KR101092052B1 - 블로우 성형성 및 도장성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 블로우 성형성 및 도장성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 그라프트되어 제조된 그라프트 공중합체 25 내지 50 중량%; b) 괴상중합에 의하여 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 그라프트되어 제조된 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%; c) α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 30 내지 60 중량%; 및 d) 중량평균분자량이 150,000 내지 200,000인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 25 내지 40 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 블로우 몰딩 공정에 적합한 것으로서 고무 입자 크기 및 아크릴로니트릴-스티렌의 분자량을 조절함으로써 블로우 성형성 및 도장성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

블로우 성형성, 도장성, 그라프트 ABS 중합체, 내열성 공중합체, 괴상 중합 ABS 공중합체, 열가소성 수지

Description

블로우 성형성 및 도장성이 우수한 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION FOR BLOW MOLDING}

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 블로우 성형성 및 도장성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

보다 상세하게는, α-메틸 스티렌계 공중합체를 이용하여 내열성을 향상시킨 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌에 있어서, 고무 크기가 다른 2종류의 부타디엔 공중합체 및 분자량을 조절한 아크릴로니티릴-스티렌을 사용함으로써, 블로우 성형성 및 도장성을 개선한 열가소성수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 자동차 소재용으로 내열성을 요구하고 있으며, 그 중 스포일러로 사용되는 소재의 경우에는 내열도 뿐만 아니라 용융 강도를 부여하기 위한 방법이 다양하게 연구되고 있다.

스포일러용 내열수지의 용융 강도를 부여하는 방법으로는 분자량이 상이한 2 종류의 부타디엔계 그라프트를 사용하는 방법(특 2001-0046875), ABS 수지의 아크릴로나이트릴 조성과 SAN 수지의 분자량 조절에 의한 방법(일본 특허 공고 평3-243646), 유기 실란 화합물을 사용하는 방법(일본 특허 공고 평3-263451)등이 알려 져 있다.

그러나 상기 종래 기술들은 블로우 성형성에 관한 특허이나, 이 방법에 의해서는 블로우 성형성이 크게 개선되지 못하였다. 특히 유기 실란 화합물을 사용하는 방법의 경우에는 대량 생산이 어렵고 제조 단가가 높아지는 문제가 있다.

또한 자동차 스포일러의 경우 블로우 성형 후 도장을 하는데 본 발명은 블로우 성형성뿐만 아니라 도장성이 우수한 열가소성 수지에 관한 것이다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고무 입자 크기 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 분자량을 조절함으로써 블로우 성형성 및 도장성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

a)공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이

그라프트되어 제조된 그라프트 공중합체 25 내지 50 중량%;

b) 괴상중합에 의하여 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 그라프트되어 제조된 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%;

c) α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 30 내지 60 중량%; 및

d) 중량평균분자량이 150,000 내지 200,000인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 25 내지 40 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에 따르면 본 발명에 따른 수지를 구성하고 있는 고무 입자 및 아크릴로니트릴-스티렌의 분자량을 조절하여 블로우 성형성 및 도장성이 강화된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

a) 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이

그라프트되어 제조된 그라프트 공중합체

상기 그라프트 공중합체는 평균입경이 800 내지 1500Å이고 겔 함량이 80 내지 90%인 공액디엔 고무 라텍스 10 내지 40 중량부와 평균입경이 2500 내지 3500Å이고 겔 함량이 80 내지 90%인 공액디엔 고무 라텍스 15 내지 30 중량부와의 혼합물 40 내지 60 중량부에 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부 및 비닐시안화합물 10 내지 25 중량부를 그라프트 반응시켜 제조한다.

구체적으로, ⅰ) 평균입경이 800 내지 1500Å 이고 겔 함량이 80 내지 90% 인 공액디엔 고무 라텍스 10 내지 40 중량부와 2500 내지 3500Å이고 겔 함량이 80 내지 90%인 공액디엔 고무 라텍스 15 내지 30 중량부와의 혼합물 40 내지 60 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 10 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량부, 유화제 0.1 내지 0.5 중량부, 및 탈이온수 50 내지 80 중량부를 중합반응기에 투여한 후, 중합반응기의 온도를 40 내지 60℃로 승온하고, 과산화물 개시제와 활성화제를 투여하여 중합반응을 개시하는 단계;

ⅱ) 중합 개시 후 30 내지 60분 경과하여, 상기 ⅰ)의 단량체 전환율이 50 내지 70% 인 시점에 방향족 비닐 화합물 10 내지 15 중량부, 비닐시안 화합물10 내지 15 중량부, 유화제 0.5 내지 1.5 중량부, 및 탈이온수 20 내지 30 중량부를 포함하여 이루어지는 단량체 유화액을 상기 ⅰ)의 반응물에 2 내지 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 60 내지 70℃로 서서히 승온하는 단계;

ⅲ) 상기 ⅱ)의 단량체 유화액을 계속적으로 투입함과 동시에 과산화물 개시제를 별도로 ⅰ)의 반응물에 2 내지 3시간 동안 연속 투입하는 단계; 및

ⅳ) 상기 ⅱ)의 단량체 유화액과 상기 ⅲ)의 과산화물 개시제의 투입이 완료된 후, 과산화물 개시제와 활성화제를 일괄 투여하고 중합반응기의 온도 70 내지 80 ℃에서 1 내지 2시간 동안 중합시켜 그래프트율이 10 내지 20% 인 고무강화 열가소성 수지를 제조하는 단계;

를 거침으로써 본 발명에 따른 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.

이때, 상기 공액디엔 고무 라텍스는 지방족 공액디엔계 화합물 단독 또는 지방족 공액디엔계 화합물과 에틸렌계 불포화화합물의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리부타디엔을 사용하는 것이 좋다.

또한, 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 오르또-에틸스티렌, 파라-에틸스티렌, 비닐톨루엔, 이들의 유도체 등이며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴(AN), 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 이들의 유도체 등이며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 그라프트되어 제조된 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)인 것이 바람직하다.

상기 그라프트 공중합체는 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 25 내지 50 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량이 25 중량% 미만일 경우 충격강도, 연성 등의 물성 저하의 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과할 경우 흐름성, 가공성 등의 문제점이 있다.

b) 괴상중합에 의하여 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 그라프트되어 제조된 그라프트 공중합체

유화중합으로 제조된 ABS의 경우 기타 물성은 우수하나 5000A이상 크기의 고무를 만들 수 없으며 유화중합 시 반드시 사용되는 유화제 및 응집제가 최종 제품에 잔류되어 있는 문제점이 있다. 또한 유화중합 후 응집과 탈수 건조라는 공정을 거치기 때문에 비경제적일 수 있다. 그러나 괴상 중합 방식으로 ABS를 중합할 경우에는 10000A 이상 크기의 고무를 만들 수 있다. 이러한 중합 방식은 유화제나 기타 첨가제가 들어가지 않고 적당량의 반응 개시제 및 분자량 조절제 및 기타 첨가제를 첨가하여 열을 주어 중합하는 방식으로 기존 유화 방식에 비해 경제적이고 잔류물이 적다는 것이 장점이라고 볼 수 있다.

본 발명의 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 괴상중합에 의하여 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 그라프트되어 제조된 그라프트 공중합체는 반응 매질 10 내지 45 중량부, 방향족 비닐 화합물 단량체 40내지 60 중량부, 비닐시안 화합물 단량체 10 내지 25 중량부, 부타디엔 또는 스타이렌-부타디엔계 고무 5내지 12중량부, 폴리부텐 0.01 내지 15중량부, 개시제 0.01 내지 1중량부, 및 분자량 조절제 0.01 내지 1중량부가 첨가되어 괴상 중합에 의해 제조된다.

이때, 상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 상기 a) 공액

디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 그라프트되어 제조된 그라프트 공중합체에서 사용된 단량체들과 동일한 단량체들을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 괴상중합에 의하여 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 그라프트되어 제조된 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)인 것이 바람직하다.

상기 그라프트 공중합체는 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 10 내지 20 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량이 10 중량% 미만일 경우 본 발명의 목적을 달성할 수 없으며, 20 중량%를 초과할 경우 표면의 광택 및 물성이 저하되는 문제점이 있다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 고무 입자의 크기는 9,600 내지 11,000A 인 것이 바람직하다. 그 크기가 9,600A 미만일 경우, 흐름 및 충격이 저하되는 문제점이 있으며, 11,000A을 초과할 경우, 인장강도가 저하되는 문제점이 있다.

c) α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체

상기 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체는 α-메틸스티렌 단량체 50 내지 80 중량부 및 아크릴로니트릴 단량체 20 내지 50 중량부를 적절한 비율로 조절하여 공중합하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 이의 중합방법으로는 괴상중합이 바람직하다. 용매로는 톨루엔 26 내지 30 중량부를 사용하고 분자량조절제로 디-t-도데실 메르캅탄을 0.1 내지 1.0 중량부를 사용하는 것이 좋다. 또한, 이들 반응물의 혼합액을 평균반응시간이 2시간 내지 4시간 되도록 투입량을 유지하고 반응온도를 140℃ 내지 170℃를 유지하는 것이 좋다.

제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조 및 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속 공정인 것을 특징으로 한다.

상기 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 30 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 30 중량% 미만일 경우 수지의 내열도가 저하되고, 60 중량%를 초과하여 사용할 경우 용융강도가 저하되는 문제점이 있다.

d) 중량평균분자량이 150,000 내지 200,000인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체

상기 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 스티렌 70 내지 95 중량부, 아크릴로니트릴 5 내지 30 중량부, 증류수 100 중량부를 적절한 비율로 조절하여 중합하여 제조할 수 있다. 이때, 개시제로는 벤조일퍼옥사이드 0.3 내지 0.7 중량부, t-부틸퍼벤조에이트 0.03 내지 0.07 중량부, 다이큐밀퍼옥사이드 0.1 내지 0.5 중량부를 사용할 수 있다. 또한, 분산제로는 트리칼슘포스페이트 0.2 중량부, 분자량 조절제로는 TDDM(Tert-Dodecyl Mercaptan) 0.5 중량부를 사용할 수 있다.

제조공정은 반응기를 밀폐시킨 후 반응 온도를 90 ℃로 승온시키고 2시간이 지난 후 분산보조제로 포타슘 퍼설페이트 10% 수용액을 0.1 내지 0.3 중량부, 분산제로 트리 칼슘 포스페이트 0.1 내지 0.3 중량부, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 10% 수용액 0.1 내지 0.3 중량부를 투입하고 3시간 동안 반응 온도를 유지한다. 반응 온도가 110℃ 도달한 후 5 내지 9시간 동안 유지시키면서 그 이후 45℃까지 냉각시키고 산 처리후 비드를 얻는다. 얻어진 비드를 탈수 건조시킨 후 최종 펠렛을 얻을 수 있다.

상기 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 함량은 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 25 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 25 중량% 미만이면 블로우 성형성 저하의 문제가 있고, 40 중량%를 초과하면 내열도에 문제가 있다.

상기 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 분자량은 150,000 내지 200,000 의 범위를 가지도록 조절되는 것이 바람직하다. 150,000 미만이면 성형처짐성에 문제점이 있고, 200,000 를 초과하면 사출가공성에 문제점이 있다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 활제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 첨가제 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.

상기 활제의 사용량은 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부로 포함되는 것이 좋다. 활제를 5 중량부를 초과하여 사용하면 내열도가 저하되며 활제를 전혀 사용하지 않는 경우는 압출기에 과도한 무리를 줄 수 있다.

또한 산화방지제의 사용량은 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부로 포함되는 것이 좋다. 산화방지제를 전혀 사용하지 않은 경우에는 수지의 열안정성이 저하되며, 3 중량부를 초과하여 과도하게 사용할 경우에는 내열도와 충격강도가 저하된다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.

[제조예]

1. 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 그라프트되어 제조된 그라프트 공중합체의 제조

ⅰ) 평균입경이 1,000A이고 겔 함량이 85%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 25중량부와 평균입경이 3,000A이고 겔 함량이 85%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 20중량부와의 혼합물 50중량부, 스티렌 7중량부, 아크릴로니트릴 8중량부, 유화제 0.3중량부, 및 탈이온수 65중량부를 중합반응기에 투여한 후, 중합반응기의 온도를 50℃로 승온하고, 과산화물 개시제와 활성화제를 투여하여 중합반응을 개시하는 단계;

ⅱ) 중합 개시 후 45분 경과하여, 상기 ⅰ)의 단량체 전환율이 60%인 시점에 스티렌 12중량부, 아크릴로니트릴 13중량부, 유화제 1.0중량부, 및 탈이온수 25중량부를 포함하여 이루어지는 단량체 유화액을 상기 ⅰ)의 반응물에 2.5시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 65℃로 서서히 승온하는 단계;

ⅲ) 상기 ⅱ)의 단량체 유화액을 계속적으로 투입함과 동시에 과산화물 개시제를 별도로 ⅰ)의 반응물에 2.5시간 동안 연속 투입하는 단계; 및

ⅳ) 상기 ⅱ)의 단량체 유화액과 상기 ⅲ)의 과산화물 개시제의 투입이 완료된 후, 과산화물 개시제와 활성화제를 일괄 투여하고 중합반응기의 온도 75℃에서 1.5시간 동안 중합시켜 그래프트율이 25% 고무강화 열가소성 수지를 제조하는 단계;

를 거쳐 본 발명에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체를 제조하였다.

2. 괴상중합에 의하여 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 그라프트되어 제조된 그라프트 공중합체의 제조

반응매질인 에틸 벤젠 35 중량부에 단량체인 스티렌 41 중량부와 아크릴로니트릴 13.5 중량부를 녹인 혼합 용액에 부타디엔 고무 7.5 중량부를 녹인 후 수평균분자량이 900인 폴리 부텐 5중량부, 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5 트리메틸 사이클로 헥산 0.02 중량부 및 분자량 조절제인 t-도데실 메르캅탄 0.03 중량부를 첨가하여 중합 용액을 만든다. 이 용액을 10L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 110℃의 온도에서 중합하고 2단계로 130℃ 온도에서 중합하여, 3단계로 중합용액에 0.8 중량부의 t-도데실 메르캅탄을 99.2 중량부의 에틸 벤젠에 녹인 혼합 용액을 시간당 10L/hr로 투입하면서 145℃의 온도에서 중합하여 휘발조를 거쳐 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 본 발명에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이때, 제조된 고무입자 크기는 10,300A 였다.

3. α- 메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체의 제조

α-메틸스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 용매로 톨루엔 30 중량부 및 분자량조절제로 디-t-도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 다음 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시키고 폴리머의 온도가 210℃ 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를 이용하여 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체를 펠렛 형태로 가공하였다.

4. 아크릴로니트릴 -스티렌 공중합체 제조

스티렌 80중량부, 아크릴로니트릴 20중량부, 증류수 100 중량부, 개시제로는 벤조일퍼옥사이드 0.5 중량부, t-부틸퍼벤조에이트 0.05 중량부, 다이큐밀퍼옥사이드 0.3 중량부, 분산제로는 트리칼슘포스페이트 0.2 중량부, 분자량 조절제로는 TDDM(Tert-Dodecyl Mercaptan) 0.5 중량부를 투입한 분산액을 반응기에 넣고 밀폐시킨 후 교반하면서 반응 온도를 90 ℃로 승온시키고 5시간 후 분산 보조제 및 분산제로 포타슘 퍼설페이트 10% 수용액과 트리 칼슘 포스페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 10% 수용액을 0.2 중량부를 투입하고 3시간 동안 반응 온도를 유지한다. 반응 온도가 110℃ 도달한 후 7시간 동안 유지시키면서 그 이후 45 ℃까지 냉각시키고 산 처리후 비드를 얻은 후, 비드를 탈수 건조 시킨 후 아크릴로니트릴의 함량이 30%, 중량평균분자량이 170,000 인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 얻었 다.

[실시예]

실시예 1

제조예 1에 따른 ABS 그라프트 공중합체 25 중량%, 제조예 2에 따른 ABS 그라프트 공중합체 20 중량%, 제조예 3에 따른 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 30 중량%, 및 제조예 4에 따른 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 25 중량%로 이루어진 수지 100 중량부에, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 0.5 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

실시예 2

제조예 1에 따른 ABS 그라프트 공중합체 30 중량%, 제조예 2에 따른 ABS 그라프트 공중합체 10 중량%, 제조예 3에 따른 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 30 중량%, 및 제조예 4에 따른 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 30 중량%로 이루어진 수지 100 중량부에, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 0.5 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

비교예 1

제조예 1에 따른 ABS 그라프트 공중합체 25 중량%, 제조예 2에 따른 ABS 그라프트 공중합체 20 중량%, 제조예 3에 따른 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공 중합체 30 중량%, 및 아크릴로니트릴의 함량이 31.5%, 중량평균분자량이 91,000인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(LG화학 SAN 95HCP) 25 중량%로 이루어진 수지 100 중량부에, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 0.5 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

비교예 2

제조예 1에 따른 ABS 그라프트 공중합체 25 중량%, 제조예 2에 따른 ABS 그라프트 공중합체 20 중량%, 및 제조예 3에 따른 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 55 중량%로 이루어진 수지 100 중량부에, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 0.5 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

비교예 3

제조예 1에 따른 ABS 그라프트 공중합체 40 중량% 및 제조예 3에 따른 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 60 중량%로 이루어진 수지 100 중량부에, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 0.5 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

비교예 4

제조예 1에 따른 ABS 그라프트 공중합체 40 중량%, 제조예 3에 따른 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 30 중량%, 및 제조예 4에 따른 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 30 중량%로 이루어진 수지 100 중량부에, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 0.5 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 혼합하여 230 ℃ 에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

비교예 5

제조예 1에 따른 ABS 그라프트 공중합체 25 중량%, 제조예 2에 따른 ABS 그라프트 공중합체 20 중량%, 및 제조예 4에 따른 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 55 중량%로 이루어진 수지 100 중량부에, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 0.5 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

비교예 6

제조예 2에 따른 ABS 그라프트 공중합체 40 중량%, 제조예 3에 따른 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 30 중량%, 및 제조예 4에 따른 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 30 중량%로 이루어진 수지 100 중량부에, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 0.5 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

[시험예]

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 펠렛을 사출하여 용융 강도, 점도, 도장성 등 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

도장성을 평가하는 방법(ASTM D5419)은 시편에 일정한 힘(strain)을 가한 후 시료를 -20℃가 유지되는 항온조에 30분간 컨디셔닝 시킨 후 시료 표면에 화학용제를 도포한 후 일정 시간 경과 후 육안으로 표면 크랙 여부를 확인하여 표 1에 정리 하였다. 표면에 크랙이 없는 경우를 5, 크랙이 중간 정도인 경우를 3, 크랙이 많거나 시편이 절단된 경우를 0으로 평가하였다.

점도를 평가하는 방법은 200℃ 에서 capillary rheometer를 사용하여 블로우 영향을 주는 영역인 shear rate 1152(1/s)일 때 점도 (Pas)를 측정하였다.

구 분

용융강도 (mN, 200℃)

점도 (Pas, 200℃)

도장성

실시예1	120	850	5
실시예2	120	870	4
비교예1	70	850	3
비교예2	80	880	2
비교예3	100	900	2
비교예4	110	920	3
비교예5	100	910	3
비교예6	70	880	2

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 고무 입자 크기 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 분자량이 조절된 실시예 1 및 2는 성형성 및 도장성이 우수함을 확인할 수 있었다.

아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 분자량이 본 발명에 따른 범위를 가지도록 조절되지 않은 공중합체를 사용한 비교예 1은 용융강도 및 도장성이 매우 저하됨을 알 수 있었다.

또한, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 전혀 사용하지 않은 비교예 2, 본 발명에 따른 괴상중합에 의해 제조된 그라프트 공중합체를 전혀 사용하지 않은 비교예 4, 및 본 발명에 따른 괴상중합에 의해 제조된 그라프트 공중합체와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 모두를 전혀 사용하지 않은 비교예 3 역시 성형성 및 도장성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (9)

1. a) 평균입경이 800 내지 1500Å인 공액디엔 고무 라텍스와 평균입경이 2500 내지 3500Å인 공액디엔 고무 라텍스의 혼합물에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 그라프트되어 제조된 그라프트 공중합체 25 내지 50 중량%;

   b) 9,600 내지 11,000Å인 고무입자 크기를 가진 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 괴상중합에 의하여 그라프트되어 제조된 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%;

   c) α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 30 내지 60 중량%; 및

   d) 중량평균분자량이 150,000 내지 200,000인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 25 내지 40 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 a)의 그라프트 공중합체는

   평균입경이 800 내지 1500Å이고, 겔 함량이 80 내지 90%인 공액디엔 고무 라텍스 10 내지 40 중량부와 평균입경이 2500 내지 3500Å이고, 겔 함량이 80 내지 90%인 공액디엔 고무 라텍스 15 내지 30 중량부와의 혼합물 40 내지 60 중량부에 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부 및 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량부가 그라프트되어 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서,

   상기 a)와 b)의 공액디엔 고무 라텍스는 지방족 공액디엔계 화합물 단독 또는 지방족 공액디엔계 화합물과 에틸렌계 불포화화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 a)와 b)의 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 오르또-에틸스티렌, 파라-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 a)와 b)의 비닐시안 화합물은 아크릴로니크릴(AN), 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 a)와 b)의 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
8. 제 1항에 있어서,

   상기 d)의 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 아크릴로니트릴의 함량이 28 내지 31% 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
9. 제 1항에 있어서,

   상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 활제 0.1 내지 5 중량부 및 산화방지제 0.1 내지 3 중량부로 이루어진 군에서 선택된 첨가제 1종 이상을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.