3)的反应温度为30～90℃，更优选为50～90℃。

由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明以烷基次膦酸二烷基酯为原料，通过转位、水解、成盐三步得到二烷基次膦酸盐。该方法具有收率高、操作简单、副产物可以回收利用、无环境污染等优点，可以大规模工业化生产。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

本例提供一种甲基乙基次膦酸铝盐的制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备甲基乙基次膦酸乙酯

1000升反应釜加入1公斤碘化钾，夹套通80摄氏度热水，搅拌下滴加甲基亚膦酸二乙酯680公斤，控制反应釜内温度为80-85摄氏度，滴加完毕，取样气相检测当甲基亚膦酸二乙酯反应完全后，夹套通冷却水降温至25-30摄氏度，过滤除掉催化剂碘化钾，减压蒸馏得到甲基乙基次膦酸乙酯680公斤，转化率100％。

(2)制备甲基乙基次膦酸钠

2000升反应釜加入含氢氧化钠200公斤的950升水溶液，升温至60摄氏度，搅拌下滴加步骤(1)所得甲基乙基次膦酸乙酯680公斤，控制反应温度60-70摄氏度，滴加完毕取样用溶剂萃取样品，气相检测有机相，当检测不到甲基乙基次膦酸乙酯时停止反应，降温至25-30摄氏度，得到甲基乙基次膦酸钠的水溶液。

(3)制备甲基乙基次膦酸铝盐

3000升反应釜加入555公斤十八水合硫酸铝的1000升水溶液，升温至70摄氏度，搅拌下滴加步骤(2)所得甲基乙基次膦酸钠的水溶液，得到甲基乙基次膦酸铝盐，过滤、水洗除掉夹杂的硫酸钠，得到甲基乙基次膦酸铝盐的滤饼，滤饼干燥后粉碎得到白色粉状产品甲基乙基次膦酸铝盐565公斤，收率97.4％。1％分解温度325摄氏度，5％分解温度386摄氏度

实施例2

本例提供一种甲基乙基次膦酸锌盐的制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备甲基乙基次膦酸乙酯

1000升反应釜加入1公斤碘化钾，夹套通80摄氏度热水，搅拌下滴加甲基亚膦酸二乙酯680公斤，控制反应釜内温度为80-85摄氏度，滴加完毕，取样气相检测当甲基亚膦酸二乙酯反应完全后，夹套通冷却水降温至25-30摄氏度，过滤除掉催化剂碘化钾，减压蒸馏得到甲基乙基次膦酸乙酯680公斤，转化率100％。

(2)制备甲基乙基次膦酸钠

2000升反应釜加入含氢氧化钠200公斤的950升水溶液，升温至60摄氏度，搅拌下滴加甲基乙基次膦酸乙酯680公斤，控制反应温度60-70摄氏度，滴加完毕取样用溶剂萃取样品，气相检测有机相，当检测不到甲基乙基次膦酸乙酯时停止反应，降温至25-30摄氏度，得到甲基乙基次膦酸钠的水溶液。

(3)制备甲基乙基次膦酸锌盐

3000升反应釜加入448公斤一水合硫酸锌的1000升水溶液，升温至50摄氏度，搅拌下滴加步骤(2)所得甲基乙基次膦酸钠的水溶液，得到甲基乙基次膦酸锌盐，过滤、水洗除掉夹杂的硫酸钠。得到甲基乙基次膦酸锌盐的滤饼，滤饼干燥后粉碎得到白色粉状产品甲基乙基次膦酸锌盐685公斤，收率98.2％。1％分解温度378摄氏度，5％分解温度420摄氏度

实施例3

本例提供一种二乙基次膦酸铝盐的制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备二乙基次膦酸乙酯

1000升反应釜加入1公斤碘化钾，夹套通80摄氏度热水，搅拌下滴加乙基亚膦酸二乙酯750公斤，控制反应釜内温度为80-85摄氏度，滴加完毕，取样气相检测当乙基亚膦酸二乙酯反应完全后，夹套通冷却水降温至25-30摄氏度，过滤除掉催化剂碘化钾，减压蒸馏得到二乙基次膦酸乙酯750公斤，转化率100％。

(2)制备二乙基次膦酸钠

2000升反应釜加入含氢氧化钠200公斤的950升水溶液，升温至60摄氏度，搅拌下滴加二乙基次膦酸乙酯750公斤，控制反应温度60-70摄氏度，滴加完毕取样用溶剂萃取样品，气相检测有机相，当检测不到二乙基次膦酸乙酯时停止反应，降温至25-30摄氏度，得到二乙基次膦酸钠的水溶液。

(3)制备二乙基次膦酸铝盐

3000升反应釜加入555公斤十八水合硫酸铝的1000升水溶液，升温至70摄氏度，搅拌下滴加步骤(2)所得二乙基次膦酸钠的水溶液，得到二乙基次膦酸铝盐，过滤、水洗除掉夹杂的硫酸钠。得到二乙基次膦酸铝盐的滤饼，滤饼干燥后粉碎得到白色粉状产品二乙基次膦酸铝盐639公斤，收率98.3％。1％分解温度350摄氏度，5％分解温度380摄氏度

实施例4

本例提供一种甲基丙基次膦酸铝盐的制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备甲基丙基次膦酸丙酯

1000升反应釜加入1公斤碘化钾，夹套通90摄氏度热水，搅拌下滴加甲基亚膦酸二丙酯820公斤，控制反应釜内温度为90-100摄氏度，滴加完毕，取样气相检测当甲基亚膦酸二丙酯反应完全后，夹套通冷却水降温至25-30摄氏度，过滤除掉催化剂碘化钾，减压蒸馏得到甲基丙基次膦酸丙酯820公斤，转化率100％。

(2)制备甲基丙基次膦酸钠

2000升反应釜加入含氢氧化钠200公斤的950升水溶液，升温至60摄氏度，搅拌下滴加甲基丙基次膦酸丙酯820公斤，控制反应温度70-80摄氏度，滴加完毕取样用溶剂萃取样品，气相检测有机相，当检测不到甲基丙基次膦酸丙酯时停止反应，降温至25-30摄氏度，得到甲基丙基次膦酸钠的水溶液。

(3)制备甲基丙基次膦酸铝盐

3000升反应釜加入555公斤十八水合硫酸铝的1000升水溶液，升温至70摄氏度，搅拌下滴加步骤(2)所得甲基丙基次膦酸钠的水溶液，得到甲基丙基次膦酸铝盐，过滤、水洗除掉夹杂的硫酸钠。得到甲基丙基次膦酸铝盐的滤饼，滤饼干燥后粉碎得到白色粉状产品甲基丙基次膦酸铝盐636公斤，收率97.8％。1％分解温度357摄氏度，5％分解温度386摄氏度

实施例5

本例提供一种甲基丙基次膦酸铁盐的制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备甲基丙基次膦酸丙酯

1000升反应釜加入1公斤碘化钾，夹套通90摄氏度热水，搅拌下滴加甲基亚膦酸二丙酯820公斤，控制反应釜内温度为90-100摄氏度，滴加完毕，取样气相检测当甲基亚膦酸二丙酯反应完全后，夹套通冷却水降温至25-30摄氏度，过滤除掉催化剂碘化钾，减压蒸馏得到甲基丙基次膦酸丙酯820公斤，转化率100％。

(2)制备甲基丙基次膦酸钠

2000升反应釜加入含氢氧化钠200公斤的950升水溶液，升温至60摄氏度，搅拌下滴加甲基丙基次膦酸丙酯820公斤，控制反应温度70-80摄氏度，滴加完毕取样用溶剂萃取样品，气相检测有机相，当检测不到甲基丙基次膦酸丙酯时停止反应，降温至25-30摄氏度，得到甲基丙基次膦酸钠的水溶液。

(3)制备甲基丙基次膦酸铁盐

3000升反应釜加入451公斤六水合三氯化铁的1000升水溶液，升温至70摄氏度，搅拌下滴加上步反应得到的甲基丙基次膦酸钠的水溶液，得到甲基丙基次膦酸铁盐，过滤、水洗除掉夹杂的硫酸钠。得到甲基丙基次膦酸铁盐的滤饼，滤饼干燥后粉碎得到白色粉状产品甲基乙基次膦酸铁盐749公斤，收率97.5％。1％分解温度340摄氏度，5％分解温度364摄氏度

实施例6

本例提供一种二丙基次膦酸锆盐的制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备二丙基次膦酸丙酯

1000升反应釜加入3公斤碘丙烷，夹套通90摄氏度热水，搅拌下滴加丙基亚膦酸二丙酯960公斤，控制反应釜内温度为90-100摄氏度，滴加完毕，取样气相检测当丙基亚膦酸二丙酯反应完全后，夹套通冷却水降温至25-30摄氏度，减压蒸馏回收碘丙烷后，继续蒸馏得到二丙基次膦酸丙酯960公斤，转化率100％。

(2)制备二丙基次膦酸钠

2000升反应釜加入含氢氧化钠200公斤的950升水溶液，升温至60摄氏度，搅拌下滴加二丙基次膦酸丙酯820公斤，控制反应温度70-80摄氏度，滴加完毕取样用溶剂萃取样品，气相检测有机相，当检测不到二丙基次膦酸丙酯时停止反应，降温至25-30摄氏度，得到二丙基次膦酸钠的水溶液。

(3)制备二丙基次膦酸锆盐

3000升反应釜加入292.5公斤四氯化锆的1000升水溶液，升温至70摄氏度，搅拌下滴加上步反应得到的二丙基次膦酸钠的水溶液，得到二丙基次膦酸锆盐，过滤、水洗除掉夹杂的硫酸钠。得到二丙基次膦酸锆盐的滤饼，滤饼干燥后粉碎得到产品甲基乙基次膦酸锆盐837公斤，收率97.3％。1％分解温度370摄氏度，5％分解温度397摄氏度

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种式(I)所示二烷基次膦酸盐的制备方法，

式(I)中，R₁，R₂独立地为C₁～C₂₀的烷基；M^m+为多价金属离子，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)、使烷基次膦酸二烷基酯在温度60℃～120℃及选择性地催化剂存在下反应生成二烷基次膦酸烷基酯，所述催化剂为选自含碘类催化剂和路易斯酸中的一种或多种的组合，反应方程式如下：

(2)、使步骤(1)所得二烷基次膦酸烷基酯在碱性水溶液中在温度50～90℃下发生水解反应生成二烷基次膦酸碱金属盐，所述碱性水溶液为选自碱金属的氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐中的一种或多种碱性物质的水溶液，反应方程式如下：

其中M¹⁺表示碱金属离子；

(3)、使步骤(2)所得二烷基次膦酸碱金属盐与多价金属盐在水中、温度20～100℃下反应得到所述二烷基次膦酸盐，反应方程式如下：

2.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，式(I)中，R₁，R₂独立地为甲基，乙基，丙基，正丁基，叔丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苯基，苯甲基或苯乙基；M^m+为二价或三价金属离子。

3.根据权利要求2所述的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，式(I)中，M^m+为铝离子，锌离子，钡离子，铁离子，铜离子，锶离子，钛离子，镍离子，亚锡离子，锡离子或锆离子。

4.根据权利要求2所述的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，式(I)中，R₁，R₂中的至少一个为甲基。

5.根据权利要求1至4中任一项权利要求所述的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含碘类催化剂包括单质碘、烷基碘和碱金属碘盐；所述路易斯酸包括氯化铝、氯化锌、氯化亚铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化锡、氯化亚锡、三氟化硼、氯化铬、氯化镍以及镧系元素的三氟甲磺酸盐。

6.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)实施过程如下：选择性地在反应器中加入催化剂，在所述温度和搅拌下，滴加烷基次膦酸二烷基酯，滴毕，检测反应完全后，结束反应。

7.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱性物质为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠或碳酸氢钾。

8.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤(2)实施过程如下：在反应容器中加入所述碱性水溶液，在所述温度和搅拌下，滴加步骤(1)所得二烷基次膦酸烷基酯，滴毕，检测反应完全后，停止反应，得到二烷基次膦酸碱金属盐的水溶液，直接用于下一步反应。

9.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的多价金属盐为多价金属的硫酸盐。

10.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤(3)实施如下：在所述温度和搅拌下，向二烷基次膦酸碱金属盐的水溶液中滴加所述多价金属盐的水溶液，滴毕，在20～100℃下保温反应0～8小时，过滤，水洗，干燥得所述二烷基次膦酸盐。