CN105189587A - 制备橡胶增强的接枝共聚物的方法和由该方法制备的橡胶增强的接枝共聚物 - Google Patents

制备橡胶增强的接枝共聚物的方法和由该方法制备的橡胶增强的接枝共聚物 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种制备橡胶增强的接枝共聚物的方法和由此方法制备的橡胶增强的接枝共聚物。更具体而言，本公开涉及一种制备橡胶增强的接枝共聚物的方法和由此方法制备的橡胶增强的接枝共聚物，其中，使用水、乳化剂、分子量调节剂、引发剂和活化剂使(i)40％至50％(重量)的平均粒子尺寸为0.25μm至0.45μm且包含80％至95％(重量)凝胶的橡胶胶乳；(ii)10％至20％(重量)的平均粒子尺寸为0.09μm至0.13μm且包含85％至99％(重量)凝胶的橡胶胶乳；(iii)20％至35％(重量)的α-甲基苯乙烯；和iv)5％至20％(重量)的乙烯基氰基单体乳液聚合，其中，在引发聚合反应之前加入全部量的(i)和(ii)的橡胶胶乳，并在引发聚合反应之前不加入或加入部分的(iv)的乙烯基氰基单体，而后在引发聚合反应之后加入剩余的乙烯基氰基单体。根据本公开，提供了能够提高耐热性和聚合产率的α-甲基苯乙烯类橡胶增强的接枝共聚物以及由此制备的橡胶增强的接枝共聚物。

Description

制备橡胶增强的接枝共聚物的方法和由该方法制备的橡胶增强的接枝共聚物
技术领域
本公开涉及一种制备橡胶增强的接枝共聚物的方法和使用该方法制备的橡胶增强的接枝共聚物。更具体而言，本公开涉及一种制备橡胶增强的接枝共聚物的方法和使用该方法制备的橡胶增强的接枝共聚物，其中，在制备含有α-甲基苯乙烯的橡胶增强的接枝共聚物时，通过引入平均粒子尺寸较小的橡胶胶乳使聚合产率和耐热性提高。
此外，本公开涉及一种热塑性树脂组合物，该组合物含有所述橡胶增强的接枝共聚物和耐热性的苯乙烯-丙烯腈类共聚物，并显示出优异的耐热性。
背景技术
通常，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)由于苯乙烯而具有优异的加工性能和良好的外观性质以及可操作性能，由于丙烯腈而具有刚性和耐化学性，由于丁二烯橡胶而具有耐冲击性。因此，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物使用在各种领域中，如汽车的内部和外部材料、家用电器的外壳、玩具等。
具体地，在汽车的内部材料等中，需要高热特性(例如，热变形温度(HDT))。满足这种热性能的ABS树脂通常通过乳液聚合或溶液聚合制备。此外，将具有高玻璃化转变温度(Tg)的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMSAN)与通过乳液聚合制备的具有预定橡胶含量范围的橡胶增强的接枝共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)熔化并混合。在这种情况下，为了进一步提高耐热性，在制备橡胶增强的接枝共聚物时，可能使用具有较高玻璃化转变温度的α-甲基苯乙烯代替苯乙烯。然而，当使用α-甲基苯乙烯时，由于在乳液聚合步骤中α-甲基苯乙烯的低反应性和聚合稳定性的下降，聚合速度显著下降，并且固体产生量增加，由此产率和热变形温度下降。
发明内容
技术问题
因此，针对上述问题做出了本发明，本发明的一个目的是提供一种制备橡胶增强的接枝共聚物的方法以及使用该方法制备的橡胶增强的接枝共聚物，其中，在制备含有α-甲基苯乙烯的橡胶增强的接枝共聚物时，通过引入平均粒子尺寸为0.09μm至0.13μm且包含85％至99％(重量)的凝胶的橡胶胶乳使聚合产率和耐热性提高。
上述和其它的目的通过下面描述的本发明来实现。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种制备橡胶增强的接枝共聚物的方法，其中，使用水、乳化剂、分子量调节剂、引发剂和活化剂使(i)40％至50％(重量)的平均粒子尺寸为0.25μm至0.45μm且包含80％至95％(重量)凝胶的橡胶胶乳；(ii)10％至20％(重量)的平均粒子尺寸为0.09μm至0.13μm且包含85％至99％(重量)凝胶的橡胶胶乳；(iii)20％至35％(重量)的α-甲基苯乙烯；和iv)5％至20％(重量)的乙烯基氰基单体乳液聚合，其中，在引发聚合反应之前加入全部量的(i)和(ii)的橡胶胶乳，并在引发聚合反应之前不加入(iv)的乙烯基氰基单体或者加入部分的(iv)的乙烯基氰基单体，而后在引发聚合反应之后加入剩余的乙烯基氰基单体。
根据本发明的另一方面，提供一种使用所述方法制备的橡胶增强的接枝共聚物。
根据本发明的又一方面，提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：使用水、乳化剂、分子量调节剂、脂溶性引发剂和活化剂使(i)40％至50％(重量)的平均粒子尺寸为0.25μm至0.45μm且包含80％至95％(重量)凝胶的橡胶胶乳；(ii)10％至20％(重量)的平均粒子尺寸为0.09μm至0.13μm且包含85％至99％(重量)凝胶的橡胶胶乳；(iii)20％至35％(重量)的α-甲基苯乙烯；和iv)5％至20％(重量)的乙烯基氰基单体乳液聚合；和混合通过乳液聚合制备的橡胶增强的接枝共聚物和耐热性的苯乙烯-丙烯腈类共聚物，其中，在乳液聚合反应中，在引发聚合反应之前加入全部量的(i)和(ii)的橡胶胶乳，并在引发聚合反应之前不加入(iv)的乙烯基氰基单体或者加入部分的(iv)的乙烯基氰基单体，而后在引发聚合反应之后加入剩余的乙烯基氰基单体。
根据本发明的还一方面，提供一种热塑性树脂组合物，该组合物包含所述橡胶增强的接枝共聚物和耐热性的苯乙烯-丙烯腈类共聚物。
有益效果
如前所述显而易见，本发明有利地提供一种制备含有α-甲基苯乙烯的橡胶增强的接枝共聚物的方法，提高了聚合产率和耐热性，以及使用该方法制备的橡胶增强的接枝共聚物。
此外，根据本公开，有利地提供一种热塑性树脂组合物，该组合物含有所述橡胶增强的接枝共聚物和耐热性的苯乙烯-丙烯腈类共聚物并显示出优异的耐热性。
具体实施方式
下文中，详细描述本发明。
在制备橡胶增强的接枝共聚物的方法中，使用水、乳化剂、分子量调节剂、引发剂和活化剂使(i)40％至50％(重量)的平均粒子尺寸为0.25μm至0.45μm且包含80％至95％(重量)凝胶的橡胶胶乳；(ii)10％至20％(重量)的平均粒子尺寸为0.09μm至0.13μm且包含85％至99％(重量)凝胶的橡胶胶乳；(iii)20％至35％(重量)的α-甲基苯乙烯；和iv)5％至20％(重量)的乙烯基氰基单体乳液聚合。此处，在引发聚合反应之前加入全部量的(i)和(ii)的橡胶胶乳，并在引发聚合反应之前不加入(iv)的乙烯基氰基单体，或者加入部分的(iv)的乙烯基氰基单体，而后在引发聚合反应之后加入剩余的乙烯基氰基单体。
当(i)的橡胶胶乳的量小于40％(重量)时，耐冲击性下降。当(i)的橡胶胶乳的量大于50％(重量)时，聚合速度和稳定性下降。
此外，当(ii)的橡胶胶乳的量小于10％(重量)时，聚合速度和聚合稳定性略微提高。当(ii)的橡胶胶乳的量大于20％(重量)时，耐冲击性下降。
此外，当(i)的橡胶胶乳含有小于80％(重量)的凝胶时，外观性能差。当(i)的橡胶胶乳含有大于95％(重量)的凝胶时，耐冲击性差。
此外，当(ii)的橡胶胶乳含有小于85％(重量)的凝胶时，外观性能差。当(ii)的橡胶胶乳含有大于99％(重量)的凝胶时，耐冲击性差。
此外，当(iii)的α-甲基苯乙烯的量小于20％(重量)时，耐热性略微提高。当(iii)的α-甲基苯乙烯的量大于35％(重量)时，反应性下降，因此聚合时间延长，使得经济效率下降。
此外，当(iv)的乙烯基氰基单体的量小于5％(重量)或大于20％(重量)时，耐热性下降。
*在一个实施方案中，(iv)的引发剂是脂溶性的氧化还原引发剂。在这种情况下，聚合速度受到有利地影响。
在一个实施方案中，(i)的橡胶胶乳的平均粒子尺寸可以为0.25μm至0.35μm或0.3μm至0.4μm。在该范围内，耐冲击性优异。
在一个实施方案中，(i)和(ii)的橡胶胶乳可以是共轭二烯类橡胶胶乳。在这种情况下，耐冲击性优异。
在一个实施方案中，共轭二烯类橡胶胶乳是使用选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或多种共轭二烯单体类型制备的橡胶胶乳。优选地，共轭二烯类橡胶胶乳是1,3-丁二烯橡胶胶乳。在这种情况下，耐冲击性优异。
在一个实施方案中，在引发聚合反应之前不加入(iii)的α-甲基苯乙烯，或在引发聚合反应之前加入部分α-甲基苯乙烯，而后在引发聚合反应之后加入剩余的α-甲基苯乙烯。在这种情况下，聚合稳定性优异。
在一个实施方案中，基于聚合反应中使用的α-甲基苯乙烯的总量，在引发聚合反应之前可以加入10％至50％(重量)或30％至40％(重量)的(iii)的α-甲基苯乙烯，在引发聚合反应之后加入剩余的α-甲基苯乙烯。在该范围内，聚合稳定性优异。
在一个实施方案中，(iv)的乙烯基氰基单体的量为10％至15％(重量)。在该范围内，耐热性优异。
在一个实施方案中，基于聚合反应中使用的乙烯基氰基单体的总量，在引发聚合反应前加入0至50％(重量)或30％至50％(重量)的(iv)的乙烯基氰基单体，在引发聚合反应后加入其余的乙烯基氰基单体。在该范围内，耐热性优异。
在一个实施方案中，(iv)的乙烯基氰基单体可以是丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的组合，优选丙烯腈。在这种情况下，有利地影响反应速度和耐热性。
在一个实施方案中，在引发聚合反应之前和之后，可以分别加入水、乳化剂、引发剂和活化剂。在这种情况下，聚合速度高且聚合稳定性优异。
在一个实施方案中，分子量调节剂可以在引发聚合反应后加入。在这种情况下，显示出优异的分子量控制作用。
在一个实施方案中，硫醇类分子量调节剂可以被用作分子量调节剂。在这种情况下，可以有效控制分子量。
在一个实施方案中，引发剂和活化剂可以在加入全部单体完成后另外加入。在这种情况下，可以有利地影响聚合速度。
在一个实施方案中，乳化剂可以是选自阴离子吸附型乳化剂、非离子乳化剂、反应性乳化剂和反应性聚合物乳化剂中的一种或多种类型。在这种情况下，聚合稳定性和胶乳储存稳定性优异。
在一个实施方案中，阴离子吸附型乳化剂可以是松香酸钾、脂肪酸钾、十二烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠等。在这种情况下，聚合稳定性和胶乳储存稳定性优异。
在一个实施方案中，脂溶性氧化还原引发剂是包含过氧化物的氧化还原类聚合引发剂。在这种情况下，有利地影响聚合速度。
在一个实施方案中，所述过氧化物可以是选自过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢和对甲烷过氧化氢(paramethanehydroperoxide)中的一种或多种。在这种情况下，有利地影响聚合速度。
只要水的用量是在制备橡胶增强的接枝共聚物中常规使用的量(重量份)，对水的用量没有具体地限制。
在一个实施方案中，乳液聚合的聚合转化率可以是97％以上。在该范围内，耐热性优异。
在一个实施方案中，在乳液聚合反应中，基于固体的总量，固体产生量小于0.1％(重量)。在该范围内，性能平衡优异，且耐热性优异。
在一个实施方案中，制备橡胶增强的接枝共聚物的方法还可以包括：将一种或多种选自硫酸、MgSO4,CaCl2和Al2(SO4)3中的凝聚剂类型加入通过乳液聚合制备的橡胶增强的接枝共聚物胶乳中使之凝聚，然后根据需要洗涤凝聚物，脱水并干燥凝聚物，由此制备粉末。
在一个实施方案中，制备橡胶增强的接枝共聚物的方法可以包括：a)在向反应器中加入平均粒子尺寸为0.25μm至0.35μm且包含80％至95％(重量)凝胶的橡胶胶乳、平均粒径尺寸为0.09μm至0.13μm且包含85％至99％(重量)凝胶的橡胶胶乳、α-甲基苯乙烯、乙烯基氰基单体、乳化剂、去离子水和分子量调节剂后，同时加入脂溶性氧化还原引发剂和活化剂引发聚合反应；b)在a)的引发聚合反应后，连续加入含有剩余的α-甲基苯乙烯、剩余的乙烯基氰基单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水、脂溶性氧化还原引发剂和活化剂的单体乳液，使之反应；以及c)向b)的连续加入的反应物中同时加入脂溶性氧化还原引发剂和活化剂，并进一步使之反应。
在另一个实施方案中，制备橡胶增强的接枝共聚物的方法可以包括：a)向聚合反应器中同时加入40至50重量份的平均粒子尺寸为0.25μm至0.45μm且包含80％至95％(重量)的凝胶的橡胶胶乳、10至20重量份的平均粒子尺寸为0.09μm至0.13μm且包含85％至99％(重量)的凝胶的橡胶胶乳、0至35重量份的α-甲基苯乙烯、0至5重量份的丙烯腈、0至1重量份的乳化剂、0.01至1.0重量份的脂溶性氧化还原引发剂、0.02至0.8重量份的活化剂和去离子水以引发聚合反应；b)在a)的引发聚合反应后，通过连续加入包含0至35重量份的剩余的α-甲基苯乙烯、5至15重量份的剩余的丙烯腈、0至1重量份的乳化剂、0.01至2.0重量份的分子量调节剂和去离子水、0.01至1.0重量份的脂溶性氧化还原引发剂、以及0.01至0.5重量份的活化剂的单体乳液进行反应；以及c)在b)的反应之后，通过同时加入0.005至1.0重量份的脂溶性氧化还原引发剂和0.01至0.5重量份的活化剂进行反应。
本公开的橡胶增强的接枝共聚物是根据上述制备橡胶增强的接枝共聚物的方法制备的。
根据本公开的制备热塑性树脂组合物的方法包括：a)使用水、乳化剂、分子量调节剂、引发剂和活化剂使(i)40％至50％(重量)的平均粒子尺寸为0.25μm至0.45μm且包含80％至95％(重量)的凝胶的橡胶胶乳；(ii)10％至20％(重量)的平均粒子尺寸为0.09μm至0.13μm且包含85％至99％(重量)凝胶的橡胶胶乳；(iii)20％至35％(重量)的α-甲基苯乙烯；和iv)5％至20％(重量)的乙烯基氰基单体乳液聚合；以及b)混合通过乳液聚合制备的橡胶增强的接枝共聚物和耐热性苯乙烯-丙烯腈类共聚物。在乳液聚合反应中，在引发聚合反应前加入全部量的(i)和(ii)的橡胶胶乳，并在引发聚合前不加入(iv)的乙烯基氰基单体，或加入部分的(iv)的乙烯基氰基单体，而后在引发聚合反应后加入剩余的乙烯基氰基单体。
在一个实施方案中，(iv)的引发剂是脂溶性氧化还原引发剂。在这种情况下，有利地影响聚合速度。
本公开的热塑性树脂组合物是根据上述制备热塑性树脂组合物的方法制备的。
在一个实施方案中，在所述热塑性树脂组合物中，橡胶的总量可以是10％至20％(重量)或15％至20％(重量)。在该范围内，显示出优异的性能平衡和优异的耐热性。
在另一个实施方案中，根据本公开的热塑性树脂组合物可以包含20至50重量份的橡胶增强的接枝共聚物和80至50重量份的耐热性苯乙烯-丙烯腈类共聚物。
在一个实施方案中，耐热性苯乙烯-丙烯腈类共聚物可以是包含70％至85％(重量)的α-甲基苯乙烯、13％至29％(重量)的丙烯腈和1％至2％(重量)的苯乙烯聚合而成的共聚物。在这种情况下，显示出优异的性能平衡和优异的耐热性。
在另一个实施方案中，耐热性苯乙烯-丙烯腈类共聚物可以是包含60％至80％(重量)的α-甲基苯乙烯、15％至35％(重量)的丙烯腈和0.1％至5％(重量)的苯乙烯聚合而成的共聚物。在这种情况下，显示出优异的性能平衡和优异的耐热性。
尽管为了说明的目的，公开了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员应理解在不背离所附权利要求中公开的范围和精神的情况下，可以进行各种改进、增加和替换。
[实施例]
实施例1
<橡胶增强的接枝共聚物的制备>
聚合引发步骤
将45重量份的平均粒子尺寸为0.32μm且包含85％(重量)(基于固含量)凝胶的橡胶胶乳(下文称作橡胶胶乳A)、15重量份的平均粒子尺寸为0.12μm且包含95％(重量)(基于固含量)凝胶的橡胶胶乳(下文称作橡胶胶乳B)、120重量份的去离子水和0.6重量份的乳化剂烯基琥珀酸钾加入反应器中，反应器的温度保持在50℃。接下来，分批加入10重量份的α-甲基苯乙烯、5重量份的丙烯腈、0.087重量份的焦磷酸钠、0.11重量份的右旋糖、0.002重量份的硫酸亚铁以及0.2重量份的枯基过氧化物，然后经过60分钟将反应温度升高到70℃。
聚合反应步骤
在引发聚合后，经120分钟连续加入包含10重量份的去离子水、20重量份的α-甲基苯乙烯、5重量份的丙烯腈、0.6重量份的乳化剂烯基琥珀酸钾和0.1重量份的叔十二烷基硫醇、0.019重量份的焦磷酸钠、0.025重量份的右旋糖、0.001重量份的硫酸亚铁和0.1重量份的枯基过氧化物的单体乳液。
聚合完成步骤
在连续加入结束后，分批加入0.019重量份的焦磷酸钠、0.025重量份的右旋糖、0.001重量份的硫酸亚铁和0.05重量份的枯基过氧化物。反应温度升高到80℃，然后进行熟化60分钟。接下来，冷却到60℃并终止反应。对所获得的橡胶增强的接枝共聚物胶乳进行分析并将结果总结在下列表1中。
<热塑性树脂组合物的制备>
将2重量份的硫酸加入到所获得的橡胶增强的接枝共聚胶乳中并凝聚。接下来，进行洗涤并在流化床干燥器中进行热空气干燥，由此制备粉末。将所制备的粉末与通过溶液聚合制备的耐热性苯乙烯-丙烯腈类共聚物(含有70％(重量)的α-甲基苯乙烯、28％(重量)的丙烯腈和2％(重量)的苯乙烯聚合而成的共聚物)混合，并使用挤出机制备成颗粒。接下来，再次注塑所制备的颗粒，从而制备性能测量所需要的样品。在这种情况下，在所制备的样品中橡胶的含量为15％(重量)，测量该样品的性能并总结在下面表2中。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备橡胶增强的接枝共聚物胶乳和热塑性树脂组合物，不同之处在于，使用40重量份的胶乳A和20重量份的胶乳B。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备橡胶增强的接枝共聚物胶乳和热塑性树脂组合物，不同之处在于，在聚合引发步骤中，使用50重量份的胶乳A、20重量份的胶乳B、5重量份的α-甲基苯乙烯和2重量份的丙烯腈，以及在聚合反应步骤中，使用16重量份的α-甲基苯乙烯和7重量份的丙烯腈。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备橡胶增强的接枝共聚物胶乳和热塑性树脂组合物，不同之处在于，在聚合引发步骤中，使用6.5重量份的α-甲基苯乙烯和3.5重量份的丙烯腈，以及在聚合反应步骤中，使用19.5重量份的α-甲基苯乙烯和10.5重量份的丙烯腈。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备橡胶增强的接枝共聚物胶乳和热塑性树脂组合物，不同之处在于，在聚合引发步骤中，没有使用胶乳B，并且使用60重量份的胶乳A。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备橡胶增强的接枝共聚物胶乳和热塑性树脂组合物，不同之处在于，在聚合引发步骤中，使用50重量份的胶乳A、5重量份的胶乳B、11.5重量份的α-甲基苯乙烯和5.5重量份的丙烯腈，以及在聚合反应步骤中，使用20重量份的α-甲基苯乙烯和8重量份的丙烯腈。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备橡胶增强的接枝共聚物胶乳和热塑性树脂组合物，不同之处在于，在聚合引发步骤中，使用35重量份的胶乳A和25重量份的胶乳B。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备橡胶增强的接枝共聚物胶乳和热塑性树脂组合物，不同之处在于，在聚合引发步骤中，使用包含95％(重量)的凝胶和平均粒子尺寸为0.05μm的胶乳B。
比较例5
以与实施例1相同的方式制备橡胶增强的接枝共聚物胶乳和热塑性树脂组合物，不同之处在于，在聚合引发步骤中，使用包含95％(重量)的凝胶和平均粒子尺寸为0.20μm的胶乳B。
比较例6
以与实施例1相同的方式制备橡胶增强的接枝共聚物胶乳和热塑性树脂组合物，不同之处在于，在聚合引发步骤中，使用包含85％(重量)的凝胶和平均粒子尺寸为0.2μm的胶乳A。
比较例7
以与实施例1相同的方式制备橡胶增强的接枝共聚物胶乳和热塑性树脂组合物，不同之处在于，在聚合引发步骤中，使用包含83％(重量)的凝胶和平均粒子尺寸为0.5μm的胶乳A。
比较例8
以与实施例1相同的方式制备橡胶增强的接枝共聚物胶乳和热塑性树脂组合物，不同之处在于，在聚合引发步骤中，使用包含70％(重量)的凝胶和平均粒子尺寸为0.12μm的胶乳B。
比较例9
以与实施例1相同的方式制备橡胶增强的接枝共聚物胶乳和热塑性树脂组合物，不同之处在于，在聚合引发步骤中，使用包含70％(重量)的凝胶和平均粒子尺寸为0.32μm的胶乳A。
比较例10
以与实施例1相同的方式制备橡胶增强的接枝共聚物胶乳和热塑性树脂组合物，不同之处在于，在聚合引发步骤中，使用包含97％(重量)的凝胶和平均粒子尺寸为0.32μm的胶乳B。
比较例11
以与实施例1相同的方式制备橡胶增强的接枝共聚物胶乳和热塑性树脂组合物，不同之处在于，在聚合引发步骤中，使用5重量份的α-甲基苯乙烯、5重量份的苯乙烯和5重量份的丙烯腈，以及在聚合反应步骤中，使用10重量份的α-甲基苯乙烯、10重量份的苯乙烯和5重量份的丙烯腈。
比较例12
以与实施例1相同的方式制备橡胶增强的接枝共聚物胶乳和热塑性树脂组合物，不同之处在于，在聚合引发步骤中，使用20重量份的α-甲基苯乙烯和4重量份的丙烯腈，以及在聚合反应步骤中，使用16重量份的α-甲基苯乙烯和0重量份的丙烯腈。
[测试实施例]
根据下面的方法测量根据实施例和比较例制备的橡胶增强的接枝共聚物胶乳和热塑性树脂组合物的性能，并将结果总结在下面表1至6中。
*平均粒子尺寸：根据动态激光光散射法使用强度高斯分布(Nicomp380)测量。
*凝胶含量：在丙酮中搅拌24小时，离心后测量。
*聚合转化率：将每一步骤中的2g胶乳在150℃的热空气干燥器中干燥15分钟，然后称重得到总的固体含量(TSC)，随后根据下面的公式计算聚合转化率。
聚合转化率＝TSC×(所加入的单体和辅料的重量份)/100-(除单体外所加入的辅料的重量份)
*聚合固体：橡胶增强的接枝共聚物的稳定性表示为相对于理论上获得的总固体物的重量，将聚合后获得的胶乳通过100目筛过滤得到的固体的％量。
产生的聚集物的比例＝反应器中产生的聚集物的重量/所加入的单体的总重量*100。
*悬臂梁式冲击强度：将样品的厚度调节到1/4"，并根据ASTMD256测量悬臂梁式冲击强度，结果以Kg·cm/cm表示。
*耐热性(热变形温度(HDT))：根据ASTMD648测量热变形温度。
*表面光泽度：根据ASTMD528以45°角测量。
【表1】
【表2】
【表3】
如表1至3所示，可以证实，当与不包含橡胶胶乳B的橡胶增强的接枝共聚物(比较例1至12)比较时，本公开的橡胶增强的接枝共聚物(实施例1至4)显示较高的聚合转化率和显著下降的聚合固体含量。
【表4】
【表5】
【表6】
如表4至6所示，可以证实，当与不包含所述橡胶增强的接枝共聚物的热塑性组合物(比较例1至12)比较时，根据本公开的热塑性树脂组合物(实施例1至4)显示优异的冲击强度、耐热性和外观性能，特别是，优异的性能平衡。

Claims (19)

1.一种制备橡胶增强的接枝共聚物的方法，其中，使用水、乳化剂、分子量调节剂、引发剂和活化剂使(i)40％至50％(重量)的平均粒子尺寸为0.25μm至0.45μm且凝胶含量为80％至95％(重量)的橡胶胶乳；(ii)10％至20％(重量)的平均粒子尺寸为0.09μm至0.13μm且凝胶含量为85％至99％(重量)的橡胶胶乳；(iii)20％至35％(重量)的α-甲基苯乙烯；和iv)5％至20％(重量)的乙烯基氰基单体乳液聚合，
其中，在引发聚合反应之前加入全部量的(i)和(ii)的橡胶胶乳，并在引发聚合反应之前不加入(iv)的乙烯基氰基单体，或者在引发聚合反应之前加入部分的(iv)的乙烯基氰基单体，而后在引发聚合反应之后加入剩余的乙烯基氰基单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述(i)的橡胶胶乳的平均粒子尺寸为0.25μm至0.35μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述(i)和(ii)的橡胶胶乳是共轭二烯类橡胶胶乳。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述共轭二烯类橡胶胶乳是由选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或多种共轭二烯单体制备的橡胶胶乳。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在引发聚合反应之前不加入(iii)的α-甲基苯乙烯，或者在引发聚合反应之前加入部分α-甲基苯乙烯，而后在引发聚合反应之后加入剩余的α-甲基苯乙烯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，基于聚合反应中使用的(iii)的α-甲基苯乙烯的总量，在引发聚合反应之前加入10％至50％的α-甲基苯乙烯，在引发聚合反应之后加入剩余的α-甲基苯乙烯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，(iv)的乙烯基氰基单体的量为10％至15％(重量)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，基于聚合反应中使用的(iv)的乙烯基氰基单体的总量，在引发聚合反应之前加入0至50％的乙烯基氰基单体，在引发聚合反应之后加入剩余的乙烯基氰基单体。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，(iv)的乙烯基氰基单体是丙烯腈、甲基丙烯腈或者它们的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在引发聚合反应之前和之后，分别加入水、乳化剂、引发剂和活化剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在引发聚合反应之后加入分子量调节剂。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在加入全部量的单体之后额外加入引发剂和活化剂。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述乳液聚合的聚合转化率为97％以上。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述乳液聚合中，基于固体的总量，固体产生量小于0.1％(重量)。
15.根据权利要求1所述的方法，还包括：将一种或多种选自硫酸、MgSO4、CaCl2和Al2(SO4)3中的凝聚剂加入通过乳液聚合制备的橡胶增强的接枝共聚物胶乳中使之凝聚，然后洗涤和干燥凝聚物。
16.一种使用根据权利要求1至15中任一项所述的方法制备的橡胶增强的接枝共聚物。
17.一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：
a)使用水、乳化剂、分子量调节剂、引发剂和活化剂使(i)40％至50％(重量)的平均粒子尺寸为0.25μm至0.45μm且凝胶含量为80％至95％(重量)的橡胶胶乳；(ii)10％至20％(重量)的平均粒子尺寸为0.09μm至0.13μm且凝胶含量为85％至99％(重量)的橡胶胶乳；(iii)20％至35％(重量)的α-甲基苯乙烯；和iv)5％至20％(重量)的乙烯基氰基单体乳液聚合；以及
b)混合通过乳液聚合制备的橡胶增强的接枝共聚物和耐热性苯乙烯-丙烯腈类共聚物，
其中，在a)的乳液聚合中，在引发聚合反应之前加入全部量的(i)和(ii)的橡胶胶乳，并在引发聚合反应之前不加入(iv)的乙烯基氰基单体，或者在引发聚合反应之前加入部分的(iv)的乙烯基氰基单体，而后在引发聚合反应之后加入剩余的乙烯基氰基单体。
18.一种根据权利要求17所述的方法制备的热塑性树脂组合物。
19.根据权利要求18所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包含10％至30％(重量)的橡胶。
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