KR102257967B1 - 내열 수지 조성물 및 이를 이용한 자동차용 스포일러 - Google Patents

내열 수지 조성물 및 이를 이용한 자동차용 스포일러 Download PDF

Info

Publication number
KR102257967B1
KR102257967B1 KR1020170169106A KR20170169106A KR102257967B1 KR 102257967 B1 KR102257967 B1 KR 102257967B1 KR 1020170169106 A KR1020170169106 A KR 1020170169106A KR 20170169106 A KR20170169106 A KR 20170169106A KR 102257967 B1 KR102257967 B1 KR 102257967B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copolymer
heat
resin composition
resistant resin
weight
Prior art date
Application number
KR1020170169106A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190068884A (ko
Inventor
류승철
정대산
김성룡
남진오
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170169106A priority Critical patent/KR102257967B1/ko
Priority to US16/764,310 priority patent/US11214673B2/en
Priority to EP18887783.1A priority patent/EP3696230A4/en
Priority to CN201880073624.2A priority patent/CN111356741B/zh
Priority to PCT/KR2018/015678 priority patent/WO2019117587A1/ko
Priority to JP2020526597A priority patent/JP7460153B2/ja
Publication of KR20190068884A publication Critical patent/KR20190068884A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102257967B1 publication Critical patent/KR102257967B1/ko
Priority to JP2022070866A priority patent/JP7463010B2/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
    • B62D—MOTOR VEHICLES; TRAILERS
    • B62D29/00—Superstructures, understructures, or sub-units thereof, characterised by the material thereof
    • B62D29/04—Superstructures, understructures, or sub-units thereof, characterised by the material thereof predominantly of synthetic material
    • B62D29/043—Superstructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
    • B62D—MOTOR VEHICLES; TRAILERS
    • B62D35/00—Vehicle bodies characterised by streamlining
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
    • B62D—MOTOR VEHICLES; TRAILERS
    • B62D37/00—Stabilising vehicle bodies without controlling suspension arrangements
    • B62D37/02—Stabilising vehicle bodies without controlling suspension arrangements by aerodynamic means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
    • B62D—MOTOR VEHICLES; TRAILERS
    • B62D65/00—Designing, manufacturing, e.g. assembling, facilitating disassembly, or structurally modifying motor vehicles or trailers, not otherwise provided for
    • B62D65/02—Joining sub-units or components to, or positioning sub-units or components with respect to, body shell or other sub-units or components
    • B62D65/16—Joining sub-units or components to, or positioning sub-units or components with respect to, body shell or other sub-units or components the sub-units or components being exterior fittings, e.g. bumpers, lights, wipers, exhausts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/24—Polymer with special particle form or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체; 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 유리전이온도가 115 ℃ 이상인 제2 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체를 포함하고, 상기 제2 공중합체는 선형이고, 상기 제3 공중합체는 분지형이고 분지도가 2 내지 8인 내열 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

내열 수지 조성물 및 이를 이용한 자동차용 스포일러{HEAT-RESISTANT RESIN COMPOSITION AND AUTOMOBILE SPOILER USING THE SAME}
본 발명은 내열 수지 조성물 및 이를 이용한 자동차용 스포일러에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 분지형 공중합체를 포함하는 내열 수지 조성물 및 이를 이용한 자동차용 스포일러에 관한 것이다.
스포일러는 제품이 매우 크고 자동차용으로 사용하기 때문에, 일반적으로 ABS 공중합체를 포함하는 내열 수지 조성물을 이용하여 블로우 몰딩 공정으로 생산된다.
한편, 자동차 스포일러의 제조방법은 압출 공정으로 제조된 펠렛 형태의 내열 수지 조성물을 용융하는 단계; 용융된 내열 수지 조성물을 유압을 가해 파리손(parison)을 제조하는 단계; 파리손을 금형 내에서 블로우 몰딩하여 성형품을 제조하는 단계; 성형품을 손질(trimming)하는 단계; 손질된 성형품을 연마(sanding)하는 단계; 및 연마된 성형품을 도색하여 스포일러를 제조하는 단계를 포함한다.
자동차용 스포일러는 제품이 매우 크기 때문에 블로우 몰딩을 위한 파리손 제조 시, 파리손의 무게가 3 내지 8kg으로 매우 무겁다. 따라서, 내열 수지 조성물의 구성요소의 중량평균분자량이 낮으면 용융 장력(melt strength)이 약하여 파리손 제조 시 자체 중량에 의해 파리손이 처지는 문제가 발생한다. 이를 개선하고자 중량평균분자량이 큰 공중합체를 내열 수지 조성물에 포함시키면, 파리손의 처짐 현상은 줄어드나, 용융 점도가 높아 파리손을 제조하기 위하여 과도한 압력이 가해져야 한다. 하지만, 과도한 압력으로 인해 용융 파괴(melt fracture) 현상이 발생하고, 결과적으로 제품 표면에 꺽쇠 모양이 발생하는 불량이 나타나게 된다. 이러한 파리손의 표면 불량은 블로우 몰딩을 수행한 성형품에도 그대로 나타내 최종 생산품인 스포일러의 표면 불량을 야기한다.
따라서, 스포일러 제작을 위한 파리손의 제조시 용융 파괴를 방지하기 위하여, 어큐뮬레이터(accumulator)의 하단에 위치한 다이를 통과할 때는 용융된 내열 수지 조성물의 유동성이 높은 것, 즉 비교적 높은 전단 속도에서는 압축용 용융지수를 갖는 것이 유리하고, 다이 통과 후 파리손 자체 중량에 의한 처짐을 방지하기 위해서는 유동성이 낮은 것, 즉 낮은 전단 속도에서는 신장모드용 유동지수를 갖는 것이 유리하다.
하지만, 용융 파괴와 용융 장력은 트레이드 오프(trade-off) 관계를 가지므로, 공정 범위(process window)가 매우 좁아, 품질이 우수한 스포일러를 제조하기가 매우 어렵다.
KR2015-0067714A
본 발명의 목적은 블로우 몰딩 시, 표면 불량과 파리손 처짐 현상이 발생하지 않는 내열 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체; 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 유리전이온도가 115 ℃ 이상인 제2 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체를 포함하고, 상기 제2 공중합체는 선형이고, 상기 제3 공중합체는 분지형이고 분지도가 2 내지 8인 내열 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 내열 수지 조성물은 블로우 몰딩 시, 용융 파괴로 인한 표면 불량과 파리손 처짐 현상이 발생하지 않으므로, 자동차 스포일러용 소재로 보다 적합할 수 있다.
도 1은 각진동수에 따른 파리손의 점도를 측정한 것이다.
도 2는 시간에 따른 파리손의 신장점도를 측정한 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 분지도, 절대 분자량 및 다분산 지수는 Malvern사 Viscotek TDA 305 기기를 이용하여 측정하고 계산하였다.
Malvern사 Viscotek TDA(Triple/trtra detector array)는 굴절율 검출기(Refractive Index detector), 광산란 검출기(Light scattering detector), 고유점도 검출기(Intrinsic viscosity dectector)를 동시에 가지고 있는 기기로 column: PL olexis x2 +C을 사용하여 용출액(THF: 테트라하이드로퓨란), 유량(flow rate): 1.0mL/min, 온도: 40℃, 주입량(injection): 100㎍의 측정조건으로 측정하였으며, 먼저 굴절율 데이터와 광산란 데이터를 이용하여 절대 분자량을 구한 후, 굴절율 데이터와 고유점도 데이터를 이용하여 삼관능성 분지 모델(trifunctional branch model)을 적용하여 분지도를 계산하였다.
본 발명에서 중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 그라프트율은 그라프트 공중합체 일정 양을 용매에 투입하고 진동기를 이용하여 용해시키고, 원심 분리기로 원심 분리하고, 건조하여 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
상세하게는 그라프트 공중합체 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24 시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 14,000 rpm으로 1시간 동안 원심 분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140℃, 2시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
그라프트율(%)
=[(그라프트된 쉘의 중량) /투입된 공액 디엔계 중합체(고무)의 중량] ×100
=[(그라프트된 공중합체의 원심 분리후의 불용분 중량)-(투입된 공액 디엔계 중합체(고무)의 중량) / 투입된 공액 디엔계 중합체(고무)의 중량] ×100
투입된 공액 디엔계 중합체(고무)의 중량= 라텍스를 건조한 그라프트 공중합체 중량 × 공액 디엔계 중합체(고무)의 분률
본 발명에서 공액 디엔계 중합체의 평균 입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, Nicomp 380 입도분석기를 사용하여 동적 광 산란법(Dynamic Light Scattering: DLS)으로 측정하며 중량평균 입자경의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다.
1. 내열 수지 조성물
본 발명의 일실시예에 따른 내열 수지 조성물은 1) 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체; 2) 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 유리전이온도가 115 ℃ 이상인 제2 공중합체; 및 3) 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체를 포함하고, 상기 제2 공중합체는 선형이고, 상기 제3 공중합체는 분지형이고 분지도가 2 내지 8이다.
본 발명의 일실시예에 따른 내열 수지 조성물은 4) 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 유리전이온도가 106 ℃ 이하이고, 선형인 제4 공중합체를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 내열 수지 조성물의 각 구성요소에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 제1 공중합체
제1 공중합체는 그라프트 공중합체로서, 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 제1 공중합체는 내열 수지 조성물에 우수한 충격강도를 부여해줄 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액 디엔계 중합체를 포함할 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체의 평균 입경은 0.1 내지 0.5㎛, 0.2 내지 0.4㎛ 또는 0.25 내지 0.35㎛일 수 있고, 이 중 0.25 내지 0.35㎛인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체의 충격강도가 보다 개선될 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 제1 공중합체 총 중량에 대하여, 40 내지 75 중량%, 45 내지 70 중량% 또는 50 내지 65 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 50 내지 65 중량%로 포함되는 것이 경제적인 면에서 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌 유래 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 제1 공중합체 총 중량에 대하여, 18 내지 43 중량%, 22 내지 40 중량% 또는 25 내지 36 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 36 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 내열 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 상기 제1 공중합체 총 중량에 대하여, 7 내지 17 중량%, 8 내지 15 중량% 또는 10 내지 14 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 14 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 내열 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 공중합체는 그라프트율이 30 내지 60%, 35 내지 55%, 또는 40 내지 50%일 수 있고, 이 중 40 내지 50%인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제3 공중합체의 열안정성과 충격강도가 균형을 이룰 수 있다.
상기 제1 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol, 70,000 내지 150,000 g/mol, 80,000 내지 120,000 g/mol 또는 90,000 내지 110,000 g/mol일 수 있고, 이 중 90,000 내지 110,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 트레이드 오프 관계인 파리손의 처짐(sagging) 현상과 파리손의 용융 파괴 현상을 적절히 조절하여, 파리손의 처짐 현상 및 용융 파괴에 의한 표면 불량을 최소화할 수 있다.
상기 제1 공중합체는 현탁중합, 유화중합 및 괴상중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 제조될 수 있으며, 이 중 유화중합으로 제조된 것이 바람직하다.
상기 제1 공중합체 내열 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 20 내지 55 중량%, 25 내지 50 중량% 또는 30 내지 45 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 30 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물의 충격강도를 보다 개선시킬 수 있다.
2) 제2 공중합체
제2 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 유리전이온도가 115℃ 이상이고 선형이다.
상기 제2 공중합체는 내열 수지 조성물에 내열성을 부여해 줄 수 있고, 자동차 스포일러 제조를 위하여 블로우 몰딩 시, 파리손의 처짐현상과 파리손의 용융 파괴 현상을 최소화할 수 있다.
상기 제2 공중합체는 유리전이온도가 115℃ 내지 150 ℃, 또는 120 ℃ 내지 130℃일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물의 내열성을 보다 향상시킬 수 있으며, 압출시 용이하게 용융 혼합 및 압출될 수 있다. 제2 공중합체의 유리전이온도가 115℃ 미만이면, 내열 수지 조성물의 내열성이 저하된다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 α-메틸 스티렌 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴 유래 단위가 바람직하다.
상기 제2 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 60:40 내지 90:10, 65:35 내지 85:15 또는 70:30 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있으며, 이 중, 70:30 내지 80:20의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열도를 보다 개선시킬 수 있으며, 블로우 몰딩 시 파리손의 용융 파괴 현상을 방지할 수 있다.
상기 제2 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 150,000g/mol, 85,000 내지 130,000g/mol 또는 90,000 내지 110,000g/mol일 수 있으며, 이 중 90,000 내지 110,000g/mol이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열도를 보다 개선시킬 수 있으며, 블로우 몰딩 시 파리손의 용융 파괴 현상을 방지할 수 있다.
상기 제2 공중합체는 현탁중합, 유화중합 및 괴상중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 제조될 수 있으며, 이 중 괴상중합 또는 유화중합으로 제조된 것이 바람직하다.
상기 제2 공중합체는 내열 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 30 내지 75 중량부, 35 내지 70 중량% 또는 40 내지 65 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 40 내지 65 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열도를 보다 개선시킬 수 있으며, 블로우 몰딩 시 파리손의 용융 파괴 현상을 방지할 수 있다.
3) 제3 공중합체
제3 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 분지형이고, 분지도가 2 내지 8이다.
상기 제3 공중합체는 낮은 전단 속도에서는 점도가 높고, 높은 전단속도에서는 점도가 낮은 특성을 가지는 고담화(high thinning) 특성을 가질 수 있다. 이러한 고담화 특성으로 인해, 블로우 몰딩 시, 파리손의 용융 파괴 현상으로 인한 파리손의 표면 불량률을 최소화할 수 있고, 파리손의 용융 장력 저하로 인한 파리손 처짐 현상을 방지할 수 있다.
보다 상세하게 설명하면, 제3 공중합체를 포함하는 내열 수지 조성물을 이용하여 자동차용 스포일러 제조 시, 블로우 몰딩기의 어큐뮬레이터에서 가압하여 파리손이 어큐뮬레이터의 하단의 다이에서 빠져나올 때, 파리손은 점도가 낮아지게 된다. 점도가 낮을수록, 파리손의 흐름방향과 중력방향의 힘이 약하게 작용하게 되므로, 제조된 파리손에 용융 파괴 현상이 최소화될 수 있다. 그리고, 다이를 통과한 파리손은 비교적 장시간 동안 변형 경화(strain hardening) 현상이 지속될 수 있으므로 용융 장력 저하가 최소화될 수 있다. 이에 따라, 다이를 통과한 파리손이 금형에 공급되고 금형이 닫힐 때까지 파리손의 처짐 현상이 발생하지 않을 수 있다.
상기 제3 공중합체는 분지도가 2 내지 8이고, 5 내지 7인 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 고담화 특성이 보다 강화되어, 자동차용 스포일러를 제조 시, 파리손의 용융 파괴 현상을 최소화하여 파리손의 표면 불량률을 최소화할 수 있고, 파리손의 용융 장력 저하로 인한 파리손 처짐 현상을 방지할 수 있다.
상술한 범위를 초과하면, 낮은 전단 속도에서는 점도가 낮고 높은 전단 속도에서는 점도가 높아 자동차 스포일러를 제조하기 위한 블로우 몰딩에 적합하지 않다. 상술한 범위 미만이면, 파리손의 처짐 현상이 발생한다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴 유래 단위가 바람직하다.
상기 제3 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 60:40 내지 90:10, 65:35 내지 85:15 또는 72:28 내지 77:20의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 72:28 내지 77:20의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체와 물성 밸런스가 우수하고 가공성이 용이한 이점이 있다.
상기 제3 공중합체는 절대분자량이 500,000 내지 700,000 g/mol, 550,000 내지 650,000 g/mol 또는 600,000 내지 650,000 g/mol일 수 있고, 이 중 600,000 내지 650,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 파리손 제조시 용융 파괴를 방지하면서 파리손의 처짐 현상을 방지하는 이점이 있다.
상기 제3 공중합체는 다분산 지수가 3.0 내지 5.0 또는 3.5 내지 4.5일 수 있고, 이 중 3.5 내지 4.5 가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제3 공중합체가 보다 균일한 물성을 구현할 수 있으므로, 이를 포함하는 내열 수지 조성물도 보다 균일한 물성을 구현할 수 있다.
상기 제3 공중합체는 현탁중합, 유화중합 및 괴상중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 제조될 수 있으며, 이 중 현탁중합으로 제조된 것이 바람직하다.
상기 제3 공중합체는 내열 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 2 내지 20 중량% 또는 3 내지 18 중량%, 이 중 3 내지 18 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 블로우 몰딩 시 용융 장력을 높일 수 있고, 이로 인해 파리손의 쳐짐 현상을 방지할 수 있다. 또한, 제조원가의 과도한 상승을 방지할 수 있다.
4) 제4 공중합체
제4 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 유리전이온도가 106 ℃ 이하이고, 선형이다.
상기 제4 공중합체의 유리전이온도는 비닐 시안계 단량체 유래 단위의 함량 또는 중량평균분자량에 따라 변동될 수 있다.
상기 제4 공중합체는 내열 수지 조성물의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 유동성 및 내열성의 균형을 이루기 위하여 포함될 수 있다.
상기 제4 공중합체는 유리전이온도가 102 내지 106 ℃ 또는 103 내지 106 ℃일 수 있고, 이 중 103 내지 106 ℃가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물에 내열성을 부여하기 보다는, 내열 수지 조성물의 물성의 균형을 이룰 수 있다.
상기 제4 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 50:50 내지 90:10, 60:40 내지 85:15 또는 66:34 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 66:34 내지 80:20로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제4 공중합체가 내열 수지 조성물의 물성의 균형을 보다 잘 이룰 수 있다.
상기 제4 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 250,000g/mol, 110,000 내지 210,000 g/mol 또는 140,000 내지 170,000 g/mol이고, 이 중 140,000 내지 170,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제4 공중합체가 내열 수지 조성물의 물성의 균형을 보다 잘 이룰 수 있다.
상기 제4 공중합체는 현탁중합, 유화중합 및 괴상중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 제조될 수 있으며, 이 중 괴상중합으로 제조된 것이 바람직하다.
상기 제4 공중합체는 내열 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 30 중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 27 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물의 물성의 균형을 보다 잘 이룰 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 내열 수지 조성물은 활제, 산화방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
2. 자동차용 스포일러
본 발명의 다른 일실시예에 따른 자동차용 스포일러는 본 발명의 일실시예에 따른 내열 수지 조성물을 이용한다.
상기 자동차 스포일러는 압출 공정으로 제조된 펠렛 형태의 내열 수지 조성물을 용융하는 단계; 용융된 내열 수지 조성물을 유압을 가해 파리손(parison)을 제조하는 단계; 파리손을 금형 내에서 블로우 몰딩하여 성형품을 제조하는 단계; 성형품을 손질(trimming)하는 단계; 손질된 성형품을 연마(sanding)하는 단계; 및 연마된 성형품을 도색하여 스포일러를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 내열 수지 조성물을 이용함으로써, 파리손을 제조하는 단계에서 용융 파괴로 인한 표면 불량이 최소화되거나, 발생하지 않을 수 있다. 또한, 성형품을 제조하는 단계에서 용융 장력이 저하되어 발생하는 파리손 처짐 현상이 발생하지 않을 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<내열 수지 조성물의 제조>
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 4
하기 표 1에 기재된 구성요소와 활제로 N'N-에틸렌 비스-스테아르아미드(상품명: EBA, 제조사: 송원산업) 0.5 중량부와 폴리에틸렌 왁스(상품명: LC102N, 제조사: Lion Chemicals) 0.2 중량부, 산화방지제로 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(상품명: Songnox 1076, 제조사: 송원산업) 0.2 중량부와 2,4-디-t-부틸페놀 디하이드로겐 포스파이트 사이클릭 네오펜탄테트라일 에스터(상품명: PEP-24, 제조사: ADEKA) 0.2 중량부를 혼합하여 내열 수지 조성물을 제조하였다. 내열 수지 조성물을 이축 압출기에서 260℃로 혼련하여 펠렛 형태의 내열 수지 조성물을 제조하였다.
구분 제1 공중합체
(중량부)		 제2 공중합체
(중량부)		 제3 공중합체
(중량부)		 제4 공중합체
(중량부)		 고분지형 SAN 공중합체
ABS 그라프트 공중합체 고분자 내열 SAN 공중합체 저분자 내열 SAN 공중합체 저분지형 SAN 공중합체 선형 일반 SAN 공중합체
실시예 1 36 - 50 14 -
실시예 2 33 - 35 5 27
실시예 3 33 - 50 8 6
실시예 4 33 - 62 5 -
비교예 1 33 31 30 - 6
비교예 2 36 40 - - 24
비교예 3 36 - 50 - 14
비교예 4 36 - 50 - - 14
(1) 제1 공중합체
상품명: DP280, 제조사: 엘지화학, 부타디엔 공중합체 유래 단위: 60중량%, 부타디엔 공중합체 유래 단위의 평균 입경: 0.3㎛)
(2) 제2 공중합체
① 고분자 내열 SAN 공중합체
상품명: PW635, 제조사: 엘지화학, 중량평균분자량: 175,000g/mol, 아크릴로니트릴 유래 단위: 26 중량%, α-메틸스티렌 유래 단위: 74 중량%
② 저분자 내열 SAN 공중합체
상품명: 99UH, 제조사: 엘지화학, 중량평균분자량: 100,000g/mol, 아크릴로니트릴 유래 단위: 30 중량%, α-메틸스티렌 유래 단위: 70 중량%
(3) 제3 공중합체
상품명: EMI-230B, 제조사: Fine-Blend, 분지도: 5 내지 7, 다분산 지수: 4.2, 절대 중량평균분자량: 630,000g/mol, 아크릴로니트릴 유래 단위: 25 중량%, 스티렌 유래 단위: 75 중량%
(4) 선형 일반 SAN 공중합체
상품명: 97HC, 제조사: 엘지화학, 중량평균분자량: 153,000 g/mol, 다분산 지수: 1.9, 아크릴로니트릴 유래 단위: 25 중량%, 스티렌 유래 단위: 75 중량%
(5) 고분지형 SAN 공중합체
상품명: EMI-330B, 제조사: Fine-Blend, 분지도: 9 내지 10, 다분산 지수: 4.1, 중량평균분자량: 630,000g/mol, 아크릴로니트릴 유래 단위: 28 중량%, 스티렌 유래 단위: 72 중량%
시험예 1
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 4의 펠렛 형태의 내열 수지 조성물을 사출하여 시편을 제조하였고, 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
(6) Izod 충격강도(㎏·㎝/㎝): ASTM D 256에 의거하여 두께 3.2mm 시편에 노치(notch)를 내어 측정하였다.
(7) 용융지수(g/10min): ASTM D 1238에 의거하여 220℃, 10kg 조건으로 측정하였다.
(8) 열변형 온도(℃): ASTM D 648에 의거하여 두께 6.4mm 시편을 이용하여 측정하였다.
구분 Izod 충격강도
(㎏·㎝/㎝)		 용융지수
(g/10min)		 열변형 온도
(℃)
실시예 1 25 2.0 100
실시예 2 20 4.0 94
실시예 3 28 4.5 100
실시예 4 26 1.6 104
비교예 1 20 1.8 104
비교예 2 25 2.2 96
비교예 3 28 4.5 100
비교예 4 26 3.8 100
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 4의 시편의 경우, 내열 SAN 공중합체의 함량이 증가하면, 열변형 온도가 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1과 비교예 3의 시편을 비교하면, 분지형 SAN 공중합체가 포함되면, 충격강도는 다소 저하되나, 용융지수가 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1과 실시예 3의 시편을 비교하면, 분지형 SAN 공중합체의 함량이 낮아지면, 용융지수가 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 3의 시편의 물성평가 결과로부터, 분지형 SAN 공중합체가 내열 수지 조성물의 용융지수에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1과 비교예 4의 시편을 비교하면, 분지도가 높아지면, 용융지수가 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2와 실시예 4의 시편을 비교하면, 내열 SAN 공중합체의 함량이 감소하면, 열변형 온도가 낮아지는 것뿐만 아니라, 용융지수가 높아지고 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
<스포일러의 제조>
실시예 5 내지 실시예 8, 비교예 5 내지 비교예 8
블로우 몰딩기(상품명: YELBT, 제조사: 영일공업)의 압출기 실린더 온도를 195℃로 설정하였고, 어큐뮬레이터의 내부 온도를 200℃로 설정하였고, 어큐뮬레이터 말단의 다이 온도를 225℃로 설정하였고, 파리손을 만들기 위한 어큐뮬레이터의 유압은 185 kg/㎠으로 설정하였다.
먼저, 하기 표 3에 기재된 펠렛 형태의 내열 수지 조성물을 용융하였다. 용융된 내열 수지 조성물을 블로우 몰딩기의 어큐뮬레이터에 투입하고 어큐뮬레이터 내에서 용융된 내열 수지 조성물에 유압을 가하여 파리손을 제조하였다. 이때, 어큐뮬레이터의 다이에서 나오는 파리손의 표면온도는 215℃이고, 무게는 약 5,400g이었다. 상기 파리손을 금형 내에서 블루우 몰딩한 후, 성형품을 제조하였다. 성형품을 가공하여 스포일러를 제조하고, 그 무게를 측정하니, 평균 2,370g이었다.
구분 내열 수지 조성물
실시예 5 실시예 1
실시예 6 실시예 2
실시예 7 실시예 3
실시예 8 실시예 4
비교예 5 비교예 1
비교예 6 비교예 2
비교예 7 비교예 3
비교예 8 비교예 4
시험예 2
실시예, 비교예의 자동차 스포일러의 블로우 몰딩 시 성형성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
(9) 용융 파괴 현상에 의한 표면 불량: 스포일러의 제조 과정 중 파리손의 일부를 잘라서 표면을 육안으로 관찰하였다.
◎: 없음, △: 약하게 나타남, ×: 심하게 나타남
(10) 파리손 처짐 현상: 스포일러의 제조 과정 중 파리손이 어큐뮬레이터에서 거의 다 나오고, 블로우 몰딩을 위한 금형이 닫히기 전에 파리손이 밑으로 쳐지는 현상을 육안으로 관찰하였다.
구분 용융 파괴 현상에 의한
표면 불량		 파리손 처짐 현상
실시예 5 ◎ ◎
실시예 6 ◎ ◎
실시예 7 ◎ ◎
실시예 8 ◎ ◎
비교예 5 △ △
비교예 6 × ×
비교예 7 ◎ ×
비교예 8 ◎ ×
표 4를 참조하면, 실시예 5 내지 실시예 8의 자동차 스포일러의 경우 용융 파괴 현상에 의한 표면 불량이 전혀 발생하지 않았고, 파리손 처짐 현상도 나타나지 않았다.
하지만, 분지형 SAN 공중합체를 포함하지 않은 내열 수지 조성물을 이용한 비교예 5 내지 비교예 7의 자동차 스포일러의 경우, 표면 불량이 나타나거나, 파리손 처짐 현상이 발생하였다.
하지만, 고분지형 SAN 공중합체를 포함하는 비교예 8의 경우, 표면은 우수하였으나, 파리손 처짐현상이 발생하였다.
시험예 3
어큐뮬레이터의 다이에서 나올 때의 파리손을 일정량 채취하여 각진동수(Angular frequency)에 대한 점도를 측정하였고, 이를 도 1에 나타내었다. 각진동수가 0 rad/s 일 때, 점도가 높으면 파리손 처짐 현상이 방지되고, 각진동수(Angular frequency)가 102 내지 103rad/s 일 때 점도가 낮으면 용융 파괴 현상이 방지되므로, 내열 수지 조성물이 고담화 특성을 가지는 것을 나타낸다.
(11) 각진동수에 따른 점도 변화 측정방법: TA instruments사의 ARES-G2 Rheometer를 이용하여 측정하였다
도 1을 참조하면, 실시예 5 및 실시예 8은 각진동수가 0 rad/s에 접근할 때, 점도는 높고, 각진동수(Angular frequency)가 102 내지 103rad/s 일 때, 점도가 낮으므로, 고담화 특성을 갖고, 이로 인해 블로우 몰딩시 파리손의 용융 파괴 현상 및 처짐 현상이 방지되는 것을 예측할 수 있었다.
비교예 5의 경우 각진동수가 0 rad/s에 접근할 때와 102 내지 103rad/s 일 때, 점도가 모두 높아, 고담화 특성을 가지지 못하고, 이로 인해 블로우 몰딩시 용융 파괴 현상이 발생한다는 것을 예측할 수 있었다.
비교예 6의 경우 각진동수가 0 rad/s에 접근할 때 점도가 낮고, 102 내지 103rad/s 일 때, 점도가 높아, 고담화 특성을 가지지 못하고, 이로 인해 블로우 몰딩시 용융 파괴 현상 및 파리손 처짐 현상이 발생한다는 것을 예측할 수 있었다.
비교예 8의 경우 각진동수가 0 rad/s에 접근할 때에 점도가 낮으므로, 블로우 몰딩에 적합하지 않고, 파리손 처짐 현상이 발생한다는 것을 예측할 수 있었다.
시험예 4
어큐뮬레이터의 다이에서 나올 때의 파리손을 일정량 채취하여 시간에 따른 신장점도를 측정하였고, 이를 도 2에 나타내었다. 신장점도가 시간이 경과함에 따라 기울기가 낮아지거나 신장점도 자체가 낮아진다는 것은 파리손이 처지면서 고분자의 사슬이 서로 빠진다는 것을 의미한다.
(12) 시간에 따른 신장점도 변화 측정방법: TA instruments사의 ARES-G2 Rheometer를 이용하여 측정하였다
도 2를 참조하면, 실시예 5 및 실시예 8의 경우, 신장강도가 10초까지는 계속 높아지므로, 변형 경화(strain hardening) 현상이 발생하였고, 이로 인해 파리손 처짐 현상이 발생하지 않는다는 것을 예측할 수 있었다.
비교예 5의 경우, 실시예 5 및 실시예 8 보다는 점도 상승 곡선의 기울기가 낮아, 10초에서 신장점도가 떨어져, 파리손 처짐 현상이 약하게 발생한다는 것을 예측할 수 있었다.
비교예 6의 경우, 점도 상승 곡선의 기울기가 현저하게 낮아, 파리손 처짐 현상이 심하게 발생한다는 것을 예측할 수 있었다.
비교예 8의 경우, 실시예 5 및 실시예 8 보다는 점도 상승 곡선의 기울기가 낮아, 10초에서 신장 점도가 떨어져 파리손 처짐 현상이 발생한다는 것을 예측할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체;
    방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 유리전이온도가 115 ℃ 이상인 제2 공중합체; 및
    방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체를 포함하고,
    상기 제2 공중합체는 선형이고, 상기 제3 공중합체는 분지형이고 분지도가 2 내지 8인 내열 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 공중합체는 분지도가 5 내지 7인 것인 내열 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 60:40 내지 90:10의 중량비로 포함하는 것인 내열 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 공중합체는 절대분자량이 500,000 내지 700,000 g/mol인 것인 내열 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 공중합체는 다분산 지수가 3.0 내지 5.0인 것인 내열 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 공중합체는
    총 중량에 대하여,
    상기 공액 디엔계 중합체 40 내지 75 중량%;
    상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 18 내지 43 중량%; 및
    상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위 7 내지 17 중량%로 포함하는 것인 내열 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체의 평균 입경이 0.1 내지 0.5㎛인 것인 내열 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 공중합체는 그라프트율이 30 내지 60%인 것인 내열 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000g/mol인 것인 내열 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 공중합체는 유리전이온도가 115℃ 내지 150℃인 것인 내열 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 60:40 내지 90:10의 중량비로 포함하는 것인 내열 수지 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 150,000g/mol인 것인 내열 수지 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 내열 수지 조성물은
    총 중량에 대하여,
    상기 제1 공중합체 20 내지 55 중량%;
    상기 제2 공중합체 30 내지 75 중량%; 및
    상기 제3 공중합체 2 내지 20 중량%로 포함하는 내열 수지 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 내열 수지 조성물은 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 유리전이온도가 106℃ 이하이고, 선형인 제4 공중합체를 더 포함하는 내열 수지 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 제4 공중합체는 유리전이온도가 102 내지 106 ℃인 것인 내열 수지 조성물.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 제4 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 50:50 내지 90:10의 중량비로 포함하는 것인 내열 수지 조성물.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 제4 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 250,000g/mol인 것인 내열 수지 조성물.
  18. 청구항 14에 있어서,
    상기 제4 공중합체는 내열 수지 조성물의 총 중량에 대하여 30 중량% 이하로 포함하는 것인 내열 수지 조성물.
  19. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 따른 내열 수지 조성물을 이용한 자동차용 스포일러.
KR1020170169106A 2017-12-11 2017-12-11 내열 수지 조성물 및 이를 이용한 자동차용 스포일러 KR102257967B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170169106A KR102257967B1 (ko) 2017-12-11 2017-12-11 내열 수지 조성물 및 이를 이용한 자동차용 스포일러
US16/764,310 US11214673B2 (en) 2017-12-11 2018-12-11 Heat-resistant resin composition and automobile spoiler manufactured using the same
EP18887783.1A EP3696230A4 (en) 2017-12-11 2018-12-11 HEAT-RESISTANT RESIN COMPOSITION AND AUTOMOTIVE SPOILER USING IT
CN201880073624.2A CN111356741B (zh) 2017-12-11 2018-12-11 耐热性树脂组合物和使用该耐热性树脂组合物制造的汽车扰流板
PCT/KR2018/015678 WO2019117587A1 (ko) 2017-12-11 2018-12-11 내열 수지 조성물 및 이를 이용한 자동차용 스포일러
JP2020526597A JP7460153B2 (ja) 2017-12-11 2018-12-11 耐熱樹脂組成物およびこれを用いた自動車用のスポイラー
JP2022070866A JP7463010B2 (ja) 2017-12-11 2022-04-22 耐熱樹脂組成物およびこれを用いた自動車用のスポイラー

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170169106A KR102257967B1 (ko) 2017-12-11 2017-12-11 내열 수지 조성물 및 이를 이용한 자동차용 스포일러

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190068884A KR20190068884A (ko) 2019-06-19
KR102257967B1 true KR102257967B1 (ko) 2021-05-28

Family

ID=66820737

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170169106A KR102257967B1 (ko) 2017-12-11 2017-12-11 내열 수지 조성물 및 이를 이용한 자동차용 스포일러

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11214673B2 (ko)
EP (1) EP3696230A4 (ko)
JP (2) JP7460153B2 (ko)
KR (1) KR102257967B1 (ko)
CN (1) CN111356741B (ko)
WO (1) WO2019117587A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114479300B (zh) * 2020-11-12 2024-03-26 中国石油天然气股份有限公司 电镀级abs树脂组合物、电镀级abs树脂及其制备方法
CN112831173B (zh) * 2021-01-29 2021-10-15 无锡井上华光汽车部件有限公司 用于汽车扰流板的复合材料及其制备方法
KR102382945B1 (ko) 2021-09-03 2022-04-08 주식회사 한나노텍 내후성 및 내충격성이 우수한 소광성 고분자 조성물 및 이를 포함하는 무광택 시트

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100717548B1 (ko) * 2005-12-30 2007-05-11 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08100162A (ja) * 1994-09-29 1996-04-16 Nippon Zeon Co Ltd エポキシ樹脂系接着性組成物を用いる接着方法
KR100567834B1 (ko) 1999-02-05 2006-04-05 제일모직주식회사 성형성이 우수한 폴리카보네이트/스티렌계 열가소성 수지조성물
KR100574452B1 (ko) 2003-12-22 2006-04-26 제일모직주식회사 드로다운성이 개선된 열가소성 ａｂｓ 수지 조성물
KR100591041B1 (ko) 2004-12-01 2006-06-22 제일모직주식회사 중공성형성과 내충격성 및 치수안정성이 우수한 열가소성ａｂｓ 수지 조성물
KR101092052B1 (ko) 2007-08-24 2011-12-12 주식회사 엘지화학 블로우 성형성 및 도장성이 우수한 열가소성 수지 조성물
JP5881164B2 (ja) * 2012-04-23 2016-03-09 株式会社ジェイエスピー 表皮被覆発泡成形体の製造方法
KR101576726B1 (ko) 2013-07-02 2015-12-10 주식회사 엘지화학 내열 san 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 abs 수지 조성물
DE102013217785A1 (de) * 2013-09-05 2015-03-05 Tesa Se Verwendung von Haftklebebändern für optische Anwendungen
KR101689064B1 (ko) 2013-12-10 2016-12-22 주식회사 엘지화학 스티렌계 수지 조성물
KR20150102446A (ko) * 2014-02-28 2015-09-07 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101811485B1 (ko) * 2014-11-28 2017-12-21 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이를 적용한 성형품
KR101795132B1 (ko) * 2015-04-24 2017-11-08 롯데첨단소재(주) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101950069B1 (ko) * 2015-04-30 2019-02-19 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP7301492B2 (ja) * 2016-02-18 2023-07-03 富士電機株式会社 樹脂組成物の製造方法
KR101857342B1 (ko) * 2016-03-22 2018-05-11 주식회사 엘지화학 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체
JP6799935B2 (ja) * 2016-03-31 2020-12-16 日本エイアンドエル株式会社 ブロー成形用熱可塑性組成物およびブロー成形品
JP7163192B2 (ja) * 2016-05-16 2022-10-31 プレジデント・アンド・フェロウズ・オブ・ハーバード・カレッジ Ｃｏ２プラズマ活性化表面にカップリングする水性生体分子
CN107446301B (zh) 2017-06-29 2019-11-05 上海锦湖日丽塑料有限公司 适于超声焊接的耐热abs树脂及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100717548B1 (ko) * 2005-12-30 2007-05-11 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JP7463010B2 (ja) 2024-04-08
EP3696230A1 (en) 2020-08-19
KR20190068884A (ko) 2019-06-19
CN111356741A (zh) 2020-06-30
JP2022103197A (ja) 2022-07-07
US20200369864A1 (en) 2020-11-26
CN111356741B (zh) 2023-03-17
US11214673B2 (en) 2022-01-04
EP3696230A4 (en) 2020-12-23
JP2021503032A (ja) 2021-02-04
JP7460153B2 (ja) 2024-04-02
WO2019117587A1 (ko) 2019-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7463010B2 (ja) 耐熱樹脂組成物およびこれを用いた自動車用のスポイラー
EP3715422B1 (en) Resin composition
KR20150067478A (ko) 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102072433B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
US9096704B2 (en) Impact modifier, method for preparing the same and scratch resistant methacrylate resin composition using the same
KR20220012639A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR20100079612A (ko) 폴리아미드 수지 조성물
KR100591041B1 (ko) 중공성형성과 내충격성 및 치수안정성이 우수한 열가소성ａｂｓ 수지 조성물
US20220372214A1 (en) Thermoplastic resin composition, method of preparing the same, and molded article including the same
KR20180077438A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR100717547B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
KR102367060B1 (ko) 도장성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
JP6824511B2 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
US10889706B2 (en) Polypropylene resin composition
KR100700685B1 (ko) 저광택 고충격 특성을 지니는 내열아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물
KR20230033886A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR20230034146A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR20220029356A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR20220040979A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
KR20220045768A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR20210052231A (ko) 열가소성 수지 조성물
KR20230173881A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR20220004301A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
CN116745360A (zh) 热塑性树脂组合物
JP2019099782A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant