TWI582222B - 含有阻燃劑和亞磷酸鋁之阻燃劑混合物，彼之製法和彼之用途 - Google Patents

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Description

含有阻燃劑和亞磷酸鋁之阻燃劑混合物，彼之製法和彼之用途
本發明係關於含有阻燃劑和亞磷酸鋁之阻燃劑混合物，彼之製法和彼之用途。
先前的技術揭示阻燃劑，其單獨使用或與其他組份(特別是增效劑)一起用於多種不同的聚合物。這些增效劑，亦稱為阻燃增效劑，本身不必為阻燃劑，但顯著提高阻燃效果。基本上，各種組份，例如阻燃劑、阻燃增效劑、添加劑和填料，藉捏和混合並與待賦予阻燃性的聚合物壓出。此於聚合物處於熔融形式並明顯超過320℃的溫度短時間進行。所有組份，特別是阻燃劑和阻燃增效劑，必須能夠耐得住這些溫度且不分解，以維持彼等的效能，即，此處的阻燃性，及得到耐燃性聚合物混合物。
訝異地，已發現本發明之阻燃劑與亞磷酸鋁之混合物的熱安定性甚優於僅使用阻燃劑或僅使用亞磷酸鋁的情況。亦發現所聲明之混合物於作為阻燃劑時的增效效果。
因此，本發明係關於包含阻燃劑和亞磷酸鋁之阻燃劑混合物。
該阻燃劑較佳地包含二烷基膦酸和/或彼等的鹽類；三聚氰胺的縮合產物和/或三聚氰胺與磷酸的反應產物和/ 或三聚氰胺之縮合產物與聚磷酸之反應產物或彼等之混合物；式(NH4)y-H3-yPO4和(NH4PO3)z(其中y是1至3和z是1至10,000)之含氮的磷酸鹽；苯並胍胺、三聚異氰酸參(羥乙基)酯、尿囊素、甘脲(glycoluril)、三聚氰胺、三聚氰胺三聚氰酸酯、二氰二胺和/或胍；氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化鋅、氧化錳、氧化錫、氫氧化鋁、水鋁石、二水滑石(dihydrotalcite)、水鋁鈣石(hydrocalumite)、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋅、氧化錫水合物、氫氧化錳、硼酸鋅、鹼性矽酸鋅和/或錫酸鋅。
該二烷基膦酸或彼等的鹽類較佳地對應於式(IV) 其中R1，R2 為相同或不同且各自為直鏈或支鏈C1-C6-烷基；M 是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H和/或經質子化的氮鹼；m 是1至4。
該阻燃劑較佳地亦包含蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、三聚二氰亞胺(melon)、二三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、蜜白胺聚磷酸鹽、三聚二氰亞胺 聚磷酸鹽和/或蜜勒胺聚磷酸鹽和/或彼等之混合的聚鹽和/或磷酸氫銨、磷酸二氫銨和/或聚磷酸銨。
該阻燃劑較佳地亦包含次磷酸鋁、次磷酸鋅、次磷酸鈣、亞磷酸鈉、單苯基亞膦酸和彼等的鹽類、二烷基膦酸和彼等的鹽類之混合物及單烷基亞膦酸和彼等的鹽類之混合物、2-羧基乙基烷基膦酸和彼等的鹽類、2-羧基乙基甲基膦酸和彼等的鹽類、2-羧基乙基芳基膦酸和彼等的鹽類、2-羧基乙基苯基膦酸和彼等的鹽類、氧-10-膦菲(oxa-10-phosphaphenanthrene)(DOPO)和彼等的鹽類及在對-苯并醌上的加合物、或衣康酸和/或彼等的鹽類。
該亞磷酸鋁較佳地係式(I)、(II)和/或(III)者Al2(HPO3)3 x(H2O)q (I)其中q 是0至4，Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v x(H2O)w (II)其中M 代表鹼金屬離子z 是0.01至1.5 y 是2.63至3.5 v 是0至2和w 是0至4，Al2.00(HPO3)u(H2PO3)t x(H2O)s (III)其中 u 是2至2.99，t 是2至0.01和s 是0至4，和/或式(I)亞磷酸鋁與難溶的鋁鹽和無氮的外來離子之混合物、式(III)亞磷酸鋁與鋁鹽、亞磷酸鋁[Al(H2PO3)3]、二級亞磷酸鋁[Al2(HPO3)3]、鹼性亞磷酸鋁[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]、亞磷酸鋁四水合物[Al2(HPO3)3*4aq]、膦酸鋁Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O，Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(其中x=2.27-1)和/或Al4H6P16O18之混合物。
較佳地，式(I)亞磷酸鋁中的q是0.01至0.1。
較佳地，式(II)亞磷酸鋁中的z是0.15至0.4，y是2.80至3，v是0.1至0.4，和w是0.01至0.1。
較佳地，式(III)亞磷酸鋁中的u是2.834至2.99，t是0.332至0.03，和s是0.01至0.1。
本發明亦係關於如申請專利範圍第1至9項中之一或多項之阻燃劑混合物，其包含0.1至99.9重量%阻燃劑和0.1至99.9重量%式(I)、(II)和/或(III)亞磷酸鋁和/或式(I)亞磷酸鋁與難溶的鋁鹽和無氮的外來離子之混合物和/或式(III)亞磷酸鋁與鋁鹽之混合物。
較佳地，該阻燃劑組成物包含50至99.9重量%阻燃劑和0.1至50重量%式(I)、(II)和/或(III)亞磷酸鋁和/或式(I)亞磷酸鋁與難溶的鋁鹽和無氮的外來離子之混合物和/或式(III)亞磷酸鋁與鋁鹽之混合物。
本發明亦係關於一種製造如申請專利範圍第1至11項中之一或多項之阻燃劑混合物之方法，其包含令粉狀的阻燃劑與粉狀的式(I)、(II)和/或(III)亞磷酸鋁和/或式(I)亞磷酸鋁與難溶的鋁鹽和無氮的外來離子之混合物和/或式(III)亞磷酸鋁與鋁鹽之混合物混合。
本發明亦係關於如申請專利範圍第1至11項中之一或多項之阻燃劑混合物之用途，其作為用於進一步合成的中間物，作為黏合劑，作為環氧樹脂、聚胺甲酸酯、不飽和的聚酯樹脂之固化中之交聯劑或加速劑，作為聚合物安定劑，作為農作物保護組成物，作為螯合劑，作為礦油添加劑，作為防蝕劑，用於清洗和清潔組成物應用，用於電子應用。
較佳地，如申請專利範圍第1至11項中之一或多項之阻燃劑混合物用於阻燃劑中或作為阻燃劑，特別是用於透明漆和隆起的塗層之阻燃劑中或作為阻燃劑，用於木材和其他纖維產物之阻燃劑中或作為阻燃劑，用於聚合物的反應性和/或非反應性阻燃劑中或作為阻燃劑，用於製造阻燃性聚合物模製組成物，用於製造阻燃性聚合模製物，和/或藉浸滲使聚酯及純和摻合的纖維素織物具有阻燃劑中，和/或作為增效劑，和/或在其他阻燃劑混合物中作為增效劑。
本發明亦含括一種阻燃性熱塑性或熱固化聚合物模製組成物或聚合物模製物、膜、纖絲和/或纖維，其包含0.1至45重量%如申請專利範圍第1至11項中之一或多項之 阻燃劑混合物、55至99.9重量%熱塑性或熱固性聚合物或彼等之混合物、0至55重量%添加劑和0至55重量%填料或強化材料，其中成分的和是100重量%。
較佳地，本發明係關於一種阻燃性熱塑性或熱固化聚合物模製組成物或聚合物模製物、膜、纖絲和/或纖維，其包含1至30重量%如申請專利範圍第1至11項中之一或多項之阻燃劑混合物、10至97重量%熱塑性或熱固性聚合物或彼等之混合物、1至30重量%添加劑和1至30重量%填料或強化材料，其中成分的和是100重量%。
阻燃性熱塑性或熱固化聚合物模製組成物或聚合物模製物、膜、纖絲和/或纖維中之聚合物較佳地包含HI(高衝擊)聚苯乙烯、聚苯醚、聚醯胺、聚酯或聚碳酸酯型的熱塑性聚合物，及ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PPE/HIPS(聚苯醚/HI聚苯乙烯)聚合物型的摻合物或聚合物摻合物，和/或不飽和的聚酯或環氧樹脂型的熱固性聚合物。
本發明之混合物較佳地具有粒子尺寸為0.1至1000微米。
本發明之混合物較佳地具有整體密度為80至800克/升，更佳地為200至700克/升。
本發明之混合物較佳地具有L色值為85至99.9，更佳地為90至98。
本發明之混合物較佳地具有a色值為-4至+9，更佳地為-2至+6。
本發明之混合物較佳地具有b色值為-2至+6，更佳地為-1至+3。
色值以Hunter System(CIE-LAB系統，Commission Internationale d’Eclairage)報導。L值範圍由0(黑)至100(白)，a值由-a(綠)至+a(紅)，而b值由-b(藍)至+b(黃)。
較佳地，二烷基膦鹽係參二乙基膦酸鋁、參甲基乙基膦酸鋁、雙二乙基膦酸鈦、肆二乙基膦酸鈦、雙甲基乙基膦酸鈦、肆甲基乙基膦酸鈦、雙二乙基膦酸鋅、雙甲基乙基膦酸鋅和彼等之混合物。
本發明之混合物基本上亦包括一或多種阻燃劑與一或多種亞磷酸鋁之混合物，即，可能為三-、四-或多組份混合物。
用於阻燃性聚合物模製組成物和阻燃性聚合物模製物之較佳的聚合物添加劑係UV吸收劑、光安定劑、潤滑劑、著色劑、抗靜電劑、成核劑、填料、強化劑和/或增效劑。
根據本發明，較佳地，使用本發明之阻燃性聚合物模製物作為燈組件，如燈泡和燈座、插頭和多插座延長線、繞線筒、電容器和電流接觸器(contactor)的外殼、和斷路器、繼電器室和反射器。
本發明亦係關於膨脹的阻燃性塗層，其包含1至50 重量%本發明之包含阻燃劑和亞磷酸鋁的阻燃劑混合物、0至60重量%聚磷酸銨和0至80重量%黏合劑、泡沫形成劑、填料和/或聚合物添加劑。
在式(I)的亞磷酸鋁與難溶的鋁鹽和無氮的外來離子之混合物中，該難溶的鋁鹽較佳地為氫氧化鋁、羥基氯化鋁、多鋁羥基化合物、碳酸鋁、水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3*nH2O)、碳酸二羥基鋁鈉(NaAl(OH)2CO3)、氧化鋁、氧化鋁水合物、混合的鋁氧化物氫氧化物、鹼性硫酸鋁和/或明礬石(alunite)，而該外來離子較佳地為氯化物、錯合氯化物、溴化物；氫氧化物、過氧化物、過氧化物水合物、亞硫酸鹽、硫酸鹽、硫酸鹽水合物、酸性硫酸鹽、硫酸氫鹽、過氧硫酸鹽、過氧二硫酸鹽；硝酸鹽；碳酸鹽、過碳酸鹽、錫酸鹽、硼酸鹽、過硼酸鹽、過硼酸鹽水合物；甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、乳酸鹽和/或抗壞血酸鹽；和/或元素Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Pb、Sn、Cu、Zn、La、Ce、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co和/Ni的陽離子。
式(III)亞磷酸鋁與鋁鹽之混合物中的鋁鹽較佳地為鋁金屬、鋁合金、氧化物、氫氧化物、過氧化物、過氧化物水合物、碳酸鹽、過碳酸鹽、混合的碳酸鹽/水合物、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、硬脂酸鹽、乳酸鹽、抗壞血酸鹽、草酸鹽、或與蒸氣壓高於磷酸之酸的陰離子之鋁鹽。
該聚合物較佳地源自熱塑性聚合物，如聚酯、聚苯乙烯或聚醯胺、和/或熱塑性聚合物。
該聚合物較佳地為單-和二烯烴，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚異戊二烯(polyisoprene)或聚丁二烯，及環烯烴的加成聚合物，例如環戊烯或降冰片烯(norborene)；及聚乙烯(其可任意地經交聯)，如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、支鏈低密度聚乙烯(BLDPE)、和彼等之混合物。
該聚合物較佳地為單-和二烯烴彼此或與其他乙烯基單體之共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)和彼等與低密度聚乙烯(LDPE)之混合物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-異丁烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基戊烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物、乙烯-丙烯酸烷酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及彼等與一氧化碳之共聚物、或乙烯-丙烯酸共聚物和彼等的鹽(離聚物)、及乙烯與丙烯和二烯(如己二烯、二環戊二烯或亞乙基降冰片烯)的三聚物；及此共聚物彼此之混合物，如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物和交替或無規聚亞烴(polyalkylene)/一氧化碳共聚物和彼等與其他聚合 物(例如聚醯胺)之混合物。
該聚合物較佳地為烴樹脂(如C5-C9)，包括彼等之氫化的改質物(如發黏樹脂)及聚亞烴和澱粉之混合物。
該聚合物較佳地為聚苯乙烯(Polystyrol® 143E(BASF))、聚(對-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
該聚合物較佳地為苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯或丙烯酸系衍生物之共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸和甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯-順丁烯二酸酐、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯；苯乙烯共聚物和其他聚合物(例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三聚物)之更耐衝擊的混合物；及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。
該聚合物較佳地為苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯於聚丁二烯上、苯乙烯於聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上、苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)於聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯於聚丁二烯上；苯乙烯和順丁烯二酸酐於聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和順丁烯二酸酐或順丁二烯醯亞胺於聚丁二烯上；苯乙烯和順丁二烯醯亞胺於聚丁二烯上、苯乙烯和丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯於聚丁二烯上、苯乙烯和丙烯腈於乙烯-丙烯-二烯三聚物上、苯乙烯和丙烯腈 於聚丙烯酸烷酯或聚甲基丙烯酸烷酯上、苯乙烯和丙烯腈於丙烯酸酯-丁二烯共聚物上、及彼等之混合物，其被稱為，例如，ABS、MBS、ASA或AES聚合物。
該苯乙烯聚合物較佳地為相對粗孔泡沫，如EPS(膨脹的聚苯乙烯)，如Styropor(BASF)和/或具相對小孔的泡沫，如XPS(擠出的剛性聚苯乙烯泡沫)，如Styrodur®(BASF)。較佳者係聚苯乙烯泡沫，例如Austrotherm® XPS、Styrofoam®(Dow Chemical)、Floormate®、Jackodur®、Lustron®、Roofmate®、Styropor、Styrodur®、Styrofoam®、Sagex®和Telgopor®。
該聚合物較佳地為經鹵化的聚合物，例如聚氯平(polychloroprene)、氯橡膠、異丁烯-異戊二烯之氯化和溴化的共聚物(鹵丁基橡膠)、氯化或氯磺酸化的聚乙烯、乙烯和氯化的乙烯之共聚物、表氯醇均-和共聚物，特別是鹵化的乙烯基化合物之聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、偏二氟乙烯；和彼等之共聚物，如氯乙烯-偏二氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯。
該聚合物較佳地為自α,β-不飽和酸和彼等之衍生物衍生者，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯醯胺和衝擊性經丙烯酸丁酯改質的聚丙烯腈、及所述單體彼此或與其他不飽和單體之共聚物(例如丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷酯共聚物、丙烯腈-丙 烯酸烷氧基烷酯共聚物、丙烯腈-鹵乙烯共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸烷酯-丁二烯三聚物。
該聚合物較佳地為自不飽和醇和胺衍生者或彼等的醯基衍生物或縮醛，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、硬脂酸酯、苯甲酸酯或順丁烯二酸酯、聚乙烯基丁縮醛、聚酞酸烯丙酯、聚烯丙基三聚氰胺；及彼等與烯烴之共聚物。
該聚合物較佳地為環狀醚的均-和共聚物，如聚烷二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷或彼等與雙環氧丙醚之共聚物。
該聚合物較佳地為聚縮醛，如聚甲醛，和含有共聚單體(例如環氧乙烷)的聚甲醛；經熱塑性聚胺甲酸酯、丙烯酸酯或MBS改質的聚縮醛。
該聚合物較佳地為聚苯醚和硫化物及彼等與苯乙烯聚合物或聚醯胺之混合物。
該聚合物較佳地為自具有兩個末端羥基的聚醚、聚酯和聚丁二烯及脂族或芳族聚異氰酸酯和彼等的先質衍生的聚胺甲酸酯。
該聚合物較佳地為聚醯胺和共聚醯胺，其衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自胺基羧酸或對應的內醯胺，如尼龍2/12、尼龍4(聚-4-胺基丁酸、Nylon® 4，得自DuPont)、尼龍4/6(聚(伸丁基己二醯二胺)，尼龍® 4/6，得自DuPont)、尼龍6(聚己內醯胺，聚-6-胺基己酸，Nylon® 6，得自 DuPont，Akulon K122，得自DSM；Zytel® 7301，得自DuPont；Durethan® B 29，得自Bayer)、尼龍6/6((聚(N,N’-伸己基己二醯胺)，Nylon® 6/6，得自DuPont，Zytel® 101，得自DuPont；Durethan A30、Durethan® AKV、Durethan® AM，得自Bayer；Ultramid® A3，得自BASF)、尼龍6/9(聚(伸己基壬醯胺)，Nylon® 6/9，得自DuPont)、尼龍6/10(聚(伸己基癸二醯胺)、Nylon® 6/10，得自DuPont)、尼龍6/12(聚(伸己基十二烷二醯胺)，Nylon® 6/12，得自DuPont)、尼龍6/66(聚(伸己基癸二醯胺-共-己內醯胺)，Nylon® 6/66，得自DuPont)、尼龍7(聚-7-胺基庚酸，Nylon® 7，得自DuPont)、尼龍7,7(聚伸庚基庚二醯胺，Nylon® 7,7，得自DuPont)、尼龍8(聚-8-胺基辛酸，Nylon® 8，得自DuPont)、尼龍8,8(聚伸辛基辛二醯胺，Nylon® 8,8，得自DuPont)、尼龍9(聚-9-胺基壬酸，Nylon® 9，得自DuPont)、尼龍9,9(聚伸壬基壬二醯胺，Nylon® 9,9，得自DuPont)、尼龍10(聚-10-胺基癸酸，Nylon® 10，得自DuPont)、 尼龍10,9(聚伸癸基癸二醯胺，Nylon® 10,9，得自DuPont)、尼龍10,10(聚伸癸基癸二醯胺，Nylon® 10,10，得自DuPont)、尼龍11(聚-11-胺基十一烷酸，Nylon® 11，得自DuPont)、尼龍12(聚月桂基內醯胺，Nylon® 12，得自DuPont，Grillamid® L20，得自Ems Chemie)、出於間-二甲苯、二胺和己二酸的芳族聚醯胺；製自己二胺和異-和/或對酞酸的聚醯胺(聚伸己基異酞醯胺、聚伸丁基對酞醯胺)和任意地彈性體作為改質劑(如聚-2,4,4-三甲基伸己基對酞醯胺或聚-對-伸苯基異酞醯胺)之聚醯胺。前述聚醯胺與聚烯烴之嵌段共聚物、烯烴共聚物、離聚物或化學鍵結的或接枝的彈性體；或與聚醚(例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)之嵌段共聚物。此外，EPDM-或ABS-改質的聚醯胺或共聚醯胺；和在加工期間內縮合的聚醯胺(“RIM聚醯胺系統”)。
該聚合物較佳地為聚脲、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚尿囊素和聚苯并咪唑。
該聚合物較佳地為自二羧酸和二醇和/或自羥基羧酸或對應的內酯(如聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯(Celanex® 2500，Celanex® 2002，得自Celanese；Ultradur®，得自BASF)、聚-1,4-二羥甲基環己烷對酞酸酯、聚羥基苯甲酸酯)衍生的聚酯，和自具有羥基末端基 團的聚醚衍生的嵌段聚醚酯；及經聚碳酸酯或MBS改質的聚酯。
該聚合物較佳地為聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
該聚合物較佳地為聚碸、聚醚碸和聚醚酮。
較佳地，該聚合物係交聯聚合物，其一方面衍生自醛，而另一方面衍生自酚、脲或三聚氰胺，如酚-甲醛、脲-甲醛和三聚氰胺-甲醛樹脂。
該聚合物較佳地為乾燥和非乾燥的醇酸樹脂。
該聚合物較佳地為不飽和聚酯樹脂，其衍生自飽和和不飽和二羧酸與多羥基醇的共聚物，且乙烯基化合物作為交聯劑，亦為彼等之經鹵化的阻燃改質物。
該聚合物較佳地包含可交聯的丙烯酸系樹脂，其衍生自經取代的丙烯酸系酯類，例如衍生自環氧基丙烯酸酯、胺甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
較佳地，該聚合物為醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂，彼等經三聚氰胺樹脂、脲樹脂、異氰酸酯、三聚異氰酸酯、聚異氰酸酯或環氧樹脂交聯。
該聚合物較佳地為環氧樹脂，其衍生自脂族、環脂族、雜環狀或芳族環氧丙基化合物，例如雙酚A二環氧丙醚、雙酚F二環氧丙醚的產物，其經慣用硬化劑(例如酐或胺)有或無加速劑地交聯。
該聚合物較佳地為前述聚合物之混合物(聚摻合物)，例如，PP/EPDM(聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯橡膠)、聚醯胺/EPDM或ABS(聚醯胺/乙烯-丙烯-二烯橡膠或丙 烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PVC/EVA(聚氯乙烯/乙烯-乙酸乙烯酯)、PVC/ABS(聚氯乙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PVC/MBS(聚氯乙烯/甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)、PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PBTP/ABS(聚對酞酸丁二酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PC/ASA(聚碳酸酯/丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)、PC/PBT(聚碳酸酯/聚對酞酸丁二酯)、PVC/CPE(聚氯乙烯/氯化的聚乙烯)、PVC/丙烯酸酯(聚氯乙烯/丙烯酸酯)、POM/熱塑性PUR(聚甲醛/熱塑性聚胺甲酸酯)、PC/熱塑性PUR(聚碳酸酯/熱塑性聚胺甲酸酯)、POM/丙烯酸酯(聚甲醛/丙烯酸酯)、POM/MBS(聚甲醛/甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)、PPO/HIPS(聚苯醚/高衝擊性聚苯乙烯)、PPO/PA 6,6(聚苯醚/尼龍6,6)和共聚物、PA/HDPE(聚醯胺/高密度聚乙烯)、PA/PP(聚醯胺/聚乙烯)、PA/PPO(聚醯胺/聚苯醚)、PBT/PC/ABS(聚對酞酸丁二酯/聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和/或PBT/PET/PC(聚對酞酸丁二酯/聚對酞酸乙二酯/聚碳酸酯)。
適用以製造聚合物模製組成物的混合單元係單軸壓出機或單螺桿壓出機，例如得自Berstorff GmbH,Hanover和/或得自Leistritz,Nuremberg者。
適當的混合單元係具有三區螺桿和/或短壓縮螺桿的多區螺桿壓出機。
適當的混合單元亦為共捏和機，例如得自瑞士 Coperion Buss Compounding Systems,Pratteln者，如MDK/E46-11D和/或實驗室捏和機(MDK 46，得自瑞士Buss，其L=11D)。
適當的混合單元為雙螺桿壓出機，例如得自Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co.KG,Stuttgart(ZSK 25，ZSK 30，ZSK 40，ZSK 58，ZSK MEGA Compounder 40、50、58、70、92、119、177、250、320、350、380)和/或得自Berstorff GmbH,Hanover,Leistritz Extrusionstechnik GmbH,Nuremberg。
可用的混合單元亦為環壓出機，例如得自3+Extruder GmbH,Laufen，其具有3至12個小螺桿環繞靜態芯旋轉，和/或行星式齒輪壓出機，例如，Entex,Bochum，和/或抽氣式壓出機和/或階梯式壓出機和/或Maillefer螺桿。
適當的混合單元係具有反向旋轉雙螺桿的混合機，例如，Compex 37和70型，得自Krauss-Maffei Berstorff。
單軸壓出機或單螺桿壓出機的有效螺桿長度(L)為20至40D，多區螺桿壓出機的情況中，例如，具有入口區(L=10D)、過渡區(L=6D)、噴射區(L=9D)者為25D；雙螺桿壓出機的情況中為8至48D。
阻燃性模製組成物及聚合物模製物之製造、加工和測試
阻燃劑組份與聚合物粒和任何添加劑混合並在雙螺桿壓出機(型號：Leistritz LSM 30/34)中於溫度230至260℃(PBT-GR)或260至280℃(PA 66-GR)摻合。排 放均質化的聚合物條，在水浴中冷卻並於之後粒化。
充分乾燥之後，模製組成物在射出模製機(型號：Aarburg Allrounder)上於溫度為240至270℃(PBT-GR)或260至290℃(PA 66-GR)加工以得到試樣。
各混合物的試樣以1.5毫米厚度的試樣進行UL 94燃燒分級(Underwriter Laboratories)。
UL 94燃燒分級如下：
V-0：火燄施用終了之後，續燃時間(afterflame time)不曾超過10秒，10次施燄的總續燃時間不超過50秒，沒有火燄掉落，試樣未完全耗盡，試樣的餘燼時間(afterglow time)不曾超過30秒。
V-1：火燄施用終了之後，續燃時間不曾超過30秒，10次施燄的總續燃時間不超過250秒，火燄施用終了之後，試樣的餘燼時間不曾超過60秒，其他標準如同V-0。
V-2：棉指示劑被掉落的火燄點燃，其他標準如同V-1。
無法分級(nc1)：無法符合V-2等級。
熱安定性和膦形成之試驗
本發明之包含阻燃劑和亞磷酸鋁之阻燃性混合物之熱安定性的重要標準係發生分解反應及形成毒性PH3的溫度。必須在製造阻燃性聚合物的期間內防止彼之釋出。用 於此測定，材料樣品在管狀爐中在流動氮氣(30升/克)下藉由逐步提高溫度而加熱。將Dräger偵測管可偵測超過1 ppm PH3(用於磷化氫的短程管)時的溫度視為分解溫度。
結晶水含量(殘餘的水氣含量)之測定
樣品在已加熱至300℃的Nabertherm電灶中加熱至恆重。此基本上費時15分鐘。以初重計之殘渣重量(以百比計算並自100扣除)得知失重。
藉以下的實例說明本發明：
實例1 式(I)的亞磷酸鋁
573克氫氧化鋁、1284克70重量%亞磷酸、307克25重量%硫酸和9400克去礦質水於初時引入16升高壓攪拌容器中，加熱至150℃並攪拌2.5小時。排出所得懸浮液，於80℃過濾並以去礦質水重覆清洗，之後於220℃乾燥。以極高產率(99%)得到式(I)的亞磷酸鋁，其熱安定性極高(360℃開始形成PH3)。
實例2 式(I)的亞磷酸鋁
如同實例1，593克氫氧化鋁、1330克70重量%亞磷酸、318克25重量%硫酸和9升去礦質水於初時引入，加熱至145℃並攪拌3小時，之後添加605克25重量%氫氧化鈉溶液且此混合物攪拌1.5小時。如同實例1，排放懸 浮液，過濾，清洗和乾燥。以極高產率(99%)得到式(I)的亞磷酸鋁，其熱安定性極高(380℃開始形成PH3)。
實例3 式(II)的亞磷酸鋁
2958克水於初時引入16升高壓攪拌容器中，加熱至155℃並攪拌。在3小時期間內，同時稱入3362克硫酸鋁溶液和2780克亞磷酸鈉溶液。排放此懸浮液並於80℃過濾，以熱水清洗，再分散並再度清洗。濾餅在Reaktotherm乾燥機中於220℃乾燥。以極高產率得到本發明之混合的亞磷酸鹼金屬/鋁鹽，其熱安定性極高(380℃開始形成PH3)。
實例4 式(II)的亞磷酸鋁
類似於實例3，水於初時於155℃引入並在0.5小時內稱入硫酸鋁溶液和亞磷酸鈉溶液。產率是85%且產物的熱安定性極高(360℃開始形成PH3)。
實例5 式(III)的亞磷酸鋁
1644克氫氧化鋁(Hydral®710；ALCOA；99.6%)於初時引入捏和機中。混合的同時，分批添加2635克亞磷酸(98%)。於放熱時自發地發生反應。令此混合物於145℃再反應5小時。此得到，產率99.5%，組成為Al2(HPO3)2.89(H2PO3)0.22的亞磷酸氫鋁。熱安定性極高 (360℃開始形成PH3)。
實例6 式(III)的亞磷酸鋁
如同實例5，1537克氫氧化鋁和2463克亞磷酸反應。產物含有組成為Al2(HPO3)2(H2PO3)2的亞磷酸氫鋁和0.45%磷酸。產率是90.5%。熱安定性極高(360℃開始形成PH3)。
實例7 式(III)的亞磷酸鋁與鋁鹽之混合物
1600克氫氧化鋁(Hydral®710；ALCOA；99.6%)於初時引入捏和機中。混合的同時，分批添加2570克亞磷酸(98%)。於放熱時自發地發生反應。令此混合物於148℃再反應160小時。產物含有98.1重量%組成為Al2(HPO3)2.89(H2PO3)0.22的亞磷酸鋁、1.5重量%氫氧化鋁和0.25重量%未轉化的亞磷酸。
實例8 式(III)的亞磷酸鋁與鋁鹽之混合物
如同實例7，1600克氫氧化鋁與2570克亞磷酸反應。產物含有90.8重量%組成為Al2(HPO3)2(H2PO3)2的亞磷酸鋁、8.7重量%氫氧化鋁和0.4重量%未轉化的亞磷酸。
實例9 式(I)的亞磷酸鋁與難溶的鋁鹽和無氮的外來離子之混合物
606克氫氧化鋁、1360克70重量%亞磷酸、325克25重量%硫酸和10升去礦質水於初時引至16升高壓攪拌容器(得自Pfaudler)中，加熱至155℃並攪拌170分鐘。所得懸浮液經排出，於80℃藉Seitz壓力濾器過濾，以去礦質水重覆清洗並再分散，之後於150℃乾燥。以極高產率(99%)得到本發明之式(II)的亞磷酸鋁與難溶的鋁鹽(1.3重量%氫氧化鋁)和無氮的外來離子(0.1重量%硫酸鹽)之混合物，其熱安定性極高(360℃開始形成PH3)。
實例10 式(I)的亞磷酸鋁與難溶的鋁鹽和無氮的外來離子之混合物
如同實例9，634克氫氧化鋁、1420克70重量%亞磷酸、340克25重量%硫酸和10升去礦質水於初時引入，加熱至125℃並攪拌3小時，之後添加646克25重量%氫氧化鈉溶液且此混合物攪拌80分鐘。如同實例9，所得懸浮液經排出，過濾，清洗和乾燥。以極高產率(98.9%)得到本發明之式(III)的亞磷酸鋁與難溶的鋁鹽(3重量%氫氧化鋁)和無氮的外來離子(0.3重量%鈉、0.1重量%硫酸鹽)之混合物，其熱安定性極高(380℃開始形成PH3)。
實例11 (比較例)
非本發明的市售亞磷酸鋁的熱安定性相對較低(320 ℃開始形成PH3)。
實例12 式(I)的亞磷酸鋁於聚醯胺中
使用52重量%尼龍6,6聚合物、28重量%玻璃纖維、3.9重量%根據實例1的亞磷酸鋁和16.1重量% Exolit® OP1230二乙基膦酸鋁(得自Clariant)，根據指定的一般方法製造阻燃性聚合物模製組成物和UL-94試樣形式的阻燃性聚合物模製物。UL-94試驗分級為V-0等級。
實例13 式(II)的亞磷酸鋁於聚酯中
使用52重量%聚對酞酸丁二酯聚合物、28重量%玻璃纖維、3.9重量%根據實例1的亞磷酸鋁和16.1重量% Exolit® OP1240二乙基膦酸鋁(得自Clariant)，根據指定的一般方法製造阻燃性聚合物模製組成物和UL-94試樣形式的阻燃性聚合物模製物。UL-94試驗分級為V-0等級。
實例14 式(II)的亞磷酸鋁於聚醯胺中
使用52重量%尼龍6,6聚合物、28重量%玻璃纖維、3.9重量%根據實例3的亞磷酸鋁和16.1重量% Exolit® OP1230二乙基膦酸鋁(得自Clariant)，根據指定的一般方法製造阻燃性聚合物模製組成物和UL-94試樣形式的阻燃性聚合物模製物。UL-94試驗分級為V-0等級。
實例15 式(II)的亞磷酸鋁於聚酯中
使用52重量%聚對酞酸丁二酯聚合物、28重量%玻璃纖維、3.9重量%根據實例3的亞磷酸鋁和16.1重量% Exolit® OP1240二乙基膦酸鋁(得自Clariant)，根據指定的一般方法製造阻燃性聚合物模製組成物和UL-94試樣形式的阻燃性聚合物模製物。UL-94試驗分級為V-0等級。
實例16 式(III)的亞磷酸鋁於聚醯胺中
使用52重量%尼龍6,6聚合物、28重量%玻璃纖維、3.9重量%根據實例5的亞磷酸鋁和16.1重量% Exolit® OP1230二乙基膦酸鋁(得自Clariant)，根據指定的一般方法製造阻燃性聚合物模製組成物和UL-94試樣形式的阻燃性聚合物模製物。UL-94試驗分級為V-0等級。
實例17 式(II)的亞磷酸鋁於聚酯中
使用52重量%聚對酞酸丁二酯聚合物、28重量%玻璃纖維、3.9重量%根據實例5的亞磷酸鋁和16.1重量% Exolit® OP1240二乙基膦酸鋁(得自Clariant)，根據指定的一般方法製造阻燃性聚合物模製組成物和UL-94試樣形式的阻燃性聚合物模製物。UL-94試驗分級為V-0等級。
實例18 鋁鹽和式(III)的亞磷酸氫鋁之混合物於聚醯胺 中
使用52重量%尼龍6,6聚合物、28重量%玻璃纖維、3.9重量%根據實例7之鋁鹽和式(III)的亞磷酸氫鋁之混合物和16.1重量% Exolit® OP1230二乙基膦酸鋁(得自Clariant)，根據指定的一般方法製造阻燃性聚合物模製組成物和UL-94試樣形式的阻燃性聚合物模製物。UL-94試驗分級為V-0等級。
實例19 鋁鹽和式(III)的亞磷酸氫鋁之混合物於聚酯中
使用52重量%聚對酞酸丁二酯聚合物、28重量%玻璃纖維、3.9重量%根據實例7之鋁鹽和式(III)的亞磷酸氫鋁之混合物和16.1重量% Exolit® OP1240二乙基膦酸鋁(得自Clariant)，根據指定的一般方法製造阻燃性聚合物模製組成物和UL-94試樣形式的阻燃性聚合物模製物。UL-94試驗分級為V-0等級。
實例20
使用52重量%尼龍6,6聚合物、28重量%玻璃纖維、3.9重量%根據實例9之式(I)的亞磷酸鋁與難溶的鋁鹽和無氮的外來離子之本發明之混合物和16.1重量% Exolit® OP1230二乙基膦酸鋁(得自Clariant)，根據指定的一般方法製造阻燃性聚合物模製組成物和UL-94試樣形式的阻燃性聚合物模製物。UL-94試驗分級為V-0等級。
實例21
使用52重量%聚對酞酸丁二酯聚合物、28重量%玻璃纖維、3.9重量%根據實例10之式(I)的亞磷酸鋁與難溶的鋁鹽和無氮的外來離子之本發明之混合物和16.1重量% Exolit® OP1240二乙基膦酸鋁(得自Clariant)，根據指定的一般方法製造阻燃性聚合物模製組成物和UL-94試樣形式的阻燃性聚合物模製物。UL-94試驗分級為V-0等級。
實例22(比較例)
因為形成有毒的膦，所以使用52重量%聚對酞酸丁二酯聚合物、28重量%玻璃纖維、3.9重量%得自實例11的亞磷酸鋁和16.1重量% Exolit® OP1240二乙基膦酸鋁(得自Clariant)無法加工得到阻燃性聚合物模製組成物和UL-94試樣形式的阻燃性聚合物模製物。

Claims (15)

  1. 一種阻燃劑混合物，其包含0.1至99.9重量%阻燃劑和0.1至99.9重量%之具有下面式(I)、(II)和/或(III)的亞磷酸鋁：Al2(HPO3)3×(H2O)q (I)其中q 是0至4，Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v×(H2O)w (II)其中M 代表鹼金屬離子z 是0.01至1.5 y 是2.63至3.5 v 是0至2和w 是0至4，Al2.00(HPO3)u(H2PO3)t×(H2O)s (III)其中u 是2至2.99，t 是2至0.01和s 是0至4，和/或式(I)亞磷酸鋁與難溶的鋁鹽和無氮的外來離子之混合物、式(III)亞磷酸鋁與鋁鹽、亞磷酸鋁[Al(H2PO3)3]、二級亞磷酸鋁[Al2(HPO3)3]、鹼性亞磷酸鋁[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]、亞磷酸鋁四水合物[Al2(HPO3)3*4aq]、膦酸鋁Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二 胺)1.5*12H2O，Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(其中x=2.27-1)和/或Al4H6P16O18之混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之阻燃劑混合物，其中該阻燃劑包含二烷基膦酸和/或彼等的鹽類；三聚氰胺的縮合產物和/或三聚氰胺與磷酸的反應產物和/或三聚氰胺之縮合產物與聚磷酸之反應產物或彼等之混合物；式(NH4)yH3-yPO4和(NH4PO3)z(其中y是1至3和z是1至10,000)之含氮的磷酸鹽；苯並胍胺、三聚異氰酸參(羥乙基)酯、尿囊素、甘脲(glycoluril)、三聚氰胺、三聚氰胺三聚氰酸酯、二氰二胺和/或胍；氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化鋅、氧化錳、氧化錫、氫氧化鋁、水鋁石、二水滑石(dihydrotalcite)、水鋁鈣石(hydrocalumite)、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋅、氧化錫水合物、氫氧化錳、硼酸鋅、鹼性矽酸鋅和/或錫酸鋅。
  3. 如申請專利範圍第2項之阻燃劑混合物，其中該二烷基膦酸或彼等的鹽類對應於式(IV) 其中R1，R2 為相同或不同且各自為直鏈或支鏈C1-C6-烷基；M 是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、 Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H和/或經質子化的氮鹼；m 是1至4。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之阻燃劑混合物，其中該阻燃劑包含蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、三聚二氰亞胺(melon)、二三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、蜜白胺聚磷酸鹽、三聚二氰亞胺聚磷酸鹽和/或蜜勒胺聚磷酸鹽和/或彼等之混合的聚鹽和/或磷酸氫銨、磷酸二氫銨和/或聚磷酸銨。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之阻燃劑混合物，其中該阻燃劑包含次磷酸鋁、次磷酸鋅、次磷酸鈣、亞磷酸鈉、單苯基亞膦酸和彼等的鹽類、二烷基膦酸和彼等的鹽類及單烷基亞膦酸和彼等的鹽類之混合物、2-羧基乙基烷基膦酸和彼等的鹽類、2-羧基乙基甲基膦酸和彼等的鹽類、2-羧基乙基芳基膦酸和彼等的鹽類、2-羧基乙基苯基膦酸和彼等的鹽類、氧-10-膦菲(oxa-10-phosphaphenanthrene)(DOPO)和彼等的鹽類及在對-苯并醌上的加合物、或衣康酸和/或彼等的鹽類。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之阻燃劑混合物，其中式(I)亞磷酸鋁中的q是0.01至0.1。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之阻燃劑混合物，其中式(II)亞磷酸鋁中的z是0.15至0.4，y是2.80至3，v是0.1至0.4，和w是0.01至0.1。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之阻燃劑混合物，其中 式(III)亞磷酸鋁中的u是2.834至2.99，t是0.332至0.03，和s是0.01至0.1。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之阻燃劑混合物，其包含50至99.9重量%阻燃劑和0.1至50重量%式(I)、(II)和/或(III)亞磷酸鋁和/或式(I)亞磷酸鋁與難溶的鋁鹽和無氮的外來離子之混合物和/或式(III)亞磷酸鋁與鋁鹽之混合物。
  10. 一種製造如申請專利範圍第1項之阻燃劑混合物之方法，其包含粉狀的阻燃劑與粉狀的式(I)、(II)和/或(III)亞磷酸鋁和/或式(I)亞磷酸鋁與難溶的鋁鹽和無氮的外來離子之混合物和/或式(III)亞磷酸鋁與鋁鹽之混合物混合。
  11. 一種如申請專利範圍第1項之阻燃劑混合物之用途，其作為用於進一步合成的中間物，作為黏合劑，作為環氧樹脂、聚胺甲酸酯、不飽和的聚酯樹脂之固化中之交聯劑或加速劑，作為聚合物安定劑，作為農作物保護組成物，作為螯合劑，作為礦油添加劑，作為防蝕劑，用於清洗和清潔組成物應用、在電子應用中。
  12. 一種如申請專利範圍第1項之阻燃劑混合物於阻燃劑中或作為阻燃劑之用途，特別是在用於透明漆和隆起的塗層之阻燃劑中或作為阻燃劑之用途，在用於木材和其他纖維產物之阻燃劑中或作為阻燃劑之用途，在用於聚合物的反應性和/或非反應性阻燃劑中或作為阻燃劑之用途，於製造阻燃性聚合物模製組成物之用途，於製造阻燃 性聚合模製物和/或藉浸滲使聚酯及純和摻合的纖維素織物具有阻燃劑之用途，和/或作為增效劑，和/或在其他阻燃劑混合物中作為增效劑之用途。
  13. 一種阻燃性熱塑性或熱固化聚合物模製組成物或聚合物模製物、膜、纖絲或纖維，其包含0.1至45重量%如申請專利範圍第1項之阻燃劑混合物、55至99.9重量%熱塑性或熱固性聚合物或彼等之混合物、0至55重量%添加劑和0至55重量%填料或強化材料，其中成分的和是100重量%。
  14. 一種阻燃性熱塑性或熱固化聚合物模製組成物或聚合物模製物、膜、纖絲或纖維，其包含1至30重量%如申請專利範圍第1項之阻燃劑混合物、10至97重量%熱塑性或熱固性聚合物或彼等之混合物、1至30重量%添加劑和1至30重量%填料或強化材料，其中成分的和是100重量%。
  15. 一種阻燃性熱塑性或熱固化聚合物模製組成物或聚合物模製物、膜、纖絲或纖維，其包含如申請專利範圍第1項之阻燃劑混合物，其中該聚合物包含HI(高衝擊)聚苯乙烯、聚苯醚、聚醯胺、聚酯或聚碳酸酯型的熱塑性聚合物，及ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PPE/HIPS(聚苯醚/HI聚苯乙烯)聚合物型的摻合物或聚合物摻合物，和/或不飽和的聚酯或環氧樹脂型的熱固性聚合物。
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