WO2002046304A2 - Thermoplastische formmassen - Google Patents

Thermoplastische formmassen Download PDF

Info

Publication number
WO2002046304A2
WO2002046304A2 PCT/EP2001/013648 EP0113648W WO0246304A2 WO 2002046304 A2 WO2002046304 A2 WO 2002046304A2 EP 0113648 W EP0113648 W EP 0113648W WO 0246304 A2 WO0246304 A2 WO 0246304A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
graft
compositions according
latex
particle size
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/013648
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2002046304A3 (de
Inventor
Herbert Eichenauer
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to EP01984756A priority Critical patent/EP1341845A2/de
Priority to AU2002233195A priority patent/AU2002233195A1/en
Priority to JP2002548032A priority patent/JP4129394B2/ja
Publication of WO2002046304A2 publication Critical patent/WO2002046304A2/de
Publication of WO2002046304A3 publication Critical patent/WO2002046304A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the invention relates to compositions which contain graft polymers prepared with different initiator systems and which are distinguished by a combination of good toughness and reduced opacity. This means that significantly lower amounts of pigment are required to color the composition / molding compound.
  • ABS molding compounds have been used in large quantities as thermoplastic resins for the production of all kinds of molded parts for many years.
  • the range of properties of these resins can be varied within a wide range.
  • ABS polymers with special combinations of properties are increasingly required.
  • Such a special combination of properties relates to ABS polymers for the production of colored impact-resistant molded parts, in particular in the application area of housings and cover plates.
  • Colorants are required to set the desired color, which e.g. can be achieved by a lower opacity of the polymer material and a lighter color in the non-colored state (low yellowness index).
  • DE-A 24 20 357 and DE-A 24 20 358 the use of specific graft polymers obtained by persulfate initiation with defined
  • thermoplastic flow properties and the opacities of these molding compositions do not meet the constantly increasing requirements for such materials.
  • DE-A 41 13 326 describes thermoplastic molding compositions with two different graft products, the rubber contents of the graft rubbers each being a maximum of 30% by weight.
  • the specification does not give more precise information on the properties; the variability of the products or the product properties is likely to be severely limited due to the low rubber content of the graft polymers.
  • DE-A 196 49 255 teaches the production of ABS molding compositions with very high gloss numbers while maintaining good values for toughness and machinability. a combination of a coarse particle produced by persulfate initiation
  • Graft polymer and a finely divided graft polymer produced by persulfate initiation while observing special values for particle size distribution and gel content of the rubbers used. Disadvantages of these products are, in addition to the necessary compliance with numerous parameters during manufacture, the not always sufficient toughness values, inadequate inherent color and excessive opacity.
  • the object was therefore to provide compositions of the ABS type which do not have the disadvantages mentioned above, which have a combination of good toughness, a low yellowness index and reduced opacity and whose other properties are not intended to be adversely affected.
  • the invention relates to compositions containing
  • At least one graft rubber produced by radical emulsion polymerization of at least one vinyl monomer, preferably styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 90:10 to 50:50, it being possible for styrene and / or acrylonitrile to be replaced in whole or in part by ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate or N-phenylmaleimide, particularly preferably from
  • thermoplastic rubber-free polymer obtained by polymerizing at least one resin-forming vinyl monomer, preferably styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 90:10 to 50:50, it being possible for styrene and / or acrylonitrile to be replaced in whole or in part by ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate or N-phenyl.
  • compositions according to the invention can contain the graft rubbers A) and B) in any proportions, usually in the range from 5 to 95 parts by weight of A) and 95 to 5 parts by weight of B); 20 to 90 are preferred
  • Parts by weight of A) and 10 to 80 parts by weight of B), 30 to 80 parts by weight of A) and 20 to 70 parts by weight of B) are particularly preferred, and 40 to 75 parts by weight are very particularly preferred.
  • thermoplastic rubber-free vinyl polymer C can be used in amounts of 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1500 parts by weight and particularly preferably 150 to 1000 parts by weight (in each case based on 100 parts by weight of A + B ) are used.
  • the graft rubber polymers A) and B) used preferably have rubber contents of more than 50% by weight, more preferably more than 55% by weight, and very particularly preferably more than 58% by weight.
  • compositions cannot contain other rubber-free ones
  • thermoplastic resins built up vinyl monomers whereby these thermo- plastic resins in amounts up to 1000 parts by weight, preferably up to 700 parts by weight and particularly preferably up to 500 parts by weight (in each case based on 100 parts by weight of A + B + C).
  • the one used to produce the graft rubber A) is in latex form
  • Rubber a) and the rubber b) present in latex form for the production of the graft rubber B) can be in the form of latices with monomodal, bimodal, trimodal or multimodal particle size distribution.
  • Production of at least one of the rubber latices a) and b) used has a bimodal or trimodal particle size distribution.
  • Combinations of graft rubbers A) and B) are particularly preferred in which the rubber latex a) used has a monomodal particle size distribution and the rubber latex b) has a bimodal particle size distribution or the rubber latex a) uses a monomodal particle size distribution and the rubber latex used b) has a trimodal particle size distribution or in the production thereof the rubber latex a) has a bimodal particle size distribution and the rubber latex b) has a bimodal particle size distribution or in the production thereof the rubber latex a) has a bimodal particle size distribution and the rubber latex b) has a trimodal particle size distribution or in the production thereof, the rubber latex used a) has a bimodal particle size distribution and the rubber latex used b) has a monomodal part size distribution.
  • Combinations of graft rubbers A) and B) are particularly preferred in which the rubber latex a) used has a monomodal particle size distribution and the rubber latex b) has a bimodal particle size distribution or the rubber used latex a) has a bimodal particle size distribution and the rubber latex used b) has a bimodal particle size distribution.
  • the average particle diameters (d 5 o-Werf) of the monomodal, bimodal, trimodal or multimodal rubber latices a) and b) used to produce the graft rubbers A) and B) can be varied within wide ranges. Suitable particle diameters are, for example, between 50 and 600 nm, preferably between 80 and 550 ⁇ m and particularly preferably between 100 and 500 nm.
  • the average particle diameter (i.e. 5 o) of the Kaut- used schuklatices a) is smaller than the average particle diameter (d 5 o) of the inserted
  • Rubber latices b) particularly preferably the average particle diameters of the rubber latices a) and b) used differ by at least 40 nm, very particularly preferably by at least 80 nm.
  • all rubber polymers with a glass transition temperature below 0 ° C. are suitable for the preparation of the graft rubbers according to component A) and component B) in rubber form a) and b).
  • examples of such rubber polymers are polydienes such as e.g. Polybutadiene and polyisoprene, alkyl acrylate rubbers based on Ci-Cg alkyl acrylates such as e.g. Poly-n-butyl acrylate, polysiloxane rubbers such as e.g. Products based on polydimethylsiloxane.
  • Preferred rubbers a) and b) for the production of the graft rubbers A) and B) are butadiene polymer latices which can be prepared by emulsion polymerization of butadiene. This polymerization process is known and e.g. in
  • Called alkylene glycol diacrylates, alkylene glycol dimethacrylates, divinylbenzene; butadiene is preferably used alone.
  • a) and b) it is also possible to first produce a finely divided butadiene polymer by known methods and then to agglomerate it in a known manner to adjust the required particle size. Relevant techniques have been described (see EP-A 0 029 613; EP-A 0 007 810; DD-A 144 415; DE-A 12 33 131; DE-A 12 58 076; DE-A 21 01 650; US- A 1 379 391).
  • the rubber latices a) and b) can also be prepared by emulsifying finely divided rubber polymers in aqueous media (cf. Japanese patent application 55 125 102).
  • Rubber latices a) and b) with bimodal, trimodal or multimodal particle size distributions preferably monomodal rubber latices of different average particle sizes and narrow particle size distributions are mixed together.
  • Monomodal rubber latices with a narrow particle size distribution within the meaning of the invention are understood to mean those latices which have a width of the particle size distribution (measured as d 9 or aus o from the integral particle size distribution) of 30 to 150 nm, preferably of 35 to 100 nm and particularly preferably of 40 have up to 80 nm.
  • the differences in the mean particle diameters (d 50 value from the integral particle size distribution) of the rubber latices used for the mixing in the preferred production of bimodal, trimodal or multimodal particle size distributions are preferably at least 30 nm, particularly preferably at least 60 nm and very particularly preferably at least 80 nm.
  • Monomodal rubber latices with a narrow particle size distribution are preferably produced by emulsion polymerization of suitable monomers, preferably butadiene-containing monomer mixtures, particularly preferably butadiene, by the so-called seed polymerization technique, in which a finely divided polymer, preferably a rubber polymer, particularly preferably a butadiene polymer, and then as a latex are prepared by further conversion with rubber-forming monomers, preferably with monomers containing butadiene, to further polymerize to larger particles (see, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Macromolecular Substances Part 1, p.339 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).
  • Rubber latices a) and b) are generally not critical and can be varied over a wide range. Usually values between approx. 30% and 98%, preferably between 40% and 95%, are set.
  • the gel contents of the rubber latices a) used are preferably higher than that
  • Gel contents of the rubber latices b) used particularly preferably the gel contents of the rubber latices a) and b) used differ by at least 5%, very particularly preferably by at least 10%.
  • the gel contents of the rubber latices a) and b) can be adjusted in a manner known in principle by using suitable reaction conditions (for example high reaction temperature and / or polymerization up to high conversion and, if appropriate, addition of crosslinking substances to achieve a high gel content or, for example, low reaction temperature and / or termination of the polymerization reaction before excessive crosslinking occurs and optionally addition of molecular weight regulators such as n-dodecyl mercaptan or t-dodecyl mercaptan to achieve a low gel content).
  • suitable reaction conditions for example high reaction temperature and / or polymerization up to high conversion and, if appropriate, addition of crosslinking substances to achieve a high gel content or, for example, low reaction temperature and / or termination of the polymerization reaction before excessive crosslinking occurs and optionally addition of molecular weight regulators such as n-dodecyl mercaptan or t-dodecyl mercaptan to achieve a
  • emulsifier conventional anionic emulsifiers such as alkyl sulfates, alkyl sulfonates, aralkyl sulfonates, soaps of saturated or unsaturated fatty acids and alkaline disproportionated or hydrogenated abietic or tall oil acids may be used, preferably emulsifiers 8 fatty acids with carboxyl groups (for example salts of C ⁇ o-C ⁇ , disproportionated abietic acid ) used.
  • carboxyl groups for example salts of C ⁇ o-C ⁇ , disproportionated abietic acid
  • the graft polymerization in the preparation of the graft rubbers A) and B) can be carried out in such a way that the monomer mixture is added in portions or continuously to the rubber latex a) or to the rubber latex b) and polymerized.
  • inorganic persalts selected from ammonium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate or mixtures thereof must be used.
  • the reaction temperature in the preparation of the graft rubber A) according to the invention can be varied within wide limits. It is generally 25 ° C. to 160 ° C., preferably 40 ° C. to 100 ° C. and particularly preferably 50 ° C. to 90 ° C., the temperature difference between the start and end of the reaction being at least 10 ° C., preferably at least 15 ° C. and is particularly preferably at least 20 ° C.
  • at least one suitable azo compound must be used as an initiator.
  • Azo compounds suitable according to the invention are, for example, compounds of the formulas (I), (II), (III) and (TV):
  • Preferred azo compounds suitable according to the invention are compounds of
  • reaction temperature in the preparation of the graft rubber B) according to the invention can be varied within wide limits. It is generally 25 ° C. to 120 ° C., preferably 35 ° C. to 100 ° C. and particularly preferably 40 ° C. to 85 ° C., the temperature difference between the start and end of the reaction being at least 10 ° C., preferably at least 15 ° C and particularly preferably at least 20 ° C.
  • graft rubber A) preferably 20 to 60 parts by weight, particularly preferably 25 to 50 parts by weight, and very particularly preferably 25 to 42 parts by weight, of at least one vinyl monomer, preferably a mixture of styrene and acrylonitrile , where styrene and or acrylonitrile can be replaced in whole or in part by ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate or N-phenylmaleimide, in the presence of preferably 40 to 80 parts by weight, particularly preferably 50 to 75 parts by weight and very particularly preferably 58 to 75 parts by weight (based on solids) of a rubber latex a) polymerized.
  • graft rubber B) preferably 25 to 70 parts by weight, particularly preferably 30 to 60 parts by weight and very particularly preferably 30 to 42 parts by weight, of at least one vinyl monomer, preferably a mixture of styrene and acrylonitrile, where styrene and / or acrylonitrile can be replaced in whole or in part by ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate or N-phenylmaleimide, in the presence of preferably 30 to 75 parts by weight, particularly preferably 40 to 70 parts by weight and very particularly preferably 58 to 70 parts by weight (based in each case on solids) of a rubber latex b) polymerized.
  • vinyl monomer preferably a mixture of styrene and acrylonitrile, where styrene and / or acrylonitrile can be replaced in whole or in part by ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate or N-phenylmaleimide
  • the monomers used in these graft polymerizations are preferably mixtures of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 90:10 to 50:50, particularly preferably in a weight ratio of 80:20 to 65:35.
  • molecular weight regulators can be used in the graft polymerization, preferably in amounts of 0.05 to 2% by weight, particularly preferably in Amounts of 0.1 to 1 wt .-% (each based on the total amount of monomer in the graft polymerization stage).
  • Suitable molecular weight regulators are, for example, alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan; dimeric ⁇ -methylstyrene; Terpinolene.
  • the rubber-free copolymers C) used are preferably copolymers of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 95: 5 to 50:50, styrene and / or acrylonitrile being able to be replaced in whole or in part by ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate or N-phenylmaleimide.
  • Copolymers C) with proportions of incorporated acrylonitrile units of ⁇ 30% by weight are particularly preferred.
  • copolymers preferably have average molecular weights M w of
  • thermoplastic resins made up of vinyl monomers the use of polycondensates, e.g. aromatic polycarbonates, aromatic polyester carbonates, polyesters, polyamides as a rubber-free copolymer possible in the compositions according to the invention.
  • polycondensates e.g. aromatic polycarbonates, aromatic polyester carbonates, polyesters, polyamides as a rubber-free copolymer possible in the compositions according to the invention.
  • thermoplastic polycarbonates and polyester carbonates are known (cf., for example, DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2703 376, DE-A 2714 544, DE-A 3,000 610, DE-A 3 832 396, DE-A 3 077 934), for example producible by reacting diphenols of the formulas (V) and (VI)
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, methyl or halogen, in particular hydrogen, methyl, chlorine or bromine,
  • R 1 and R 2 independently of one another hydrogen, halogen preferably chlorine or
  • Ci-Cg-alkyl preferably methyl, ethyl, C 5 -C 6 cycloalkyl, preferably cyclohexyl, Cg-Cio-aryl, preferably phenyl, or Cy-C ⁇ aralkyl, preferably phenyl-C 1 -C alkyl , in particular benzyl, mean
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5
  • n 0 or 1
  • R 3 and R 4 are individually selectable for each X and are independently hydrogen or Ci-Cg-alkyl and
  • Suitable diphenols of the formulas (N) and (VI) are e.g. Hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis ( 4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) -propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5,5-tetramethylcyclohexane or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2
  • Preferred diphenols of the formula (V) are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and l, l-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, preferred phenol of the formula (VI) is 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • Mixtures of diphenols can also be used.
  • Suitable chain terminators are, for example, phenol, p-tert-butylphenol, long-chain alkylphenols such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol according to DE-A 2 842005, monoalkylphenols, dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-A 3 506 472, such as p- ⁇ onylphenol, 2,5-di-tert-butylphenol, p-tert- Octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol and 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol.
  • the amount of chain terminators required is generally 0.5 to 10 mol%, based on the sum of the diphenols (V) and (VT).
  • the suitable polycarbonates or polyester carbonates can be linear or branched; branched products are preferably obtained by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of three or more than three-functional compounds, e.g. those with three or more than three phenolic OH groups.
  • the suitable polycarbonates or polyester carbonates can contain aromatically bound halogen, preferably bromine and / or chlorine; they are preferably halogen-free.
  • M w average molecular weights
  • Ultracentrifugation or scattered light measurement from 10,000 to 200,000, preferably from 20,000 to 80,000.
  • Suitable thermoplastic polyesters are preferably polyalkylene terephthalates, i.e. reaction products made from aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives (e.g. dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic diols and mixtures of such reaction products.
  • polyalkylene terephthalates i.e. reaction products made from aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives (e.g. dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic diols and mixtures of such reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acids (or their reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols with 2 to 10 carbon atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch, Volume Vi ⁇ , p. 695 ff, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1973).
  • 80 to 100, preferably 90 to 100 mol% of the dicarboxylic acid residues, terephthalic acid residues and 80 to 100, preferably 90 to 100 mol% of the diol residues are 1,4-ethylene glycol and / or butanediol residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain, in addition to ethylene glycol or butanediol 1,4, residues from 0 to 20 mol% of residues of other aliphatic diols with 3 to 12 C atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 12 C atoms, e.g.
  • the polyalkylene terephthalates can be 3- or by incorporating relatively small amounts
  • Tetravalent alcohols or 3- or 4-based carboxylic acids are branched.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethyl olethane and propane and pentaerythritol. It is advisable not to use more than 1 mol% of the branching agent, based on the acid component.
  • polyalkylene terephthalates which have been produced solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (e.g. its dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters which are produced from at least two of the abovementioned alcohol components: particularly preferred copolyesters are poly (ethylene glycol butanediol-1.4) terephthalates.
  • the preferably suitable polyalkylene terephthalates generally have an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.3 dl / g, in particular 0.6 to 1.2 dl / g, each measured in Phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C.
  • Suitable polyamides are known homopolyamides, copolyamides and mixtures of these polyamides. These can be partially crystalline and / or amorphous polyamides.
  • Polyamide-6, polyamide-6,6, mixtures and corresponding copolymers of these components are suitable as partially crystalline polyamides.
  • partially crystalline polyamides the acid component of which is wholly or partly composed of terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or suberic acid and / or sebacic acid and / or azelaic acid and / or adipic acid and / or cyclohexanedicarboxylic acid, the diamine component wholly or partly of m- and / or p -Xylylene diamine and / or hexamethylene diamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine and / or isophorone diamine and the composition of which is known in principle.
  • polyamides which are wholly or partly prepared from lactams with 7- 12 C atoms in the ring, optionally with the use of one or more of the above-mentioned starting components.
  • Particularly preferred partially crystalline polyamides are polyamide 6 and polyamide 6,6 and their mixtures.
  • Known products can be used as amorphous polyamides. They are obtained by polycondensation of diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,2,4- and or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, m- and / or p-xylylenediamine, bis- (4- aminocyclohexyl) methane, bis- (4-aminocyclohexyl) propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-di-cyclohexylmethane, 3-aminomethyl, 3,5,5, -trimethylcyclohexylamine, 2, 5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornane and / or 1,4-diaminomethylcyclohexane with dicarboxylic acids such as oxalic acid,
  • Copolymers which are obtained by polycondensation of several monomers are also suitable, furthermore copolymers which are prepared with the addition of aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminoundecanoic acid or ⁇ -aminolauric acid or their lactams.
  • aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminoundecanoic acid or ⁇ -aminolauric acid or their lactams.
  • Particularly suitable amorphous polyamides are the polyamides prepared from isophthalic acid, hexamethylene diamine and other diamines such as 4,4'-diaminodicyclohexyl methane, isophorone diamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 2, 5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornene; or from isophthalic acid, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and ⁇ -caprolactam; or from isophthalic acid, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and laurolactam; or from terephthalic acid and the isomer mixture of 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine.
  • isophthalic acid, hexamethylene diamine and other diamines such as 4,4'-diaminodic
  • the polyamides preferably have a relative viscosity (measured on a 1% strength by weight solution in m-cresol at 25 ° C.) from 2.0 to 5.0, particularly preferably from 2.5 to 4.0.
  • compositions according to the invention contain 1 to 60 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight of graft rubber components A) + B) and 40 to 99 parts by weight, preferably 50 to 95 parts by weight of rubber-free thermoplastic polymer C).
  • Thermoplastic resins are used, the amount is up to 1000 parts by weight, preferably up to 700 parts by weight and particularly preferably up to 500 parts by weight (in each case based on 100 parts by weight of A + B + C).
  • compositions according to the invention are prepared by mixing components A), B) and C) and, if appropriate, further constituents on conventional mixing units (preferably on multi-roll mills, mixing extruders or internal kneaders).
  • the invention therefore furthermore relates to a process for the preparation of the compositions according to the invention, components A), B) and C) and, if appropriate, further constituents being mixed and compounded and extruded at elevated temperature, generally at from 150 to 300.degree ,
  • the necessary or appropriate additives for example antioxidants, UV stabilizers, peroxide destroyers, antistatic agents, lubricants, mold release agents, flame retardants, fillers or reinforcing materials (glass fibers, carbon fibers, etc.) and colorant.
  • the final deformation can be carried out on commercially available processing units and includes, for example, injection molding processing, sheet extrusion with subsequent hot forming, cold forming, extrusion of tubes and profiles or calendar processing.
  • the reaction temperature is raised to 80 ° C. in the course of 6 hours, after which a 2-hour post-reaction time at this temperature follows.
  • a 2-hour post-reaction time at this temperature follows.
  • the mixture is coagulated with a magnesium sulfate / acetic acid mixture and, after washing with water, the resulting powder is dried at 70.degree.
  • a 2) The procedure described under A 1) is repeated, using a bimodal polybutadiene latex with an average particle diameter d 5 o of 158 nm (Particle size peaks at 112 nm and at 285 nm) and a gel content of 86% by weight is used.
  • Polybutadiene latex having an average particle diameter d 5 o (nm particle size peaks at 191 and 285 nm) of 216 nm and a gel content of
  • D polybutadiene latex having an average particle diameter of 5 o (nm particle size peaks at 191 and 285 nm) of 240 nm and a gel content of
  • a 8) The procedure described under A 1) is repeated, using a monomodal polybutadiene latex with an average particle diameter d 5 o of 285 nm and a gel content of 72% by weight.
  • a 9) The procedure described under A 1) is repeated, using a bimodal polybutadiene latex with an average particle diameter d 5 o of 350 nm (particle size peaks at 285 nm and at 415 nm) and a gel content of 70 wt .-% is used.
  • the reaction temperature is raised to 80 ° C. in the course of 6 hours, after which there is a 2-hour post-reaction time at this temperature.
  • the mixture is coagulated with a magnesium sulfate / acetic acid mixture and, after washing with water, the resulting powder is dried at 70.degree.
  • B 2) The procedure described under B 1) is repeated, using a bimodal polybutadiene latex with an average particle diameter d 5 o of 350 nm (particle size peaks at 285 nm and at 415 nm) and a gel content of 70 wt .-% is used.
  • the polymer components described above are mixed in the proportions given in Table 1, 2 parts by weight of ethylenediamine bisstearylamide and 0.1 part by weight of a silicone oil in an internal kneader and, after granulation, to test bars and to a flat plate (for assessing the surface and the contrast ratio, dimensions 60 x 40 x 2 mm) processed.
  • Contrast ratio as a measure of the opacity of the material by measuring a sample against a black and a white background in accordance with
  • Y describes the standard color value from the CIElab color space with illuminant D 65 and 10 ° observer (see DIN 5033, Ulbricht sphere). The measurement was carried out using a Dataflash SF 600 plus CT spectrophotometer.
  • the molding compositions according to the invention have significantly improved toughness values, lower yellowness index values and lower opacity values in direct comparison with the respective comparative example, and therefore the amount of pigment required to set the desired color is significantly reduced. Other important properties such as heat resistance, thermoplastic processability and surface gloss are not adversely affected. Table 1: Compositions of the molding compounds tested

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Zusammmensetzungen, die mit unterschiedlichen Initiatorsystemen hergestellte Pfropfpolymerisate enthalten und sich durch eine Kombination aus guter Zähigkeit und verminderter Opazität auszeichnen. Zum Einfärben der Zusammensetzung/Formmasse werden dadurch deutlich geringere Pigmentmengen benötigt.

Description

Thermoplastische Formmassen
Die Erfindung betrifft Zusammmensetzungen, die mit unterschiedlichen Ini- tiatorsystemen hergestellte Pfropfpolymerisate enthalten und sich durch eine Kombination aus guter Zähigkeit und verminderter Opazität auszeichnen. Zum Einfärben der Zusammensetzung/Formmasse werden dadurch deutlich geringere Pigmentmengen benötigt.
ABS-Formmassen werden schon seit vielen Jahren in großen Mengen als thermoplastische Harze für die Herstellung von Formteilen aller Art eingesetzt. Dabei kann das Eigenschaftsspektrum dieser Harze in weiten Bereichen variiert werden.
Im Hinblick auf die ständig steigenden Anforderungen an die Kunststoffmaterialien und auf neue Anwendungsbereiche werden zunehmend ABS-Polymerisate mit speziellen Eigenschaftskombinationen benötigt.
Eine derartige spezielle Eigenschaftskombination betrifft ABS-Polymerisate für die Herstellung eingefärbter kerbschlagzäher Formteile, insbesondere im Anwendungs- bereich Gehäuse und Abdeckplatten. Hierbei sollen möglichst geringe Mengen an
Farbmitteln zur Einstellung der gewünschten Farbe benötigt werden, was z.B. durch eine niedrigere Opazität des Polymermaterials und eine hellere Farbe im nichtein- gefärbten Zustand (niedriger Yellowness-Index) erreicht werden kann.
Bei Anwendung der Technologie der Emulsionspolymerisation wird üblicherweise versucht, die gewünschten Eigenschaften durch Kombinieren verschiedener Pfropf- kautschukkomponenten mit einer thermoplastischen Harzmatrix zu erreichen.
So beschreiben z.B. die DE-A 24 20 357 und DE-A 24 20 358 die Verwendung spezieller durch Persulfat-Initiierung erhaltener Pfropfpolymerisate mit definierten
Werten für u.a. Kautschukgehalte, Teilchengröße, Pfropfgrad, StyrokAcrylnitril- Verhältnis in den Pfropfpolymeren und im eingesetzten Styrol/Acrylnitril-Copolyme- risat zur Erzielung verbesserter Werte für Zähigkeit, Nerarbeitbarkeit und Oberflächenglanz. Trotz der relativ komplizierten Herstellung dieser Formmassen werden keine optimalen Zähigkeits- Fließfähigkeits- und Zähigkeits/Glanz-Relationen sowie nur ungenügende Eigenfarben erreicht.
Ähnliche Probleme zeigen sich bei den gemäß EP-A 470 229, EP-A 473 400 und WO 91/13118 hergestellten Produkten, wobei durch Kombination eines durch Redox-Initiierung erhaltenen Pfropfpolymeren mit geringem Kautschukgehalt und niedrigem Teilchendurchmesser mit einem durch Redox-Initiierung erhaltenen
Pfropfpolymeren mit hohem Kautschukgehalt und größerem Teilchendurchmesser stoßresistente, hochglänzende thermoplastische Harze erhalten werden. Die thermoplastischen Fließfahigkeiten sowie die Opazitäten dieser Formmassen erfüllen jedoch nicht die ständig steigenden Anforderungen an derartige Materialien.
In DE-A 41 13 326 werden thermoplastische Formmassen mit zwei unterschiedlichen Pfropfprodukten beschrieben, wobei die Kautschukgehalte der Pfropfkautschuke jeweils maximal 30 Gew.-% betragen. Genauere Angaben zu den Eigenschaften sind der Schrift nicht zu entnehmen; die Variabilität der Produkte bzw. der Produkteigenschaften dürfte aufgrund der niedrigen Kautschukgehalte der Pfropfpolymerisate jedoch stark eingeschränkt sein.
DE-A 196 49 255 lehrt die Herstellung von ABS-Formmassen mit sehr hohen Glanzzahlen unter Beibehaltung guter Werte für Zähigkeit und Nerarbeitbarkeit. wobei eine Kombination eines durch Persulfat-Initiierung hergestellten grobteihgen
Pfropfpolymerisats und eines durch Persulfat-Initiierung hergestellten feinteiligen Pfropfpolymerisats unter Einhaltung spezieller Werte für Teilchengrößenverteilung und Gelgehalt der verwendeten Kautschuke zum Einsatz kommt. Nachteile dieser Produkte sind neben der notwendigen Einhaltung zahlreicher Parameter bei der Herstellung die nicht immer ausreichenden Zähigkeitswerte sowie ungenügende Eigenfarbe und zu hohe Opazität.
Es bestand daher die Aufgabe, Zusammensetzungen vom ABS-Typ bereitzustellen, bei denen die oben genannten Nachteile nicht auftreten, die eine Kombination aus guter Zähigkeit, niedrigem Yellowness-Index und verminderter Opazität aufweisen und deren sonstige Eigenschaften nicht negativ beeinflusst werden sollen.
Bereits geringe Verringerungen der Opazität, die sich sehr genau bestimmen lässt, führen zu einer merklichen Verringerung der zum Einfärben der Formmassen nötigen Pigmentmenge.
Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend
A) mindestens einen Pfropfkautschuk hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation von mindestens einem Vinylmonomeren, vorzugsweise von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 50:50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch α-Methyl- styrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid, besonders bevorzugt von
Styrol und Acrylnitril in Gegenwart mindestens eines in Latexform vorliegenden Kautschuks a) mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C, vorzugsweise eines in Latexform vorliegenden Butadienkautschuks, besonders bevorzugt Polybutadien, unter Verwendung von mindestens einer Peroxodisulfat- Verbindung als Initiator,
B) mindestens einen Pfropfkautschuk hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation von mindestens einem Vinylmonomeren. vorzugsweise von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 50:50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch α-Me- thylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid, besonders bevorzugt von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart mindestens eines in Latexform vorliegenden Kautschuks b) mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C, vorzugsweise eines in Latexform vorliegenden Butadienkautschuks, besonders bevorzugt Polybutadien, unter Verwendung von mindestens einer geeigneten Azoverbindung als Initiator und gegebenenfalls
C) mindestens ein thermoplastisches kautschukfreies Polymerisat erhalten durch Polymerisation von mindestens einem harzbildenden Vinylmonomeren, vorzugsweise von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 50:50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid.
Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Pfropfkautschuke A) und B) in beliebigen Mengenanteilen, üblicherweise im Bereich 5 bis 95 Gew.-Teile A) und 95 bis 5 Gew.-Teile B), enthalten; bevorzugt sind 20 bis 90
Gew.-Teile A) und 10 bis 80 Gew.-Teile B), besonders bevorzugt sind 30 bis 80 Gew.-Teile A) und 20 bis 70 Gew.-Teile B), ganz besonders bevorzugt sind 40 bis 75 Gew.-Teile A) und 25 bis 60 Gew.-Teile B) (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile A+B).
Das gegebenenfalls einzusetzende thermoplastische kautschukfreie Vinylpolymerisat C) kann in Mengen von 50 bis 2000 Gew.-Teilen, vorzugsweise 100 bis 1500 Gew.- Teilen und besonders bevorzugt 150 bis 1000 Gew.-Teilen (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile A+B) eingesetzt werden.
Die verwendeten Pfropfkautschukpolymere A) und B) weisen vorzugsweise Kautschukgehalte über 50 Gew.-%, besonders bevorzugt über 55 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt über 58 Gew.-% auf.
Außerdem können die Zusammensetzungen weitere kautschukfreie nicht aus
Vinylmonomeren aufgebaute Thermoplastharze enthalten, wobei man diese Thermo- plastharze in Mengen bis zu 1000 Gew.-Teilen, vorzugsweise bis zu 700 Gew.- Teilen und besonders bevorzugt bis zu 500 Gew.-Teilen (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile A+B+C) verwendet.
Der zur Herstellung des Pfropfkautschuks A) eingesetzte in Latexform vorliegende
Kautschuk a) als auch der zur Herstellung des Pfropfkautschuks B) eingesetzte in Latexform vorliegende Kautschuk b) können in Form von Latices mit monomodaler, bimodaler, trimodaler oder multimodaler Teilchengrößenverteilung vorliegen.
Bevorzugt sind solche Kombinationen von Pfropfkautschuken A) und B), bei deren
Herstellung mindestens einer der eingesetzten Kautschuklatices a) und b) eine bimodale oder trimodale Teilchengrößenverteilung aufweist.
Besonders bevorzugt sind solche Kombinationen von Pfropfkautschuken A) und B), bei deren Herstellung der eingesetzte Kautschuklatex a) eine monomodale Teilchengrößenverteilung und der eingesetzte Kautschuklatex b) eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweist oder bei deren Herstellung der eingesetzte Kautschuklatex a) eine monomodale Teilchengrößenverteilung und der eingesetzte Kautschuklatex b) eine trimodale Teilchengrößenverteilung aufweist oder bei deren Herstellung der eingesetzte Kautschuklatex a) eine bimodale Teilchengrößenverteilung und der eingesetzte Kautschuklatex b) eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweist oder bei deren Herstellung der eingesetzte Kautschuklatex a) eine bimodale Teilchengrößenverteilung und der eingesetzte Kautschuklatex b) eine trimodale Teilchengrößenverteilung aufweist oder bei deren Herstellung der eingesetzte Kautschuklatex a) eine bimodale Teilchengrößenverteilung und der eingesetzte Kautschuklatex b) eine monomodale Teilchengrößenverteilung aufweist.
Ganz besonders bevorzugt sind solche Kombinationen von Pfropfkautschuken A) und B), bei deren Herstellung der eingesetzte Kautschuklatex a) eine monomodale Teilchengrößenverteilung und der eingesetzte Kautschuklatex b) eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweist oder bei deren Herstellung der eingesetzte Kautschuk- latex a) eine bimodale Teilchengrößenverteilung und der eingesetzte Kautschuklatex b) eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweist. Die mittleren Teilchendurchmesser (d5o-Werf) der zur Herstellung der Pfropfkautschuke A) und B) eingesetzten monomodalen, bimodalen, trimodalen oder multimodalen Kautschuklatices a) und b) können in weiten Bereichen variiert werden. Geeignete Teilchendurchmesser liegen z.B. zwischen 50 und 600 nm, vorzugsweise zwischen 80 und 550 um und besonders bevorzugt zwischen 100 und 500 nm.
Vorzugsweise sind die mittleren Teilchendurchmesser (d5o) der eingesetzten Kaut- schuklatices a) kleiner als die mittleren Teilchendurchmesser (d5o) der eingesetzten
Kautschuklatices b), besonders bevorzugt unterscheiden sich die mittleren Teilchendurchmesser der eingesetzten Kautschuklatices a) und b) um mindestens 40 nm, ganz besonders bevorzugt um mindestens 80 nm.
Zur Herstellung der Pfropfkautschuke gemäß Komponente A) und Komponente B) geeignete in Latexform vorliegende Kautschuke a) und b) sind prinzipiell alle Kautschukpolymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C. Beispiele für derartige Kautschukpolymerisate sind Polydiene wie z.B. Polybutadien und Polyiso- pren, Alkylacrylatkautschuke auf der Basis von Ci-Cg-Alkylacrylaten wie z.B. Poly- n-butylacrylat, Polysiloxankautschuke wie z.B. Produkte auf Basis von Polydi- methylsiloxan.
Bevorzugte Kautschuke a) und b) zur Herstellung der Pfropfkautschuke A) und B) sind Butadienpolymerisatlatices, die durch Emulsionspolymerisation von Butadien hergestellt werden können. Dieses Polymerisationsverfahren ist bekannt und z.B. in
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 674 (1961), Thieme Verlag Stuttgart, beschrieben. Als Comonomere können bis zu 50 Gew.-% vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, (bezogen auf die gesamte zur Butadienpolymerisatherstellung eingesetzte Monomerenmenge) eines oder mehrerer mit Butadien copolymerisierbarer Monomerer eingesetzt werden. Beispielhaft und bevorzugt werden für solche Monomere sind Isopren, Chloropren, Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Cι-C4-Alkylstyrole, Ci-Cg-Alkylacrylate, C\- Cg-Alkylmethacrylate. Alkylenglykoldiacrylate, Alkylenglykoldimethacrylate, Divinylbenzol genannt; vorzugsweise wird Butadien alleine eingesetzt. Es ist bei der Herstellung von a) und b) auch möglich, nach bekannten Methoden zunächst ein feinteiliges Butadienpolymerisat herzustellen und es anschließend in bekannter Weise zur Einstellung der erforderlichen Teilchengröße zu agglomerieren. Einschlägige Techniken sind beschrieben (vergl. EP-A 0 029 613; EP-A 0 007 810; DD- A 144 415; DE-A 12 33 131; DE-A 12 58 076; DE-A 21 01 650 ; US-A 1 379 391).
Prinzipiell kann man die Kautschuklatices a) und b) auch herstellen durch Emulgieren von feinteiligen Kautschukpolymerisaten in wässrigen Medien (vergl. japanische Patentanmeldung 55 125 102).
Zur Herstellung von Kautschuklatices a) bzw. b) mit bimodalen, trimodalen oder multimodalen Teilchengrößenverteilungen werden vorzugsweise monomodale Kautschuklatices unterschiedlicher mittlerer Teilchengröße und enger Teilchengrößenverteilung miteinander vermischt.
Unter monomodalen Kautschuklatices mit enger Teilchengrößenverteilung im Sinne der Erfindung werden solche Latices verstanden, die eine Breite der Teilchengrößenverteilung (gemessen als d9o-dϊo aus der integralen Teilchengrößenverteilung) von 30 bis 150 nm, vorzugsweise von 35 bis 100 nm und besonders bevorzugt von 40 bis 80 nm aufweisen.
Die Unterschiede der mittleren Teilchendurchmesser (d50-Wert aus der integralen Teilchengrößenverteilung) der zur Abmischung verwendeten Kautschuklatices bei der bevorzugten Erzeugung bimodaler, trimodaler oder multimodaler Teilchengrößenverteilungen betragen vorzugsweise mindestens 30 nm, besonders bevorzugt mindestens 60 nm und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 nm. Bevorzugt werden monomodale Kautschuklatices mit enger Teilchengrößenverteilung durch Emulsionspolymerisation geeigneter Monomerer, vorzugsweise Butadien enthaltender Monomermischungen, besonders bevorzugt Butadien, nach der sogenannten Saatpolymerisationstechnik hergestellt, bei der zunächst ein fein- teiliges Polymerisat, vorzugsweise ein Kautschukpolymerisat, besonders bevorzugt ein Butadienpolymerisat- als Saatlatex hergestellt und dann durch Weiterumsatz mit kautschukbildenden Monomeren, vorzugsweise mit Butadien enthaltenden Monomeren, zu größeren Teilchen weiterpolymerisiert wird (siehe z.B. im Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe Teil 1, S.339 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).
Dabei wird vorzugsweise unter Verwendung des Saat-Batch- Verfahrens oder des Saat-Zulauf- Verfahrens gearbeitet.
Die Gelgehalte der zur Herstellung der Pfropfkautschuke A) und B) eingesetzten
Kautschuklatices a) und b) sind in der Regel unkritisch und können in weiten Bereichen variiert werden. Üblicherweise werden Werte zwischen ca. 30 % und 98 %, vorzugsweise zwischen 40 % und 95 %, eingestellt.
Vorzugsweise sind die Gelgehalte der eingesetzten Kautschuklatices a) höher als die
Gelgehalte der eingesetzten Kautschuklatices b), besonders bevorzugt unterscheiden sich die Gelgehalte der eingesetzten Kautschuklatices a) und b) um mindestens 5 %, ganz besonders bevorzugt um mindestens 10 %.
Die Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers d5o sowie die dio- und d9o-
Werte können durch Ultrazentrifugenmessung ermittelt werden (vgl. W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, S. 782 bis 796 (1972)), die angegebenen Werte für den Gelgehalt beziehen sich auf die Bestimmung nach der Drahtkäfigmethode in Toluol (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1 , S. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart). Die Gelgehalte der Kautschuklatices a) und b) können in prinzipiell bekannter Weise durch Anwendung geeigneter Reaktionsbedingungen eingestellt werden (z.B. hohe Reaktionstemperatur und/oder Polymerisation bis zu hohem Umsatz sowie gegebenenfalls Zusatz vernetzend wirkender Substanzen zur Erzielung eines hohen Gel- gehaltes oder z.B. niedrige Reaktionstemperatur und/oder Abbruch der Polymerisationsreaktion vor Eintreten einer zu starken Vernetzung sowie gegebenenfalls Zusatz von Molekulargewichtsreglern wie beispielsweise n-Dodecylmercaptan oder t-Dodecylmercaptan zur Erzielung eines niedrigen Gelgehaltes). Als Emulgator können übliche anionische Emulgatoren wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Aralkyl- sulfonate, Seifen gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren sowie alkalischer disproportionierter oder hydrierter Abietin- oder Tallölsäuren verwendet werden, vorzugsweise werden Emulgatoren mit Carboxylgruppen (z.B. Salze von Cιo-Cι8-Fettsäuren, disproportionierte Abietinsäure) eingesetzt.
Die Pfropφolymerisation bei der Herstellung der Pfropfkautschuke A) und B) kann so durchgeführt werden, dass das Monomerengemisch portionsweise oder kontinuierlich zu dem Kautschuklatex a) bzw. zu dem Kautschuklatex b) gegeben und polymerisiert wird.
Dabei werden bevorzugt spezielle Monomer : Kautschuk- Verhältnisse eingehalten.
Zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Pfropfkautschuks A) müssen anorganische Persalze, ausgewählt aus Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat oder Mischungen daraus verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropfkautschuks A) kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie beträgt im allgemeinen 25°C bis 160°C, vorzugsweise 40°C bis 100°C und besonders bevorzugt 50°C bis 90°C, wobei der Temperaturunterschied zwischen Beginn und Ende der Reaktion mindestens 10°C, vorzugsweise mindestens 15°C und besonders bevorzugt mindestens 20°C beträgt. Zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Pfropfkautschuks B) muss mindestens eine geeignete Azoverbindung als Initiator verwendet werden.
Erfindungsgemäß geeignete Azoverbindungen sind beispielsweise Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), und (TV):
Figure imgf000011_0001
mit R = CH3, C2H5, C3H7, C4H9
wobei die isomeren Reste n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, i-C4H9, t-QHg eingeschlossen sind,
Figure imgf000011_0002
CH, CH,
H 3,C— C 1 — N=N— C I — CH 3, (πi),
CN COOCH,
CH, CH, CH, CH,
H3C- -C— CH,-C 1 — N=N— C 1 — CH «5-— C 1 - -CH, (IV)
I
OCH, CN CN OCH,
Bevorzugte erfindungsgemäß geeignete Azoverbindungen sind Verbindungen der
Formel (I), besonders bevorzugt sind Verbindungen (I) mit R = CH3, C2H5, C4H9. Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropfkautschuks B) kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie beträgt im allgemeinen 25°C bis 120°C, vorzugsweise 35°C bis 100°C und besonders bevorzugt 40°C bis 85°C, wobei der Temperaturunterschied zwischen Beginn und Ende der Reaktion mindes- tens 10°C, vorzugsweise mindestens 15°C und besonders bevorzugt mindestens 20°C beträgt.
Zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Pfropfkautschuks A) werden vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-Teile, und ganz besonders bevorzugt 25 bis 42 Gew.-Teile, mindestens eines Vinylmonomeren, vorzugsweise eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril, wobei Styrol und oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N- Phenylmaleinimid, in Gegenwart von vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-Teilen und ganz besonders bevorzugt 58 bis 75 Gew.- Teilen (jeweils bezogen auf Feststoff) eines Kautschuklatex a) polymerisiert.
Zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Pfropfkautschuks B) werden vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 30 bis 42 Gew.-Teile, mindestens eines Vinylmonomeren, vorzugsweise eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N- Phenylmaleinimid, in Gegenwart von vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-Teilen und ganz besonders bevorzugt 58 bis 70 Gew.- Teilen (jeweils bezogen auf Feststoff) eines Kautschuklatex b) polymerisiert.
Die bei diesen Pfropφolymerisationen eingesetzten Monomeren sind vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril im Gew.-Verhältnis 90:10 bis 50:50, besonders bevorzugt im Gew.-Verhältnis 80:20 bis 65:35.
Zusätzlich können bei der Pfropφolymerisation Molekulargewichtsregler eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% (jeweils bezogen auf Gesamtmonomermenge in der Pfropφolymerisationstufe) .
Geeignete Molekulargewichtsregler sind beispielsweise Alkylmercaptane wie n- Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan; dimeres α-Methylstyrol; Terpinolen.
Als kautschukfreie Copolymerisate C) werden vorzugsweise Copolymerisate des Styrols und Acrylnitrils im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 50:50 verwendet, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol, Methylmeth- acrylat oder N-Phenylmaleinimid ersetzt werden kann.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate C) mit Anteilen an eingebauten Acryl- nitril-Einheiten <30 Gew.-%.
Diese Copolymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw von
20000 bis 200000 bzw. Grenzviskositäten [η] von 20 bis 110 ml/g (gemessen in Di- methylformamid bei 25°C).
Einzelheiten zur Herstellung dieser Harze sind beispielsweise in der DE-A 2420 358 und der DE-A 2 724360 beschrieben. Durch Masse- bzw. Lösungspolymerisation hergestellte Vinylharze haben sich besonders bewährt. Die Copolymerisate können allein oder in beliebiger Mischung zugesetzt werden.
Außer aus Vinylmonomeren aufgebauten Thermoplastharzen ist auch die Verwen- düng von Polykondensaten z.B. aromatischen Polycarbonaten, aromatischen Poly- estercarbonaten, Polyestern, Polyamiden als kautschukfreies Copolymerisat in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen möglich.
Geeignete thermoplastische Polycarbonate und Polyestercarbonate sind bekannt (vgl. z.B. DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2703 376, DE-A 2714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396, DE-A 3 077 934), z.B. herstellbar durch Umsetzung von Diphenolen der Formeln (V) und (VI)
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
woπn
eine Einfachbindung, Cι-C5-Alkylen, C2-C5-Alk liden, C5-C6-Cycloalkyl- iden, -O-, -S-, -SO-, -SO2- oder -CO- ist,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Halogen, insbesondere für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom stehen,
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen bevorzugt Chlor oder
Brom, Ci-Cg-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, C5-C6-Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl, Cg-Cio-Aryl, bevorzugt Phenyl, oder Cy-C^-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C1-C -alkyl, insbesondere Benzyl, bedeuten,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 ist,
n 0 oder 1 ist, R3 und R4 für jedes X individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoffoder Ci-Cg-Alkyl bedeuten und
X Kohlenstoff bedeutet,
mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Di- carbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, durch Phasengrenzflächen-Polykondensation oder mit Phosgen durch Polykondensation in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren), wobei das Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern eingestellt werden kann.
Geeignete Diphenole der Formeln (N) und (VI) sind z.B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4- hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl- cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3 ,3 -dimethylcyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hy- droxyphenyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexan oder l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,4,4,- trimethylcyclopentan.
Bevorzugte Diphenole der Formel (V) sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, bevorzugtes Phenol der Formel (VI) ist 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Es können auch Mischungen von Diphenolen eingesetzt werden.
Geeignete Kettenabbrecher sind z.B. Phenol, p-tert.-Butylphenol, langkettige Alkyl- phenole wie 4-(l,3-Tetramethyl-butyl)phenol gemäß DE-A 2 842005, Monoalkyl- phenole, Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-A 3 506 472, wie p-Νonylphenol, 2,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert- Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethyl- heptyl)-phenol. Die erforderliche Menge an Kettenabbrechern ist im Allgemeinen 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der Diphenole (V) und (VT).
Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können linear oder verzweigt sein; verzweigte Produkte werden vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, z.B. solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen, erhalten.
Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können aromatisch gebundenes Halogen, vorzugsweise Brom und/oder Chlor, enthalten; vorzugsweise sind sie halogenfrei.
Sie haben mittlere Molekulargewichte (Mw, Gewichtsmittel) bestimmt z.B. durch
Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.
Geeignete thermoplastische Polyester sind vorzugsweise Polyalkylenterephthalate, d.h., Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Diolen und Mischungen, solcher Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Band Viπ, S. 695 ff, Carl Hanser Verlag, München 1973). In bevorzugten Polyalkylenterephthalaten sind 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der Dicarbonsäurereste, Terephthalsäurereste und 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der Diolreste, Ethylenglykol- und/oder Butandiol-l,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butan- diol-l,4-Resten 0 bis 20 Mol-% Reste anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C- Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 12 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexan- diol-1,6, Cyclohexandi-methanol-1,4, 3-Methylpentandiol-l,3 und -1,6, 2-Ethyl- hexandiol-1,3, 2,2-Diethylρropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di(ß-hydroxyethoxy)- benzol, 2,2,-Bis-4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy- 1 , 1 ,3,3-tetramethyl- cyclobutan, 2,2-Bis-(3-ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypro- poxyphenyl)-propan (DE-A 2407 647, 2 407 776, 2715 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder
4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basiger Carbonsäuren, wie sie in der DE-A 1 900 270 und der US-A 3 692744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethyl- olethan und -propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestem) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind und Mischungen dieser Polyalkylen- terephthalate.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der oben genannten Alkoholkomponenten hergestellt sind: besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykolbutandiol-1.4)-terephthalate. Die vorzugsweise geeigneten Polyalkylenterephthalate besitzen im Allgemeinen eine Intrinsic- Viskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, insbesondere 0,6 bis 1,2 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew.-Teile) bei 25°C.
Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein.
Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und ent- sprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylen-diamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin unάV- oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist.
Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7- 12 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.
Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und ihre Mischungen. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen wie Ethy- lendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und oder 2,4,4-Tri- methylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylen-diamin, Bis-(4-aminocyclo- hexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-di- cyclohexylmethan, 3-Aminomethyl,3,5,5,-trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan und/oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit Di- carbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Azelainsäure, Decandicar- bonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Iso- phthalsäure und Terephthalsäure.
Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten wer- den, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie ε-Aminocapronsäure, ω-Aminoundecansäure oder ω-Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden.
Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Iso- phthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodicyclo- hexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen- diamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornen; oder aus Isophthalsäure, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und ε-Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Terephthal- säure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen- diamin.
Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexylmethane eingesetzt werden, die sich zusam- mensetzen aus
70 bis 99 Mol-% des 4,4'-Diamino-Isomeren 1 bis 30 Mol-% des 2,4'-Diamino-Isomeren 0 bis 2 Mol-% des 2,2'-Diamino-Isomeren und
gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthalsäure kann bis zu 30 % durch Terephthalsäure ersetzt sein. Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten 1 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teile Pfropfkautschukkomponenten A) + B) und 40 bis 99 Gew.-Teile, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-Teile kautschukfreies thermoplastisches Polymerisat C).
Falls zusätzlich weitere kautschukfreie nicht aus Vinylmonomeren aufgebaute
Thermoplastharze verwendet werden, beträgt deren Menge bis zu 1000 Gew.-Teile, vorzugsweise bis zu 700 Gew.-Teile und besonders bevorzugt bis zu 500 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile A+B+C).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt durch Vermischen der Komponenten A), B) und C) und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen auf üblichen Mischaggregaten (vorzugsweise auf Mehrwalzenstühlen, Mischextrudern oder Innenknetern).
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wobei man die Komponenten A), B) und C) und gegegebenenfalls weitere Bestandteile vermischt und bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei Temperaturen von 150 bis 300°C, compoundiert und extrudiert.
Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bei Herstellung, Aufarbeitung, Weiterverarbeitung und Endverformung die erforderlichen bzw. zweckmäßigen Additive zugesetzt werden, z.B. Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Peroxidzerstörer, Antistatika, Gleitmittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Füll- oder Verstärkerstoff (Glasfasern, Kohlefasern etc.) und Farbmittel. Die Endverformung kann auf handelsüblichen Verarbeitungsaggregaten vorgenommen werden und umfasst z.B. Spritzgussverarbeitung, Plattenextrusion mit gegebenenfalls anschließender Warmverformung, Kaltverformung, Extrusion von Rohren und Profilen oder Kalander- Verarbeitung.
Beispiele
In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile immer Gewichtsteile und die angegebenen % immer Gew.-%, wenn nicht anders angegeben.
Eingesetzte Komponenten
A) Unter Verwendung von Peroxodisulfatverbindungen als Initiator hergestellte Pfropfkautschuke
A 1) 60 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) eines durch radikalische Polymerisation hergestellten anionisch emulgierten monomodalen Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5o von 112 nm und einem Gelgehalt von 91 Gew.-% werden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 20 Gew.-% gebracht. Danach wird auf 59°C erwärmt und mit 0,45 Gew.-Teilen
K2S2O8 (gelöst in Wasser) versetzt. Dann werden innerhalb von 6 h parallel 40 Gew.-Teile eines Monomerengemisches (Gew.-Verhältnis StyrokAcryl- nitril = 73:27), 0,12 Gew.-Teile tert-Dodecylmercaptan und 1,0 Gew.-Teile (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate® 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen), gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser, zudosiert.
Die Reaktionstemperatur wird innerhalb der 6 h auf 80°C angehoben, wonach sich eine 2-stündige Nachreaktionszeit bei dieser Temperatur anschließt. Nach Zugabe von ca. 1 Gew.-Teil eines phenolischen Antioxidans wird mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende Pulver bei 70°C getrocknet.
A 2) Die unter A 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein bimodaler Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5o von 158 nm (Teilchengrößenpeaks bei 112 nm und bei 285 nm) und einem Gelgehalt von 86 Gew.-% verwendet wird.
A 3) Die unter A I) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein bimodaler Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5o von 202 nm
(Teilchengrößenpeaks bei 112 nm und bei 285 nm) und einem Gelgehalt von 82 Gew.-% verwendet wird.
A 4) Die unter A 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein mono- modaler Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5o von
191 nm und einem Gelgehalt von 69 Gew.-% verwendet wird.
A 5) Die unter A I) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein bimodaler
Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5o von 216 nm (Teilchengrößenpeaks bei 191 nm und bei 285 nm) und einem Gelgehalt von
70 Gew.-% verwendet wird.
A 6) Die unter A 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein bimodaler
Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5o von 240 nm (Teilchengrößenpeaks bei 191 nm und bei 285 nm) und einem Gelgehalt von
71 Gew.-% verwendet wird.
A 7) Die unter A I) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein bimodaler Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5o von 245 nm (Teilchengrößenpeaks bei 199 nm und bei 285 nm) und einem Gelgehalt von
81 Gew.-% verwendet wird.
A 8) Die unter A 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein monomodaler Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5o von 285 nm und einem Gelgehalt von 72 Gew.-% verwendet wird. A 9) Die unter A 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein bimodaler Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5o von 350 nm (Teilchengrößenpeaks bei 285 nm und bei 415 nm) und einem Gelgehalt von 70 Gew.-% verwendet wird.
A 10) Die unter A 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein monomodaler Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5o von 415 nm und einem Gelgehalt von 70 Gew.-% verwendet wird.
B) Unter Verwendung von Azoinitiatoren hergestellte Pfropfkautschuke
B 1) 60 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) eines durch radikalische Polymerisation hergestellten anionisch emulgierten monomodalen Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5o von 285 nm und einem Gelge- halt von 72 Gew.-% werden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 20
Gew.-% gebracht. Danach wird auf 59°C erwärmt, und mit 1 Gew. -Teil der Verbindung (I) mit R = C2H5 (Vazo 67, DuPont Deutschland GmbH, Bad Homburg v.d.H.) (gelöst in Teil des Monomerengemisches) versetzt. Danach werden innerhalb von 6 h parallel 40 Gew.-Teile eines Monomerengemisches (Gew.-Verhältnis Styrol: Acrylnitril = 73:27), 0,12 Gew.-Teile ter -Dodecyl- mercaptan und 1,38 Gew.-Teile (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate® 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen), gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser, zudosiert.
Die Reaktionstemperatur wird innerhalb der 6 h auf 80°C angehoben, wonach sich eine 2-stündige Nachreaktionszeit bei dieser Temperatur anschließt. Nach Zugabe von ca. 1 Gew. -Teil eines phenolischen Antioxidans wird mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende Pulver bei 70°C getrocknet. B 2) Die unter B 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein bimodaler Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5o von 350 nm (Teilchengrößenpeaks bei 285 nm und bei 415 nm) und einem Gelgehalt von 70 Gew.-% verwendet wird.
B 3) Die unter B 1) beschriebene Prozedur wird wiederholt, wobei ein monomodaler Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 415 nm und einem Gelgehalt von 70 Gew.-% verwendet wird.
C) Thermoplastharze
C 1) Durch Lösungspolymerisation hergestelltes Styrol/AcryInitril-(SAN)-
Copolymerharz (Gew.-Verhältnis StyrokAcrylnitril = 72 : 28, Mw » 85 000, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie).
C 2) Durch Lösungspolymerisation hergestelltes Styrol/Acrylnitril-(SA )-
Copolymerharz (Gew.-Verhältnis Styrol: Acrylnitril = 72 : 28, Mw « 115 000, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie).
Ausprttfung der Formmassen
Die oben beschriebenen Polymerkomponenten werden in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen, 2 Gew.-Teilen Ethylendiaminbisstearylamid und 0,1 Gew.-Teilen eines Silikonöls in einem Innenkneter vermischt und nach Granulierung zu Prüf- stäben und zu einer ebenen Platte (zur Beurteilung der Oberfläche und des Kontrastverhältnisses, Maße 60 x 40 x 2 mm) verarbeitet.
Folgende Daten werden ermittelt:
Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur (a (RT)) und bei -20°C (ak(-20°C)) nach ISO 180/1 A (Einheit: kJ/m2),
Wärmeformbeständigkeit (Vicat B) nach DIN 53 460 (Einheit: °C), Oberflächenglanz nach DIN 67 530 bei einem Reflektionswinkel von 20° (Reflektometerwert),
Yellowness-Index (YI) gemäß ASTM-Norm D 1925 (Lichtart: C, Beobachter: 2°, Messöffnung: Large Area Value) nach der Gleichung YI = (128X - 106Z)/Y, mit X, Y, Z = Farbkoordinaten gemäß DIN 5033,
Kontrastverhältnis (Contrast Ratio CR) als Maßzahl für die Opazität des Materials durch Messung einer Probe vor einem schwarzen und einem weißen Hintergrund gemäß
rτ> = Y (vor schwarzem Hintergrund) I QQ Y (vor weißem Hintergrund)
wobei Y den Normfarbwert aus dem CIElab-Farbraum bei Lichtart D 65 und 10° Beobachter beschreibt (siehe DIN 5033, Ulbricht-Kugel). Die Messung erfolgte unter Verwendung eines Spektralphotometers Dataflash SF 600 plus CT.
Die Beurteilung der Verarbeitbarkeit der Formmassen erfolgte durch Messung des notwendigen Fülldrucks bei 240°C (Einheit: bar) (siehe S. Anders et al., Kunststoffe 81 (1991), 4, Seiten 336 bis 340 und dort zitierte Literatur).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Daraus ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Formmassen im direkten Vergleich mit dem jeweiligen Vergleichsbeispiel deutlich verbesserte Zähigkeitswerte, geringere Yellowness-Index- Werte sowie geringere Opazitätswerte aufweisen und daher die zur Einstellung der gewünschten Farbe nötige Pigmentmenge deutlich reduziert wird. Andere wichtige Eigenschaften wie Wärmeformbeständigkeit, thermoplastische Verarbeitbarkeit und Oberflächenglanz werden nicht negativ beeinflusst. Tabelle 1 : Zusammensetzungen der ausgeprüften Formmassen
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Tabelle 2 : Prüfwerte der untersuchten Zusammensetzungen
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung enthaltend
A) mindestens einen Pfropfkautschuk hergestellt durch radikalische
Emulsionspolymerisation von mindestens einem Vinylmonomeren in Gegenwart mindestens eines in Latexform vorliegenden Kautschuks a) mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C unter Verwendung von mindestens einer Peroxodisulfatverbindung als Initiator,
B) mindestens einen Pfropfkautschuk hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation von mindestens einem Vinylmonomeren in Gegenwart mindestens eines in Latexform vorliegenden Kautschuks b) mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C unter Verwendung von mindestens einer Azoverbindung als Initiator und gegebenenfalls
C) mindestens ein thermoplastisches kautschukfreies Polymerisat erhalten durch Polymerisation von mindestens einem harzbildenden Vinylmonomeren.
2. Zusammensetzimg gemäß Anspruch 1 enthaltend
A) mindestens einen Pfropfkautschuk hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril im Gewichts- Verhältnis 90:10 bis 50:50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid in Gegenwart mindestens eines in Latexform vorliegenden Butadienkautschuks unter Verwendung von mindestens einer Peroxodisulfatverbindung als Initiator, B) mindestens einen Pfropfkautschuk hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 50:50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid in Gegenwart mindestens eines in Latexform vorliegenden Butadienkautschuks unter Verwendung von mindestens einer Azoverbindung als Initiator und gegebenenfalls
C) mindestens ein thermoplastisches kautschukfreies Polymerisat erhalten durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 50:50, wobei Styrol und oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid.
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 und 2, in denen Komponente B) hergestellt wird durch Initüerung mit einer Azoverbindung ausgewählt aus der Gruppe derVerbindungen der Formeln (I), (II), (III)- und (IV):
CH ",
3 C "H '3,
R— C— =N— C— R (I)
CN CN
R = CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, i-C4H9, t-C+Hg
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
(IV)
Figure imgf000033_0001
oder Mischungen hieraus.
4. Zusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend 20 bis 90 Gew.-% A) und 10 bis 80 Gew.-% B).
5. Zusammensetzungen gemäß vorstehender Ansprüche enthaltend 30 bis 80 Gew.-% A) und 20 bis 70 Gew.-% B).
6. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 4 enthaltend zusätzlich 50 bis 2000 Gew.-Teile C) (pro 100 Gew.-Teile A) + B)).
7. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 5 enthalten zusätzlich 100 bis 1500
Gew.-Teile C) (pro 100 Gew.-Teile A) + B)).
8. Zusammensetzungen gemäß vorstehender Ansprüche enthaltend zusätzlich mindestens ein Harz ausgewählt aus aromatischem Polycarbonat, aroma- tischem Polyestercarbonat, Polyester, Polyamid oder Mischlingen daraus.
9. Zusammensetzungen gemäß vorstehender Ansprüche, wobei zur Herstellung der Pfropfkautschuke A) und B) jeweils ein Kautschuklatex mit monomodaler Teilchengrößenverteilung eingesetzt wird.
10. Zusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1 bis 8, wobei zur Herstellung der Pfropfkautschuke A) und B) jeweils ein Kautschuklatex mit bimodaler Teilchengrößenverteilung eingesetzt wird.
11. Zusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1 bis 8, wobei zur Herstellung des Pfropfkautschuks A) ein Kautschuklatex mit monomodaler Teilchengrößenverteilung und zur Herstellung des Pfropfkautschuks B) ein Kautschuklatex mit bimodaler Teilchengrößenverteilung eingesetzt wird.
12. Zusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1 bis 8, wobei zur Herstellung des Pfropfkautschuks A) ein Kautschuklatex mit monomodaler Teilchengrößenverteilung und zur Herstellung des Pfropfkautschuks B) ein Kautschuklatex mit trimodaler Teilchengrößenverteilung eingesetzt wird.
13. Zusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1 bis 8, wobei zur Herstellung des Pfropfkautschuks A) ein Kautschuklatex mit bimodaler Teil- chengrößenverteilung und zur Herstellung des Pfropfkautschuks B) ein Kautschuklatex mit trimodaler Teilchengrößenverteilung eingesetzt wird.
14. Zusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1 bis 8, wobei zur Herstellung des Pfropfkautschuks A) ein Kautschuklatex mit bimodaler Teilchengrößenverteilung und zur Herstellung des Pfropfkautschuks B) ein Kautschuklatex mit monomodaler Teilchengrößenverteilung eingesetzt wird.
15. Zusammensetzungen gemäß vorstehender Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Pfropfkautschuke A) und B) Kautschuklatices mit mittleren Teilchendurchmessern (d5o) von 50 bis 600 nm eingesetzt werden.
16. Zusammensetzungen gemäß vorstehender Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Pfropfkautschuke A) und B) Kautschuklatices mit mittleren Teilchendurchmessern (d5o) von 100 bis 500 nm eingesetzt werden.
17. Zusammensetzungen gemäß Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Teilchendurchmesser (d5o) des zur Herstellung des Pfropfkautschuks A) eingesetzten Kautschuklatex kleiner als der mittlere Teilchendurchmesser (d5o) des zur Herstellung des Pfropfkautschuks B) eingesetzten Kautschuklatex ist.
18. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellung von Formteilen.
19. Formteile, erhältlich aus Zusammensetzungen gemäß der Ansprüche 1 bis 17.
20. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass
A) mindestens ein Pfropfkautschuk hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation von mindestens einem Vinylmonomeren in Gegenwart mindestens eines in Latexform vorliegenden Kautschuks a) mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C unter Verwendung von mindestens einer Peroxodisulfatverbindung als Initiator,
B) mindestens ein Pfropfkautschuk hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation von mindestens einem Vinylmonomeren in Gegenwart mindestens eines in Latexform vorliegenden Kautschuks b) mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C unter Verwendung von mindestens einer Azoverbindung als Initiator und gegebenenfalls
C) mindestens ein thermoplastisches kautschukfreies Polymerisat erhalten durch Polymerisation von mindestens einem harzbildenden Vinylmonomeren
gemischt und bei erhöhter Temperatur compoundiert werden.
PCT/EP2001/013648 2000-12-05 2001-11-23 Thermoplastische formmassen WO2002046304A2 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01984756A EP1341845A2 (de) 2000-12-05 2001-11-23 Thermoplastische formmassen
AU2002233195A AU2002233195A1 (en) 2000-12-05 2001-11-23 Thermoplastic moulding materials
JP2002548032A JP4129394B2 (ja) 2000-12-05 2001-11-23 熱可塑性成形用材料

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10060411A DE10060411A1 (de) 2000-12-05 2000-12-05 Thermoplastische Formmassen
DE10060411.0 2000-12-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2002046304A2 true WO2002046304A2 (de) 2002-06-13
WO2002046304A3 WO2002046304A3 (de) 2002-08-15

Family

ID=7665864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/013648 WO2002046304A2 (de) 2000-12-05 2001-11-23 Thermoplastische formmassen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6646045B2 (de)
EP (1) EP1341845A2 (de)
JP (1) JP4129394B2 (de)
CN (1) CN1247693C (de)
AU (1) AU2002233195A1 (de)
DE (1) DE10060411A1 (de)
TW (1) TW548311B (de)
WO (1) WO2002046304A2 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005022635B4 (de) * 2005-05-11 2018-05-30 Ineos Styrolution Europe Gmbh Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Anfärbbarkeit
US20090189321A1 (en) * 2008-01-29 2009-07-30 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic composition and use for large parison blow molding applications
JP6012854B2 (ja) * 2013-04-23 2016-10-25 旭化成株式会社 熱可塑性樹脂組成物、成形体、及び塗装成形体
KR102477525B1 (ko) 2015-05-18 2022-12-14 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 가공성과 표면 품질의 우수한 특성 조합을 갖는 abs 성형 화합물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0522710A1 (de) * 1991-06-11 1993-01-13 General Electric Company ABS-Pfropfcopolymerisate und diese enthaltende Zusammensetzungen
EP0680978A1 (de) * 1994-05-02 1995-11-08 Bayer Ag Elastisch-thermoplastische Pfropfpolymerisate und darauf basierende Formmassen
EP0818480A2 (de) * 1996-07-08 1998-01-14 Bayer Ag Hochzähe ABS-Formmassen
WO1999001489A1 (de) * 1997-07-04 1999-01-14 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastische formmassen mit geringer eigenfarbe
WO2000004068A1 (de) * 1998-07-15 2000-01-27 Bayer Aktiengesellschaft Thermoplastische formmassen auf basis spezieller hocheffektiver pfropfpolymerkomponenten

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2420357B2 (de) 1974-04-26 1980-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Formmassen
DE2420358B2 (de) 1974-04-26 1980-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Formmassen
KR920005677B1 (ko) 1990-02-28 1992-07-13 주식회사 럭키 내충격성 및 표면 광택이 우수한 열가소성 수지의 제조방법
KR920011031B1 (ko) 1990-08-28 1992-12-26 주식회사 럭키 열가소성 수지 조성물의 제조방법
DE4113326A1 (de) 1991-04-24 1992-10-29 Buna Ag Thermoplastische formmasse
DE19649255A1 (de) 1996-11-28 1998-06-04 Bayer Ag Thermoplastische Hochglanz-Formmassen vom ABS-Typ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0522710A1 (de) * 1991-06-11 1993-01-13 General Electric Company ABS-Pfropfcopolymerisate und diese enthaltende Zusammensetzungen
EP0680978A1 (de) * 1994-05-02 1995-11-08 Bayer Ag Elastisch-thermoplastische Pfropfpolymerisate und darauf basierende Formmassen
EP0818480A2 (de) * 1996-07-08 1998-01-14 Bayer Ag Hochzähe ABS-Formmassen
WO1999001489A1 (de) * 1997-07-04 1999-01-14 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastische formmassen mit geringer eigenfarbe
WO2000004068A1 (de) * 1998-07-15 2000-01-27 Bayer Aktiengesellschaft Thermoplastische formmassen auf basis spezieller hocheffektiver pfropfpolymerkomponenten

Also Published As

Publication number Publication date
US6646045B2 (en) 2003-11-11
JP4129394B2 (ja) 2008-08-06
CN1535297A (zh) 2004-10-06
JP2004515595A (ja) 2004-05-27
WO2002046304A3 (de) 2002-08-15
AU2002233195A1 (en) 2002-06-18
EP1341845A2 (de) 2003-09-10
TW548311B (en) 2003-08-21
US20020103296A1 (en) 2002-08-01
CN1247693C (zh) 2006-03-29
DE10060411A1 (de) 2002-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1440120B8 (de) Abs-zusammensetzungen mit verbesserten eigenschaftskombinationen
EP1446449B1 (de) Abs-zusammensetzungen mit verbesserten eigenschaftskombinationen
EP0845496B1 (de) Thermoplastische Hochglanz-Formmassen vom ABS-Typ
EP1268662B1 (de) Polymerzusammensetzungen mit verbesserter eigenschaftskonstanz
EP0745624B1 (de) ABS-Formmassen mit verbesserten Eigenschaften
EP0845497A2 (de) Verbesserte thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ
WO2001062812A1 (de) Polymerzusammensetzungen mit verbesserter eigenschaftskonstanz
EP1263879A1 (de) Abs-formmassen mit verbesserter verarbeitbarkeit und hohem glanz
EP1141057B1 (de) Abs-formmassen mit verbesserter eigenschaftskombination
EP1098918A1 (de) Thermoplastische formmassen auf basis hochwirksamer pfropfkautschukkomponenten
EP1341844B1 (de) Thermoplastische formmassen
EP0743342B1 (de) Thermoplastische ABS-Formmassen
EP1141123B1 (de) Hochschlagzähe thermoplastische formmassen
EP1098919B1 (de) Thermoplastische formmassen auf basis spezieller hocheffektiver pfropfpolymerkomponenten
EP1341845A2 (de) Thermoplastische formmassen
WO2003014222A1 (de) Polymerzusammensetzungen mit verbesserter eigenschaftskonstanz

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001984756

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002548032

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 01822394X

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001984756

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642