KR20040099328A - 중합체 시스템을 위한 안정화제 배합물 - Google Patents

중합체 시스템을 위한 안정화제 배합물 Download PDF

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KR20040099328A KR10-2004-7014417A KR20047014417A KR20040099328A KR 20040099328 A KR20040099328 A KR 20040099328A KR 20047014417 A KR20047014417 A KR 20047014417A KR 20040099328 A KR20040099328 A KR 20040099328A
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바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 입체 장애 페놀기를 포함하는 항산화제 및 특정의 수용성 무기 인 화합물의 안정화 배합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 개선된 특성 프로파일 외에도 건조 공정에서의 개선된 열안정성을 갖는, 유화 중합에 의해 얻어지는 그래프트 고무 중합체의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 얻어지는 그래프트 고무 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 충격 보강제로서 상기 그래프트 고무 중합체를 함유하는, 개질된 내충격성을 갖는 열가소성 성형 재료, 특히 ABS 성형 재료에 관한 것이다. 상기 성형 재료는 열가소성 가공 후의 개선된 발향 거동에 의해 특징지워진다.

Description

중합체 시스템을 위한 안정화제 배합물{STABILISER COMBINATIONS FOR POLYMER SYSTEMS}
본 발명은 입체 장애 페놀기를 갖는 항산화제 및 특정의 수용성 무기 인 화합물의 안정화 배합물, 건조 공정에서의 개선된 열안정성 및 개선된 특성 프로파일을 갖는, 유화 중합에 의해 얻어지는 그래프트 고무 중합체의 제조 방법 및 이 방법에 의해 얻어지는 그래프트 고무 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 충격 보강제(impact modifier)로서 상기 그래프트 고무 중합체를 함유하는, 충격 보강된 열가소성 성형 조성물, 특히 ABS 성형 조성물에 관한 것이다. 성형 조성물은 가공 후의 개선된 발향 거동 (odoriferous behaviour)에 의해 특징지워진다.
합성 중합체, 특히 분자 사슬 내에 불포화 결합을 갖는 중합체는 산화제 (예를 들면, 산소, 오존), 열 또는 빛의 작용에 의해 분해되며, 그 결과로 특성들이 저하되고 중합체로부터 생산된 성형품의 실제 사용시에 문제점이 발생한다.
이러한 분해를 방지하기 위해, 중합체를 위한 수많은 안정화제가 이미 개시된 바 있다 (예를 들면, EP-A 669 367 및 이에 인용된 문헌 참조).
특별한 문제점이면서 본 발명의 첫번째의 목적은 수성 분산액, 수성 유화액 또는 수성 현탁액에서 생산된 중합체의 초기 단계에서의 효과적인 안정화이다.
지금 본 발명자들은 놀랍게도, 입체 장애 페놀기를 갖는 항산화제 및 특정의수용성 무기 인 화합물의 배합물이 수성 분산액에서 생산된 중합체를 안정화시키는데 특히 효과적임을 발견하였다.
그래프트 고무 중합체, 특히 중합체 시스템용 충격 보강제와 같은 이용 분야를 위한 그래프트 고무는 종종, 대개 건조 공정이 최종 워크-업 단계로서 필수적인 수성 유화 중합 방법에 의해 생산된다.
특히, 그래프트 고무 중합체에 함유된 고무 분획은 산화 효과를 갖는 제제 (예를 들면, 과산화물, 산소, 오존)에 민감성을 나타내며, 일반적으로 워크-업 및 건조 공정에서 그 자체로 부정적인 영향을 미친다. 이러한 민감성은 분자 사슬내에 불포화 부분을 갖는 고무, 예를 들면 폴리부타디엔에서 특히 명백하다.
따라서, 수성 유화액에서 중합에 의해 생산되는 그래프트 고무 중합체의 워크-업시 특별한 문제는 산화적 분해 또는 다른 산화적 손상에 대해 가능한 한 고무를 보호하는 것이다.
그래프트 고무 중합체를 안정화시키는 많은 방법들이 문헌 (예를 들면, Gaechter/Mueller: Kunstoff-Additive, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1979 참조)에 개시되어 있지만, 이들 방법의 단점은 중합체가 수상에서 산화제에 대해 충분히 보호되지 못할 뿐만 아니라, 일차 및 이차 항산화제 (대개, 입체 장애 페놀 및 티오디프로피온산 에스테르 및(또는) 다른 황 함유 화합물)가 다량 첨가될 필요가 있으며, 이로써 고비용과, 지나치게 높은 비율의 휘발성 물질 (방출 문제) 또는 바람직하지 못한 특성 변화 (예를 들면, 탄성율의 저하)와 같은 다른 문제점들을 유발할 수 있다는 점이다.
따라서, 본 발명의 목적은 또한 유기 화합물 형태로 존재하는 일차 항산화제를 가능한 한 소량으로 및(또는) 임의로 상응하는 이차 항산화제를 역시 가능한 한 소량으로 사용하여 초기 단계에서 이미 고도로 안정화된 유화 그래프트 고무를 제공하는 것이다.
지금 본 발명자들은, 워크-업 및 건조 공정에서 개선된 안정성을 갖고, 유화 중합에 의해 생산되는 그래프트 고무 중합체가 워크-업 단계 전에, 입체 장애 페놀기를 갖는 화합물 및 특정의 수용성 무기 인 화합물의 수성 제제 형태의 특정 배합물을 첨가함으로써 얻어진다는 것을 발견하였다.
ABS 성형 조성물은 수지 형성 단량체, 예를 들면 스티렌 및 아크릴로니트릴 (여기서, 스티렌은 전체적으로 또는 부분적으로 α-메틸스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트로 대체될 수 있음)의 열가소성 공중합체 (여기서, 이 공중합체는 SAN 수지 또는 매트릭스 수지로도 불리우며 외부상을 형성함), 및 고무, 예를 들면 부타디엔 단독중합체 또는 공중합체 ("그래프트 베이스")의 존재 하에 하나 이상의 수지 형성 단량체, 예를 들면 상기한 단량체의 중합에 의해 얻어질 수 있는 1종 이상의 그래프트 중합체로 이루어진 2상 플라스틱이다. 이러한 그래프트 중합체 ("엘라스토머 상" 또는 "그래프트 고무")는 매트릭스 수지에 분산상을 형성한다.
상기 중합체는 원칙적으로 유화, 용액, 벌크, 현탁 또는 침전 중합과 같은 공지된 방법에 의해, 또는 이러한 방법의 조합에 의해 생산될 수 있다.
이러한 ASB 중합체의 가공에서, 종종 바람직하지 못한 냄새가, 특히 높은 가공 온도에서 발생된다. 이러한 고유의 냄새는 성형품의 특정 용도 (예를 들면, 자동차 내장)에서 문제를 일으킬 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 특히 산화 아연 및(또는) 산화 마그네슘 및 에폭시드기 함유 화합물의 특정 배합물을 배합 단계에서 첨가하는 것이 제안되었다 (EP-B 849 317 참조).
그러나, 에폭시드기 함유 화합물을 첨가함으로써 성형 조성물의 탄성율 거동 및 방출 거동에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 산화 아연 및 산화 마그네슘은 광택 거동에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 성형품으로 가공된 후에 바람직하지 못한 냄새를 발생시키지 않는, 충격 보강된 열가소성 성형 조성물, 특히 ABS 중합체 성형 조성물을 생산하는 것이다. 동시에, 다른 특성들에게도 부정적인 영향을 미치지 않아야 한다.
지금 본 발명자들은 이러한 목적이 충격 보강제로서 특정 그래프트 고무를 함유하는 열가소성 성형 조성물에 의해 성취될 수 있음을 발견하였다.
일면에서, 본 발명은
a) 1 내지 99 중량부, 바람직하게는 10 내지 90 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 80 중량부의, 하나 이상의 입체 장애 페놀기를 갖는 1종 이상의 항산화제 및
b) 99 내지 1 중량부, 바람직하게는 90 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 80 내지 20 중량부의, 차아인산 (H3PO2) 및 아인산 (H3PO3및 HPO2)의 염을 함유하는군으로부터 선택된 1종 이상의 수용성 무기 인 화합물
을 함유하는 배합물을 제공한다.
성분 a)에 따른 적합한 항산화제는 하나 이상의 입체 장애 페놀기를 함유하는 화합물이다.
이러한 화합물의 예는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀, 2,2'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌-비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤 질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-부탄, 1,1-비스-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜-비스-[3,3-비스-(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)-부티란], 비스-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-디시클로펜타디엔, 비스-[2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]-테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)-부탄, 2,2-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 4,4'-부틸리덴-비스-(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스-(4,6-디메틸페놀), 2,2-비스-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-펜탄, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오네이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐아세트산과 다음의 일가 또는 다가 알코올과의 에스테르: 메탄올, 에탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스-(히드록시)-에틸 이소시아누레이트, N,N'-비스-(히드록시에틸)-옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티오펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]-옥탄, 예를 들면 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 또는 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]-메탄, 3,5-비스-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤젠프로피온산의 혼합 C13-15-알킬 에스테르,2,2-티오-비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2-티오-비스-(4-옥틸페놀), 4,4'-티오-비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오-비스-(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오-비스-(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스-(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)-디술피드, 및 하기 화학식 I의 화합물 또는 하기 화학식 II의 화합물, 및 상기 페놀의 임의의 혼합물이다.
상기 식에서, R1= C1-C2-알킬, R2= C2-C30-알킬, R3= C1-C4-알킬, R4= tert-부틸, 시클로헥실, L = -CH2-, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸-3,8-일렌, 및 n≥1이다.
바람직한 페놀 a)는 2,2'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 화학식 I의 화합물 (여기서, R1= CH3, R2= n-C14H29및 R3= CH3), 화학식 II의 화합물 (여기서, R3= CH3, R4= t-C4H9, L = 트리시클로 [5,2,1,02,6]데칸-3,8-일렌 및 n≤10임)이다.
성분 b)에 따른 적합한 수용성 무기 인 화합물은 차아인산 (H3PO2) 및 아인산 (H3PO3및 HPO2)의 염이다.
이와 관련하여, 본 발명의 내용에서 "수용성"은 100 g의 수 중 1 g 이상의 염의 용해도를 나타낸다. b)에 따른 적합한 수용성 무기 인 화합물은 바람직하게는 100 g의 수 중 2 g 이상의 염, 특히 바람직하게는 100 g의 수 중 5 g 이상의 염의 수용해도를 나타낸다 (각 경우에 50 ℃에서).
이러한 화합물의 예는 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨, 차아인산 마그네슘, 차아인산 칼슘, 아인산 나트륨, 아인산 칼륨, 아인산 칼슘 및 그의 혼합물을 포함한다.
바람직한 화합물 b)는 차아인산 나트륨 및 아인산 나트륨이다.
본 발명에 따른 배합물은 추가로 성분 c)로서, 유기 수불용성 인 함유 가용화제, 예를 들면 트리페닐 포스파이트, 디페닐아킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스-(노닐페닐)-포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 포스파이트, 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)-포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-(2,4-디-tert-부틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴-소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로 -2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스-(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)-메틸 포스파이트, 비스-(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)-에틸 포스파이트, 및 그의 혼합물을 a) + b)의 100 중량부 기준으로 50 중량부 이하의 양으로 함유할 수 있다.
바람직한 화합물 c)는 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)-포스파이트, 비스-(2,4-디-tert-부틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트 및 트리스-(노닐페닐)-포스파이트이다.
또한, 본 발명에 따른 배합물은 황 함유 성분 d)로서, 황 함유 안정화제, 예를 들면 β-티오디프로피온산 에스테르 (예를 들면, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트, 트리데실 티오디프로피오네이트), 머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스-(β-도데실머캅토)-프로피오네이트, 머캅탄의 존재 하에 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트와 같은 비닐 단량체의 중합에 의해 얻어지는 화합물 (예를 들면, EP-PS 195 918 참조), 및 그의 혼합물을 a) + b)의 100 중량부 기준으로 50 중량부 이하의 양으로 함유할 수 있다. 바람직한 화합물 d)는 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 및 머캅탄의 존재 하에 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트와 같은 비닐 단량체의 중합에 의해 얻어지는 화합물이다.
본 발명에 따른 배합물은 중합체, 특히 수성 분산액, 예를 들면 수성 유화액 (유화 중합) 또는 수성 현탁액 (현탁 중합)에서 생성된 중합체를, 산화적 분해 또는 산소의 작용에 의해 발생되는 다른 변화에 대해 안정화시키는 제제로서 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 중합체를 안정화시키기 위한 본 발명에 따른 배합물의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 혼합물의 첨가에 의해 안정화될 수 있는 중합체는 예를 들면 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원공중합체 (ABS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 삼원공중합체 (MBS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 아크릴레이트 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 고무, 비닐피리딘-부타디엔 고무, 비닐피리딘-스티렌-부타디엔 고무, 비닐피리딘-아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 카르복실화 고무이다.
본 발명에 따른 혼합물은 ABS 중합체, MBS 중합체 및 고무 중합체를 안정화시키는데 특히 효과적이다.
또한, 본 발명은
a) 1 내지 99 중량부, 바람직하게는 10 내지 90 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 80 중량부의, 하나 이상의 입체 장애 페놀기를 갖는 1종 이상의 항산화제 및
b) 99 내지 1 중량부, 바람직하게는 90 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 80 내지 20 중량부의, 차아인산 (H3PO2) 및 아인산 (H3PO3및 HPO2)의 염을 함유하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 수용성 무기 인 화합물
을 함유하는 배합물 또는 이 배합물의 개개의 성분을 함께 또는 개별적으로, 수용액 또는 수성 분산액 또는 수성 유화액 형태 또는 이들 수성 형태로부터 선택된 조합물의 형태로, 수성 유화액 또는 수성 현탁액으로 존재하는 중합 물질에 첨가하고, 이어서 통상의 방법에 따라 워크-업하는 것을 특징으로 하는, 중합체의 안정화 방법을 제공한다.
통상의 워크-업 방법은 예를 들면 염 또는 산과 같은 전해질의 첨가에 의한 또는 유화액의 강력한 냉각, 분무 건조에 의한 유화 중합체의 침전, 또는 현탁 중합체의 경우에 여과 또는 원심분리에 의한 중합체의 분리를 포함한다.
안정화에 사용되는 본 발명에 따른 배합물의 양은 안정화될 중합체의 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 8 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다.
또한, 본 발명은
a) 1 내지 99 중량부, 바람직하게는 10 내지 90 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 80 중량부의, 하나 이상의 입체 장애 페놀기를 갖는 1종 이상의 항산화제 및
b) 99 내지 1 중량부, 바람직하게는 90 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 80 내지 20 중량부의, 차아인산 (H3PO2) 및 아인산 (H3PO3및 HPO2)의 염을 함유하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 수용성 무기 인 화합물
을 함유하는 배합물 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 8 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부 (각 경우에, 중합체 100 중량부 기준으로 함)를, 워크-업 전에 첨가하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 안정화된 중합 물질을 제공한다.
이와 관련하여, 안정화제 혼합물은 수용액 또는 수성 분산액 또는 수성 유화액 형태 또는 이들 수성 형태의 조합물의 형태로, 수성 유화액 또는 수성 현탁액으로 존재하는 안정화될 중합 물질에 첨가된다. 또한, 안정화제 혼합물의 개개의 구성성분들을 상이한 수성 형태로 중합체에 첨가할 수도 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 안정화된 중합 물질은
I) 그래프트 베이스로서 ≤10 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 고무, 및
II) 고무의 존재 하에 하나 이상의 비닐 단량체의 중합에 의해 형성되는 하나 이상의 그래프트 쉘
을 함유하고, 유화 중합에 의해 생성되는 그래프트 고무 중합체이다.
적합한 고무 I)은 ≤10 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 유화액 형태로 존재하는 고무이다. 이러한 고무의 예는 부타디엔, 예를 들면 폴리부타디엔, 바람직하게는 3 내지 40 중량%의 스티렌 함량을 갖는 부타디엔-스티렌 공중합체, 바람직하게는 3 내지 20 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 삼원공중합체, 부타디엔과 다른 비닐 단량체, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 비닐피리딘, C1-8-아크릴산 에스테르, 예를 들면 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, C1-8-메타크릴산 에스테르, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트와의 공중합체 및 삼원공중합체, 및 C1-8-알킬 아크릴레이트, 예를 들면 폴리-n-부틸 아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체를 포함한다.
바람직한 고무 I)는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체이다.
특히 바람직한 것은 폴리부타디엔 및 부타디엔-스티렌 공중합체이다.
본 발명에 따른 그래프트 고무 중합체의 생산을 위하여, 고무는 유화액 형태로 존재하는 것이 편리하다. 그래프트 고무 중합체를 생산하는데 사용되는 고무 라텍스는 대개 50 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 80 내지 800 ㎚, 특히 바람직하게는100 내지 600 ㎚의 평균 입경을 갖는다. 이와 관련하여, 단일모드, 이중모드, 삼중모드 및 다중모드의 고무 라텍스가 사용될 수 있다.
그래프트 쉘 II)의 제조에 적합한 비닐 단량체는 고무 라텍스의 존재 하에 수성 유화액에서 중합될 수 있는 단량체이다. 이러한 단량체의 예는 비닐 방향족 화합물, 예를 들면 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 불포화 니트릴, 예를 들면 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, C1-8-아크릴산 에스테르 및 C1-8-메타크릴산 에스테르, 예를 들면 n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트, 및 N-치환 말레이미드, 예를 들면 N-페닐말레이미드이다.
특히 적합한 것은 단량체 혼합물, 예를 들면 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물, 스티렌/메틸 메타크릴레이트 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴/N-페닐말레이미드 혼합물이다. 특히 바람직한 비닐 단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 그의 혼합물이다.
본 발명에 따른 그래프트 고무 중합체는 I) 및 II)를 기준으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 75 중량%의 고무 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 그래프트 고무 중합체는 워크-업 및 건조 공정에서의 개선된 안정성에 의해 특징지워진다. 유기 안정화제의 총량이 미량일지라도 생성물에서 개선된 열 안정성을 얻는데 충분하다.
본 발명에 따른 그래프트 고무 중합체는 예를 들면 열가소성 수지용 충격 보강제로서 적합하다. 이러한 열가소성 수지의 예는 폴리비닐 클로라이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르 카보네이트 및 이들 열가소성 수지로부터 선택된 배합물을 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한
A) 하나 이상의 비닐 단량체, 바람직하게는 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴 (이 때, 상기 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전체적으로 또는 부분적으로 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드로 대체될 수 있음)의 자유 라디칼 유화 중합에 의해, 특히 바람직하게는 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 라텍스 형태로 존재하는 하나 이상의 고무, 바람직하게는 라텍스 형태로 존재하는 부타디엔 고무, 특히 바람직하게는 폴리부타디엔의 존재 하에 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합에 의해 생성되고, 워크-업 전에,
a) 하나 이상의 입체 장애 페놀기를 갖는 1종 이상의 항산화제 및
b) 차아인산 (H3PO2) 및 아인산 (H3PO3또는 HPO2)의 염으로부터 선택된 1종 이상의 수용성 무기 인 화합물
의 배합물을 수용액 또는 분산액 형태로 첨가한, 하나 이상의 그래프트 고무, 및
B) 하나 이상의 수지 형성 비닐 단량체, 바람직하게는 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴 (이 때, 상기 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은전체적으로 또는 부분적으로 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드로 대체될 수 있음)의 중합에 의해 생성되는 하나 이상의 열가소성 고무 비함유 중합체
를 함유하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 성형 조성물은 그래프트 고무 A) 및 열가소성 고무 비함유 비닐 중합체 B)를 임의의 양으로, 일반적으로 A) 5 내지 95 중량부 및 B) 95 내지 5 중량부, 바람직하게는 A) 10 내지 60 중량부 및 B) 90 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 A) 15 내지 50 중량부 및 B) 85 내지 50 중량부를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 성형 조성물은 비닐 단량체로부터 형성되지 않은 추가의 고무 비함유 열가소성 수지를 1000 중량부 이하, 바람직하게는 700 중량부 이하, 특히 바람직하게는 500 중량부 이하의 양으로 (각 경우에 A + B의 100 중량부를 기준으로 함) 함유할 수 있다.
그래프트 고무 A)의 생성을 위하여, 20 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 25 내지 60 중량부의 하나 이상의 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물 (이 때, 상기 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전체적으로 또는 부분적으로 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드로 대체될 수 있음)은 바람직하게는 30 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 40 내지 75 중량부 (각 경우에 고형분 기준)의 고무 라텍스의 존재 하에 중합된다.
그래프트 중합체에 사용된 단량체는 바람직하게는 90:10 내지 50:50, 특히바람직하게는 80:20 내지 65:35의 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물이다.
그래프트 고무 A)를 생산하기 위한, 라텍스 형태로 존재하는 적합한 고무는 원칙적으로 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 모든 고무 중합체이다.
이러한 고무 중합체의 예는 폴리디엔, 예를 들면 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌, C1-8알킬 아크릴레이트계 알킬 아크릴레이트 고무, 예를 들면 폴리-n-부틸 아크릴레이트, 폴리실록산 고무, 예를 들면 폴리디메틸실록산계 생성물이다.
그래프트 고무 A)의 생산에 바람직한 고무는 부타디엔 및 임의로 공단량체의 유화 중합에 의해 생성될 수 있는 부타디엔 중합체 라텍스이다. 이러한 중합법은 공지되어 있으며 예를 들면 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Part 1, p. 674 (1961), Thieme Verlag Stuttgart]에 기재되어 있다.
공단량체로서, 부타디엔과 공중합가능한 하나 이상의 단량체를 50 중량% 이하 (부타디엔 중합체 생성을 위해 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 함)로 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 바람직한 예는 이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, C1-C8-알킬 아크릴레이트, C1-C8-알킬 메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠이다. 바람직하게는, 부타디엔 단독으로 사용된다.
그래프트 고무 A)의 생산에 사용되는 고무는 단일모드, 이중모드, 삼중모드또는 다중모드의 입도 분포를 갖는 라텍스 형태로 존재할 수 있다. 단일모드, 이중모드 또는 삼중모드의 입도 분포를 갖는 고무 라텍스가 바람직하다.
그래프트 고무 A)의 생산을 위해 사용되는 단일모드, 이중모드, 삼중모드 또는 다중모드의 고무 라텍스의 평균 입경 (d50값)은 광범위하게 변화될 수 있다. 적합한 입경은 예를 들면 50 내지 600 ㎚, 바람직하게는 80 내지 550 ㎚, 특히 바람직하게는 100 내지 500 ㎚이다.
이중모드, 삼중모드 또는 다중모드의 입도 분포를 갖는 고무 라텍스의 생산을 위해, 상이한 평균 입도 및 좁은 입도 분포의 단일모드 고무 라텍스를 서로 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 범위내에서는 좁은 입도 분포를 갖는 단일모드 고무 라텍스가 30 내지 150 ㎚, 바람직하게는 35 내지 100 ㎚, 특히 바람직하게는 40 내지 80 ㎚의 입도 분포 폭 (전체 입도 분포로부터 d90-d10으로서 측정됨)을 갖는 라텍스를 의미하는 것으로 이해된다.
좁은 입도 분포를 갖는 단일모드 고무 라텍스는, 처음에 미립상 중합체, 바람직하게는 고무 중합체, 특히 바람직하게는 부타디엔 중합체를 시드 라텍스로서 생산하고, 그 후에 고무 형성 단량체, 바람직하게는 부타디엔 함유 단량체로 더 전환시켜 추가로 중합시켜 더 큰 입자를 형성하는 소위 시드 중합 기술에 따라서 적합한 단량체, 바람직하게는 부타디엔을 함유하는 단량체 혼합물, 특히 바람직하게는 부타디엔 자체의 유화 중합에 의해 생성되는 것이 바람직하다 (예를 들면,문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe Part 1, p. 339 (1961), Thieme Verlag Stuttgart] 참조).
이와 관련하여, 시드 배치법 또는 시드 공급법이 바람직하게 사용된다.
고무 라텍스의 생산에서 처음에 미립상 부타디엔 중합체를 공지된 방법으로 생산하고 필요한 입도를 조절하기 위해 공지된 방법으로 그것을 응집시킬 수도 있다. 관련 기술은 예를 들면 EP-A 0 029 613; EP-A 0 007 810; DE-A 144 415; DE-A 1 233 131; DE-A 1 258 076; DE-A 2 101 650; GB-A 1 379 391에 기재되어 있다.
또한, 원칙적으로, 고무 라텍스는 미립상 고무 중합체를 수성 매질에서 유화시킴으로써 생산될 수도 있다 (예를 들면, JP-A 55-125 102 참조).
바람직한 이중모드, 삼중모드 또는 다중모드 입도 분포를 형성하는 데 혼합물에 사용되는 고무 라텍스의 평균 입경 (전체 입도 분포로부터 d50 값)의 차이는 30 ㎚ 이상, 바람직하게는 60 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 80 ㎚ 이상이다.
그래프트 고무 A)의 생산에 사용되는 고무 라텍스의 겔 함량은 대개 중요하지 않으며 광범위하게 변화될 수 있다. 일반적으로, 그 값은 약 30% 내지 98%, 바람직하게는 40% 내지 95%이다.
고무 라텍스의 겔 함량은 원칙적으로 적당한 반응 조건 (예를 들면, 높은 겔 함량을 얻기 위한 높은 반응 온도 및(또는) 높은 전환율까지의 중합, 및 임의로 가교 물질의 첨가, 또는 예를 들면 낮은 겔 함량을 얻기 위한 낮은 반응 온도 및(또는) 가교가 진행되기 훨씬 전에 중합 반응의 종결, 및 임의로 분자량 조절제, 예를들면 n-도데실머캅탄 또는 t-도데실머캅탄의 첨가)을 이용하여 공지된 방법으로 조절될 수 있다.
유화제로서, 통상의 음이온계 유화제, 예를 들면 알킬 술페이트, 알킬 술포네이트, 아랄킬 술포네이트, 포화 또는 불포화 지방산, 및 알칼린 불균화 또는 수소화 아비에트산 또는 톨유산의 비누가 사용될 수 있으며; 카르복실기를 갖는 유화제 (예를 들면, C10-C18-지방산, 불균화 아비에트산, 수소화 아비에트산의 염, DE-A 3 639 904 및 DE-A 3 913 509에 따른 유화제)가 바람직하게 사용된다.
평균 입경 d50및 d10및 d90값은 초원심분리 측정법에 의해 결정될 수 있다 (문헌[W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u.Z. Polymere 250, pp. 782 - 796 (1972)] 참조).
겔 함량에 대한 특정 값은 톨루엔 중에서의 와이어 케이지 방법에 따른 측정값을 의미한다 (문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Part 1, p. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart] 참조).
그래프트 고무 A)의 생산에서의 그래프트 중합은 단량체 혼합물을 일부분씩 또는 연속적으로 고무 라텍스에 첨가하고 그후에 중합하도록 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 특정 단량체-고무 비는 유지되는 것이 바람직하다.
그래프트 고무 A)를 생산하기 위한 그래프트 중합은 예를 들면 전체 단량체 첨가 시간의 처음 절반 내에 그래프트 중합에 사용될 총 단량체의 55 내지 90중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 75 중량%를 계량 첨가하고, 나머지 부분의 단량체를 전체 단량체 첨가 시간의 두번째 절반 내에 계량 첨가하도록 단량체를 첨가함으로써 이루어질 수 있다. 고무 라텍스에 단량체를 균일 연속 계량 첨가하는 것이 바람직하다.
분자량 조절제는 추가로 그래프트 중합에 0.05 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% (각 경우에, 그래프트 중합 단계에서의 단량체 총량을 기준으로 함)의 양으로 첨가될 수 있다. 적합한 분자량 조절제, 예를 들면 알킬머캅탄, 예를 들면 n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 및 이량체성 α-메틸스티렌 또는 터피놀렌이다.
본 발명에 따른 그래프트 고무 A)를 생산하는 데 적합한 개시제는 무기 및 유기 과산화물, 예를 들면 H2O2, 디-tert-부틸 과산화물, 큐멘 과산화수소, 디시클로헥실 과탄산염, tert-부틸 과산화수소, p-멘탄 과산화수소, 아조 개시제, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 무기 과 염, 예를 들면 과황산 암모늄, 나트륨 또는 칼륨, 과인산 칼륨, 과붕산 나트륨 및 레독스 시스템을 포함한다. 레독스 시스템은 일반적으로 유기 산화제 및 환원제로 이루어지며, 관련 중금속 이온이 추가로 반응 매질에 존재할 수 있다 (문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 14/1, pp. 263 to 297] 참조).
중합 온도는 일반적으로 25 내지 160 ℃, 바람직하게는 40 내지 90 ℃이다. 그래프트 중합은 표준 온도 조건 하에서, 예를 들면 등온적으로 수행될 수 있지만,그래프트 중합은 바람직하게는 반응 초기와 말기 사이의 온도 차이가 10 ℃ 이상, 바람직하게는 15 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 20 ℃ 이상이 되도록 수행된다.
적합한 유화제는 통상의 음이온계 유화제, 예를 들면 알킬 술페이트, 알킬 술포네이트, 아랄킬 술포네이트, 포화 또는 불포화 지방산, 및 알칼린 불균화 또는 수소화 아비에트산 또는 톨유산의 비누이다. 카르복실기를 갖는 유화제 (예를 들면, C10-C18-지방산, 불균화 아비에트산, 수소화 아비에트산의 염, DE-A 3 639 904 및 DE-A 3 913 509에 따른 유화제)가 바람직하게 사용된다.
그래프트 고무 A)의 생산시에, 상기한 바와 같은
a) 하나 이상의 입체 장애 페놀기를 갖는 1종 이상의 항산화제 및
b) 차아인산 (H3PO2) 및 아인산 (H3PO3및 HPO2)의 염으로부터 선택된 1종 이상의 수용성 무기 인 화합물
을 함유하는 배합물을 수용액 또는 분산액 형태로 워크-업 전에 그래프트 고무 유화액에 첨가하는 것이 바람직하다.
a) 및 b)의 배합물의 양은 일반적으로 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 8 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부 (각각의 경우에 안정화될 그래프트 고무 100 중량부를 기준으로 함)이다.
임의로 추가로 사용되는 화합물 c)의 양은 일반적으로 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부, 특히 바람직하게는 0.4 내지 2 중량부 (각각의 경우에 안정화될 그래프트 고무 100 중량부를 기준으로 함)이다.
임의로 추가로 사용되는 화합물 d)의 양은 일반적으로 0.2 내지 7 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 6 중량부, 특히 바람직하게는 0.4 내지 5 중량부 (각각의 경우에 안정화될 그래프트 고무 100 중량부를 기준으로 함)이다.
워크-업 전에 첨가되는 성분 a) 및 b) 및 임의로 추가의 c) 및(또는) d)는 수성 제제 형태로 첨가되며, 수용액, 수성 분산액, 수성 유화액, 수성 현탁액 또는 상기 수성계의 조합이 이용될 수 있다. 상기 화합물들은 상기 수성계 형태로 함께 또는 개별적으로 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 황 비함유 화합물이 워크-업 전에 그래프트 고무 유화액에 첨가된다.
고무 비함유 공중합체 B)로서, 95:5 내지 50:50의 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 (이 때, 상기 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전체적으로 또는 부분적으로 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드로 대체될 수 있음)가 바람직하게 사용된다.
아크릴로니트릴 비율이 30 중량% 미만인 공중합체 B)가 특히 바람직하다.
공중합체는 바람직하게는 20,000 내지 200,000의 평균 분자량 Mw및 20 내지 110 ㎖/g의 고유 점도 [η](25 ℃에서 디메틸포름아미드에서 측정됨)를 갖는다.
이들 수지 생산에 대한 상세한 것은 예를 들면 DE-A 24 20 358 및 DE-A 27 24 360에 기재되어 있다. 벌크 중합 또는 용액 중합에 의해 생산된 비닐 수지가 특히 적합한 것으로 입증되었다. 공중합체는 단독으로 또는 임의의 혼합물로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물에서 비닐 단량체로부터 형성된 열가소성 수지 이외에, 고무 비함유 공중합체로서 중축합물, 예를 들면 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르 카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드를 사용할 수도 있다.
적합한 열가소성 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트는 공지되어 있으며 (예를 들면, DE-A 14 95 626, DE-A 22 32 877, DE-A 27 03 376, DE-A 27 14 544, DE-A 30 00 610, DE-A 38 32 396, DE-A 30 77 934), 이것은 예를 들면 하기 화학식 III 및 IV의 디페놀을, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐 및(또는) 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 상 계면 중축합에 의해 또는 포스겐과 균질상의 중축합 (소위 피리딘 방법)에 의해 반응시킴으로써 생성될 수 있으며, 이 때의 분자량은 적절한 양의 공지된 연쇄 종결제에 의해 공지된 방법으로 조절될 수 있다.
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C6-시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이고,
R5및 R6은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐, 특히 수소, 메틸, 염소 또는 브롬을 나타내고,
R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C1-C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, C5-C6-시클로알킬, 바람직하게는 시클로헥실, C6-C10-아릴, 바람직하게는 페닐, 또는 C7-C12-아랄킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 특히 벤질이고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이고,
n은 0 또는 1이고,
R3및 R4는 각 X에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소또는 C1-C6-알킬을 나타내고,
X는 탄소를 나타낸다.
화학식 III 및 IV의 적합한 디페놀은 예를 들면 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5,5-테트라메틸시클로헥산 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-2,4,4-트리메틸시클로펜탄을 포함한다.
화학식 III의 바람직한 디페놀은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산이고, 화학식 IV의 바람직한 페놀은 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
또한, 디페놀의 혼합물이 사용될 수 있다.
적합한 연쇄 종결제는 예를 들면 페놀, p-tert-부틸페놀, 장쇄 알킬페놀, 예를 들면 DE-A 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀, DE-A 3 506 472에 따른 총 탄소 원자수 8 내지 20의 알킬 치환기를 갖는 디알킬페놀, 예를 들면 p-노닐페놀, 2,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀을 포함한다. 연쇄 종결제의 필요량은 디페놀 (III) 및 (IV)의 합계를 기준으로, 일반적으로 0.5 내지 10 몰%이다.
적합한 폴리카보네이트 및(또는) 폴리에스테르 카보네이트는 선형이거나 분지될 수 있고, 분지된 생성물은 바람직하게는 사용된 디페놀의 합계를 기준으로 0.05 내지 2.0 몰%의 삼관능성 또는 다관능성 화합물, 예를 들면 3개 이상의 페놀성 OH기를 갖는 것을 혼입시킴으로써 얻어진다.
적합한 폴리카보네이트 및(또는) 폴리에스테르 카보네이트는 방향족 결합된 할로겐, 바람직하게는 브롬 및(또는) 염소를 함유할 수 있지만, 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
폴리카보네이트/폴리에스테르 카보네이트는 초원심분리 또는 광산란 측정에 의해 결정된, 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000의 평균 분자량 (Mw, 중량 평균)을 갖는다.
적합한 열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 즉 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체 (예를 들면, 디메틸 에스테르 또는 무수물) 및 지방족, 고리지방족 또는 아릴지방족 디올의 반응 생성물 및 이러한 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체) 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 또는 고리지방족 디올로부터 공지된 방법에 따라서 생성될 수 있다 (문헌[Kunstoff-Hanbuch, Vol. VIII, p. 695 ff, Carl Hanser Verlag, Munich 1973] 참조).
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트에서, 디카르복실산 라디칼의 80 내지 100 몰%, 바람직하게는 90 내지 100 몰%는 테레프탈산 라디칼이고, 디올 라디칼의 80 내지 100 몰%, 바람직하게는 90 내지 100 몰%는 에틸렌 글리콜 및(또는) 부탄디올-1,4 라디칼이다.
또한, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 라디칼 및(또는) 부탄디올-1,4 라디칼 이외에 0 내지 20 몰%의, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 고리지방족 디올 라디칼, 예를 들면 프로판디올-1,3, 2-에틸프로판디올-1,3, 네오펜틸 글리콜, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 시클로헥산디메탄올-1,4, 3-메틸펜탄디올-1,3 및 -1,6, 2-에틸 헥산디올-1,3, 2,2-디에틸프로판디올-1,3, 헥산디올-2,5, 1,4-디(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(3-β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판 (DE-A 24 07 647, 24 07 776, 27 15 932) 라디칼을 함유할 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 비교적 소량의 3가 또는 4가 알코올 또는 3염기성 또는 4염기성 카르복실산 (DE-A 1 900 270 및 US-A 3,692,744에 기재됨)을 혼입함으로써 분지될 수 있다. 바람직한 분지제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 산 성분을 기준으로 1 몰% 이하의 분지제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
오직 테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들면, 디알킬 에스테르) 및에틸렌 글리콜 및(또는) 부탄디올-1,4로부터 생성된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
또한, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 상기한 2종 이상의 알코올 성분들로부터 생성된 코폴리에스테르이고, 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리-(에틸렌 글리콜 부탄디올-1,4)-테레프탈레이트이다.
일반적으로, 바람직하게 적합한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 각 경우에 25 ℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부)에서 측정된 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 dl/g, 특히 바람직하게는 0.6 내지 1.2 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
적합한 폴리아미드는 공지된 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이들 폴리아미드의 혼합물이다. 이들은 부분적으로 결정성 및(또는) 비정질 폴리아미드일 수 있다.
적합한 부분 결정성 폴리아미드는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 이들 성분의 혼합물 및 상응하는 공중합체이다. 또한, 산성 성분이 전체적으로 또는 부분적으로 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산 및(또는) 수베르산 및(또는) 세바스산 및(또는) 아젤라산 및(또는) 아디프산 및(또는) 시클로헥산디카르복실산으로 이루어지고, 디아민 성분이 전체적으로 또는 부분적으로 m- 및(또는) p-크실렌디아민 및(또는) 헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 이소포론 디아민으로 이루어지고, 그의 조성이 알려져 있는 부분 결정성 폴리아미드도 적합하다.
또한, 전체적으로 또는 부분적으로 고리 안에 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐으로부터, 임의로 상기 출발 성분 중 하나 이상을 동시에 사용하여 생성된 폴리아미드도 포함되어야 한다.
특히 바람직한 부분 결정성 폴리아미드는 폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6 및 그의 혼합물이다. 공지된 생성물이 비정질 폴리아미드로서 사용될 수 있다. 이들은 디아민, 예를 들면 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, m- 및(또는) p-크실렌디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노시클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르난 및(또는) 1,4-디아미노메틸시클로헥산과 디카르복실산, 예를 들면 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산의 중축합에 의해 얻어진다.
또한, 수개의 단량체의 중축합에 의해 얻어지는 공중합체, 및 아미노카르복실산, 예를 들면 ε-아미노카프로산, ω-운데칸산 또는 ω-아미노라우르산 또는 그의 락탐의 첨가에 의해 생성되는 공중합체도 적합하다.
특히 적합한 비정질 폴리아미드는 이소프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 추가의 디아민, 예를 들면 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론 디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르넨으로부터; 또는 이소프탈산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 ε-카프로락탐으로부터; 또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 라우린락탐으로부터; 또는 테레프탈산 및 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물로부터 생성된 폴리아미드이다.
순수한 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 대신에,
70 내지 99 몰%의 4,4'-디아미노 이성질체,
10 내지 30 몰%의 2,4'-디아미노 이성질체,
0 내지 2 몰%의 2,2'-디아미노 이성질체, 및
임의로 공업적 품질의 디아미노디페닐메탄의 수소화에 의해 얻어지는 적합한 고축합 디아민으로 구성된 위치 이성질체 디아미노디시클로헥실메탄의 혼합물을 사용할 수도 있다. 30%까지의 이소프탈산이 테레프탈산으로 대체될 수 있다.
폴리아미드는 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 상대 점도 (25 ℃에서 m-크레졸 중의 1 중량% 용액에서 측정됨)를 갖는다.
본 발명에 따른 성형 조성물의 생산은 통상의 혼합 유닛에서 (바람직하게는, 다중롤 스탠드 위에서 또는 혼합기-압출기 또는 내부 혼련기에서) 성분 A) 및 B) 및 임의로 추가의 구성성분을 혼합시킴으로써 수행된다.
따라서, 본 발명은 또한 성분 A) 및 B) 및 임의로 추가의 구성성분을 승온에서, 일반적으로 150 내지 300 ℃의 온도에서 혼합하고, 배합하고 압출시키는 것을 포함하는, 본 발명에 따른 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.
필요한 또는 유리한 추가의 첨가제, 예를 들면 UV 안정화제, 대전방지제, 윤활제, 이형제, 방염 가공제, 충전제 또는 보강제 (유리 섬유, 탄소 섬유 등) 및 착색제를 생산, 워크-업, 추가의 가공 및 최종 가공 중에 본 발명에 따른 성형 조성물에 첨가할 수 있다.
최종 가공은 시판되는 가공 장치에서 수행될 수 있으며 이러한 가공의 예로는 사출 성형 가공, 임의로 패널 압출에 이어지는 열 성형, 상온 성형, 파이프 및 프로파일링된 형재의 압출, 또는 캘린더 가공이 있다.
또한, 본 발명은 성형품의 생산을 위하여 본 발명에 따른 성형 조성물의 용도 및 성형품 자체를 제공한다.
본 발명은 하기 실시예에서 더욱 상세히 설명된다. 명시된 부는 항상 중량부이며 각 경우에 고체 구성성분 및(또는) 중합성 구성성분에 관한 것이다.
안정화된 중합체의 열안정성에 관한 실시예
시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 발열 반응이 최대로 일어나는 온도 (Tm)를 측정하여 안정성을 결정하였다.
모든 DSC 측정은 퍼킨-엘머사 제품인 DSC-2 열량계 (헹굼 가스로서 산소, 60 ㎖/분의 산소 유동 속도)를 사용하여 수행하였다. 동적 측정에서의 가열 속도는 20 K/분으로 일정하였다.
다음 성분을 중합체로서 사용하였다:
중합체 I (59 중량부의 폴리부타디엔 라텍스의 존재 하에 스티렌/아크릴로니트릴 = 73:27 혼합물 41 중량부의 중합에 의해 얻어지는 그래프트 고무),
중합체 II (유화 중합에 의해 생성되는 폴리부타디엔) 및
중합체 III (상응하는 부타디엔/아크릴로니트릴 혼합물의 유화 중합에 의해 생성되는 부타디엔/아크릴로니트릴 = 64:36 중합체).
다음 물질을 이용하여 하기에 설명된 시험을 실시하였다:
A) 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 (스위스 바셀 소재의 시바(Ciba)사 제품인 이르가녹스(Irganox) (등록상표) 1076)
B-1) 차아인산 나트륨
B-2) 아인산 나트륨
하기 표 1에 명시된 안정화제 또는 안정화제 배합물의 혼입은 수용액 또는 수성 분산액으로 존재하는 안정화제 성분 (10% 수용액으로서의 불균화 아비에트산의 나트륨염, 차아인산 나트륨 및 아인산 나트륨을 분산시킴으로써 얻어지는 25% 수성 분산액으로서의 이르가녹스 (등록상표) 1076)을 유화액 형태로 존재하는 중합체에 첨가하여 실시하였다.
워크-업은 1% 수용액 형태의 황산 마그네슘/아세트산 = 1:1 혼합물로 응결시키고, 물로 세척하고 40 ℃에서 진공 건조시켜 실시하였다.
실시예 중합체 안정화제(중합체 100 중량부 당 중량부) DSC 측정에서의 열안정성Tm(min)
1 I 1A+1B-1 229
2 I 1A+1B-2 231
3 (비교) I 1A 226
4 (비교) I 1B-1 204
5 (비교) I -- 204
6 II 1A+1B-1 215
7 (비교) II 1A 201
8 (비교) II 1B-1 190
9 (비교) II -- 195
10 III 1A+1B-1 268
11 (비교) III 1A 260
12 (비교) III 1B-1 214
13 (비교) III -- 212
표 1에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 따른 안정화제 배합물이 그것으로 처리한 중합체의 산화 안정성을 상당히 개선시켰음을 알 수 있다. 성분 B-1 또는 B-2의 단독 사용이 어떠한 안정화 효과를 나타내지 않았으므로 이는 특히 놀라운 일이다.
안정화된 그래프트 고무의 열안정성에 관한 실시예
다음 물질을 사용하여 하기 시험을 실시하였다.
그래프트 고무로서, 제1 그래프트 고무 라텍스 I (125 ㎚의 평균 입도 d50을 갖는 폴리부타디엔 라텍스 50 중량부의 존재 하에 스티렌/아크릴로니트릴 = 73:27 혼합물 50 중량부를 중합시켜 얻음) 및 제2 그래프트 고무 라텍스 II (345 ㎚의 평균 입도 d50을 갖는 폴리부타디엔 라텍스 59 중량부의 존재 하에 스티렌/아크릴로니트릴 = 73:27 혼합물 41 중량부를 중합시켜 얻음)로 이루어진, 그래프트 고무 I 대 그래프트 고무 II의 중량비가 1:1인 혼합물을 사용하였다.
다음 안정화제를 하기 표 2에 나타낸 양으로 그래프트 고무에 첨가하였다:
A) 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 (스위스 바셀 소재의 시바사 제품인 이르가녹스 (등록상표) 1076)
B) 차아인산 나트륨
C) 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)-포스파이트 (스위스 바셀 소재의 시바사 제품인 이르가포스(Irgafos) (등록상표) 168)
D-1) 디라우릴 티오디프로피오네이트 (스위스 바셀 소재의 시바사 제품인 이르가녹스 (등록상표) PS 800)
D-2) EP-B 195 918, 실시예 1에 따라 생산되며 라텍스 형태로 존재하는, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 tert-도데실머캅탄의 황 함유 중합체.
안정화제의 혼입은 수용액 또는 수성 분산액 형태로 존재하는 물질을 그래프트 고무 라텍스에 첨가함으로써 실시하였다.
워크-업은 각 경우에서 1% 수용액 형태의 황산 마그네슘 및 아세트산의 1:1 혼합물로 침전시키고, 물로 세척하고 40 ℃에서 진공 건조시킴으로써 실시하였다.
그래프트 고무의 열안정성은 메트라스타트(Metrastat) PSD 260 시험 시스템 (제조업자: PSD-Pruefgeraete-Systeme Dr. Stapfer GmbH, Duesseldorf)으로 산화적 변색을 측정하여 확인하였다. 그래프트 고무 분말을 특정 온도에서 공기 하에 저장하고 변색이 일어나는 시간을 측정하였다. 이는 건조 중에 발휘되는 열 응력을 모의한다.
다양하게 안정화된 그래프트 고무의 안정성은 180 ℃에서 갈색 변색이 일어나는 시간을 측정하여 확인하였다.
표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 따른 그래프트 고무가 매우 우수한 열안정성을 나타내며, 생성물 중의 유기 안정화제의 총량이 아주 미량이더라도 개선된 또는 동등한 열안정성을 나타냄을 분명히 알 수 있다.
실시예 안정화제 (그래프트 고무100 중량부 당 중량부) 유기 안정화제의 총량 (그래프트 고무100 중량부 당 중량부) 메트라스타트 시험(변색 시작까지의시간 (분))
A B C D-1 D-2
14 0.75 0.5 1.75 2.50 220
15 (비교) 0.75 2.65 3.40 100
16 0.75 0.5 0.6 1.35 210
17 (비교) 0.75 0.9 1.65 205
18 0.75 0.5 0.8 1.55 140
19 1.0 0.5 0.8 1.80 150
20 (비교) 1.0 0.8 1.80 135
안정화된 성형 조성물의 발향 거동에 관한 실시예
사용된 성분:
그래프트 고무 A1:
수성 분산액 형태의 안정화제 배합물 K1을 워크-업 전에 그래프트 고무에 첨가한, 제1 그래프트 고무 라텍스 I (125 ㎚의 평균 입도 d50을 갖는 폴리부타디엔 라텍스 50 중량부의 존재 하에 스티렌/아크릴로니트릴 = 73:27 혼합물 50 중량부를 중합시켜 얻음) 및 제2 그래프트 고무 라텍스 II (345 ㎚의 평균 입도 d50을 갖는 폴리부타디엔 라텍스 59 중량부의 존재 하에 스티렌/아크릴로니트릴 = 73:27 혼합물 41 중량부를 중합시켜 얻음)로 이루어진, 그래프트 고무 I 대 그래프트 고무 II의 중량비가 1:1인 혼합물.
그래프트 고무 A2:
수성 분산액 형태의 안정화제 배합물 K2를 워크-업 전에 그래프트 고무에 첨가한, A1과 유사한 그래프트 고무.
그래프트 고무 A3:
수성 분산액 형태의 안정화제 배합물 K3을 워크-업 전에 그래프트 고무에 첨가한, A1과 유사한 그래프트 고무.
그래프트 고무 A4:
수성 분산액 형태의 안정화제 배합물 K4를 워크-업 전에 그래프트 고무에 첨가한, A1과 유사한 그래프트 고무.
그래프트 고무 A5:
수성 분산액 형태의 안정화제 배합물 K5를 워크-업 전에 그래프트 고무에 첨가한, A1과 유사한 그래프트 고무.
그래프트 고무 A6:
수성 분산액 형태의 안정화제 배합물 K6을 워크-업 전에 그래프트 고무에 첨가한, A1과 유사한 그래프트 고무.
그래프트 고무 A7:
수성 분산액 형태의 안정화제 배합물 K7을 워크-업 전에 그래프트 고무에 첨가한, A1과 유사한 그래프트 고무.
이용된 안정화제 배합물 (각 경우에 그래프트 고무 100 중량부를 기준으로함):
K1: 0.75 부의 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 (스위스 바셀 소재의 시바사 제품인 이르가녹스 (등록상표) 1076), 0.8 부의 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)-포스파이트 (스위스 바셀 소재의 시바사 제품인 이르가포스 (등록상표) 168), 0.5 부의 차아인산 나트륨
K2: 1.0 부의 이르가녹스 (등록상표) 1076, 0.8 부의 이르가포스 (등록상표) 168, 0.5 부의 차아인산 나트륨
K3: 1.0 부의 이르가녹스 (등록상표) 1076, 0.8 부의 이르가포스 (등록상표) 168
K4: 0.75 부의 이르가녹스 (등록상표) 1076, 1.75 부의 EP-B 195 918, 실시예 1에 따라 생산된, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 t-도데실머캅탄의 중합체, 0.5 부의 차아인산 나트륨
K5: 0.75 부의 이르가녹스 (등록상표) 1076, 2.65 부의 EP-B 195 918, 실시예 1에 따라 생산된, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 t-도데실머캅탄의 중합체
K6: 0.75 부의 이르가녹스 (등록상표) 1076, 0.6 부의 이르가녹스 (등록상표) PS 800 (스위스 바셀 소재의 시바사 제품), 0.5 부의 차아인산 나트륨
K7: 0.75 부의 이르가녹스 (등록상표) 1076, 0.9 부의 이르가녹스 (등록상표) PS 800
수지 성분 B:
Mw가 약 85,000이고 Mw/Mn-1≤2인, 자유 라디칼 용액 중합에 의해 얻어지는 랜덤 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (스티렌/아크릴로니트릴 중량비 72:28).
성형 조성물
상기한 중합체 성분을 내부 혼련기에서 하기 표 3에 나타낸 비율로 2 중량부의 에틸렌디아민 비스스테아릴아미드 및 0.1 중량부의 실리콘유와 혼합하고 과립화한 후에 240 ℃의 가공 온도에서 사출 성형에 의해 성형품으로 가공하였다.
발향 거동은 1992년 10월자로, 차량 내부에 사용된 물질의 발향 거동을 확인하기 위한 VDA (Verband der Automobilindustrie e.V.)의 추천서에 따라서 평가하였다 (VDA 270 C3 후각 냄새 시험, Kraftfahrwesen e.V. (DKF) documentation, Ulrichstraβe 14, Bietigheim-Bissingen 참조).
VDA 270에 따라 냄새를 평가하기 위한 평가 등급
점수 1: 검출가능하지 않음
점수 2: 검출가능함, 불쾌하지 않음
점수 3: 분명히 검출가능하지만 여전히 불쾌하지 않음
점수 4: 불쾌함
점수 5: 아주 불쾌함
점수 6: 견딜 수 없음
황색도 지수 (YI)는 방정식 YI = (128 X-106 Z)/Y (여기서, X, Y, Z = DIN 5033에 따른 색 좌표)에 따른 ASTM 표준 1925 (광 유형: C, 관측장치: 2°, 측정개구: 큰 면적 값)에 따라서 측정하였다. 또한, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3으로부터, 본 발명에 따른 성형 조성물이 개선된 황색도 값을 가지며, 특히 냄새가 더 이상 불쾌한 것으로 여겨지지 않을 정도로 개선된 발향 거동을 나타냄이 분명해진다.
성형 조성물의 조성 및 시험 값
실시예 A1중량부 A2중량부 A3중량부 A4중량부 A5중량부 A6중량부 A7중량부 B중량부 YI 냄새 평가(VDA 270 C3에 따름)
21 30 -- -- -- -- -- -- 70 30 2.5
22 -- 30 -- -- -- -- -- 70 31 2.5
23 (비교) -- -- 30 -- -- -- -- 70 34 3.5
24 -- -- -- 30 -- -- -- 70 34 3
25 (비교) -- -- -- -- 30 -- -- 70 36 4.5
26 -- -- -- -- -- 30 -- 70 33 3
27 (비교) -- -- -- -- -- -- 30 70 35 4.5

Claims (25)

  1. a) 하나 이상의 입체 장애 페놀기를 갖는 1종 이상의 항산화제 1 내지 99 중량부 및
    b) 차아인산 (H3PO2) 및 아인산 (H3PO3및 HPO2)의 염을 함유하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 수용성 무기 인 화합물 99 내지 1 중량부
    를 함유하는 배합물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 c)로서 1종 이상의 수불용성 유기 인 함유 안정화 화합물 50 중량부 이하를 추가로 함유하는 배합물.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 성분 d)로서 1종 이상의 황 함유 안정화 화합물 50 중량부 이하를 추가로 함유하는 배합물.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 따른 배합물의 중합체 안정화 용도.
  5. a) 하나 이상의 입체 장애 페놀기를 갖는 1종 이상의 항산화제 1 내지 99 중량부 및
    b) 차아인산 (H3PO2) 및 아인산 (H3PO3및 HPO2)의 염을 함유하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 수용성 무기 인 화합물 99 내지 1 중량부
    를 함유하는 배합물 및(또는) 이 배합물의 개개의 성분을 함께 또는 개별적으로, 수용액 또는 수성 분산액 또는 수성 유화액 형태 또는 이들 수성 형태의 조합의 형태로, 수성 유화액 또는 수성 현탁액으로 존재하는 중합 물질에 첨가하는 것을 특징으로 하는 중합체 안정화 방법.
  6. 제5항에 있어서, 중합체 100 중량부 당 a) 및 b)를 함유하는 배합물 0.1 내지 10 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, a) 1 내지 99 중량부 및 b) 99 내지 1 중량부를, a) 및 b)의 총량이 100 중량부가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트를 성분 a)로서 첨가하고 차아인산 나트륨을 성분 b)로서 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 1종 이상의 유기 인 함유 안정화제를 성분 c)로서 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제5항에 있어서, 1종 이상의 황 함유 안정화제를 성분 d)로서 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제5항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 안정화된 그래프트 고무 재료.
  12. 제11항에 있어서, 중합체로서 ABS 중합체, MBS 중합체 및 고무 중합체를 함유하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 함유하는 안정화된 그래프트 고무 재료.
  13. 제11항에 있어서,
    I) 그래프트 베이스로서 ≤10 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 고무, 및
    II) 고무의 존재 하에 하나 이상의 비닐 단량체의 중합에 의해 형성되는 하나 이상의 그래프트 쉘
    을 함유하는 안정화된 그래프트 고무 재료.
  14. 제11항에 있어서, 상기 고무 함량이 I)과 II)를 기준으로 10 내지 90 중량%인 안정화된 그래프트 고무 재료.
  15. A) 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 라텍스 형태로 존재하는 하나 이상의 고무 존재 하에 하나 이상의 비닐 단량체의 자유 라디칼 유화 중합에 의해 생성되고, 워크-업 전에
    a) 하나 이상의 입체 장애 페놀기를 갖는 1종 이상의 항산화제 및
    b) 차아인산 (H3PO2) 또는 아인산 (H3PO3또는 HPO2)의 염으로부터 선택된 1종 이상의 수용성 인 화합물
    의 배합물을 수용액 또는 분산액 형태로 첨가한 것인 하나 이상의 그래프트 고무, 및
    B) 하나 이상의 수지 형성 비닐 단량체의 중합에 의해 얻어지는 하나 이상의 열가소성 고무 비함유 중합체
    를 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  16. 제15항에 있어서, A) 라텍스 형태로 존재하는 하나 이상의 부타디엔 고무의 존재 하에, 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴 (이 때, 상기 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전체적으로 또는 부분적으로 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드로 대체될 수 있음)의 자유 라디칼 유화 중합에 의해 생성되고, 워크-업 전에
    a) 하나 이상의 입체 장애 페놀기를 갖는 1종 이상의 항산화제 및
    b) 차아인산 (H3PO2) 또는 아인산 (H3PO3또는 HPO2)의 염으로부터 선택된 1종 이상의 수용성 인 화합물
    의 배합물을 수용액 또는 분산액 형태로 첨가한 것인 하나 이상의 그래프트 고무, 및
    B) 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴 (이 때, 상기 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전체적으로 또는 부분적으로 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드로 대체될 수 있음)의 중합에 의해 얻어지는 하나 이상의 열가소성 고무 비함유 중합체
    를 함유하는 성형 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 상기 성분 A)의 생산을 위해 단량체로서 스티렌 및 아크릴로니트릴을 90:10 내지 50:50의 중량비로 첨가한 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  18. 제15항에 있어서, 상기 성분 A)의 비율이 5 내지 95 중량부이고 성분 B)의 비율이 95 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  19. 제15항에 있어서, 상기 성분 A)의 고무 베이스가 폴리부타디엔인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  20. 제15항에 있어서, 상기 항산화제 a)가 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  21. 제15항에 있어서, 상기 수용성 인 화합물 b)가 차아인산 나트륨 또는 아인산 나트륨인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  22. 제15항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르 카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드를 함유하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 중합체가 추가로 존재하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  23. 성분 A) 및 B) 및 임의로 추가의 구성성분을 승온에서 혼합하고, 배합하고 압출시키는 것을 특징으로 하는, 제15항에 따른 성형 물품 제조 방법.
  24. 제15항에 따른 성형 조성물의 성형품 생산 용도.
  25. 제15항에 따른 성형 조성물로부터 얻을 수 있는 성형품.
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