JP4129394B2 - 熱可塑性成形用材料 - Google Patents
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Description
本発明は、いろいろな開始剤系を用いて製造したグラフト重合体(graft polymers)を含有していて良好なじん性と減少した不透明度の組み合わせを有することで区別される組成物に関する。その結果として、組成物/成形用組成物の色づけに必要な顔料の量がかなり少なくなる。
【0002】
あらゆる種類の成形品を製造する時に成形用ABS組成物が熱可塑性樹脂として多量に長年に亘って用いられてきた。このような樹脂の特性の範囲は幅広い範囲で変えることができる。
【0003】
プラスチック材料に対する要求が絶えず大きくなってきておりかつ新しい用途分野が絶えず増えてきていることから特殊な特性組み合わせを有するABS重合体が益々求められるようになってきている。
【0004】
そのような特殊な特性組み合わせの1つは、ノッチド衝撃強度(notched impact strength)を有する色付き成形品を製造する時のABS重合体、特にハウジング(housings)および被覆材(covers)の用途分野におけるABS重合体に関係している。そのような用途では、所望の色を得るのに必要な着色剤の量をできるだけ最少にすべきであるが、これは、例えば重合体材料の不透明度をより低くしかつ未着色状態の色をより明るくする(黄色指数をより低くする)ことにより達成可能である。
【0005】
乳化重合技術を用いる時には、通常、いろいろなグラフトゴム(graft rubber)成分を熱可塑性樹脂マトリックス(matrix)と組み合わせることにより所望の特性を達成する試みが行われる。
【0006】
従って、例えばドイツ特許出願公開第24 20 357号およびドイツ特許出願公開第24 20 358号には、じん性、加工性および表面光沢に関して向上した値が達成されるように、とりわけ使用するグラフト重合体およびスチレン/アクリロニトリル共重合体におけるゴム含有量、粒子サイズ、グラフト化(grafting)度およびスチレン:アクリロニトリル比に関して限定された値を示す特殊なグラフト重合体を用いることが記述されており、そこでは、そのグラフト重合体を過硫酸塩を用いた開始で得ている。そのような成形用組成物の製造は相対的に複雑であるにも拘らず、最適なじん性/流動性およびじん性/光沢関係が達成されておらず、達成された固有の色も満足されるものでない。
【0007】
ヨーロッパ特許出願公開第470 229号、ヨーロッパ特許出願公開第473 400号およびWO 91/13118に従って製造された製品においても同様な問題が示されており、そこでは、酸化還元剤による開始(redox initiation)で得られた低ゴム含有量で粒子直径が小さいグラフト重合体と酸化還元剤による開始で得た高ゴム含有量で粒子直径が大きいグラフト重合体を組み合わせることにより耐衝撃性で高い光沢を有する熱可塑性樹脂を得ている。しかしながら、そのような成形用組成物が示す熱可塑的流動性および不透明性は、この種類の材料に関し絶えず増加する要求を満足させるものではない。
【0008】
ドイツ特許出願公開第41 13 326号には、異なる2種類のグラフト製品(graft products)を用いた熱可塑性成形用組成物が記述されており、そのグラフトゴムのゴム含有量は各場合とも最大で30重量%である。この資料から特性に関するより詳細な情報を得ることはできないが、しかしながら、グラフト重合体のゴム含有量が低いことから、製品または製品特性の多様性はおそらくかなり制限されるであろう。
【0009】
ドイツ特許出願公開第196 49 255号には、じん性および加工性に関して良好な値を保持していると同時に非常に高い光沢値を示す成形用ABS組成物の製造が教示されており、そこでは、使用されるゴムが示す粒子サイズ分布およびゲル含有量に関して特定の値を支持しながら過硫酸塩による開始により製造した粗い粒状のグラフト重合体と過硫酸塩による開始により製造した微細な粒状のグラフト重合体の組み合わせを用いている。
【0010】
そのような製品の欠点は、製造中に数多くのパラメーターを支持する必要があることに加えて、時には、じん性値が充分でないことに加えてまた固有の色が満足されずかつ不透明度があまりにも高いと言った点にある。
【0011】
従って、本目的は、この上に記述した欠点が存在しないで良好なじん性と低い黄色指数と減少した不透明度の組み合わせを有しかつ他の特性が悪影響を受けていないABS型の組成物を提供することにある。
【0012】
不透明度の減少度合が僅かであっても非常に正確に測定可能であり、それによって、成形用組成物の色づけに必要な顔料の量を顕著に少なくすることができる。
【0013】
本発明は、
A)少なくとも1種の過硫酸塩化合物を開始剤として用いてガラス転移温度が0℃未満のラテックス形態で存在する少なくとも1種のゴムa)、好適にはラテックス形態で存在するブタジエンゴム、特に好適にはポリブタジエンの存在下で少なくとも1種のビニル単量体、好適には90:10から50:50の重量比のスチレンとアクリロニトリル[ここで、場合により、スチレンおよび/またはアクリロニトリルの全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはN−フェニルマレイミドにより置換されていてもよい]、特に好適にはスチレンとアクリロニトリルを、フリーラジカル乳化重合(free−radical emulsion polymerization)させることにより製造した少なくとも1種のグラフトゴム、
B)少なくとも1種の適切なアゾ化合物を開始剤として用いてガラス転移温度が0℃未満のラテックス形態で存在する少なくとも1種のゴムb)、好適にはラテックス形態で存在するブタジエンゴム、特に好適にはポリブタジエンの存在下で少なくとも1種のビニル単量体、好適には90:10から50:50の重量比のスチレンとアクリロニトリル[ここで、場合により、スチレンおよび/またはアクリロニトリルの全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはN−フェニルマレイミドにより置換されていてもよい]、特に好適にはスチレンとアクリロニトリルを、フリーラジカル乳化重合させることにより製造した少なくとも1種のグラフトゴム、および場合により、
C)少なくとも1種の樹脂形成ビニル単量体(resin−forming vinyl monomer)、好適には90:10から50:50の重量比のスチレンとアクリロニトリル[ここで、場合により、スチレンおよび/またはアクリロニトリルの全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはN−フェニルマレイミドにより置換されていてもよい]を重合させることにより得られた少なくとも1種のゴムを含まない熱可塑性重合体、
を含有する組成物を提供する。
【0014】
本発明に従う組成物に含有させるグラフトゴムA)とB)の量的比率は一般に如何なる比率であってもよいが、通常はA)が5から95重量部でB)が95から5重量部の範囲であり、A)が20から90重量部でB)が10から80重量部が好適であり、A)が30から80重量部でB)が20から70重量部が特に好適であり、A)が40から75重量部でB)が25から60重量部が特に好適である[各場合ともA+Bの合計100重量部を基準]。
【0015】
ゴムを含まない任意の熱可塑性ビニル重合体C)は50から2000重量部、好適には100から1500重量部、特に好適には150から1000重量部の量で使用可能である[各場合ともA+Bの合計100重量部を基準]。
【0016】
用いるグラフトゴム重合体(graft rubber polymers)A)およびB)のゴム含有量を好適には50重量%より高くし、特に好適には55重量%より高くし、特に好適には58重量%より高くする。
【0017】
加うるに、本組成物はビニル単量体から得られたものでない他の熱可塑性プラスチック樹脂(ゴムを含まない)を含有することができ、そのような熱可塑性樹脂は1000重量部以下、好適には700重量部以下、特に好適には500重量部以下[各場合ともA+B+Cの合計100重量部を基準]の量で用いられる。
【0018】
グラフトゴムA)を製造する時に用いるラテックス形態で存在するゴムa)そしてまたグラフトゴムB)を製造する時に用いるラテックス形態で存在するゴムb)は、一頂、二頂、三頂もしくは多頂粒子サイズ分布を示すラテックスの形態で存在することができる。
【0019】
そのようなグラフトゴムA)とB)の組み合わせを製造する時に用いるゴムラテックスa)およびb)の中の少なくとも一方が二頂もしくは三頂粒子サイズ分布を示すのが好適である。
【0020】
そのようなグラフトゴムA)とB)の組み合わせを製造する時に用いるゴムラテックスa)が一頂粒子サイズ分布を示しそして用いるゴムラテックスb)が二頂粒子サイズ分布を示すか、前記組み合わせを製造する時に用いるゴムラテックスa)が一頂粒子サイズ分布を示しそして用いるゴムラテックスb)が三頂粒子サイズ分布を示すか、前記組み合わせを製造する時に用いるゴムラテックスa)が二頂粒子サイズ分布を示しそして用いるゴムラテックスb)が二頂粒子サイズ分布を示すか、前記組み合わせを製造する時に用いるゴムラテックスa)が二頂粒子サイズ分布を示しそして用いるゴムラテックスb)が三頂粒子サイズ分布を示すか、或は前記組み合わせを製造する時に用いるゴムラテックスa)が二頂粒子サイズ分布を示しそして用いるゴムラテックスb)が一頂粒子サイズ分布を示すのが特に好適である。
【0021】
そのようなグラフトゴムA)とB)の組み合わせを製造する時に用いるゴムラテックスa)が一頂粒子サイズ分布を示しそして用いるゴムラテックスb)が二頂粒子サイズ分布を示すか或は前記組み合わせを製造する時に用いるゴムラテックスa)が二頂粒子サイズ分布を示しそして用いるゴムラテックスb)が二頂粒子サイズ分布を示すのが特に好適である。グラフトゴムA)およびB)を製造する時に用いる一頂、二頂、三頂もしくは多頂ゴムラテックスa)およびb)が示す平均粒子直径(d50値)は幅広い範囲に亘って多様であり得る。適切な粒子直径は、例えば50から600nm、好適には80から550nm、特に好適には100から500nmである。
【0022】
用いるゴムラテックスa)が示す平均粒子直径(d50)の方が用いるゴムラテックスb)が示す平均粒子直径(d50)よりも小さいのが好ましく、特に好適には、用いるゴムラテックスa)が示す平均粒子直径とb)が示す平均粒子直径の差が少なくとも40nm、特に好適には少なくとも80nmである。
【0023】
成分A)および成分B)に従うグラフトゴムを製造する時に用いるに適したラテックス形態で存在するゴムa)およびb)は、原則として、0℃未満のガラス転移温度を示すあらゆるゴム重合体である。このようなゴム重合体の例はポリジエン、例えばポリブタジエンおよびポリイソプレンなど、アクリル酸C1−C8アルキルが基になったアクリル酸アルキルゴム、例えばポリアクリル酸n−ブチルなど、ポリシロキサンゴム、例えばポリジメチルシロキサンが基になった製品などである。
【0024】
グラフトゴムA)およびB)を製造する時に用いるに好適なゴムa)およびb)はブタジエン重合体ラテックスであり、これはブタジエンの乳化重合で製造可能である。これの重合方法は公知であり、例えばHouben−Weyl、Methoden der Organischen Chemie、Makromolekulare Stoffe、パート1、674頁(1961)、Thieme Verlag Stuttgartに記述されている。ブタジエンと共に共重合し得る1種以上の単量体を50重量%以下、好適には30重量%以下(ブタジエン重合体を製造する時に用いる単量体の総量を基準にして)の量で共重合用単量体として用いることも可能である。
【0025】
このような単量体の例としてイソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、C1−C4アルキルスチレン、アクリル酸C1−C8アルキル、メタアクリル酸C1−C8アルキル、アルキレングリコールのジアクリレート、アルキレングリコールのジメタアクリレートおよびジビニルベンゼンを挙げることができ、これらが好適であり、好ましくはブタジエンを単独で用いる。a)およびb)を製造する時、また、公知方法を用いて最初に微粒子状のブタジエン重合体を製造した後、これを公知様式で凝集させて必要な粒子サイズに調整することも可能である。関連した技術が記述されている(ヨーロッパ特許出願公開第0 029 613号、ヨーロッパ特許出願公開第0 007 810号、DD−A 144 415、ドイツ特許出願公開第12 33 131号、ドイツ特許出願公開第12 58 076号、ドイツ特許出願公開第21 01 650号、米国特許第1 379 391号を参照)。
【0026】
原則として、また、微粒子状のゴム重合体を水性媒体に入れて乳化させることによりゴムラテックスa)およびb)を製造することも可能である(日本特許出願55 125 102を参照)。
【0027】
二頂、三頂もしくは多頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスa)およびb)を製造する時、好適には、平均粒子サイズが異なり、狭い粒子サイズ分布を示す一頂ゴムラテックスを共に混合する。
【0028】
本発明の意味の範囲内で、狭い粒子サイズ分布を示す一頂ゴムラテックスは粒子サイズ分布の幅(粒子サイズ分布積分値からd90−d10として測定)が30から150nm、好適には35から100nm、特に好適には40から80nmのラテックスであると理解される。
【0029】
好適な二頂、三頂もしくは多頂粒子サイズ分布がもたらされるように混合を行う時に用いるゴムラテックスが示す平均粒子直径(粒子サイズ分布積分値によるd50値)の差を好適には少なくとも30nm、特に好適には少なくとも60nm、特に好適には少なくとも80nmにする。
【0030】
狭い粒子サイズ分布を示す一頂ゴムラテックスの製造は、好適には、いわゆる種晶重合技術(seed polymerisation technique)を用いて適切な単量体、好適にはブタジエンを含有する単量体混合物、特に好適にはブタジエンを乳化重合させることにより行うが、この種晶重合技術では、最初に、微粒子状の重合体、好適にはゴム重合体、特に好適にはブタジエン重合体を種晶ラテックスとして製造した後、それを更にゴム形成単量体(rubber−forming monomers)、好適にはブタジエンを含有する単量体と反応させて更に重合させることにより、より大きな粒子を生成させる(例えばHouben−Weyl、Methoden der Organischen Chemie、Makromolekulare Stoffe、パート1、339頁(1961)、Thieme Verlag Stuttgartを参照)。
【0031】
好適には種晶バッチ(seedbatch)方法または種晶供給(seedfeed)方法を用いて作業を行う。
【0032】
グラフトゴムA)およびB)を製造する時に用いるゴムラテックスa)およびb)が有するゲル含有量は一般にあまり重要でなく、幅広い範囲に亘って多様であり得る。通常は約30%から98%、好適には40%から95%の範囲の値に設定する。
【0033】
用いるゴムラテックスa)のゲル含有量の方が用いるゴムラテックスb)のゲル含有量よりも高いのが好ましく、特に好適には、用いるゴムラテックスa)のゲル含有量とb)のゲル含有量の差が少なくとも5%、非常に特に好適には少なくとも10%である。
【0034】
平均粒子直径d50およびd10およびd90値の測定は超遠心分離測定で実行可能であり[W.Scholtan、H.Lange、Kolloid Z.u.Z.Polymere 250、782から796頁(1972)を参照]、ゲル含有量に関して示す値は、ワイヤーバスケット方法(wire basket method)を用いてトルエン中で行った測定値を指す[Houben−Weyl、Methoden der Organischen Chemie、Makromolekulare Stoffe、パート1、307頁(1961)、Thieme Verlag Stuttgartを参照]。
【0035】
原則として、適切な反応条件を用いることによる公知の様式でゴムラテックスa)およびb)のゲル含有量を調整することができる(例えば、反応温度を高くしそして/または重合を高い転化率に至るまで起こさせかつまた場合により高いゲル含有量が達成されるように架橋効果を示す物質を添加するか、或は例えば反応温度を低くしそして/または架橋が過度に起こる前に重合反応を停止させかつまた場合により低いゲル含有量が達成されるように分子量調節剤、例えばn−ドデシルメルカプタンまたはt−ドデシルメルカプタンなどを添加する)。通常のアニオン性乳化剤、例えばアルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アラルキルスルホネート、飽和もしくは不飽和脂肪酸の石鹸、およびまたアルカリによる不均化もしくは水添したアビエチン酸もしくはトール油酸の石鹸などを乳化剤として用いることができ、好適にはカルボキシル基を有する乳化剤(例えばC10−C18脂肪酸の塩、不均化されたアビエチン酸の塩)を用いる。
【0036】
グラフトゴムA)およびB)を製造する時のグラフト重合は、ゴムラテックスa)またはゴムラテックスb)に単量体混合物を分割してか或は連続的に添加して重合させることで実施可能である。
【0037】
本方法では、好適には、特定の単量体:ゴム比に従う。本発明に従うグラフトゴムA)を製造する時、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたはこれらの混合物から選択した無機過塩を用いるべきである。
【0038】
本発明に従うグラフトゴムA)を製造する時の反応温度は幅広い範囲に亘って多様であり得る。これは一般に25℃から160℃、好適には40℃から100℃、特に好適には50℃から90℃であるが、反応開始時と終了時の間の温度差は少なくとも10℃、好適には少なくとも15℃、特に好適には少なくとも20℃である。
【0039】
本発明に従うグラフトゴムB)を製造する時、少なくとも1種の適切なアゾ化合物を開始剤として用いるべきである。
【0040】
本発明に従う適切なアゾ化合物は、例えば式(I)、(II)、(III)および(IV):
【0041】
【化3】
【0042】
[式中、R=CH3、C2H5、C3H7、C4H9(異性体基n−C3H7、i−C3H7、n−C4H9、i−C4H9、t−C4H9を包含)]
【0043】
【化4】
【0044】
で表される化合物である。本発明に従う適切で好適なアゾ化合物は前記式(I)で表される化合物であり、特にR=CH3、C2H5、C4H9の化合物(I)が好適である。
【0045】
本発明に従うグラフトゴムB)を製造する時の反応温度は幅広い範囲に亘って多様であり得る。これは一般に25℃から120℃、好適には35℃から100℃、特に好適には40℃から85℃であるが、反応開始時と終了時の間の温度差を少なくとも10℃、好適には少なくとも15℃、特に好適には少なくとも20℃にする。
【0046】
本発明に従うグラフトゴムA)を製造する時、少なくとも1種のビニル単量体、好適にはスチレンとアクリロニトリルの混合物[ここで、場合により、スチレンおよび/またはアクリロニトリルの全部または一部はα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはN−フェニルマレイミドにより置換されていてもよい]を好適には20から60重量部、特に好適には25から50重量部、特に好適には25から42重量部用いて、これらを好適には40から80重量部、特に好適には50から75重量部、特に好適には58から75重量部(各場合とも固体を基準)のゴムラテックスa)の存在下で重合させる。
【0047】
本発明に従うグラフトゴムB)を製造する時、少なくとも1種のビニル単量体、好適にはスチレンとアクリロニトリルの混合物[ここで、場合により、スチレンおよび/またはアクリロニトリルの全部または一部はα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはN−フェニルマレイミドにより置換されていてもよい]を好適には25から70重量部、特に好適には30から60重量部、特に好適には30から42重量部用いて、これらを好適には30から75重量部、特に好適には40から70重量部、特に好適には58から70重量部(各場合とも固体を基準)のゴムラテックスb)の存在下で重合させる。
【0048】
このようなグラフト重合で用いる単量体は、好適には、スチレンとアクリロニトリルの重量比が90:10から50:50、特に好適には重量比が80:20から65:35の混合物である。
【0049】
加うるに、グラフト重合中に分子量調節剤を好適には0.05から2重量%の量、特に好適には0.1から1重量%の量で用いることができる(各場合ともグラフト重合工程で用いる単量体の総量を基準)。
【0050】
適切な分子量調節剤は、例えばアルキルメルカプタン、例えばn−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンの二量体、テルピノレンなどである。
【0051】
ゴムを含まない共重合体C)として、好適にはスチレンとアクリロニトリルの重量比が95:5から50:50の共重合体を用いるが、ここで、場合により、スチレンおよび/またはアクリロニトリルの全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはN−フェニルマレイミドにより置換されていてもよい。
【0052】
組み込まれたアクリロニトリル単位の比率が<30重量%の共重合体C)が特に好適である。
【0053】
好適には、そのような共重合体は20000から200000の平均分子量Mwおよび20から110ml/gの極限粘度数(limiting viscosity numbers)[η](25℃のジメチルホルムアミド中で測定)を示す。
【0054】
そのような樹脂の製造に関する詳細は例えばドイツ特許出願公開第2 420 358号およびドイツ特許出願公開第2 724 360号に記述されている。特に塊状重合または溶液重合で製造したビニル樹脂(vinyl resins)が適切であることを確かめた。そのような共重合体は単独または任意の混合物として添加可能である。
【0055】
本発明に従う組成物では、ビニル単量体から構成された熱可塑性樹脂とは別に、重縮合物、例えば芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステルまたはポリアミドなどをゴムを含まない共重合体として用いることが可能である。
【0056】
適切な熱可塑性ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは公知であり(例えばドイツ特許出願公開第1 495 626号、ドイツ特許出願公開第2 232 877号、ドイツ特許出願公開第2 703 376号、ドイツ特許出願公開第2 714 544号、ドイツ特許出願公開第3 000 610号、ドイツ特許出願公開第3 832 396号、ドイツ特許出願公開第3 077 934号を参照)、これらの製造は、例えば式(V)および(VI)
【0057】
【化5】
【0058】
[式中、
Aは、単結合、C1−C5アルキレン、C2−C5アルキリデン、C5−C6シクロアルキリデン、−O−、−S−、−SO−、−SO2−または−CO−であり、
R5およびR6は、互いに独立して、水素、メチルまたはハロゲン、特に水素、メチル、塩素または臭素を表し、
R1およびR2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、好適には塩素または臭素、C1−C8アルキル、好適にはメチル、エチル、C5−C6シクロアルキル、好適にはシクロヘキシル、C6−C10アリール、好適にはフェニル、またはC7−C12アラルキル、好適にはフェニルC1−C4アルキル、特にベンジルを表し、
mは、4から7、好適には4または5の整数であり、
nは、0または1であり、
R3およびR4は、各Xに関して個々に選択可能であり、互いに独立して、水素またはC1−C6アルキルを表し、そして
Xは、炭素を表す]
で表されるジフェノールを炭酸ハライド、好適にはホスゲンおよび/または芳香族ジカルボン酸ジハライド、好適にはベンゼンジカルボン酸ジハライドと共に相界面重縮合で反応させるか或はホスゲンと共に均一相重縮合(いわゆるピリジン法)で反応させることにより実施可能であり、ここで、公知連鎖停止剤を適当量で用いた公知手段で分子量を調整することができる。
【0059】
式(V)および(VI)で表される適切なジフェノールは、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキサンまたは1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,4,4−トリメチルシクロペンタンである。
【0060】
式(V)で表される好適なジフェノールは2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンであり、式(VI)で表される好適なフェノールは1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンである。
【0061】
また、ジフェノール類の混合物を用いることも可能である。
【0062】
適切な連鎖停止剤は、例えばフェノール、p−t−ブチルフェノール、長鎖アルキルフェノール、例えばドイツ特許出願公開第2 842 005号に従う4−(1,3−テトラメチル−ブチル)−フェノールなど、ドイツ特許出願公開第3 506 472号に従うアルキル置換基中のC原子の総数が8から20のモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール、例えばp−ノニルフェノール、2,5−ジ−t−ブチルフェノール、p−t−オクチルフェノール、p−ドデシルフェノール、2−(3,5−ジメチルヘプチル)−フェノールおよび4−(3,5−ジメチルヘプチル)−フェノールなどである。連鎖停止剤の必要量はジフェノール(V)と(VI)の総量を基準にして一般に0.5から10モル%である。
【0063】
適切なポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートは線状または分枝していてもよく、好適には、三官能または三官能以上の化合物、例えばフェノールのOH基を3個以上有する化合物を用いるジフェノールの総量を基準にして0.05から2.0モル%添加することにより分枝した生成物が得られる。
【0064】
適切なポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートは芳香環に結合しているハロゲン、好適には臭素および/または塩素を含有し得るが、好適には、それらはハロゲンを含まないものである。
【0065】
それらが示す平均分子量(Mw、重量平均)は、例えば超遠心分離または光散乱測定で測定して、10000から200000、好適には20000から80000である。
【0066】
適切な熱可塑性ポリエステルは、好適にはポリアルキレンテレフタレート、即ち芳香族ジカルボン酸もしくはそれらの反応性誘導体(例えばジメチルエステルまたは無水物)と脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香脂肪族ジオールとの反応生成物、そしてこのような反応生成物の混合物である。
【0067】
好適なポリアルキレンテレフタレートの製造は、テレフタル酸(またはこれの反応性誘導体)とC原子数が2から10の脂肪族もしくは環状脂肪族ジオールを用いて公知方法で実施可能である(Kunststoff−Handbuch、VIII巻、695頁以降、Carl Hanser Verlag、Munich 1973)。
【0068】
好適なポリアルキレンテレフタレートではジカルボン酸残基の80から100、好適には90から100モル%がテレフタル酸残基でありそしてジオール残基の80から100、好適には90から100モル%がエチレングリコールおよび/または1,4−ブタンジオール残基である。
【0069】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコールまたは1,4−ブタンジオールの残基に加えて、C原子数が3から12の他の脂肪族ジオールまたはC原子数が6から12の環状脂肪族ジオールの残基、例えば1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,3−および−1,6−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,4−ジ(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチルシクロブタン、2,2−ビス(3−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンおよび2,2−ビス(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパンなどの残基を0から20モル%含有し得る(ドイツ特許出願公開第2 407 647号、2 407 776号、2 715 932号)。
【0070】
ドイツ特許出願公開第1 900 270号および米国特許第3 692 744号に記述されているように、三価もしくは四価アルコールまたは三塩基性もしくは四塩基性カルボン酸を比較的少量添加することでポリアルキレンテレフタレートを分枝させることも可能である。好適な分枝剤の例はトリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。このような分枝剤の使用量を酸成分を基準にして1モル%以下にすることを推奨する。
【0071】
特に、テレフタル酸およびその反応性誘導体(例えばそのジアルキルエステル)とエチレングリコールおよび/または1,4−ブタンジオールのみを用いて製造されたポリアルキレンテレフタレートおよびこのようなポリアルキレンテレフタレートの混合物が好適である。
【0072】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、また、この上に挙げたアルコール成分を少なくとも2種類用いて製造したコポリエステルであり、特に好適なコポリエステルはポリ(エチレングリコール−1,4−ブタンジオール)テレフタレートである。
【0073】
好ましく適するポリアルキレンテレフタレートが示す固有粘度は一般に0.4から1.5dl/g、好適には0.5から1.3dl/g、特に0.6から1.2dl/gであり、これらは各場合とも25℃のフェノール/o−ジクロロベンゼン(1:1の重量部)中で測定した固有粘度である。
【0074】
適切なポリアミドは公知のホモポリアミド、コポリアミドおよびこれらのポリアミドの混合物である。それらは部分結晶性および/または無定形ポリアミドであり得る。
【0075】
ポリアミド−6、ポリアミド−6,6、これらの成分の混合物および適切な共重合体が部分結晶性ポリアミドとして用いるに適する。加うるに、酸成分の全部または一部がテレフタル酸および/またはイソフタル酸および/またはスベリン酸および/またはセバシン酸および/またはアゼライン酸および/またはアジピン酸および/またはシクロヘキサンジカルボン酸からなっておりかつジアミン成分の全部または一部がm−および/またはp−キシリレンジアミンおよび/またはヘキサメチレンジアミンおよび/または2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび/または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび/またはイソホロンジアミンからなっている部分結晶性ポリアミドも適切であり、これらの組成物は原則として公知である。
【0076】
また、環中のC原子数が7−12のラクタムから全体または一部が製造された(場合によりこの上に挙げた出発成分の1種以上を混合してもよい)ポリアミドも挙げることができる。
【0077】
特に好適な部分結晶性ポリアミドはポリアミド−6、ポリアミド−6,6およびこれらの混合物である。無定形ポリアミドとして公知の製品を用いることができる。それらは、ジアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、2,2,4−および/または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、m−および/またはp−キシリレンジアミン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−シクロヘキシル)プロパン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン、2,5−および/または2,6−ビス(アミノメチル)ノルボルナンおよび/または1,4−ジアミノメチルシクロヘキサンなどとジカルボン酸、例えばしゅう酸、アジピン酸、アゼライン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、2,2,4−および/または2,4,4−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などとの重縮合により得られる。
【0078】
また、数種の単量体を重縮合させることにより得られる共重合体も適切であり、同様に、アミノカルボン酸、例えばε−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデカン酸またはω−アミノラウリン酸またはこれらのラクタムなどを添加することにより製造された共重合体も適切である。
【0079】
特に適切な無定形ポリアミドは、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンと他のジアミン、例えば4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、2,2,4−および/または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,5−および/または2,6−ビス(アミノメチル)ノルボルネンから製造されたポリアミド、またはイソフタル酸と4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンとε−カプロラクタムから製造されたポリアミド、またはイソフタル酸と3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとラウロラクタムから製造されたポリアミド、またはテレフタル酸と2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物から製造されたポリアミドである。
【0080】
また、純粋な4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを用いる代わりに、
70から99モル%が4,4’−ジアミノ異性体、
1から30モル%が2,4’−ジアミノ異性体、
0から2モル%が2,2’−ジアミノ異性体、
からなるジアミノジシクロヘキシルメタンの位置異性体の混合物を用いることも可能であり、場合により、対応して、より高度に縮合したジアミン(工業品質のジアミノジフェニルメタンの水添により得られる)を一緒に用いることも可能である。イソフタル酸の30%以下をテレフタル酸に置き換えることも可能である。
【0081】
このようなポリアミドが示す相対粘度(25℃のm−クレゾール中1重量%の溶液で測定)は好適には2.0から5.0、特に好適には2.5から4.0である。
【0082】
本発明に従う好適な組成物は、グラフトゴム成分A)+B)を1から60重量部、好適には5から50重量部を含有しかつゴムを含まない熱可塑性重合体C)を40から99重量部、好適には50から95重量部含有する組成物である。
【0083】
加うるに、ビニル単量体から構成させたものでない他の熱可塑性樹脂(ゴムを含まない)を用いる場合には、それらの量を1000重量部以下、好適には700重量部以下、特に好適には500重量部以下にする(各場合ともA+B+Cの合計100重量部を基準)。
【0084】
本発明に従う組成物は、成分A)、B)およびC)そして場合により他の成分を通常の混合装置[好適には複数本ロールミル、コンパウンド化(compounding)用押出し加工機または内部ミキサー]で混合することにより製造する。
【0085】
従って、本発明は、また、本発明に従う組成物を製造する方法も提供し、この方法では、成分A)、B)およびC)そして場合により他の成分を混合した後、高温、一般に150から300℃の温度でコンパウンド化して押出す。
【0086】
必要または有用な添加剤、例えば抗酸化剤、紫外線安定剤、過酸化物分解剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤、充填材または補強材(ガラス繊維、炭素繊維など)および着色剤などを本発明に従う組成物に製造中、加工中、転化中および最終成形中に添加することができる。
【0087】
最終的成形は商業的加工装置で実施可能であり、それには例えば射出成形方法、シート押出し加工(場合により後で熱成形を行う)、冷間成形、パイプおよびプロファイルの押出し加工、またはカレンダー加工による加工が含まれる。
【0088】
(実施例)
特に明記しない限り、以下の実施例に示す部およびパーセントは常に重量による。
使用成分
A)過硫酸塩化合物を開始剤として用いて製造したグラフトゴム
A1)
アニオンで乳化させてフリーラジカル重合により製造した平均粒子直径d50が112nmでゲル含有量が91重量%の一頂ポリブタジエンラテックスを60重量部(固体として計算)用いて、これの固体含有量を水で約20重量%にした。次に、59℃に加熱した後、K2S2O8(水に溶解)を0.45重量部加える。40重量部の単量体混合物(スチレン:アクリロニトリルの重量比=73:27)、0.12重量部のt−ドデシルメルカプタンおよび1.0重量部(固体状物質として計算)の樹脂酸ナトリウム塩混合物[Dresinate(商標)731、Abieta Chemie GmbH、Gersthofen]をアルカリ性の水に溶解させて6時間かけて並行して添加する。
【0089】
反応温度を6時間以内に80℃にまで上昇させた後、この温度で後反応時間を2時間にする。フェノール系抗酸化剤を約1重量部添加した後、硫酸マグネシウム/酢酸混合物を用いて凝固を起こさせ、そして水で洗浄した後、得られた粉末を70℃で乾燥する。
A2)
平均粒子直径d50が158nmでゲル含有量が86重量%の二頂(112nmと285nmの所に粒子サイズのピークを示す)ポリブタジエンラテックスを用いてA1)に記述した手順を繰り返す。
A3)
平均粒子直径d50が202nmでゲル含有量が82重量%の二頂(112nmと285nmの所に粒子サイズのピークを示す)ポリブタジエンラテックスを用いてA1)に記述した手順を繰り返す。
A4)
平均粒子直径d50が191nmでゲル含有量が69重量%の一頂ポリブタジエンラテックスを用いてA1)に記述した手順を繰り返す。
A5)
平均粒子直径d50が216nmでゲル含有量が70重量%の二頂(191nmと285nmの所に粒子サイズのピークを示す)ポリブタジエンラテックスを用いてA1)に記述した手順を繰り返す。
A6)
平均粒子直径d50が240nmでゲル含有量が71重量%の二頂(191nmと285nmの所に粒子サイズのピークを示す)ポリブタジエンラテックスを用いてA1)に記述した手順を繰り返す。
A7)
平均粒子直径d50が245nmでゲル含有量が81重量%の二頂(199nmと285nmの所に粒子サイズのピークを示す)ポリブタジエンラテックスを用いてA1)に記述した手順を繰り返す。
A8)
平均粒子直径d50が285nmでゲル含有量が72重量%の一頂ポリブタジエンラテックスを用いてA1)に記述した手順を繰り返す。
A9)
平均粒子直径d50が350nmでゲル含有量が70重量%の二頂(285nmと415nmの所に粒子サイズのピークを示す)ポリブタジエンラテックスを用いてA1)に記述した手順を繰り返す。
A10)
平均粒子直径d50が415nmでゲル含有量が70重量%の一頂ポリブタジエンラテックスを用いてA1)に記述した手順を繰り返す。
B)アゾ開始剤を用いて製造したグラフトゴム
B1)
アニオンで乳化させてフリーラジカル重合により製造した平均粒子直径d50が285nmでゲル含有量が72重量%の一頂ポリブタジエンラテックスを60重量部(固体として計算)用いて、これの固体含有量を水で約20重量%にする。次に、59℃に加熱した後、R=C2H5の化合物(I)[Vazo 67、DuPont Deutschland GmbH、Bad Homburg v.d.H]を1重量部(単量体混合物の一部に溶解させて)加える。40重量部の単量体混合物(スチレン:アクリロニトリルの重量比=73:27)、0.12重量部のt−ドデシルメルカプタンおよび1.38重量部(固体状物質として計算)の樹脂酸ナトリウム塩混合物[Dresinate(商標)731、Abieta Chemie GmbH、Gersthofen]をアルカリ性にした水に溶解させて6時間かけて並行して加える。
【0090】
反応温度を6時間以内に80℃にまで上昇させた後、この温度で後反応時間を2時間にする。フェノール系抗酸化剤を約1重量部添加した後、硫酸マグネシウム/酢酸混合物を用いて凝固を起こさせ、そして水で洗浄した後、得られた粉末を70℃で乾燥する。
B2)
平均粒子直径d50が350nmでゲル含有量が70重量%の二頂(285nmと415nmの所に粒子サイズのピークを示す)ポリブタジエンラテックスを用いてB1)に記述した手順を繰り返す。
B3)
平均粒子直径d50が415nmでゲル含有量が70重量%の一頂ポリブタジエンラテックスを用いてB1)に記述した手順を繰り返す。
C)熱可塑性樹脂
C1)
溶液重合により製造したスチレン/アクリロニトリル(SAN)共重合体樹脂(スチレン:アクリロニトリルの重量比=72:28、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したMw〜85000)。
C2)
溶液重合により製造したスチレン/アクリロニトリル(SAN)共重合体樹脂(スチレン:アクリロニトリルの重量比=72:28、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したMw〜115000)。
成形用組成物の試験
内部ミキサーに、この上に記述した重合体成分を表1に示す比率で入れ、エチレンジアミンビスステアラミドを2重量部およびシリコンオイルを0.1重量部入れて混合して粒状にした後、加工して試験片および平らなシート[表面およびコントラスト比(contrast ratio)を評価する目的で寸法を60x40x2mmにした]にする。
【0091】
下記のデータを測定する:
ISO 180/1Aに従って室温におけるノッチド耐衝撃性[ak(RT)]および−20℃におけるノッチド耐衝撃性[ak(−20℃)](単位:kJ/m2)、
DIN 53 460に従う軟化点(ビカットB)(単位:℃)、
DIN 67 530に従って反射角を20°にした時の表面光沢(反射測定装置の値)、
ASTM標準D 1925に従って式YI=(128X−106Z)/Y[式中、X、Y、Z=DIN 5033に従う色座標]に従う黄色指数(YI)(光源:C、観察者:2°、測定開口部(measurement aperture):大きな表面積値)、
下記:
CR=[Y(黒色背景に対する)/Y(白色背景に対する)]x100
[ここで、Yは、光源をD65にしそして観察者を10°にした時のCIElab色スペース(CIElab colour space)による標準的色値を記述(DIN 5033、Ulbricht sphereを参照)]
に従って、サンプルを黒色背景および白色背景に対して測定することによる当該材料の不透明度の尺度としてのコントラスト比(CR)[Dataflash SF 600 Plus CT分光測定装置を用いて測定を実施した]。
【0092】
成形用組成物の加工性は、必要な注入圧力(単位:バール)を240℃で測定することにより評価を行った[S.Anders他、Kunststoff 81(1991)、4、336から340頁そしてそこに引用されている文献を参照]。
【0093】
その結果を表2に示す。
【0094】
前記表から、本発明に従う成形用組成物を個々の比較実施例と直接比較した時、本成形用組成物は顕著に向上したじん性値、低い黄色指数値および低い不透明度値を示し、従って、望まれる色を得るに要する顔料の量が明らかに少なくなることが分かるであろう。他の重要な特性、例えば耐熱性、可塑状態の加工性および表面光沢などは悪化していない。
【0095】
【表1】
【0096】
【表2】
【0097】
【表3】
【0098】
【表4】
Claims (18)
- A)少なくとも1種の過硫酸塩化合物を開始剤として用いて0℃未満のガラス転移温度を示すラテックス形態で存在する少なくとも1種のゴムa)の存在下で少なくとも1種のビニル単量体をフリーラジカル乳化重合させることにより製造した少なくとも1種のグラフトゴム、
B)少なくとも1種のアゾ化合物を開始剤として用いて0℃未満のガラス転移温度を示すラテックス形態で存在する少なくとも1種のゴムb)の存在下で少なくとも1種のビニル単量体をフリーラジカル乳化重合させることにより製造した少なくとも1種のグラフトゴム、および場合により、
C)少なくとも1種の樹脂形成ビニル単量体を重合させることにより得られた少なくとも1種のゴムを含まない熱可塑性重合体、
を含有する組成物。 - A)少なくとも1種の過硫酸塩化合物を開始剤として用いてラテックス形態で存在する少なくとも1種のブタジエンゴムの存在下で90:10から50:50の重量比のスチレンとアクリロニトリル[ここで、場合により、スチレンおよび/またはアクリロニトリルの全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはN−フェニルマレイミドにより置換されていてもよい]をフリーラジカル乳化重合させることにより製造した少なくとも1種のグラフトゴム、
B)少なくとも1種のアゾ化合物を開始剤として用いてラテックス形態で存在する少なくとも1種のブタジエンゴムの存在下で90:10から50:50の重量比のスチレンとアクリロニトリル[ここで、場合により、スチレンおよび/またはアクリロニトリルの全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはN−フェニルマレイミドにより置換されていてもよい]をフリーラジカル乳化重合させることにより製造した少なくとも1種のグラフトゴム、および場合により、
C)90:10から50:50の重量比のスチレンとアクリロニトリル[ここで、場合により、スチレンおよび/またはアクリロニトリルの全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはN−フェニルマレイミドにより置換されていてもよい]を重合させることにより得られた少なくとも1種のゴムを含まない熱可塑性重合体、
を含有する請求項1記載の組成物。 - A)を20から90重量%およびB)を10から80重量%含有する請求項1から3のいずれかに記載の組成物。
- A)を30から80重量%およびB)を20から70重量%含有する請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
- 更にC)も50から2000重量部[A)+B)の合計100重量部当たり]含有する請求項4記載の組成物。
- 更にC)も100から1500重量部[A)+B)の合計100重量部当たり]含有する請求項5記載の組成物。
- 更に芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリアミドまたはこれらの混合物から選択される少なくとも1種の樹脂も含有する請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
- グラフトゴムA)およびB)の各々を製造する時に一頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いた請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
- グラフトゴムA)およびB)の各々を製造する時に二頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いた請求項1から8のいずれかに記載の組成物。
- グラフトゴムA)を製造する時に一頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いそしてグラフトゴムB)を製造する時に二頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いた請求項1から8のいずれかに記載の組成物。
- グラフトゴムA)を製造する時に二頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いそしてグラフトゴムB)を製造する時に一頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いた請求項1から8のいずれかに記載の組成物。
- グラフトゴムA)およびB)を製造する時に50から600nmの平均粒子直径(d50)を示すゴムラテックスを用いたことを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の組成物。
- グラフトゴムA)およびB)を製造する時に100から500nmの平均粒子直径(d50)を示すゴムラテックスを用いたことを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の組成物。
- グラフトゴムA)を製造する時に用いたゴムラテックスが示す平均粒子直径(d50)の方がグラフトゴムB)を製造する時に用いたゴムラテックスが示す平均粒子直径(d50)よりも小さいことを特徴とする請求項13および14のいずれかに記載の組成物。
- 成形品を製造するための請求項1から15のいずれかに記載の組成物の使用方法。
- 請求項1から15のいずれかに記載の組成物から入手可能な成形品。
- A)少なくとも1種の過硫酸塩化合物を開始剤として用いて0℃未満のガラス転移温度を示すラテックス形態で存在する少なくとも1種のゴムa)の存在下で少なくとも1種のビニル単量体をフリーラジカル乳化重合させることにより製造した少なくとも1種のグラフトゴム、
B)少なくとも1種のアゾ化合物を開始剤として用いて0℃未満のガラス転移温度を示すラテックス形態で存在する少なくとも1種のゴムb)の存在下で少なくとも1種のビニル単量体をフリーラジカル乳化重合させることにより製造した少なくとも1種のグラフトゴム、および場合により、
C)少なくとも1種の樹脂形成ビニル単量体を重合させることにより得られた少なくとも1種のゴムを含まない熱可塑性重合体、
を混合した後に高温でコンパウンド化することを特徴とする組成物の製造方法。
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