DE10212118A1

DE10212118A1 - Schlagzähmodifizierte thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE10212118A1
Application number: DE2002112118
Authority: DE
Inventors: Herbert Eichenauer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2003-09-25

Abstract

Die Erfindung betrifft schlagzähmodifizierte thermoplastische Formmassen, insbesondere ABS-Formmassen, die spezielle Schlagzähmodifikatoren enthalten. Die Formmassen zeichnen sich durch ein verbessertes Geruchsverhalten nach thermoplastischer Verarbeitung aus.

Description

Die Erfindung betrifft schlagzähmodifizierte thermoplastische Formmassen, insbesondere ABS-Formmassen, die spezielle Schlagzähmodifikatoren enthalten. Die Formmassen zeichnen sich durch ein verbessertes Geruchsverhalten nach thermoplastischer Verarbeitung aus.
ABS-Formmassen sind Zweiphasenkunststoffe aus:

- einem thermoplastischen Copolymerisat harzbildender Monomerer z. B. Styrol und Acrylnitril, wobei das Styrol ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol oder Methylmethacrylat ersetzt werden kann, dieses Copolymerisat, auch als SAN- Harz oder Matrix-Harz bezeichnet, bildet die äußere Phase sowie
- mindestens einem Pfropfpolymerisat, welches erhältlich ist durch Polymerisation eines oder mehrerer harzbildender Monomerer, z. B. der oben genannten, in Gegenwart eines Kautschuks, z. B. Butadienhomo- oder -copolymerisat ("Pfropfgrundlage"). Dieses Pfropfpolymerisat ("Elastomerphase" oder "Pfropfkautschuk") bildet die disperse Phase im Matrixharz.

Die genannten Polymerisate können prinzipiell nach bekannten Verfahren, wie Emulsions-, Lösungs-, Masse-, Suspensions-, Fällungspolymerisation oder durch Kombination solcher Verfahren hergestellt werden.
Bei der Verarbeitung solcher ABS-Polymerisate, kommt es insbesondere bei hohen Verarbeitungstemperaturen häufig zu unerwünschten Geruchsentwicklungen. Diese Eigengerüche können zu Problemen bei speziellen Anwendungen der Formteile (beispielsweise im Automobilinnenraum) führen.
Als Lösung dieser Probleme wurde unter anderem der Zusatz spezieller Kombinationen aus Zinkoxid bzw. Magnesiumoxid und epoxidgruppenhaltigen Verbindungen in der Compoundierstufe vorgeschlagen (vgl. EP-B 849 317).
Durch Zusatz epoxidgruppenhaltiger Verbindungen kann jedoch das Modulverhalten und das Emissionsverhalten der Formmassen negativ beeinflusst werden. Zinkoxid und Magnesiumoxid können sich zusätzlich negativ auf das Glanzverhalten auswirken.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, schlagzäh modifizierte thermoplastische Formmassen, insbesondere ABS-Polymerisat-Formmassen herzustellen, die nach Verarbeitung zu Formteilen keine störenden Gerüche aufweisen. Dabei sollen die sonstigen Eigenschaften nicht negativ beeinflusst werden.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch thermoplastische Formmassen enthaltend spezielle Pfropfkautschuke als Schlagzähmodifikatoren gelöst wird.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen enthaltend

A) mindestens einen Pfropfkautschuk hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation von mindestens einem Vinylmonomeren, vorzugsweise von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 50 : 50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid, besonders bevorzugt von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart mindestens eines in Latexform vorliegenden Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C, vorzugsweise eines in Latexform vorliegenden Butadienkautschuks, besonders bevorzugt Polybutadien, dem vor der Aufarbeitung eine Kombination aus
- a) mindestens einem Antioxidans mit mindestens einer sterisch gehinderten Phenolgruppe und
- b) mindestens einer wasserlöslichen anorganischen Phosphorverbindung ausgewählt aus Salzen der hypophosphorigen Säure (H₃PO₂) oder der phosphorigen Säure (H₃PO₃ bzw. HPO₂) in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion zugesetzt wurde und
B) mindestens ein thermoplastisches kautschukfreies Polymerisat erhalten durch Polymerisation von mindestens einem harzbildendem Vinylmonomeren, vorzugsweise von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 50 : 50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid.

Im Allgemeinen können die erfindungsgemäßen Formmassen den Pfropfkautschuk A) und das thermoplastische kautschukfreie Vinylpolymerisat B) in beliebigen Mengenanteilen enthalten, üblicherweise im Bereich 5 bis 95 Gew.-Teile A) und 95 bis 5 Gew.-Teile B), vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-Teile A) und 90 bis 40 Gew.-Teile B) und besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-Teile A) und 85 bis 50 Gew.-Teile B).
Außerdem können die erfindungsgemäßen Formmassen weitere kautschukfreie nicht aus Vinylmonomeren aufgebaute Thermoplastharze enthalten, wobei man diese Thermoplastharze in Mengen bis zu 1000 Gew.-Teilen, vorzugsweise bis zu 700 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt bis zu 500 Gew.-Teilen (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile A + B) verwendet.
Zur Herstellung des Pfropfkautschuks A) werden vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 25 bis 60 Gew.-Teile, mindestens eines Vinylmonomeren, vorzugsweise eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch α- Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid, in Gegenwart von vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 40 bis 75 Gew.-Teilen (jeweils bezogen auf Feststoff) eines Kautschuklatex polymerisiert.
Die bei diesen Pfropfpolymerisationen eingesetzten Monomeren sind vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril im Gew.-Verhältnis 90 : 10 bis 50 : 50, besonders bevorzugt im Gew.-Verhältnis 80 : 20 bis 65 : 35.
Zur Herstellung der Pfropfkautschuke A) geeignete in Latexform vorliegende Kautschuke sind prinzipiell alle Kautschukpolymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C.
Beispiele für derartige Kautschukpolymerisate sind Polydiene wie z. B. Polybutadien und Polyisopren, Alkylacrylatkautschuke auf der Basis von C₁-C₈-Alkylacrylaten wie z. B. Poly-n-butylacrylat, Polysiloxankautschuke wie z. B. Produkte auf Basis von Polydimethylsiloxan.
Bevorzugte Kautschuke zur Herstellung der Pfropfkautschuke A) sind Butadienpolymerisatlatices, die durch Emulsionspolymerisation von Butadien und gegebenenfalls Comonomeren hergestellt werden können. Dieses Polymerisationsverfahren ist bekannt und z. B. in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 674 (1961), Thieme Verlag Stuttgart, beschrieben.
Als Comonomere können dabei bis zu 50 Gew.-% (bezogen auf die gesamte zur Butadienpolymerisatherstellung eingesetzte Monomerenmenge) eines oder mehrerer mit Butadien copolymerisierbarer Monomerer eingesetzt werden. Beispielhaft und bevorzugt für solche Monomere werden Isopren, Chloropren, Acrylnitril, Styrol, α- Methylstyrol, C₁-C₄-Alkylstyrole, C₁-C₈-Alkylacrylate, C₁-C₈-Alkylmethacrylate, Alkylenglykoldiacrylate, Alkylenglykoldimethacrylate, Divinylbenzol genannt. Vorzugsweise wird Butadien alleine eingesetzt.
Der zur Herstellung des Pfropfkautschuks A) eingesetzte Kautschuk kann in Form eines Latex mit monomodaler, bimodaler, trimodaler oder multimodaler Teilchengrößeverteilung vorliegen. Bevorzugt sind Kautschuklatices, die eine monomodale, bimodale oder trimodale Teilchengrößeverteilung aufweisen.
Die mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀-Wert) der zur Herstellung der Pfropfkautschuke A) eingesetzten monomodalen, bimodalen, trimodalen oder multimodalen Kautschuklatices können in weiten Bereichen variiert werden. Geeignete Teilchendurchmesser liegen z. B. zwischen 50 und 600 nm, vorzugsweise zwischen 80 und 550 nm und besonders bevorzugt zwischen 100 und 500 nm.
Zur Herstellung von Kautschuklatices mit bimodalen, trimodalen oder multimodalen Teilchengrößenverteilungen werden vorzugsweise monomodale Kautschuklatices unterschiedlicher mittlerer Teilchengröße und enger Teilchengrößenverteilung miteinander vermischt.
Unter monomodalen Kautschuklatices mit enger Teilchengrößenverteilung werden im Sinne der Erfindung solche Latices verstanden, die eine Breite der Teilchengrößenverteilung (gemessen als d₉₀-d₁₀ aus der integralen Teilchengrößenverteilung) von 30 bis 150 nm, vorzugsweise von 35 bis 100 nm und besonders bevorzugt von 40 bis 80 nm aufweisen.
Bevorzugt werden monomodale Kautschuklatices mit enger Teilchengrößenverteilung durch Emulsionspolymerisation geeigneter Monomerer, vorzugsweise Butadien enthaltender Monomermischungen, besonders bevorzugt Butadien, nach der sogenannten Saatpolymerisationstechnik hergestellt, bei der zunächst ein feinteiliges Polymerisat, vorzugsweise ein Kautschukpolymerisat, besonders bevorzugt ein Butadienpolymerisat, als Saatlatex hergestellt und dann durch Weiterumsatz mit kautschukbildenden Monomeren, vorzugsweise mit Butadien enthaltenden Monomeren, zu größeren Teilchen weiterpolymerisiert wird (siehe z. B. im Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe Teil 1, S. 339 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).
Dabei wird vorzugsweise unter Verwendung des Saat-Batch-Verfahrens oder des Saat-Zulauf-Verfahrens gearbeitet.
Es ist bei der Herstellung der Kautschuklatices auch möglich, nach bekannten Methoden zunächst ein feinteiliges Butadienpolymerisat herzustellen und es anschließend in bekannter Weise zur Einstellung der erforderlichen Teilchengröße zu agglomerieren. Einschlägige Techniken sind beschrieben (vergl. EP-A 0 029 613; EP-A 0 007 810; DD-A 144 415; DE-A 12 33 131; DE-A 12 58 076; DE-A 21 01 650; GB-A 1 379 391).
Prinzipiell kann man die Kautschuklatices auch durch Emulgieren von feinteiligen Kautschukpolymerisaten in wäßrigen Medien herstellen (vergleiche beispielsweise JP-A 55-125 102).
Die Unterschiede der mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀-Wert aus der integralen Teilchengrößenverteilung) der zur Abmischung verwendeten Kautschuklatices bei der bevorzugten Erzeugung bimodaler, trimodaler oder multimodaler Teilchengrößenverteilungen betragen mindestens 30 nm, vorzugsweise mindestens 60 nm und besonders bevorzugt mindestens 80 nm.
Die Gelgehalte der zur Herstellung der Pfropfkautschuke A) eingesetzten Kautschuklatices sind in der Regel unkritisch und können in weiten Bereichen variiert werden. Üblicherweise liegen die Werte zwischen ca. 30% und 98%, vorzugsweise zwischen 40% und 95%.
Die Gelgehalte der Kautschuklatices können in prinzipiell bekannter Weise durch Anwendung geeigneter Reaktionsbedingungen eingestellt werden (z. B. hohe Reaktionstemperatur und/oder Polymerisation bis zu hohem Umsatz sowie gegebenenfalls Zusatz vernetzend wirkender Substanzen zur Erzielung eines hohen Gelgehaltes oder z. B. niedrige Reaktionstemperatur und/oder Abbruch der Polymerisationsreaktion vor Eintreten einer zu starken Vernetzung sowie gegebenenfalls Zusatz von Molekulargewichtsreglern wie beispielsweise n-Dodecylmercaptan oder t-Dodecylmercaptan zur Erzielung eines niedrigen Gelgehaltes).
Als Emulgator können übliche anionische Emulgatoren wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Aralkylsulfonate, Seifen gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren sowie alkalischer disproportionierter oder hydrierter Abietin- oder Tallölsäuren verwendet werden, vorzugsweise werden Emulgatoren mit Carboxylgruppen (z. B. Salze von C₁₀-C₁₈-Fettsäuren, disproportionierte Abietinsäure, hydrierte Abietinsäure, Emulgatoren gemäß DE-A 36 39 904 und DE-A 39 13 509) eingesetzt.
Die Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers d₅₀ sowie die d₁₀- und d₉₀- Werte können durch Ultrazentrifugenmessung ermittelt werden (vgl. W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, S. 782 bis 796 (1972)).
Die angegebenen Werte für den Gelgehalt beziehen sich auf die Bestimmung nach der Drahtkäfigmethode in Toluol (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).
Die Pfropfpolymerisation bei der Herstellung der Pfropfkautschuke A) kann so durchgeführt werden, dass das Monomerengemisch portionsweise oder kontinuierlich zu dem Kautschuklatex gegeben und polymerisiert wird. Dabei werden bevorzugt spezielle Monomer-Kautschuk-Verhältnisse eingehalten.
Die Pfropfpolymerisation zur Erzeugung des Pfropfkautschuks A) kann beispielsweise durch Monomerenzulauf derart durchgeführt werden, dass innerhalb der ersten Hälfte der Gesamtmonomerzudosierzeit 55 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 65 bis 75 Gew.-% der gesamten bei der Pfropfpolymerisation einzusetzenden Monomeren zudosiert werden; der verbleibende Monomeranteil wird innerhalb der zweiten Hälfte der Gesamtmonomerzudosierzeit zudosiert. Bevorzugt ist eine gleichmäßige kontinuierliche Zudosierung der Monomeren zum Kautschuklatex.
Bei der Pfropfpolymerisation können zusätzlich Molekulargewichtsregler eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% (jeweils bezogen auf Gesamtmonomermenge in der Pfropfpolymerisationstufe). Geeignete Molekulargewichtsregler sind beispielsweise Alkylmercaptane wie n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan; sowie dimeres α-Methylstyrol oder Terpinolen.
Als Initiatoren zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Pfropfkautschuks A) kommen anorganische und organische Peroxide, z. B. H₂O₂, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Azoinitiatoren wie Azobisisobutyronitril, anorganische Persalze wie Ammonium-, Natrium-, oder Kaliumpersulfat, Kaliumperphosphat, Natriumperborat sowie Redox-Systeme in Betracht. Redox-Systeme bestehen in der Regel aus einem organischen Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel, wobei im Reaktionsmedium zusätzlich Schwermetallionen vorhanden sein können (siehe Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 14/1, S. 263 bis 297).
Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen 25°C bis 160°C, vorzugsweise 40°C bis 90°C. Dabei kann nach üblicher Temperaturführung, beispielsweise isotherm, gearbeitet werden; vorzugsweise wird die Pfropfpolymerisation jedoch so durchgeführt, dass der Temperaturunterschied zwischen Beginn und Ende der Reaktion mindestens 10°C, vorzugsweise mindestens 15°C und besonders bevorzugt 20°C beträgt.
Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise übliche anionische Emulgatoren wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Aralkylsulfonate, Seifen gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren sowie alkalischer disproportionierter oder hydrierter Abietin- oder Tallölsäuren. Vorzugsweise werden Emulgatoren mit Carboxylgruppen (z. B. Salze von C₁₀-C₁₈-Fettsäuren, disproportionierte Abietinsäure, hydrierte Abietinsäure, Emulgatoren gemäß DE-A 36 39 904 und DE-A 39 13 509), eingesetzt.
Bei der Herstellung der Pfropfkautschuke A) wird der Pfropfkautschukemulsion vor der Aufarbeitung eine Kombination enthaltend

a) mindestens ein Antioxidans enthaltend mindestens eine sterisch gehinderte Phenolgruppe

a) mindestens eine wasserlösliche anorganische Phosphorverbindung ausgewählt aus Salzen der hypophosphorigen Säure (H₃PO₂) oder der phosphorigen Säure (H₃PO₃ bzw. HPO₂)

Geeignete Phenole a) sind beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Tertbutyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n- butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6- Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4- Dimethyl-6-(1'-methyl-heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'- yl)-phenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6- tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)- phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6- nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'- Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'- Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert- butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis- [3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5- methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydoxphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'- Butylidenbis(2-tert.-butyl-5-methylphenol), 2,2'-Isobutylidenbis(4,6- dimethylphenol), 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n- dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)- pentan, Triethylenglycol-bis-3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat, Ester der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7- trioxabicyclo-[2.2.2]-octan, beispielsweise Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat, 1,6-Hexandiol-bis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat oder Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat]methan, gemischte C_13-15-Alkylester von 3,5-Bis(1,1- dimethylethyl)-4-hydroxy-benzolpropionsäure, 2,2-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disufid sowie Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

worin R¹ = C₁-C₂-Alkyl,
R² = C₂-C₃₀-Alkyl
R³ = C₁-C₄-Allcyl
R⁴ = tert.-Butyl, Cyclohexyl
L = -CH₂-, Tricyclo[5,2,1,0^2,6]decan-3,8-ylen und
n ≥ 1 bedeuten,
sowie beliebige Mischungen der genannten Phenole.
Bevorzugte Phenole A) sind 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'- Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), Triethylenglycol-bis-3-(3-tert.-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)-propionat, Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Verbindung (I) mit R¹ CH₃, R² = n-C₁₄H₂₉ und R³ = CH₃, Verbindung (II) mit R³ = CH₃, R⁴ = t-C₄H₉, L = Tricyclo[5,2,1,0^2,6]decan-3,8-ylen und n ≤ 10.
Geeignete wasserlösliche anorganische Phosphorverbindungen b) sind z. B. Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit, Magnesiumhypophosphit, Calciumhypophosphit, Natriumphosphit, Kaliumphosphit, Calciumphosphit.
Bevorzugte Verbindungen b) sind Natriumhypophosphit und Natriumphosphit.
Prinzipiell können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfkautschukpolymere den Pfropfkautschukemulsionen vor der Aufarbeitung zusätzlich organische, nicht in Wasser lösliche phosphorhaltige Stabilisatoren c) wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)- phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4- di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)- pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)- pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert- butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8, 10-tetra-tert-butyl- 12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)- methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit zugesetzt werden.
Bevorzugte Verbindungen c) sind Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Bis-(2,4-ditert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit und Tris-(nonylphenyl)-phosphit.
Weiterhin können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfkautschukpolymere den Pfropfkautschukemulsionen vor der Aufarbeitung prinzipiell zusätzlich auch schwefelhaltige Stabilisatoren d) wie z. B. Ester der β-Thio-dipropionsäure (z. B. Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Tridecylthiodipropionat), Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat, durch Polymerisation von Vinylmonomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat in Gegenwart von Mercaptanen erhaltene Verbindungen (siehe z. B. EP-B 195 918) zugesetzt werden.
Bevorzugte Verbindungen d) sind Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat und durch Polymerisation von Vinylmonomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat in Gegenwart von Mercaptanen erhaltene Verbindungen.
Die Menge der Kombination aus a) und b) beträgt üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile zu stabilisierender Pfropfkautschuk).
Die gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Mengen der Verbindungen c) betragen üblicherweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 0,4 bis 2 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile zu stabilisierender Pfropfkautschuk).
Die gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Mengen der Verbindungen d) betragen üblicherweise 0,2 bis 7 Gew.-Teile, bevorzugt 0,3 bis 6 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 0,4 bis 5 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile zu stabilisierender Pfropfkautschuk).
Die Zugabe der vor der Aufarbeitung zugesetzten Komponenten a) und b) bzw. gegebenenfalls zusätzlich c) und/oder d) erfolgt in Form wässriger Zubereitungen, wobei wässrige Lösungen, wässrige Dispersionen, wässrige Emulsionen, wässrige Suspensionen oder Kombinationen aus den genannten wässrigen Systemen eingesetzt werden können. Dabei kann die Zugabe der Verbindungen gemeinsam oder einzeln in Form der genannten wässrigen Systeme erfolgen.
Vorzugsweise wird der Pfropfkautschukemulsion vor der Aufarbeitung keinerlei schwefelhaltige organische Verbindung zugesetzt.
Als kautschukfreie Copolymerisate B) werden vorzugsweise Copolymerisate des Styrols und Acrylnitrils im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 50 : 50 verwendet, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid ersetzt werden kann.
Besonders bevorzugt sind solche Copolymerisate B), deren Acrylnitril-Anteil weniger als 30 Gew.-% beträgt.
Die Copolymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte M _w von 20 000 bis 200 000 bzw. Grenzviskositäten [η] von 20 bis 110 ml/g (gemessen in Dimethylformamid bei 25°C).
Einzelheiten zur Herstellung dieser Harze sind beispielsweise in DE-A 24 20 358 und DE-A 27 24 360 beschrieben. Durch Masse- bzw. Lösungspolymerisation hergestellte Vinylharze haben sich besonders bewährt. Die Copolymerisate können allein oder in beliebiger Mischung zugesetzt werden.
Zusätzlich zu aus Vinylmonomeren aufgebauten Thermoplastharzen ist auch die Verwendung von Polykondensaten, beispielsweise aromatischen Polycarbonaten, aromatischen Polyestercarbonaten, Polyestern, Polyamiden als kautschukfreies Copolymerisat in den erfindungsgemäßen Formmassen möglich.
Geeignete thermoplastische Polycarbonate und Polyestercarbonate sind bekannt (vgl. z. B. DE-A 14 95 626, DE-A 22 32 877, DE-A 27 03 376, DE-A 27 14 544, DE-A 30 00 610, DE-A 38 32 396, DE-A 30 77 934), z. B. herstellbar durch Umsetzung von Diphenolen der Formeln (III) und (IV)

worin
A eine Einfachbindung, C₁-C₅-Alkylen, C₂-C₅-Alkyliden, C₅-C₆ -Cycloalkyliden, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -CO- ist,
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Halogen, insbesondere für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom stehen,
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, oder C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Benzyl, bedeuten,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 ist,
n 0 oder 1 ist,
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten und
X Kohlenstoff bedeutet,
mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, durch Phasengrenzflächen-Polykondensation oder mit Phosgen durch Polykondensation in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren), wobei das Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern eingestellt werden kann.
Geeignete Diphenole der Formeln (III) und (IV) sind z. B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4- hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexan oder 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,4,4,- trimethylcyclopentan.
Bevorzugte Diphenole der Formel (III) sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, bevorzugtes Phenol der Formel (IV) ist 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Es können auch Mischungen von Diphenolen eingesetzt werden.
Geeignete Kettenabbrecher sind z. B. Phenol, p-tert.-Butylphenol, langkettige Alkylphenole wie 4-(1,3-Tetramethyl-butyl)phenol gemäß DE-A 28 42 005, Monoalkylphenole, Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenol, 2,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5- Dimethylheptyl)-phenol. Die erforderliche Menge an Kettenabbrechern ist im allgemeinen 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der Diphenole (III) und (IV).
Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können linear oder verzweigt sein; verzweigte Produkte werden vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, z. B. solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen, erhalten.
Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können aromatisch gebundenes Halogen, vorzugsweise Brom und/oder Chlor, enthalten; vorzugsweise sind sie halogenfrei.
Sie haben mittlere Molekulargewichte (M _w, Gewichtsmittel) bestimmt z. B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.
Geeignete thermoplastische Polyester sind vorzugsweise Polyalkylenterephthalate, d. h., Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Diolen und Mischungen solcher Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff, Carl Hanser Verlag, München 1973).
In bevorzugten Polyalkylenterephthalaten sind 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der Dicarbonsäurereste, Terephthalsäurereste und 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der Diolreste, Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4- Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butandiol-1,4-Resten 0 bis 20 Mol-% Reste anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C- Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 12 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3,2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexandi-methanol-1,4,3-Methylpentandiol-1,3 und -1,6,2-Ethylhexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di(β-hydroxyethoxy)- benzol, 2,2,-Bis-4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis-(3-β-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 24 07 647, 24 07 776, 27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen drei- oder vierwertiger Alkohole oder drei- oder vierbasiger Carbonsäuren, wie sie in der DE-A 19 00 270 und der US-A 3,692,744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der oben genannten Alkoholkomponenten hergestellt sind: besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykolbutandiol-1,4)-terephthalate.
Die vorzugsweise geeigneten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine intrinsische Viskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, insbesondere 0,6 bis 1,2 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gew.-Teile) bei 25°C.
Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein.
Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und entsprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylen-diamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist.
Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7- 12 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.
Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6, 6 und ihre Mischungen. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylen-diamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, 3-Aminomethyl,3,5,5,-trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan und/oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten werden, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie ε-Aminocapronsäure, ω-Aminoundecansäure oder ω-Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden.
Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornen; oder aus Isophthalsäure, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und ε-Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin.
Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexylmethane eingesetzt werden, die sich zusammensetzen aus
70 bis 99 Mol-% des 4,4'-Diamino-Isomeren
1 bis 30 Mol-% des 2,4'-Diamino-Isomeren
0 bis 2 Mol-% des 2,2'-Diamino-Isomeren und
gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthalsäure kann bis zu 30% durch Terephthalsäure ersetzt sein.
Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt durch Vermischen der Komponenten A) und B) sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile auf üblichen Mischaggregaten (vorzugsweise auf Mehrwalzenstühlen, Mischextrudern oder Innenknetern).
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen, wobei die Komponenten A) und B) und gegebenenfalls weitere Bestandteile vermischt und bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei Temperaturen von 150 bis 300°C, compoundiert und extrudiert werden.
Den erfindungsgemäßen Formmassen können bei Herstellung, Aufarbeitung, Weiterverarbeitung und Endverformung die erforderlichen bzw. zweckmäßigen zusätzlichen Additive zugesetzt werden, z. B. UV-Stabilisatoren, Antistatika, Gleitmittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Füll- oder Verstärkerstoff (Glasfasern, Kohlefasern etc.) und Farbmittel.
Die Endverformung kann auf handelsüblichen Verarbeitungsaggregaten vorgenommen werden und umfasst beispielsweise Spritzgußverarbeitung, Plattenextrusion mit gegebenenfalls anschließender Warmverformung, Kaltverformung, Extrusion von Rohren und Profilen oder Kalander-Verarbeitung.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formteilen sowie die Formteile selbst.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile und beziehen sich immer auf Festbestandteile bzw. polymerisierbare Bestandteile.

Eingesetzte Komponenten

Pfropfkautschuk A1

Gemisch aus einem ersten Pfropfkautschuklatex I (erhalten durch Polymerisation von 50 Gew.-Teilen eines Styrol/Acrylnitril = 73 : 27-Gemisches in Gegenwart von 50 Gew.-Teilen eines Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße d₅₀ von 125 nm) und einem zweiten Pfropfkautschuklatex II (erhalten durch Polymerisation von 41 Gew.-Teilen eines Styrol/Acrylnitril = 73 : 27-Gemisches in Gegenwart von 59 Gew.-Teilen eines Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße d₅₀ von 345 nm) im Gewichtsverhältnis Pfropfkautschuk I: Pfropfkautschuk II von 1 : 1, wobei dem Pfropfkautschuk vor der Aufarbeitung eine Stabilisatorkombination K1 in Form einer wässrigen Dispersion zugesetzt wurde.

Pfropfkautschuk A2

Pfropfkautschuk analog A1, wobei dem Pfropfkautschuk vor der Aufarbeitung eine Stabilisatorkombination K2 in Form einer wässrigen Dispersion zugesetzt wurde.

Pfropfkautschuk A3

Pfropfkautschuk analog A1, wobei dem Pfropfkautschuk vor der Aufarbeitung eine Stabilisatorkombination K3 in Form einer wässrigen Dispersion zugesetzt wurde.

Pfropfkautschuk A4

Pfropfkautschuk analog A1, wobei dem Pfropfkautschuk vor der Aufarbeitung eine Stabilisatorkombination K4 in Form einer wässrigen Dispersion zugesetzt wurde.

Pfropfkautschuk A5

Pfropfkautschuk analog A1, wobei dem Pfropfkautschuk vor der Aufarbeitung eine Stabilisatorkombination K5 in Form einer wässrigen Dispersion zugesetzt wurde.

Pfropfkautschuk A6

Pfropfkautschuk analog A1, wobei dem Pfropfkautschuk vor der Aufarbeitung eine Stabilisatorkombination K6 in Form einer wässrigen Dispersion zugesetzt wurde.

Pfropfkautschuk A7

Pfropfkautschuk analog A1, wobei dem Pfropfkautschuk vor der Aufarbeitung eine Stabilisatorkombination K7 in Form einer wässrigen Dispersion zugesetzt wurde.
Eingesetzte Stabilisatorkombinationen (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Pfropfkautschuk):
K1: 0.75 Teile Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Irganox® 1076 der Ciba, Basel, Schweiz), 0.8 Teile Tris-(2,4-di-tert.- butylphenol)-phosphit (Irgaphos® 168, Ciba, Basel, Schweiz), 0.5 Natriumhypophosphit
K2: 1.0 Teile Irganox® 1076, 0.8 Teile Irgaphos® 168, 0.5 Teile Natriumhypophosphit
K3: 1.0 Teile Irganox® 1076, 0.8 Teile Irgaphos® 168
K4: 0.75 Teile Irganox 1076®, 1.75 Teile Polymerisat aus Styrol, Acrylnitril und t-Dodecylmercaptan, hergestellt gemäß EP-B 195 918, Beispiel 1, 0.5 Teile Natriumhypophosphit
K5: 0.75 Teile Irganox® 1076, 2.65 Teile Polymerisat aus Styrol, Acrylnitril und t-Dodecylmercaptan, hergestellt gemäß EP-B 195 918, Beispiel 1
K6: 0.75 Teile Irganox® 1076, 0.6 Teile Irganox® PS 800 (Ciba, Basel, Schweiz), 0.5 Teile Natriumhypophosphit
K7: 0.75 Teile Irganox® 1076, 0.9 Teile Irganox® PS 800

Harzkomponente B

Statistisches Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat (Styrol : Acrylnitril-Gewichtsverhältnis 72 : 28) mit einem M _w von ca. 85.000 und M _w/M _n - 1 ≤ 2 erhalten durch radikalische Lösungspolymerisation.

Formmassen

Die oben beschriebenen Polymerkomponenten werden in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen, 2 Gew.-Teilen Ethylendiaminbisstearylamid und 0,1 Gew.-Teilen eines Silikonöls in einem Innenkneter vermischt und nach Granulierung bei einer Verarbeitungstemperatur von 240°C durch Spritzgießen zu Prüfkörpern verarbeitet.
Die Beurteilung des Geruchsverhaltens erfolgte nach der Empfehlung des Verbandes der Automobilindustrie e. V. (VDA) zur Bestimmung des Geruchsverhaltens von Werkstoffen der Kraftfahrzeug-Innenausstattung vom Oktober 1992 (Geruchstest VDA 270 C3, siehe Dokumentation Kraftfahrwesen e. V. (DKF), Ulrichstraße 14, Bietigheim-Bissingen).
Bewertungsskala für die Geruchsbeurteilung nach VDA 270
Note 1: nicht wahrnehmbar
Note 2: wahrnehmbar, nicht störend
Note 3: deutlich wahrnehmbar, aber noch nicht störend
Note 4: störend
Note 5: stark störend
Note 6: unerträglich
Der Yellowness-Index (YI) wurde gemäß ASTM-Norm D 1925 (Lichtart: C, Beobachter: 2°, Messöffnung: Large Area Value) nach der Gleichung YI = (128 X- 106 Z)/Y, mit X, Y, Z = Farbkoordinaten gemäß DIN 5033, ermittelt.
Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Formmassen verbesserte Yellowness-Werte aufweisen und insbesondere ein verbessertes Geruchsverhalten dahingehend aufweisen, dass der Geruch nicht mehr als störend empfunden wird. Tabelle 1 Zusammensetzung und Prüfwerte der Formmassen

Claims

1. Thermoplastische Formmassen enthaltend

A) mindestens einen Pfropfkautschuk hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation von mindestens einem Vinylmonomeren in Gegenwart mindestens eines in Latexform vorliegenden Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C, dem vor der Aufarbeitung eine Kombination aus

a) mindestens einem Antioxidans mit mindestens eine sterisch gehinderte Phenolgruppe und

b) mindestens eine wasserlösliche Phosphorverbindung ausgewählt aus Salzen der hypophosphorigen Säure (H₃PO₂) oder der phosphorigen Säure (H₃PO₃ bzw. HPO₂) in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion zugesetzt wurde und

B) mindestens ein thermoplastisches kautschukfreies Polymerisat erhalten durch Polymerisation von mindestens einem harzbildenden Vinylmonomeren.

2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 enthaltend

A) mindestens einen Pfropfkautschuk hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 50 : 50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt kann durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid in Gegenwart mindestens eines in Latexform vorliegenden Butadienkautschuks, dem vor der Aufarbeitung eine Kombination aus

B) mindestens ein thermoplastisches kautschukfreies Polymerisat erhalten durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 50 : 50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid

3. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Komponente A) als Monomere Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 50 : 50 eingesetzt werden.

4. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente A) 5 bis 95 Gew.-Teile und der Anteil der Komponente B) 95 bis 5 Gew.-Teile beträgt.

5. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukgrundlage der Komponente A) ein Polybutadien ist.

6. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans a) Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat ist.

7. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Phosphorverbindung b) Natriumhypophosphit oder Natriumphosphit ist.

8. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein weiteres Polymer ausgewählt aus der Gruppe enthaltend aromatische Polycarbonate, aromatische Polyestercarbonate, Polyester und Polyamide vorhanden ist.

9. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A) und B) und gegebenenfalls weitere Bestandteile vermischt und bei erhöhter Temperatur compoundiert und extrudiert werden.

10. Verwendung von Formmassen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.

11. Formteile erhältlich aus Formmassen gemäß Anspruch 1.