JP2021503032A - 耐熱樹脂組成物およびこれを用いた自動車用のスポイラー - Google Patents
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Abstract
本発明は、共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含む第１の共重合体と、芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含み、ガラス転移温度が１１５℃以上である第２の共重合体と、芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含む第３の共重合体とを含み、前記第２の共重合体は直鎖状であり、前記第３の共重合体は分岐状であり、分岐度が２〜８である耐熱樹脂組成物に関する。
Description
本出願は、２０１７年１２月１１日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐０１６９１０６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、耐熱樹脂組成物およびこれを用いた自動車用のスポイラーに関し、より詳細には、分岐状共重合体を含む耐熱樹脂組成物およびこれを用いた自動車用のスポイラーに関する。
スポイラーは、製品が非常に大きく、自動車用として使用するため、一般的に、ＡＢＳ共重合体を含む耐熱樹脂組成物を用いて、ブロー成形（ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ）工程で生産される。
一方、自動車スポイラーの製造方法は、押出工程で製造されたペレット状の耐熱樹脂組成物を溶融するステップと、溶融した耐熱樹脂組成物に油圧を加えてパリソン（ｐａｒｉｓｏｎ）を製造するステップと、パリソンを金型の中でブロー成形し、成形品を製造するステップと、成形品をトリミング（ｔｒｉｍｍｉｎｇ）するステップと、トリミングした成形品を研磨（ｓａｎｄｉｎｇ）するステップと、研磨した成形品を塗布し、スポイラーを製造するステップとを含む。
自動車用のスポイラーは、製品が非常に大きいため、ブロー成形のためのパリソンの製造時に、パリソンの重量が３〜８ｋｇと非常に重い。そのため、耐熱樹脂組成物の構成要素の重量平均分子量が低いと、溶融張力（ｍｅｌｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が弱くてパリソンの製造時に自重によってパリソンが垂れ下がるという問題が生じる。これを改善するために、重量平均分子量が大きい共重合体を耐熱樹脂組成物に含ませると、パリソンの垂れ下がり現象は減少するが、溶融粘度が高くて、パリソンを製造するために過剰な圧力が加えられなければならない。しかし、過剰な圧力によって溶融破壊（ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）現象が生じ、結果、製品の表面にクランプ形状が生じるという不良が現れる。かかるパリソンの表面不良は、ブロー成形を行った成形品にもそのまま現れ、最終の生産品であるスポイラーの表面不良を引き起こす。
したがって、スポイラーの作製のためのパリソンの製造時に、溶融破壊を防止するために、アキュムレータ（ａｃｃｕｍｕｌａｔｏｒ）の下端に位置したダイを通過する時には、溶融された耐熱樹脂組成物の流動性が高いこと、すなわち、比較的高いせん断速度では圧縮用のメルトインデックスを有することが有利であり、ダイ通過の後、パリソンの自重による垂れ下がりを防止するためには、流動性が低いこと、すなわち、低いせん断速度では伸長モード用のフローインデックスを有することが有利である。
しかし、溶融破壊と溶融張力は、トレードオフ（ｔｒａｄｅ‐ｏｆｆ）関係にあるため、工程範囲（ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｎｄｏｗ）が非常に狭く、優れた品質のスポイラーを製造することが非常に難しい。
本発明の目的は、ブロー成形の際、表面不良とパリソンの垂れ下がり現象が発生しない耐熱樹脂組成物を提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明は、共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含む第１の共重合体と、芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含み、ガラス転移温度が１１５℃以上である第２の共重合体と、芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含む第３の共重合体とを含み、前記第２の共重合体は直鎖状であり、前記第３の共重合体は分岐状であり、分岐度が２〜８である耐熱樹脂組成物を提供する。
本発明の耐熱樹脂組成物は、ブロー成形の際、溶融破壊による表面不良とパリソンの垂れ下がり現象が発生しないことから、自動車スポイラー用の素材としてより好適であり得る。
以下、本発明に関する理解に資するため、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明において、分岐度、絶対分子量および多分散指数は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＶｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ ３０５機器を用いて測定し、計算した。
Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＶｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ（Ｔｒｉｐｌｅ／ｔｒｔｒａ ｄｅｔｅｃｔｏｒ ａｒｒａｙ）は、屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、光散乱検出器（Ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、固有粘度検出器（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を同時に有している機器であり、ｃｏｌｕｍｎ：ＰＬ ｏｌｅｘｉｓ ｘ２ ＋Ｃを使用して、溶出液（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）、流量（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温度：４０℃、注入量（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）：１００μｇの測定条件で測定し、先ず、屈折率データと光散乱データを用いて、絶対分子量を求めた後、屈折率データと固有粘度データを用いて、三官能性分岐モデル（ｔｒｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｂｒａｎｃｈ ｍｏｄｅｌ）を適用し、分岐度を計算した。
本発明において、重量平均分子量は、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）により標準ＰＳ（ポリスチレンスタンダード；ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。
本発明において、グラフト率は、第１の共重合体であるグラフト共重合体の一定量を溶媒に投入し、振動装置を用いて溶解し、遠心分離機で遠心分離し、乾燥して不溶分を取得した後、下記の式を用いて算出することができる。
詳細には、第１の共重合体であるグラフト共重合体の一定量をアセトンに投入し、振動装置（商品名：ＳＩ‐６００Ｒ、製造社：Ｌａｂ．ｃｏｍｐａｎｉｏｎ）で２４時間振動させて遊離されたグラフト共重合体を溶解し、遠心分離機で１４，０００ｒｐｍで１時間遠心分離し、真空乾燥器（商品名：ＤＲＶ３２０ＤＢ、製造社：ＡＤＶＡＮＴＥＣ）で１４０℃、２時間乾燥して不溶分を取得した後、下記の式を用いて算出することができる。
グラフト率（％）
＝［（グラフトされたシェルの重量）／投入された共役ジエン系重合体（ゴム）の重量］×１００
＝［{（グラフトされた共重合体の遠心分離後の不溶分の重量）−（投入された共役ジエン系重合体（ゴム）の重量）}／投入された共役ジエン系重合体（ゴム）の重量］×１００
投入された共役ジエン系重合体（ゴム）の重量＝ラテックスを乾燥したグラフト共重合体の重量×共役ジエン系重合体（ゴム）の分率
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投入された共役ジエン系重合体（ゴム）の重量＝ラテックスを乾燥したグラフト共重合体の重量×共役ジエン系重合体（ゴム）の分率
本発明において、第１の共重合体のシェルの重量平均分子量は、共役ジエン系重合体にグラフトされた芳香族ビニル系単量体由来単位と、ビニルシアン系単量体由来単位とを含む共重合体の重量平均分子量を意味し得る。
本発明において、第１の共重合体のシェルの重量平均分子量は、グラフト率測定方法で取得した不溶分を１重量％の濃度でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に溶解した後、１μｍのフィルタを通して濾過した後、ゲル浸透クロマトグラフィにより標準ＰＳ（ポリスチレンスタンダード；ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。
本発明において、共役ジエン系重合体の平均粒径は、粒子の粒径分布曲線において、Ｎｉｃｏｍｐ ３８０粒度分析装置を使用して、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）で測定し、散乱強度粒子径の５０％に相当する粒径として定義することができる。
１．耐熱樹脂組成物
本発明の一実施形態による耐熱樹脂組成物は、１）共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含む第１の共重合体と、２）芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含み、ガラス転移温度が１１５℃以上である第２の共重合体と、３）芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含む第３の共重合体とを含み、前記第２の共重合体は直鎖状であり、前記第３の共重合体は分岐状であり、分岐度が２〜８である。
本発明の一実施形態による耐熱樹脂組成物は、１）共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含む第１の共重合体と、２）芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含み、ガラス転移温度が１１５℃以上である第２の共重合体と、３）芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含む第３の共重合体とを含み、前記第２の共重合体は直鎖状であり、前記第３の共重合体は分岐状であり、分岐度が２〜８である。
本発明の他の実施形態による耐熱樹脂組成物は、４）芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含み、ガラス転移温度が１０６℃以下であり、直鎖状である第４の共重合体をさらに含んでもよい。
以下、本発明の一実施形態による耐熱樹脂組成物の各構成要素について詳細に説明する。
１）第１の共重合体
第１の共重合体は、グラフト共重合体であり、共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含む。
第１の共重合体は、グラフト共重合体であり、共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含む。
前記第１の共重合体は、耐熱樹脂組成物に、優れた衝撃強度を付与することができる。
前記共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体が重合されて製造された共役ジエン系重合体に芳香族ビニル系単量体とビニルシアン系単量体がグラフト重合されることで変性された共役ジエン系重合体を含むことができる。
前記共役ジエン系単量体は、１，３‐ブタジエン、イソプレン、クロロプレンおよびピペリレンからなる群から選択される１種以上であってもよく、このうち、１，３‐ブタジエンが好ましい。
前記共役ジエン系重合体の平均粒径は、０．１〜０．５μｍ、０．２〜０．４μｍまたは０．２５〜０．３５μｍであってもよく、このうち、０．２５〜０．３５μｍであることが好ましい。上述の範囲を満たすと、第１の共重合体の衝撃強度をより改善することができる。
前記共役ジエン系重合体は、前記第１の共重合体の全重量に対して、４０〜７５重量％、４５〜７０重量％または５０〜６５重量％含まれ得、このうち、５０〜６５重量％含まれることが経済的な面で好ましい。上述の範囲を満たすと、第１の共重合体の 耐化学性、剛性、耐衝撃性、加工性および表面光沢をより改善することができる。
前記芳香族ビニル系単量体由来単位は、スチレン、α‐メチルスチレン、α‐エチルスチレンおよびｐ‐メチルスチレンからなる群から選択される１種以上の由来単位であってもよく、このうちスチレン由来単位が好ましい。
前記芳香族ビニル系単量体由来単位は、前記第１の共重合体の全重量に対して、１８〜４３重量％、２２〜４０重量％または２５〜３６重量％含まれ得、このうち、２５〜３６重量％含まれることが好ましい。上述の範囲を満たすと耐熱樹脂組成物の耐化学性、剛性、耐衝撃性、加工性および表面光沢をより改善することができる。
前記ビニルシアン系単量体由来単位は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリルおよびα‐クロロアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上の由来単位であってもよく、このうち、アクリロニトリルの由来単位が好ましい。
前記ビニルシアン系単量体由来単位は、前記第１の共重合体の全重量に対して、７〜１７重量％、８〜１５重量％または１０〜１４重量％含まれ得、このうち、１０〜１４重量％含まれることが好ましい。上述の範囲を満たすと、耐熱樹脂組成物の耐化学性、剛性、耐衝撃性、加工性および表面光沢をより改善することができる。
前記第１の共重合体は、グラフト率が３０〜６０％、３５〜５５％，または４０〜５０％であってもよく、このうち、４０〜５０％であることが好ましい。上述の範囲を満たすと、第３の共重合体の熱安定性と衝撃強度とのバランスを取ることができる。
前記第１の共重合体は、シェルの重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、８０，０００〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌまたは９０，０００〜１１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、このうち、９０，０００〜１１０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。上述の範囲を満たすと、トレードオフ関係のパリソンの垂れ下がり（ｓａｇｇｉｎｇ）現象とパリソンの溶融破壊現象とを適切に調節し、パリソンの垂れ下がり現象および溶融破壊による表面不良を最小化することができる。
前記第１の共重合体は、懸濁重合、乳化重合および塊状重合からなる群から選択される１種以上の方法で製造され得、このうち、乳化重合で製造されることが好ましい。
前記第１の共重合体は、耐熱樹脂組成物の全重量に対して、２０〜５５重量％、２５〜５０重量％または３０〜４５重量％含まれ得、このうち、３０〜４０重量％含まれることが好ましい。上述の範囲を満たすと、耐熱樹脂組成物の衝撃強度をより改善することができる。
２）第２の共重合体
第２の共重合体は、芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含み、ガラス転移温度が１１５℃以上である直鎖状共重合体である。
第２の共重合体は、芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含み、ガラス転移温度が１１５℃以上である直鎖状共重合体である。
前記第２の共重合体は、耐熱樹脂組成物に耐熱性を付与することができ、自動車スポイラーの製造のためにブロー成形の際、パリソンの垂れ下がり現象とパリソンの溶融破壊現象を最小化することができる。
前記第２の共重合体は、ガラス転移温度が１１５℃〜１５０℃、または１２０℃〜１３０℃であってもよい。上述の範囲を満たすと、耐熱樹脂組成物の耐熱性をより向上させることができ、押出の際、容易に溶融混合および押出可能である。第２の共重合体のガラス転移温度が１１５℃未満の場合には、耐熱樹脂組成物の耐熱性が低下する。
前記芳香族ビニル系単量体由来単位は、アルキルスチレン系単量体由来単位であってもよく、前記アルキルスチレン系単量体由来単位は、α‐メチルスチレン、α‐エチルスチレンおよびｐ‐メチルスチレンからなる群から選択される１種以上の由来単位であってもよく、このうち、α‐メチルスチレン由来単位が好ましい。
前記ビニルシアン系単量体由来単位は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリルおよびα‐クロロアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上の由来単位であってもよく、このうち、アクリロニトリル由来単位が好ましい。
前記第２の共重合体は、前記芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を６０：４０〜９０：１０、６５：３５〜８５：１５または７０：３０〜８０：２０の重量比で含むことができ、このうち、７０：３０〜８０：２０の重量比で含むことが好ましい。上述の範囲を満たすと、耐熱性をより改善することができ、ブロー成形の際、パリソンの溶融破壊現象を防止することができる。
前記第２の共重合体は重量平均分子量が８０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、８５，０００〜１３０，０００ｇ／ｍｏｌまたは９０，０００〜１１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、このうち、９０，０００〜１１０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。上述の範囲を満たすと、耐熱性をより改善することができ、ブロー成形の際、パリソンの溶融破壊現象を防止することができる。
前記第２の共重合体は、直鎖状のα‐メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体であってもよい。
前記第２の共重合体は、懸濁重合、乳化重合および塊状重合からなる群から選択される１種以上の方法で製造され得、このうち、塊状重合または乳化重合で製造されることが好ましい。
前記第２の共重合体は、耐熱樹脂組成物の全重量に対して、３０〜７５重量％、３５〜７０重量％または４０〜６５重量％含まれ得、このうち、４０〜６５重量％含まれることが好ましい。上述の範囲を満たすと、耐熱度をより改善することができ、ブロー成形の際、パリソンの溶融破壊現象を防止することができる。
３）第３の共重合体
第３の共重合体は、芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含む分岐状共重合体であり、分岐度が２〜８である。
第３の共重合体は、芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含む分岐状共重合体であり、分岐度が２〜８である。
前記第３の共重合体は、低いせん断速度では粘度が高く、高いせん断速度では粘度が低い特性を有する高淡化（ｈｉｇｈ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）特性を有することができる。かかる高淡化特性により、ブロー成形の際、パリソンの溶融破壊現象によるパリソンの表面不良率を最小化することができ、パリソンの溶融張力低下によるパリソンの垂れ下がり現象を防止することができる。
より詳細に説明すると、第３の共重合体を含む耐熱樹脂組成物を用いて自動車用のスポイラーの製造の際、ブロー成形装置のアキュムレータで加圧し、パリソンがアキュムレータの下端のダイから抜け出るときに、パリソンの粘度が低くなる。粘度が低いほど、パリソンの流れ方向と重力方向の力が弱く作用するため、製造されたパリソンに対する溶融破壊現象を最小化することができる。また、ダイを通過したパリソンは、歪み硬化（ｓｔｒａｉｎ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）現象が比較的長期間続くことがあるため、溶融張力の低下を最小化することができる。これにより、ダイを通過したパリソンが金型に供給され、金型が閉じるまでパリソンの垂れ下がり現象が生じ得ない。
前記第３の共重合体は、分岐度が２〜８であり、５〜７であることが好ましい。
上述の範囲を満たすと、低いせん断速度では粘度が高く、高いせん断速度では粘度が低い特性を有する高淡化特性がより強化し、自動車用のスポイラーの製造時に、パリソンの溶融破壊現象を最小化することでパリソンの表面不良率を最小化することができ、パリソンの溶融張力の低下によるパリソンの垂れ下がり現象を防止することができる。上述の範囲を超える場合には、低いせん断速度では粘度が低く、高いせん断速度では粘度が高くて、自動車スポイラーを製造するためのブロー成形には好適でない。上述の範囲未満の場合には、パリソンの垂れ下がり現象が生じる。
前記芳香族ビニル系単量体由来単位は、スチレン、α‐メチルスチレン、α‐エチルスチレンおよびｐ‐メチルスチレンからなる群から選択される１種以上の由来単位であってもよく、このうち、スチレン由来単位が好ましい。
前記ビニルシアン系単量体由来単位は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリルおよびα‐クロロアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上の由来単位であってもよく、このうち、アクリロニトリル由来単位が好ましい。
前記第３の共重合体は、前記芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を６０：４０〜９０：１０、６５：３５〜８５：１５または７２：２８〜７７：２３の重量比で含むことができ、このうち、７２：２８〜７７：２３の重量比で含むことが好ましい。上述の範囲を満たすと、第１の共重合体との物性バランスに優れ、加工性が容易であるという利点がある。
前記第３の共重合体は、絶対分子量が、５００，０００〜７００，０００ｇ／ｍｏｌ、５５０，０００〜６５０，０００ｇ／ｍｏｌまたは６００，０００〜６５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、このうち、６００，０００〜６５０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。上述の範囲を満たすと、パリソンの製造時に溶融破壊を防止し、且つパリソンの垂れ下がり現象を防止するという利点がある。
前記第３の共重合体は、多分散指数が３．０〜５．０または３．５〜４．５であってもよく、このうち、３．５〜４．５が好ましい。上述の範囲を満たすと、第３の共重合体がより均一な物性を実現することができ、これを含む耐熱樹脂組成物もより均一な物性を実現することができる。
前記第３の共重合体は、懸濁重合、乳化重合および塊状重合からなる群から選択される１種以上の方法で製造され得、このうち、懸濁重合で製造されることが好ましい。
前記第３の共重合体は、耐熱樹脂組成物の全重量に対して、２〜２０重量％または３〜１８重量％、このうち、３〜１８重量％含まれることが好ましい。
上述の範囲を満たすと、ブロー成形の際、溶融張力を高めることができ、これにより、パリソンの垂れ下がり現象を防止することができる。また、製造コストの過剰な上昇を防止することができる。
４）第４の共重合体
第４の共重合体は、芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含み、ガラス転移温度が１０６℃以下であり、直鎖状である。
第４の共重合体は、芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含み、ガラス転移温度が１０６℃以下であり、直鎖状である。
前記第４の共重合体のガラス転移温度は、ビニルシアン系単量体由来単位の含量または重量平均分子量によって変動され得る。
前記第４の共重合体は、耐熱樹脂組成物の物性のバランス、すなわち、機械的特性、流動性および耐熱性のバランスを取るために含まれ得る。
前記第４の共重合体は、ガラス転移温度が１０２〜１０６℃または１０３〜１０６℃であってもよく、このうち、１０３〜１０６℃が好ましい。上述の範囲を満たすと、耐熱樹脂組成物に耐熱性を付与するというよりは、耐熱樹脂組成物の物性のバランスを取ることができる。
前記第４の共重合体は、前記芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を５０：５０〜９０：１０、６０：４０〜８５：１５または６６：３４〜８０：２０の重量比で含むことができ、このうち、６６：３４〜８０：２０重量比で含むことが好ましい。上述の範囲を満たすと、前記第４の共重合体が耐熱樹脂組成物の物性のバランスをより良好に取ることができる。
前記第４の共重合体は、重量平均分子量が８０，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１１０，０００〜２１０，０００ｇ／ｍｏｌまたは１４０，０００〜１７０，０００ｇ／ｍｏｌであり、このうち、１４０，０００〜１７０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。上述の範囲を満たすと、第４の共重合体が、耐熱樹脂組成物の物性のバランスをより良好に取ることができる。
前記第４の共重合体は、懸濁重合、乳化重合および塊状重合からなる群から選択される１種以上の方法で製造され得、このうち、塊状重合で製造されることが好ましい。
前記第４の共重合体は、耐熱樹脂組成物の全重量に対して、３０重量％以下、好ましくは２〜２７重量％含まれ得る。上述の範囲を満たすと、耐熱樹脂組成物の物性のバランスをより良好に取ることができる。
本発明の一実施形態による耐熱樹脂組成物は、滑剤、酸化防止剤などの添加剤がさらに含まれ得る。
２．自動車用のスポイラー
本発明の一実施形態による自動車用のスポイラーは、本発明の耐熱樹脂組成物を用いて製造され得る。
本発明の一実施形態による自動車用のスポイラーは、本発明の耐熱樹脂組成物を用いて製造され得る。
具体的には、前記自動車スポイラーは、押出工程で製造されたペレット状の耐熱樹脂組成物を溶融するステップと、溶融した耐熱樹脂組成物に油圧を加えてパリソン（ｐａｒｉｓｏｎ）を製造するステップと、パリソンを金型内でブロー成形し、成形品を製造するステップと、成形品をトリミング（ｔｒｉｍｍｉｎｇ）するステップと、トリミングした成形品を研磨（ｓａｎｄｉｎｇ）するステップと、研磨した成形品を塗布し、スポイラーを製造するステップとを含む製造方法により製造され得る。
本発明の一実施形態による耐熱樹脂組成物を用いることで、パリソンを製造するステップにおいて、溶融破壊による表面不良が最小化される、又は発生し得ない。また、成形品を製造するステップにおいて、溶融張力が低下して発生するパリソンの垂れ下がり現象が生じ得ない。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現され得、ここで説明する実施例に限定されない。
＜耐熱樹脂組成物の製造＞
実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例４
下記の表１に記載の構成要素と、滑剤としてＮ’Ｎ‐エチレンビス‐ステアルアミド（商品名：ＥＢＡ、製造社：松原産業）０．５重量部とポリエチレンワックス（商品名：ＬＣ１０２Ｎ、製造社：Ｌｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）０．２重量部、酸化防止剤としてオクタデシル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：Ｓｏｎｇｎｏｘ １０７６、製造社：松原産業）０．２重量部と２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノールジヒドロゲンホスファイトサイクリックネオペンタンテトライルエステル（商品名：ＰＥＰ‐２４、製造社：ＡＤＥＫＡ）０．２重量部を混合し、耐熱樹脂組成物を製造した。耐熱樹脂組成物を二軸押出機で２６０℃で混練し、ペレット状の耐熱樹脂組成物を製造した。
実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例４
下記の表１に記載の構成要素と、滑剤としてＮ’Ｎ‐エチレンビス‐ステアルアミド（商品名：ＥＢＡ、製造社：松原産業）０．５重量部とポリエチレンワックス（商品名：ＬＣ１０２Ｎ、製造社：Ｌｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）０．２重量部、酸化防止剤としてオクタデシル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：Ｓｏｎｇｎｏｘ １０７６、製造社：松原産業）０．２重量部と２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノールジヒドロゲンホスファイトサイクリックネオペンタンテトライルエステル（商品名：ＰＥＰ‐２４、製造社：ＡＤＥＫＡ）０．２重量部を混合し、耐熱樹脂組成物を製造した。耐熱樹脂組成物を二軸押出機で２６０℃で混練し、ペレット状の耐熱樹脂組成物を製造した。
（１）第１の共重合体
商品名：ＤＰ２８０、製造社：ＬＧ化学、ブタジエン共重合体：６０重量％、ブタジエン共重合体の平均粒径：０．３μｍ
商品名：ＤＰ２８０、製造社：ＬＧ化学、ブタジエン共重合体：６０重量％、ブタジエン共重合体の平均粒径：０．３μｍ
（２）第２の共重合体
１.高分子耐熱ＳＡＮ共重合体
商品名：ＰＷ６３５、製造社：ＬＧ化学、重量平均分子量：１７５，０００ｇ／ｍｏｌ、アクリロニトリル由来単位：２６重量％、α‐メチルスチレン由来単位：７４重量％、ガラス転移温度：１２７℃
１.高分子耐熱ＳＡＮ共重合体
商品名：ＰＷ６３５、製造社：ＬＧ化学、重量平均分子量：１７５，０００ｇ／ｍｏｌ、アクリロニトリル由来単位：２６重量％、α‐メチルスチレン由来単位：７４重量％、ガラス転移温度：１２７℃
２.低分子耐熱ＳＡＮ共重合体
商品名：９９ＵＨ、製造社：ＬＧ化学、重量平均分子量：１００，０００ｇ／ｍｏｌ、アクリロニトリル由来単位：３０重量％、α‐メチルスチレン由来単位：７０重量％、ガラス転移温度：１２３℃
商品名：９９ＵＨ、製造社：ＬＧ化学、重量平均分子量：１００，０００ｇ／ｍｏｌ、アクリロニトリル由来単位：３０重量％、α‐メチルスチレン由来単位：７０重量％、ガラス転移温度：１２３℃
（３）第３の共重合体
商品名：ＥＭＩ‐２３０Ｂ、製造社：Ｆｉｎｅ‐Ｂｌｅｎｄ、分岐度：５〜７、多分散指数：４．２、絶対分子量：６３０，０００ｇ／ｍｏｌ、アクリロニトリル由来単位：２５重量％、スチレン由来単位：７５重量％
商品名：ＥＭＩ‐２３０Ｂ、製造社：Ｆｉｎｅ‐Ｂｌｅｎｄ、分岐度：５〜７、多分散指数：４．２、絶対分子量：６３０，０００ｇ／ｍｏｌ、アクリロニトリル由来単位：２５重量％、スチレン由来単位：７５重量％
（４）直鎖状一般ＳＡＮ共重合体
商品名：９７ＨＣ、製造社：ＬＧ化学、重量平均分子量：１５３，０００ｇ／ｍｏｌ、多分散指数：１．９、アクリロニトリル由来単位：２５重量％、スチレン由来単位：７５重量％、ガラス転移温度：１０５℃
商品名：９７ＨＣ、製造社：ＬＧ化学、重量平均分子量：１５３，０００ｇ／ｍｏｌ、多分散指数：１．９、アクリロニトリル由来単位：２５重量％、スチレン由来単位：７５重量％、ガラス転移温度：１０５℃
（５）高分岐状ＳＡＮ共重合体
商品名：ＥＭＩ‐３３０Ｂ、製造社：Ｆｉｎｅ‐Ｂｌｅｎｄ、分岐度：９〜１０、多分散指数：４．１、重量平均分子量：６３０，０００ｇ／ｍｏｌ、アクリロニトリル由来単位：２８重量％、スチレン由来単位：７２重量％
商品名：ＥＭＩ‐３３０Ｂ、製造社：Ｆｉｎｅ‐Ｂｌｅｎｄ、分岐度：９〜１０、多分散指数：４．１、重量平均分子量：６３０，０００ｇ／ｍｏｌ、アクリロニトリル由来単位：２８重量％、スチレン由来単位：７２重量％
実験例１
実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例４のペレット状の耐熱樹脂組成物を射出して試験片を製造し、下記のような方法で物性を評価し、その結果を表２に記載した。
実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例４のペレット状の耐熱樹脂組成物を射出して試験片を製造し、下記のような方法で物性を評価し、その結果を表２に記載した。
（６）アイゾッド（Ｉｚｏｄ）衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準じて、厚さ３．２ｍｍの試験片にノッチ（ｎｏｔｃｈ）を設けて測定した。
（７）メルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ、ｇ／１０ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じて、２２０℃、１０ｋｇの条件で測定した。
（８）熱変形温度（℃）：ＡＳＴＭ Ｄ ６４８に準じて、厚さ６．４ｍｍの試験片を用いて測定した。
表２を参照すると、実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例４の試験片の場合、耐熱ＳＡＮ共重合体の含量が増加すると、熱変形温度が高くなることを確認することができた。
実施例１と比較例３の試験片を比較すると、分岐状ＳＡＮ共重合体を含む場合、衝撃強度は多少低下するが、メルトインデックスが低くなることを確認することができた。
実施例１と実施例３の試験片を比較すると、分岐状ＳＡＮ共重合体の含量が低くなる場合、メルトインデックスが高くなることを確認することができた。実施例１、実施例３および比較例３の試験片の物性評価の結果から、分岐状ＳＡＮ共重合体が、耐熱樹脂組成物のメルトインデックスに影響を及ぼすことを確認することができた。
実施例１と比較例４の試験片を比較すると、分岐度が高くなると、メルトインデックスが高くなることを確認することができた。
実施例２と実施例４の試験片を比較すると、耐熱ＳＡＮ共重合体の含量が減少すると、熱変形温度が低くなるだけでなく、メルトインデックスが高くなり、衝撃強度が低下することを確認することができた。
＜スポイラーの製造＞
実施例５〜実施例８、比較例５〜比較例８
ブロー成形装置（商品名：ＹＥＬＢＴ、製造社：ＹＯＵＮＧ ＩＬ工業）の押出機シリンダの温度を１９５℃に設定し、アキュムレータの内部温度を２００℃に設定し、アキュムレータ末端のダイ温度を２２５℃に設定し、パリソンを作製するためのアキュムレータの油圧を１８５ｋｇ／ｃｍ２に設定した。
実施例５〜実施例８、比較例５〜比較例８
ブロー成形装置（商品名：ＹＥＬＢＴ、製造社：ＹＯＵＮＧ ＩＬ工業）の押出機シリンダの温度を１９５℃に設定し、アキュムレータの内部温度を２００℃に設定し、アキュムレータ末端のダイ温度を２２５℃に設定し、パリソンを作製するためのアキュムレータの油圧を１８５ｋｇ／ｃｍ２に設定した。
先ず、下記表３に記載のペレット状の耐熱樹脂組成物を溶融した。溶融した耐熱樹脂組成物をブロー成形装置のアキュムレータに投入し、アキュムレータの中で溶融した耐熱樹脂組成物に油圧を加えてパリソンを製造した。この際、アキュムレータのダイから出るパリソンの表面温度は２１５℃であり、重量は約５，４００ｇであった。前記パリソンを金型の中でブロー成形した後、成形品を製造した。成形品を加工してスポイラーを製造し、その重量を測定したところ、平均２，３７０ｇであった。
実験例２
実施例、比較例の自動車スポイラーのブロー成形時の成形性を評価し、その結果を下記表４に記載した。
実施例、比較例の自動車スポイラーのブロー成形時の成形性を評価し、その結果を下記表４に記載した。
（９）溶融破壊現象による表面不良：スポイラーの製造過程中にパリソンの一部を切断し、表面を肉眼で観察した。
◎：なし、△：弱く現れる、×：強く現れる
（１０）パリソンの垂れ下がり現象：スポイラーの製造過程中にパリソンがアキュムレータからほぼすべて出て、ブロー成形のための金型が閉じる前にパリソンが垂れ下がる現象を肉眼で観察した。
◎：なし、△：弱く現れる、×：強く現れる
表４を参照すると、実施例５〜実施例８の自動車スポイラーの場合、溶融破壊現象による表面不良が全く発生しておらず、パリソンの垂れ下がり現象も現れなかった。
しかし、分岐状ＳＡＮ共重合体を含んでいない耐熱樹脂組成物を用いた比較例５〜比較例７の自動車スポイラーの場合、表面不良が現れるか、パリソンの垂れ下がり現象が発生した。
しかし、高分岐状ＳＡＮ共重合体を含む比較例８の場合、表面不良は弱く現れているが、パリソンの垂れ下がり現象が発生した。
実験例３
アキュムレータのダイから出るときのパリソンを一定量採取して、角振動数（Ａｎｇｕｌａｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）に対する粘度を測定し、これを図１に示した。角振動数が０ｒａｄ／ｓのときに、粘度が高いと、パリソンの垂れ下がり現象が防止され、角振動数（Ａｎｇｕｌａｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）が１０２〜１０３ｒａｄ／ｓのときに、粘度が低いと、溶融破壊現象が防止されることを示す。
アキュムレータのダイから出るときのパリソンを一定量採取して、角振動数（Ａｎｇｕｌａｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）に対する粘度を測定し、これを図１に示した。角振動数が０ｒａｄ／ｓのときに、粘度が高いと、パリソンの垂れ下がり現象が防止され、角振動数（Ａｎｇｕｌａｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）が１０２〜１０３ｒａｄ／ｓのときに、粘度が低いと、溶融破壊現象が防止されることを示す。
（１１）角振動数による粘度変化の測定方法：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＲＥＳ‐Ｇ２ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。
図１を参照すると、実施例５および実施例８は、角振動数が０ｒａｄ／ｓに近付くときに、粘度は高くなり、角振動数（Ａｎｇｕｌａｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）が１０２〜１０３ｒａｄ／ｓのときに、粘度が低くなる特性を有する。かかる結果から、ブロー成形の際、パリソンの溶融破壊現象および垂れ下がり現象が防止されることを予測することができた。
比較例５の場合、角振動数が０ｒａｄ／ｓに近付くときに、実施例８に比べ、粘度が低く、１０２〜１０３ｒａｄ／ｓのときに、粘度が高かった。これにより、ブロー成形の際、溶融破壊（ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）現象およびパリソンの垂れ下がり現象が発生するということを予測することができた。一方、図１では、実施例８に比べ、粘度が著しく高く又は低く示されていないが、ｙ軸の単位の間隔が狭すぎるためであって、実際には著しい差を示す。
比較例６の場合、角振動数が０ｒａｄ／ｓに近付くときに、粘度が低く、１０２〜１０３ｒａｄ／ｓのときに、粘度が高かった。これにより、ブロー成形の際、溶融破壊現象およびパリソンの垂れ下がり現象が発生するということを予測することができた。
比較例８の場合、角振動数が０ｒａｄ／ｓに近付くときに、粘度が低く、１０２〜１０３ｒａｄ／ｓのときに、粘度が高かった。これにより、ブロー成形の際、溶融破壊現象およびパリソンの垂れ下がり現象が発生するということを予測することができた。一方、図１では、角振動数が１０２〜１０３ｒａｄ／ｓのときに、実施例８に比べ、粘度が著しく高く示されていないが、ｙ軸の単位の間隔が狭すぎるためであって、実際には著しい差を示す。
実験例４
アキュムレータのダイから出るときの実施例および比較例のパリソンを一定量採取して、時間による伸長粘度を測定し、これを図２に示した。時間が経過するに伴い、伸長粘度の勾配が低くなるか、伸長粘度自体が低くなるということは、パリソンが垂れ下がって高分子の鎖が互いに抜けるということを意味する。
アキュムレータのダイから出るときの実施例および比較例のパリソンを一定量採取して、時間による伸長粘度を測定し、これを図２に示した。時間が経過するに伴い、伸長粘度の勾配が低くなるか、伸長粘度自体が低くなるということは、パリソンが垂れ下がって高分子の鎖が互いに抜けるということを意味する。
（１２）時間による伸長粘度変化の測定方法：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＲＥＳ‐Ｇ２ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。
図２を参照すると、実施例５および実施例８の場合、伸長強度が１０秒までは高くなり続けるため、歪み硬化（ｓｔｒａｉｎ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）現象が発生し、これにより、パリソンの垂れ下がり現象が発生しないということを予測することができた。
比較例５の場合、実施例５および実施例８よりは、粘度上昇曲線の勾配が低く、１０秒で伸長粘度が降下し、パリソンの垂れ下がり現象が弱く発生するということを予測することができた。
比較例６の場合、粘度上昇曲線の勾配が著しく低く、パリソンの垂れ下がり現象が強く発生するということを予測することができた。
比較例８の場合、実施例５および実施例８よりは、粘度上昇曲線の勾配が低く、１０秒で伸長粘度が降下し、パリソンの垂れ下がり現象が発生するということを予測することができた。
Claims (19)
- 共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含む第１の共重合体と、
芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含み、ガラス転移温度が１１５℃以上である第２の共重合体と、
芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含む第３の共重合体とを含み、
前記第２の共重合体は直鎖状であり、前記第３の共重合体は分岐状であり、分岐度が２〜８である、耐熱樹脂組成物。 - 前記第３の共重合体は、分岐度が５〜７である、請求項１に記載の耐熱樹脂組成物。
- 前記第３の共重合体は、前記芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を６０：４０〜９０：１０の重量比で含む、請求項１又は２に記載の耐熱樹脂組成物。
- 前記第３の共重合体は、絶対分子量が５００，０００〜７００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱樹脂組成物。
- 前記第３の共重合体は、多分散指数が３．０〜５．０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐熱樹脂組成物。
- 前記第１の共重合体は、
全重量に対して、
前記共役ジエン系重合体４０〜７５重量％と、
前記芳香族ビニル系単量体由来単位１８〜４３重量％と、
前記ビニルシアン系単量体由来単位７〜１７重量％とを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐熱樹脂組成物。 - 前記共役ジエン系重合体の平均粒径が０．１〜０．５μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐熱樹脂組成物。
- 前記第１の共重合体は、グラフト率が３０〜６０％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の耐熱樹脂組成物。
- 前記第１の共重合体は、シェルの重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の耐熱樹脂組成物。
- 前記第２の共重合体は、ガラス転移温度が１１５℃〜１５０℃である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の耐熱樹脂組成物。
- 前記第２の共重合体は、前記芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を６０：４０〜９０：１０の重量比で含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の耐熱樹脂組成物。
- 前記第２の共重合体は、重量平均分子量が８０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の耐熱樹脂組成物。
- 前記耐熱樹脂組成物は、
全重量に対して、
前記第１の共重合体２０〜５５重量％と、
前記第２の共重合体３０〜７５重量％と、
前記第３の共重合体２〜２０重量％とを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の耐熱樹脂組成物。 - 芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を含み、ガラス転移温度が１０６℃以下であり、直鎖状である第４の共重合体をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の耐熱樹脂組成物。
- 前記第４の共重合体は、ガラス転移温度が１０２〜１０６℃である、請求項１４に記載の耐熱樹脂組成物。
- 前記第４の共重合体は、前記芳香族ビニル系単量体由来単位およびビニルシアン系単量体由来単位を５０：５０〜９０：１０の重量比で含む、請求項１４又は１５に記載の耐熱樹脂組成物。
- 前記第４の共重合体は、重量平均分子量が８０，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の耐熱樹脂組成物。
- 前記第４の共重合体は、耐熱樹脂組成物の全重量に対して、３０重量％以下で含む、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の耐熱樹脂組成物。
- 請求項１から１８のいずれか一項に記載の耐熱樹脂組成物を用いた自動車用のスポイラー。
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