JP4181651B2

JP4181651B2 - Ａｂｓ型の改良熱可塑性成形用組成物

Info

Publication number: JP4181651B2
Application number: JP33655197A
Authority: JP
Inventors: ヘルベルト・アイヘナウアー
Original assignee: ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
Priority date: 1996-11-28
Filing date: 1997-11-21
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2017-11-21
Also published as: AU722242B2; BR9706038A; DE19649249A1; ES2270449T3; CN1188119A; EP0845497A3; AU4689097A; AR010665A1; EP0845497A2; DE59712696D1; JPH10158342A; EP0845497B1; CN1106429C; US5883190A

Description

【０００１】
成形用ＡＢＳ組成物は全種類の成形品を製造する目的で熱可塑性樹脂として長年に渡って既に幅広く用いられてきた。この樹脂の特性スペクトルは比較的高いぜい性から極めて高いじん性に至る。
【０００２】
この成形用ＡＢＳ組成物の特殊な使用分野は、特に低い温度でも衝撃じん性を示すばかりでなく表面光沢に関する特殊な調整（輝く光沢からなし地に至る範囲の階調）の達成が可能であると言った如き厳しい要求を満足させ得る成形品の製造分野である［例えば自動車分野、またはケーシング（ｃａｓｉｎｇｓ）およびハウジング（ｈｏｕｓｉｎｇｓ）部品の製造など］。
【０００３】
じん性が高くて表面光沢が比較的高いＡＢＳ製品は、通常の乳化ＡＢＳを用いてそれにゴムを多量に導入することで入手可能であるが、しかしながら、このような望ましい特性を得ようとすると、それに伴って、他の特性、例えば弾性率、耐熱性および熱可塑的流動性などに関して欠点が生じる。
【０００４】
表面光沢が比較的低いＡＢＳ製品は、例えば溶液もしくは塊状重合方法などで製造可能であるが、しかしながら、このような方法を用いて低温で良好なじん性を示す製品を得るのは不可能である。
【０００５】
特定の改良は通常の乳化型ＡＢＳを溶液もしくは塊状重合型のＡＢＳと一緒に混合することで達成可能である（例えば米国特許第４４３０４７８号などを参照）が、このような材料は、塊状重合ＡＢＳに典型的な低い表面光沢の保持と厳格なじん性および流動要求を同時に満足させるものでない。
【０００６】
また、塊状重合で作られたＡＢＳポリマー類を乳化重合で作られた小さい粒子サイズおよび大きい粒子サイズのいろいろなグラフトゴムポリマー類と混合することも公知（例えば米国特許第４４３０４７８号、米国特許第４７１３４２０号、ヨーロッパ特許第１９０８８４号、ヨーロッパ特許第３９０７８１号、ヨーロッパ特許第４３６３８１号およびそれらに引用されている文献を参照）であるが、得られた生成物は低温で向上したじん性を示さない。
【０００７】
ここに、乳化重合で生じさせた特殊なグラフトポリマー類を溶液、塊状もしくは懸濁重合で生じさせたＡＢＳポリマーと一緒にすることによって優れたじん性、特に低温で非常に高いじん性値を示す生成物を得ることができることを見い出した。
【０００８】
本発明はＡＢＳ型の改良熱可塑性成形用組成物を提供し、この組成物に、
Ｉ）使用するグラフトモノマー類と使用するブタジエンポリマー類の質量比（ｍａｓｓｒａｔｉｏ）を２５：７５から７０：３０にして≦３２０ｎｍ、好適には２６０から３１０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、３０から１００ｎｍ、好適には４０から８０ｎｍの粒子直径分布幅（全粒子直径分布のｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）および≦７０重量％、好適には４０から６５重量％のゲル含有量を有するブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と≧３７０ｎｍ、好適には３８０から４５０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、５０から５００ｎｍ、好適には１００から４００ｎｍの粒子直径分布幅（全粒子直径分布のｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）および≧７０重量％、好適には７５から９０重量％のゲル含有量を有するブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）の混合物［該ブタジエンポリマーラテックスは各場合とも共重合で組み込まれたさらなるビニルモノマーを０から５０重量％含有していてもよい］の存在下でスチレンとアクリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比［このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能である］で乳化重合させることで入手可能な少なくとも１種のグラフトポリマー、
ＩＩ）使用するグラフトモノマー類と使用するゴムの質量比を５０：５０から９７：３、好適には７０：３０から９５：５にしてゴム［このゴムは共重合で組み込まれたさらなるビニルモノマーを０から５０重量％含有していてもよい］の存在下でスチレンとアクリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比［このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能である］で溶液、塊状または懸濁重合させることで入手可能な少なくとも１種のグラフトポリマー、および任意に
ＩＩＩ）ゴムを含めないでスチレンとアクリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比［このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能である］で用いて作られた少なくとも１種のコポリマー、
を含有させる。
【０００９】
本発明に従う成形用組成物に、一般に、
Ｉを１から５０重量部、好適には２．５から４５重量部、特に好適には５から４０重量部含め、
ＩＩを５０から９９重量部、好適には５５から９７．５重量部、特に好適には６０から９５重量部含め、
ＩＩＩを０から１００重量部、好適には０から８０重量部、特に好適には０から６０重量部含めてもよい。
【００１０】
本発明に従う成形用組成物に、また、ビニルモノマー類から生じさせた樹脂でないさらなる熱可塑性樹脂（ゴムを含まない）を含めることも可能である。
【００１１】
このビニルモノマー類から生じさせた樹脂でないさらなる熱可塑性樹脂の添加量はＩ＋ＩＩ＋ＩＩＩ（１００重量部）を基準にして０から５００重量部の量であってもよい。
【００１２】
成分Ｉ）を製造するグラフト重合では、少なくとも２種類のブタジエンポリマーラテックス［種類（Ａ）および（Ｂ）の各々を少なくとも１つづつ］から成る混合物を用いる。（Ａ）：（Ｂ）の重量比を個々のラテックスに入っている固体の割合を基準にして好適には９０：１０から１０：９０、特に好適には６０：４０から３０：７０にする。
【００１３】
ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）および（Ｂ）はブタジエンの乳化重合で製造可能である。この重合は公知であり、例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromoleculare Stoffe, パート1, 674頁 (1961), Thieme Verlag Stuttgartなどに記述されている。ブタジエンと一緒に共重合し得る１種以上のモノマー類をコモノマーとして５０重量％以下の量（ブタジエン重合で用いるモノマーの総量を基準にして）で用いることも可能である。
【００１４】
そのようなモノマー類の例は、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルスチレン類、アクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、メタアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、アルキレングリコールのジアクリレート類、アルキレングリコールのジメタアクリレート類、ジビニルベンゼンであり、好適にはブタジエンを単独で用いる。また、公知方法に従ってまず最初に微細な粒子状のブタジエンポリマーを調製した後にこれを公知様式で凝集させて必要な粒子直径に調整することも可能である。
【００１５】
適切な技術は記述されている（例えばヨーロッパ特許第００２９６１３号、ヨーロッパ特許第０００７８１０号、ＤＤ−ＰＳ１４４４１５号、ドイツ特許出願公開第１２３３１３１号、ドイツ特許出願公開第１２５８０７６号、ドイツ特許出願公開第ＯＳ２１０１６５０号、米国特許第１３７９３９１号参照）。
【００１６】
また、まず最初に微細な粒子状のブタジエンポリマーを調製した後にこれをブタジエン含有モノマー類と一緒に更に重合させることによるさらなる変換でより大きな粒子を生じさせるいわゆる種晶重合技術も利用可能である。
【００１７】
また、上記ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）および（Ｂ）は、原則として、微細な粒子状のブタジエンポリマーを水性媒体に入れて乳化させることでも調製可能である（例えば特開昭５５１２５１０２号参照）。
【００１８】
ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）に、≦３２０ｎｍ、好適には２６０から３１０ｎｍの平均粒子直径ｄ₅₀、３０から１００ｎｍ、好適には４０から８０ｎｍの粒子直径分布幅（全粒子直径分布のｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）および≦７０重量％、好適には４０から６５重量％のゲル含有量を持たせる。
【００１９】
ブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）に、≧３７０ｎｍ、好適には３８０から４５０ｎｍの平均粒子直径ｄ₅₀、５０から５００ｎｍ、好適には１００から４００ｎｍの粒子直径分布幅（全粒子直径分布のｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）および≧７０重量％、好適には７５から９０重量％のゲル含有量を持たせる。
【００２０】
この平均粒子直径ｄ₅₀ばかりでなくｄ₁₀値およびｄ₉₀値は、超遠心分離測定（例えばW. Scholtan, H, Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, 782から796頁 (1972)参照）で測定可能であり、そしてゲル含有量に関する指定値は、ワイヤーケージ（ｗｉｒｅｃａｇｅ）方法に従ってトルエン中で測定した値を指す（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, パート1, 307頁 (1961), Thieme Verlag Stuttgart参照）。
【００２１】
ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）および（Ｂ）のゲル含有量は原則として公知様式で適切な反応条件を用いることで調整可能である［例えば、高いゲル含有量を達成するには、任意に架橋用物質を添加することに加えて、反応温度を高くしそして／または重合を高い変換レベルに到達するまで行い、或は低いゲル含有量を達成するには、任意に分子量調節剤、例えばｎ−ドデシルメルカプタンまたはｔ−ドデシルメルカプタンなどを添加することに加えて、例えば反応温度を低くしそして／または架橋度合があまりにも高くならない前に重合反応を停止させる］。使用可能な乳化剤には、通常のアニオン乳化剤、例えばアルキルスルフェート類、アルキルスルホネート類、アラルキルスルホネート類、飽和もしくは不飽和脂肪酸石鹸、そしてまたアビエチン酸またはトール油酸にアルカリ不均化反応または水添反応を受けさせたものが含まれ、好適にはカルボキシル基を有する乳化剤を用いる（例えばＣ₁₀−Ｃ₁₈脂肪酸の塩、アビエチン酸に不均化反応を受けさせたもの）。
【００２２】
上記グラフト重合は、上記モノマー混合物をブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と（Ｂ）の混合物に連続添加して重合させる様式で実施可能である。
【００２３】
好適には、特定のモノマー：ゴム比を維持してこのモノマー類を公知様式でゴムラテックスに加える。
【００２４】
本発明に従う成分Ｉ）の製造では、（Ａ）と（Ｂ）のブタジエンポリマーラテックス混合物を好適には３０から７５重量部、特に好適には４０から７０重量部（各場合とも固体を基準）の量で存在させて、スチレンとアクリロニトリルの混合物［１種以上のモノマー類を任意に５０重量％以下の量（グラフト重合で用いるモノマー類の総量を基準）で含めてもよい］を好適には２５から７０重量部、特に好適には３０から６０重量部の量で用いてこれらを重合させる。
【００２５】
このグラフト重合で用いるモノマー類は、好適には重量比が９０：１０から５０：５０、特に好適には重量比が６５：３５から７５：２５のスチレンとアクリロニトリルの混合物であり、このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは、全部または一部が、共重合性モノマー類、好適にはα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドに置き換え可能である。
【００２６】
このグラフト重合では、追加的に、分子量調節剤を好適には０．０５から２重量％の量、特に好適には０．１から１重量％の量（各場合ともグラフト重合段階で用いるモノマーの総量を基準）で用いてもよい。適切な分子量調節剤には、アルキルメルカプタン類、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレン二量体、テルピノレンなどが含まれる。
【００２７】
適切な開始剤には無機および有機過酸化物、例えばＨ₂Ｏ₂、ジｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジシクロヘキシルパーカーボネート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイドなど、アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルなど、無機過塩類、例えば過硫酸アンモニウム、ナトリウムもしくはカリウム、過燐酸カリウム、過ホウ酸ナトリウムなどばかりでなく、酸化還元系が含まれる。酸化還元系は一般に有機酸化剤と還元剤から成り、これに好適には追加的に重金属イオンが入っている反応媒体を含める（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, １４／１巻、２６３から２９７頁参照）。
【００２８】
重合温度は２５℃から１６０℃、好適には４０℃から９０℃である。適切な乳化剤はこの上で述べた乳化剤である。
【００２９】
本発明に従う成分Ｉ）を製造する時のグラフト重合を、好適には、該モノマー類の添加を上記グラフト重合で用いる総モノマー量の５５から９０重量％、好適には６０から８０重量％、特に好適には６５から７５重量％をこのモノマー類を添加する全時間の最初の半分以内に計量して加えそしてその残りのモノマー分をこのモノマー類を添加する全時間の次の半分以内に計量して加える様式で添加を行うことで実施してもよい。
【００３０】
成分ＩＩ）の製造は公知である（例えばドイツ特許出願公開第ＯＳ１３００２４１号、ドイツ特許出願公開第ＯＳ２６５９１７５号、ヨーロッパ特許第６７５３６、１０３６５７、４１２８０１、５０５７９８号、米国特許第４２５２９１１号、米国特許第４３６２８５０、５２８６７９２号、並びにそれらに引用されている文献を参照）。
【００３１】
ゴムの存在下で行うスチレンとアクリロニトリルの重合は、これらを９０：１０から５０：５０、好適には６５：３５から７５：２５の重量比で用いて［このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは、全部または一部が、共重合性モノマー類、好適にはα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能である］、可溶ゴムの存在下、公知の溶液、塊状または懸濁重合方法に従って実施可能である。
【００３２】
≦１０℃のガラス転移温度を示すゴムを用い、好適なゴムは、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンのコポリマー類（例えば統計学的コポリマー類、ブロックコポリマー類、星型コポリマー類など）、ブタジエン／アクリロニトリルのコポリマー類、およびポリイソプレンなどである。
【００３３】
成分ＩＩ）の製造で用いるに特に好適なゴムは、ポリブタジエンおよびブタジエン／スチレンのコポリマー類である。
【００３４】
本発明に従う成分ＩＩ）のゴム含有量は３から５０重量％、好適には５から３０重量％、特に好適には６から２５重量％である。
【００３５】
成分ＩＩ）にゴムを平均粒子直径が約１００ｎｍから１００００ｎｍ以上のゴム相の形態で存在させ、好適にはゴム相の平均粒子直径が２００ｎｍから５０００ｎｍ、特に好適には４００ｎｍから２０００ｎｍのＡＢＳポリマーを用いる。
【００３６】
任意に追加的に用いてもよい、ゴムを含まないコポリマー類ＩＩＩ）は、好適には、スチレンとアクリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比で用いて作られたコポリマー類であり、ここで、このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは、全部または一部が、α−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能である。
【００３７】
このコポリマー類に好適には２００００から２０００００の平均分子量Ｍ_wを持たせるか或は２０から１１０ｍｌ／ｇの限界粘度（ｌｉｍｉｔｉｎｇｖｉｓｃｏｓｉｔｉｅｓ）（η）（２５℃のジメチルホルムアミド中で測定）を持たせる。
【００３８】
このような樹脂の製造に関する詳細は例えばドイツ特許出願公開第２４２０３５８号およびドイツ特許出願公開第２７２４３６０号などに記述されている。塊状もしくは溶液重合で製造されたビニル樹脂が特に適切であることを確認した。
【００３９】
本発明に従う成形用組成物では、ゴムを含まないコポリマーとしてビニルモノマー類から生じさせた熱可塑性樹脂以外に、また、重縮合物、例えば芳香族ポリカーボネート類、芳香族ポリエステルカーボネート類、ポリエステルまたはポリアミド類などを用いることも可能である。
【００４０】
適切な熱可塑性ポリカーボネート類およびポリエステルカーボネート類は公知であり（例えばドイツ特許出願公開第１４９５６２６号、ドイツ特許出願公開第ＯＳ２２３２８７７、ＯＳ２７０３３７６、ＯＳ２７１４５４４、ＯＳ３０００６１０、ＯＳ３８３２３９６、ＯＳ３０７７９３４号参照）、例えば、式（Ｉ）および（ＩＩ）
【００４１】
【化１】

【００４２】
［式中、
Ａは、単結合、Ｃ₁−Ｃ₅−アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₅−アルキリデン、Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂または−ＣＯ−であり、
Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立して、水素、メチルまたはハロゲン、特に水素、メチル、塩素または臭素を表し、
Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、水素、ハロゲン、好適には塩素または臭素、Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、好適にはメチル、エチル、Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルキル、好適にはシクロヘキシル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、好適にはフェニル、またはＣ₇−Ｃ₁₂−アラルキル、好適にはフェニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、特にベンジルを表し、
ｍは、４から７の整数、好適には４または５であり、
ｎは、０または１であり、
Ｒ³およびＲ⁴は、各Ｘに関して個別に選択可能であり、互いに独立して、水素またはＣ₁−Ｃ₆−アルキルを表し、そして
Ｘは、炭素を表す］
で表されるジフェノール類を相界面重縮合反応で炭酸ハライド類、好適にはホスゲンおよび／または芳香族ジカルボン酸ジハライド類、好適にはベンゼンジカルボン酸ジハライド類と反応させるか或は均一相重縮合反応（いわゆるピリジン方法）でホスゲンと反応させることなどで入手可能であり、これの分子量は、公知の連鎖停止剤を適切な量で用いることによる公知様式で調整可能である。
【００４３】
式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される適切なジフェノール類には、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサンまたは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタンが含まれる。
【００４４】
式（Ｉ）で表される好適なジフェノール類は２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンであり、式（ＩＩ）で表される好適なフェノールは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００４５】
また、ジフェノール類の混合物も使用可能である。
【００４６】
適切な連鎖停止剤は、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、長鎖アルキルフェノール類、例えばドイツ特許出願公開第ＯＳ２８４２００５号に従う４−（１，３−テトラメチル−ブチル）フェノール、ドイツ特許出願公開第ＯＳ３５０６４７２号に従うアルキル置換基中の全Ｃ原子数が８から２０のモノアルキルフェノール類、ジアルキルフェノール類、例えばｐ−ノニルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールなどである。連鎖停止剤の必要量はジフェノール類（Ｉ）と（ＩＩ）の総量を基準にして一般に０．５から１０モル％である。
【００４７】
適切なポリカーボネート類またはポリエステルカーボネート類は線状であるか或は分枝していてもよく、好適には、三官能または三官能以上の多官能化合物、例えばフェノールのＯＨ基を３個または３個以上有する化合物を使用ジフェノール総量を基準にして０．０５から２．０モル％添加することで分枝生成物を得る。
【００４８】
適切なポリカーボネート類またはポリエステルカーボネート類は芳香族に結合しているハロゲン、好適には臭素および／または塩素を含む可能性があるが、好適にはこれらにハロゲンを含めない。
【００４９】
このポリカーボネート類およびポリエステルカーボネート類に、例えば超遠心分離または光散乱測定などで測定して、１００００から２０００００、好適には２００００から８００００の平均分子量（Ｍ_w、重量平均）を持たせる。
【００５０】
適切な熱可塑性ポリエステル類は、好適にはポリアルキレンテレフタレート類、即ち芳香族ジカルボン酸もしくはそれの反応性誘導体（例えばジメチルエステルまたは無水物）と脂肪族、環状脂肪族または芳香脂肪族ジオール類から作られた反応生成物、および上記反応生成物の混合物である。
【００５１】
好適なポリアルキレンテレフタレート類は、テレフタル酸（またはそれの反応性誘導体）とＣ原子数が２から１０の脂肪族もしくは環状脂肪族ジオール類から公知方法に従って調製可能である(Kunststoff-Handbuch, VIII巻, 695頁以後, Carl Hanser Verlag, Munich, 1973)。
【００５２】
好適なポリアルキレンテレフタレート類では、ジカルボン酸基の８０から１００モル％、好適には９０から１００モル％をテレフタル酸基にし、そしてジオール基の８０から１００モル％、好適には９０から１００モル％をエチレングリコール基および／またはブタンジオール−１，４基にする。
【００５３】
好適なポリアルキレンテレフタレート類は、エチレングリコールまたはブタンジオール−１，４基以外に、Ｃ原子を３から１２個有する他の脂肪族ジオール類またはＣ原子を６から１２個有する環状脂肪族ジオール類の基、例えばプロパンジオール−１，３、２−エチルプロパンジオール−１，３、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、シクロヘキサンジメタノール−１，４、３−メチルペンタンジオール−１，３および−１，６、２−エチルヘキサンジオール−１，３、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、ヘキサンジオール−２，５、１，４−ジ（ベータ−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−ベータ−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン（ドイツ特許出願公開第ＯＳ２４０７６４７号、２４０７７７６号、２７１５９３２号）などの基を０から２０モル％含み得る。
【００５４】
三価もしくは四価アルコール類または三塩基性もしくは四塩基性カルボン酸、例えばドイツ特許出願公開第ＯＳ１９００２７０号および米国特許第３６９２７４４号に記述されている如きアルコール類またはカルボン酸類を比較的少量組み込むことにより、ポリアルキレンテレフタレート類を分枝させてもよい。好適な分枝剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールなどである。このような分枝剤の使用量を酸成分を基準にして１モル％以下にすることを推奨する。
【００５５】
特に好適なポリアルキレンテレフタレート類は、単にテレフタル酸およびそれの反応性誘導体（例えばそれのジアルキルエステル）とエチレングリコールおよび／またはブタンジオール−１，４から作られたもの、並びにこのようなポリアルキレンテレフタレート類の混合物である。
【００５６】
好適なポリアルキレンテレフタレート類は、また、上述したアルコール成分を少なくとも２種類用いて作られたコポリエステル類であり、特に好適なコポリエステル類はポリ（エチレングリコールブタンジオール−１，４）テレフタレート類である。
【００５７】
好適に適切なポリアルキレンテレフタレート類は、各場合とも２５℃のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１の重量部）中で測定して、一般に０．４から１．５ｄｌ／ｇ、好適には０．５から１．３ｄｌ／ｇ、特に０．６から１．２ｄｌ／ｇの固有粘度を示す。
【００５８】
適切なポリアミド類は公知のホモポリアミド類、コポリアミド類および上記ポリアミド類の混合物である。このようなポリアミド類は部分結晶性および／または非晶質であってもよい。
【００５９】
適切な部分結晶性ポリアミド類は、例えばポリアミド−６、ポリアミド−６，６、およびこのような成分の混合物および相当するコポリマー類などである。また、酸成分の全体または一部がテレフタル酸および／またはイソフタル酸および／またはスベリン酸および／またはセバシン酸および／またはアゼライン酸および／またはアジピン酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸から成りそしてジアミン成分の全体または一部がｍ−および／またはｐ−キシリレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンジアミンおよび／または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／またはイソホロンジアミンから成る部分結晶性ポリアミド類も適切であり、これらの組成は原則として公知である。
【００６０】
また、環中のＣ原子数が７から１２のラクタム類から全体または一部が作られた（任意に、この上で述べた出発成分の１つ以上を一緒に用いてもよい）ポリアミド類を挙げることができるであろう。
【００６１】
特に好適な部分結晶性ポリアミド類はポリアミド−６およびポリアミド−６，６、並びにそれらの混合物である。非晶質ポリアミド類としては、公知製品が使用可能である。ジアミン類、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，５−および／または２，６−ビス−（アミノメチル）ノルボルナンおよび／または１，４−ジアミノメチルシクロヘキサンとジカルボン酸、例えばしゅう酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などを重縮合させることによって上記ポリアミド類を得る。
【００６２】
また、数種のモノマー類を重縮合させることで得られるコポリマー類ばかりでなく、アミノカルボン酸、例えばε−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデカン酸またはω−アミノラウリン酸などまたはそれらのラクタム類の付加で生じるコポリマー類も適切である。
【００６３】
特に好適な非晶質ポリアミド類は、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとさらなるジアミン類、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−および／または２，６−ビス−（アミノメチル）ノルボルネンから作られたポリアミド類、またはイソフタル酸と４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとε−カプロラクタムから作られたポリアミド類、またはイソフタル酸と３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとラウリンラクタムから作られたポリアミド類、またはテレフタル酸と２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物から作られたポリアミド類である。
【００６４】
また、純粋な４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンの代わりに、位置異性体であるジアミノジシクロヘキシルメタン類の混合物、即ち
４，４’−ジアミノ異性体を７０から９９モル％
２，４’−ジアミノ異性体を１から３０モル％
２，２’−ジアミノ異性体を０から２モル％、および
任意に、適度に高級な縮合アミン類、
を含有する混合物を使用することも可能であり、このような混合物は、工業品質のジアミノジフェニルメタンの水添を行うことで得られる。イソフタル酸を３０％以下の量でテレフタル酸に置き換えることも可能である。
【００６５】
このポリアミド類が示す相対粘度（２５℃のｍ−クレゾール中１重量％の溶液で測定）は、好適には２．０から５．０、特に好適には２．５から４．０である。
【００６６】
本発明に従う好適な成形用組成物には、グラフトポリマー成分Ｉ）を１から５０重量部、好適には２．５から４５重量部、特に好適には５から４０重量部含め、そしてグラフトポリマー成分ＩＩ）を５０から９９重量部、好適には５５から９７．５重量部、特に好適には６０から９５重量部含める。
【００６７】
コポリマー成分ＩＩＩ）を追加的に用いる場合、この成分ＩＩＩ）の量を１００重量部以下、好適には８０重量部以下、特に好適には６０重量部以下にする。
【００６８】
本発明に従う成形用組成物の調製を、通常の混合用装置（好適にはロールが数本備わっているミル、混合用押出し加工機または内部ミキサー）で成分Ｉ）とＩＩ）と任意にＩＩＩ）を混合することで行う。
【００６９】
必要もしくは有利な添加剤、例えば抗酸化剤、ＵＶ安定剤、過酸化物分解剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤、充填材もしくは補強材（ガラス繊維、炭素繊維など）および着色剤などを本発明に従う成形用組成物に添加することも可能であり、この添加は、上記組成物の調製中、さらなる加工中、処理中および最終成形中に実施可能である。
【００７０】
最終成形は通常の加工装置を用いて実施可能であり、これには、例えば射出成形、シート押出し加工に続く任意の熱成形、冷成形、パイプおよびプロファイルセクションの押出し加工、およびカレンダー加工などによる加工が含まれる。
【００７１】
特に明記しない限り、以下の実施例に示す部は常に重量部でありそしてそこに示すパーセント値は常に重量％である。
【００７２】
【実施例】
成分
ＡＢＳグラフトポリマー１（成分Ｉ））
フリーラジカル重合で作られた２８２ｎｍのｄ₅₀値、４８ｎｍのｄ₉₀−ｄ₁₀値および４９重量％のゲル含有量を有するアニオン乳化（ａｎｉｏｎｉｃａｌｌｙｅｍｕｌｓｉｆｉｅｄ）ポリブタジエンラテックスを２９重量部（固体として計算）、およびフリーラジカル重合で作られた４３２ｎｍのｄ₅₀値、１２８ｎｍのｄ₉₀−ｄ₁₀値および８１重量％のゲル含有量を有するアニオン乳化ポリブタジエンラテックスを２９重量部（固体として計算）用いて、これらを固体含有量が約２０重量％になるように水と混合した後、この混合物を６３℃に加熱して、それに過硫酸カリウム（水に溶解）を０．５重量部加える。次に、スチレンが７３重量％でアクリロニトリルが２７重量％の混合物４２重量部とｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部を上記反応混合物に上記モノマー全量の７０重量％を最初の２時間以内に添加するような様式で４時間以内に加え、そしてそれと並行して、樹脂酸混合物のナトリウム塩（Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ７３１を水に溶解させてアルカリ性になるように調整）１重量部（固体として計算）を４時間かけて加える。４時間に渡る後反応に続いてフェノール系抗酸化剤を約１．０重量部加えた後、グラフトラテックスを硫酸マグネシウム／酢酸混合物で凝集させ、そしてその結果として生じた粉末を水で洗浄した後、真空下７０℃で乾燥させる。
【００７３】
ＡＢＳグラフトポリマー２（本発明に従わない比較材料）
上記ポリブタジエンラテックス混合物の代わりに、２８２ｎｍのｄ₅₀値、４８ｎｍのｄ₉₀−ｄ₁₀値および４９重量％のゲル含有量を有するポリブタジエンラテックスを５８重量部（固体として計算）用いる以外は「ＡＢＳグラフトポリマー１」の下で記述した手順を繰り返した。
【００７４】
ＡＢＳグラフトポリマー３（本発明に従わない比較材料）
上記ポリブタジエンラテックス混合物の代わりに、４３２ｎｍのｄ₅₀値、１２８ｎｍのｄ₉₀−ｄ₁₀値および８１重量％のゲル含有量を有するポリブタジエンラテックスを５８重量部（固体として計算）用いる以外は「ＡＢＳグラフトポリマー１」の下で記述した手順を繰り返した。
【００７５】
ＡＢＳグラフトポリマー４（成分ＩＩ））
塊状重合で作られた約１０重量％のゴム含有量および約９００ｎｍのゴム相平均粒子直径を有するＡＢＳであるＭａｇｎｕｍ３５０４（Ｄｏｗ）。
【００７６】
ＡＢＳグラフトポリマー５（成分ＩＩ））
懸濁重合で作られた約１５重量％のゴム含有量および約８００ｎｍのゴム相平均粒子直径を有するＡＢＳポリマー（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝７４：２６）。
【００７７】
樹脂成分１（成分ＩＩＩ））
フリーラジカル溶液重合で得られたＭ_wが約８５０００でＭ_w／Ｍ_n−１≦２の統計学的スチレン／アクリロニトリルコポリマー（スチレン：アクリロニトリルの重量比７２：２８）。
【００７８】
成形用組成物
上述したポリマー成分を表１に示す比率で用いて、これらを２重量部のエチレンジアミンビス−ステアリン酸アミドおよび０．１重量部のシリコンオイルと一緒に内部ミキサーで混合して粒子状にした後、試験片および平シートに加工する（表面を評価する目的で）。
【００７９】
測定データは下記の通りであった：
ＩＳＯ１８０／１Ａに従うノッチド衝撃強度［室温（ａ_k ^RT）および−４０℃（ａ_k−４０℃）、単位：ｋＪ／ｍ²］、ＤＩＮ５３４５６に従うボール圧痕硬度（Ｈ_c）（単位：Ｎ／ｍｍ²）、２４０℃で要する注入圧力を測定することによる流動特性（単位：バール）（Ｆ．Ｊｏｈａｎｎａｂｅｒ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ７４（１９８４）、１、２−５頁参照）、およびＤＩＮ６７５３０に従う光沢挙動［２０℃の反射角（反射率計の値）］。
【００８０】
本実施例（試験データ、表２参照）から、本発明に従う成形用組成物は特に低温で極めて良好なじん性値を示す一方で他の特性（特に良好な熱可塑加工性および低いレベルの光沢）を保持することを特徴とすることは明らかである。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【表２】

【００８３】
【表３】

【００８４】
【表４】

Claims

ＡＢＳ型の熱可塑性成形用組成物であって、
Ｉ）使用するグラフトモノマー類と使用するブタジエンポリマー類の質量比を２５：７５から７０：３０にして２６０から３１０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、４０から８０ｎｍの粒子直径分布幅（全粒子直径分布のｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）および４０から６５重量％のゲル含有量を有するブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と３８０から４５０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、１００から４００ｎｍの粒子直径分布幅（全粒子直径分布のｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）および７５から９０重量％のゲル含有量を有するブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）の混合物［ただし（Ａ）：（Ｂ）の重量比は個々のラテックスに入っている固体の割合を基準にして９０：１０から１０：９０であり、該ブタジエンポリマーラテックスは各場合とも共重合で組み込まれたさらなるビニルモノマーを０から５０重量％含有していてもよい］の存在下でスチレンとアクリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比で乳化重合させることで入手可能な少なくとも１種のグラフトポリマー、
ＩＩ）使用するグラフトモノマー類と使用するゴムの質量比を７０：３０から９５：５にしてゴム［このゴムは共重合で組み込まれたさらなるビニルモノマーを０から５０重量％含有していてもよい］の存在下でスチレンとアクリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比で溶液、塊状または懸濁重合させることで入手可能な少なくとも１種のグラフトポリマー、および任意に、
ＩＩＩ）ゴムを含めないでスチレンとアクリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比で用いて作られた少なくとも１種のコポリマー、および任意に、
芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステルまたはポリアミドから選択される少なくとも１種の樹脂、
から成る熱可塑性成形用組成物。
該グラフトポリマーＩ）が、該モノマー類を該ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と（Ｂ）の混合物に該モノマー類の６０から８０重量％をこのモノマー類を添加する時間の最初の半分以内に添加する様式で加えることで生じさせたものである請求項１記載の熱可塑性成形用組成物。
成形品を製造するための請求項１記載の熱可塑性成形用組成物の使用。