CN114555702B - 热塑性树脂组合物、制备其的方法和使用其制造的模制品 - Google Patents

热塑性树脂组合物、制备其的方法和使用其制造的模制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制造的模制品。更具体地，本发明涉及一种热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制造的模制品，所述热塑性树脂组合物包含：100重量份的基体树脂和0.1至2.5重量份的密度为0.9至1.5g/cm3且重均分子量为1,000至6,500g/mol的高密度聚乙烯树脂(F)，所述基体树脂包含：10重量％至50重量％的乙烯基氰化合物‑共轭二烯化合物‑芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A)；10重量％至55重量％的乙烯基氰化合物‑共轭二烯化合物‑芳香族乙烯基化合物共聚物(B)；4重量％至11重量％的接枝率为40％至60％且重均分子量为150,000至200,000g/mol的丙烯酸酯‑芳香族乙烯基化合物‑乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)；3.5重量％至9重量％的重均分子量为1,000,000至2,500,000g/mol的乙烯基氰化合物‑芳香族乙烯基化合物共聚物(D)；和1重量％至20重量％的重均分子量为300,000至800,000g/mol的支链乙烯基氰化合物‑芳香族乙烯基化合物共聚物(E)。根据本发明，可以提供一种具有优异的吹塑性和宽范围的模塑温度的热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制造的模制品。

Description

热塑性树脂组合物、制备其的方法和使用其制造的模制品
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和使用该热塑性树脂组合物制造的模制品，更具体地，涉及一种具有优异的吹塑性和宽范围的模塑温度的热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和使用该热塑性树脂组合物制造的模制品。
背景技术
[对相关申请的交叉引用]
本申请要求在韩国知识产权局于2020年09月24日提交的韩国专利申请No.10-2020-0124006和基于上述专利申请的优先权于2021年07月01日再次提交的韩国专利申请No.10-2021-0086462的优先权，这些专利申请每件申请的公开内容通过引用并入本说明书中。
常规的用于汽车的吹塑成型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(下文称为“ABS”)树脂组合物包含重均分子量为20,000g/mol以上的苯乙烯类共聚物和苯基马来酰亚胺类共聚物，以确保吹塑加工性能和耐热性。
在具有高分子量、复杂链结构和高极性的用于汽车的吹塑成型ABS树脂组合物的情况下，难以控制聚合过程中的反应热，导致较低的生产率。此外，由于其高分子量，在吹塑成型的过程中，在产品的表面上可能会容易地引起熔体破裂。为了防止这些问题，必须加入过量的润滑剂和过量的脱模剂。
另一方面，在具有低分子量的吹塑成型ABS树脂组合物的情况下，在吹塑成型的过程中倾向于发生型坯下垂。为了解决这个问题，包含具有高玻璃化转变温度的耐热性树脂以改善耐热性和粘度。在这种情况下，因为根据温度的加工性能偏差大，所以难以为每个产品重量设定模塑温度。此外，在耐热性树脂的塑化与低分子量树脂的流动性之间存在权衡关系，因此，模塑温度的设定受到限制。由于吹塑装置的温度保持能力和产品重量规格不同，所以用于吹塑成型的树脂组合物应当具有宽范围的模塑温度。
因此，需要开发一种具有优异的吹塑性和宽范围的模塑温度的用于吹塑成型的树脂组合物。
[相关技术文献]
[专利文献]
KR 10-0491031B1
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种具有优异的吹塑性和宽范围的模塑温度的热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和使用该热塑性树脂组合物制造的模制品。
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本发明来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含100重量份的基体树脂和0.1重量份至2.5重量份的密度为0.9g/cm3至1.5g/cm3且重均分子量为1,000g/mol至6,500g/mol的高密度聚乙烯树脂(F)，所述基体树脂包含：10重量％至50重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A)；10重量％至55重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(B)；4重量％至11重量％的接枝率为40％至60％且重均分子量为150,000g/mol至200,000g/mol的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)；3.5重量％至9重量％的重均分子量为1,000,000g/mol至2,500,000g/mol的乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(D)；和1重量％至20重量％的重均分子量为300,000g/mol至800,000g/mol的支链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(E)。
另外，本发明可以提供一种热塑性树脂组合物，包含100重量份的基体树脂和0.1重量份至2.5重量份的密度为0.9g/cm3至1.5g/cm3且重均分子量为1,000g/mol至6,500g/mol的高密度聚乙烯树脂(F)，所述基体树脂包含：10重量％至50重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A)；10重量％至55重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(B)；4重量％至11重量％的接枝率为40％至60％且重均分子量为150,000g/mol至200,000g/mol的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)；3.5重量％至9重量％的重均分子量为1,000,000g/mol至2,500,000g/mol的乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(D)；1重量％至20重量％的重均分子量为300,000g/mol至800,000g/mol的支链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(E)；和5重量％至25重量％的芳香族乙烯基化合物-马来酰亚胺化合物共聚物(G)。
另外，本发明可以提供一种热塑性树脂组合物，包含100重量份的基体树脂和0.1重量份至2.5重量份的密度为0.9g/cm3至1.5g/cm3且重均分子量为1,000g/mol至6,500g/mol的高密度聚乙烯树脂(F)，所述基体树脂包含：10重量％至50重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A)；10重量％至55重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(B)；4重量％至11重量％的接枝率为40％至60％且重均分子量为150,000g/mol至200,000g/mol的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)；3.5重量％至9重量％的重均分子量为1,000,000g/mol至2,500,000g/mol的乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(D)；1重量％至20重量％的重均分子量为300,000g/mol至800,000g/mol的支链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(E)；和5重量％至30重量％的α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物(H)。
另外，本发明可以提供一种热塑性树脂组合物，包含100重量份的基体树脂和0.1重量份至2.5重量份的密度为0.9g/cm3至1.5g/cm3且重均分子量为1,000g/mol至6,500g/mol的高密度聚乙烯树脂(F)，所述基体树脂包含：10重量％至50重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A)；10重量％至55重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(B)；4重量％至11重量％的接枝率为40％至60％且重均分子量为150,000g/mol至200,000g/mol的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)；3.5重量％至9重量％的重均分子量为1,000,000g/mol至2,500,000g/mol的乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(D)；1重量％至20重量％的重均分子量为300,000g/mol至800,000g/mol的支链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(E)；5重量％至25重量％的芳香族乙烯基化合物-马来酰亚胺化合物共聚物(G)；和5重量％至30重量％的α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物(H)。
另外，本发明可以提供一种热塑性树脂组合物，包含100重量份的基体树脂和0.1重量份至2.5重量份的密度为0.9g/cm3至1.5g/cm3且重均分子量为1,000g/mol至6,500g/mol的高密度聚乙烯树脂(F)，所述基体树脂包含：10重量％至50重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A)；10重量％至55重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(B)；4重量％至11重量％的接枝率为40％至60％且重均分子量为150,000g/mol至200,000g/mol的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)；3.5重量％至9重量％的重均分子量为1,000,000g/mol至2,500,000g/mol的乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(D)；和1重量％至20重量％的重均分子量为300,000g/mol至800,000g/mol的支链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(E)，其中，所述热塑性树脂组合物的型坯下垂为40秒以上，其测量为当在220℃的料筒温度下将型坯从吹塑机中排出时，基于型坯的全长，将长度为500mm、厚度为0.5mm且重量为500g的型坯延伸1％或更多所花费的时间。
根据本发明的另一方面，提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：在200℃至300℃和200rpm至300rpm的条件下对100重量份的基体树脂和0.1重量份至2.5重量份的密度为0.9g/cm3至1.5g/cm3且重均分子量为1,000g/mol至6,500g/mol的高密度聚乙烯树脂(F)进行捏合和挤出来制备粒料，所述基体树脂包含：10重量％至50重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A)；10重量％至55重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(B)；4重量％至11重量％的接枝率为40％至60％且重均分子量为150,000g/mol至200,000g/mol的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)；3.5重量％至9重量％的重均分子量为1,000,000g/mol至2,500,000g/mol的乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(D)；和1重量％至20重量％的重均分子量为300,000g/mol至800,000g/mol的支链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(E)。
另外，本发明可以提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：在200℃至300℃和200rpm至300rpm的条件下对100重量份的基体树脂和0.1重量份至2.5重量份的密度为0.9g/cm3至1.5g/cm3且重均分子量为1,000g/mol至6,500g/mol的高密度聚乙烯树脂(F)进行捏合和挤出来制备粒料，所述基体树脂包含：10重量％至50重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A)；10重量％至55重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(B)；4重量％至11重量％的接枝率为40％至60％且重均分子量为150,000g/mol至200,000g/mol的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)；3.5重量％至9重量％的重均分子量为1,000,000g/mol至2,500,000g/mol的乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(D)；1重量％至20重量％的重均分子量为300,000g/mol至800,000g/mol的支链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(E)；和5重量％至25重量％的芳香族乙烯基化合物-马来酰亚胺化合物共聚物(G)。
另外，本发明可以提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：在200℃至300℃和200rpm至300rpm的条件下对100重量份的基体树脂和0.1重量份至2.5重量份的密度为0.9g/cm3至1.5g/cm3且重均分子量为1,000g/mol至6,500g/mol的高密度聚乙烯树脂(F)进行捏合和挤出来制备粒料，所述基体树脂包含：10重量％至50重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A)；10重量％至55重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(B)；4重量％至11重量％的接枝率为40％至60％并且重均分子量为150,000g/mol至200,000g/mol的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)；3.5重量％至9重量％的重均分子量为1,000,000g/mol至2,500,000g/mol的乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(D)；1重量％至20重量％的重均分子量为300,000g/mol至800,000g/mol的支链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(E)；和5重量％至30重量％的α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物(H)。
另外，本发明可以提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：在200℃至300℃和200rpm至300rpm的条件下对100重量份的基体树脂和0.1重量份至2.5重量份的密度为0.9g/cm3至1.5g/cm3且重均分子量为1,000g/mol至6,500g/mol的高密度聚乙烯树脂(F)进行捏合和挤出来制备粒料，所述基体树脂包含：10重量％至50重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A)；10重量％至55重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(B)；4重量％至11重量％的接枝率为40％至60％且重均分子量为150,000g/mol至200,000g/mol的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)；3.5重量％至9重量％的重均分子量为1,000,000g/mol至2,500,000g/mol的乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(D)；1重量％至20重量％的重均分子量为300,000g/mol至800,000g/mol的支链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(E)；5重量％至25重量％的芳香族乙烯基化合物-马来酰亚胺化合物共聚物(G)；和5重量％至30重量％的α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物(H)。
另外，本发明可以提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：在200℃至300℃和200rpm至300rpm的条件下对100重量份的基体树脂和0.1重量份至2.5重量份的密度为0.9g/cm3至1.5g/cm3且重均分子量为1,000g/mol至6,500g/mol的高密度聚乙烯树脂(F)进行捏合和挤出来制备粒料，所述基体树脂包含：10重量％至50重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A)；10重量％至55重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(B)；4重量％至11重量％的接枝率为40％至60％且重均分子量为150,000g/mol至200,000g/mol的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)；3.5重量％至9重量％的重均分子量为1,000,000g/mol至2,500,000g/mol的乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(D)；和1重量％至20重量％的重均分子量为300,000g/mol至800,000g/mol的支链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(E)，其中，所制备的热塑性树脂组合物的型坯下垂为40秒以上，其测量为当在220℃的料筒温度下将型坯从吹塑机中排出时，基于型坯的全长，将长度为500mm、厚度为0.5mm且重量为500g的型坯延伸1％或更多所花费的时间。
根据本发明的又一方面，提供一种包含所述热塑性树脂组合物的模制品。
有益效果
本发明具有提供一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和使用该热塑性树脂组合物制造的模制品的效果。即使当具有低分子量的树脂与具有高玻璃化转变温度的耐热性树脂组合使用时，本发明的热塑性树脂组合物也具有优异的吹塑性，并且由于其优异的生产率而能够在宽范围的温度下模塑成型。
具体实施方式
下文，将详细描述根据本发明的热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和使用该热塑性树脂组合物制造的模制品。
本发明人证实，当以预定含量比向ABS接枝共聚物和ABS非接枝共聚物中加入具有预定接枝率和预定重均分子量的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物、具有预定重均分子量的乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物、具有预定重均分子量的支链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物和具有预定密度和预定重均分子量的高密度聚乙烯树脂时，吹塑性优异，并且可以在宽范围的温度下模塑成型。基于这些结果，本发明人进行了进一步的研究以完成本发明。
本发明的热塑性树脂组合物包含100重量份的基体树脂和0.1重量份至2.5重量份的密度为0.9g/cm3至1.5g/cm3且重均分子量为1,000g/mol至6,500g/mol的高密度聚乙烯树脂(F)，所述基体树脂包含：10重量％至50重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A)；10重量％至55重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(B)；4重量％至11重量％的接枝率为40％至60％且重均分子量为150,000g/mol至200,000g/mol的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)；3.5重量％至9重量％的重均分子量为1,000,000g/mol至2,500,000g/mol的乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(D)；和1重量％至20重量％的重均分子量为300,000g/mol至800,000g/mol的支链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(E)。在这种情况下，所述热塑性树脂组合物可以具有优异的吹塑性和宽范围的模塑温度。
下文，将详细描述本发明的热塑性树脂组合物的各个组分。
(A)乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物
例如，基于基体树脂的总重量，乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A)的含量可以为10重量％至50重量％，优选为15重量％至45重量％，更优选为20重量％至42重量％，还更优选为20重量％至35重量％，最优选为20重量％至30重量％。在该范围内，冲击强度和低温冲击强度可以是优异的，并且刚性可以是优异的。
例如，乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A)可以是通过使1重量％至25重量％的乙烯基氰化合物、45重量％至75重量％的包含共轭二烯化合物的共轭二烯橡胶和15重量％至45重量％的芳香族乙烯基化合物接枝聚合而制备的接枝共聚物。在该范围内，冲击强度和低温冲击强度可以是优异的，并且刚性可以是优异的。
作为一个优选的实例，乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A)可以是通过使1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物、50重量％至70重量％的包含共轭二烯化合物的共轭二烯橡胶和20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物接枝聚合而制备的接枝共聚物。在该范围内，冲击强度和低温冲击强度可以是优异的，并且刚性可以是优异的。
作为一个更优选的实例，乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A)可以是通过使5重量％至15重量％的乙烯基氰化合物、55重量％至65重量％的包含共轭二烯化合物的共轭二烯橡胶和25重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物接枝聚合而制备的接枝共聚物。在该范围内，冲击强度和低温冲击强度可以是优异的，并且刚性可以是优异的。
在本说明书中，包含特定化合物的聚合物是指通过使该化合物聚合而制备的聚合物，并且该聚合物中的单元来自所述化合物。
例如，在接枝共聚物(A)中，共轭二烯橡胶的平均粒径可以为150nm至450nm，优选为200nm至400nm，更优选为250nm至350nm。在该范围内，机械性能如冲击强度可以是优异的。
在本说明书中，平均粒径可以通过动态光散射测量，具体地，可以使用Nicomp 380粒度分析仪(制造商：PSS)以高斯模式测量为强度值。作为一个具体的测量实例，通过用蒸馏水将0.1g的胶乳(TSC：35重量％至50重量％)稀释1,000至5,000倍来制备样品，即，将样品适当稀释以使其不显著偏离300kHz的设定点，并且放置在玻璃管中。然后，使用自动稀释流动池以动态光散射/强度300kHz/强度-重量高斯分析的测量模式测量样品的平均粒径。此时，设定值如下：温度：23℃；测量波长：632.8nm；通道宽度：10微秒。
例如，接枝共聚物(A)的接枝率可以为32％至50％，优选为35％至45％。在该范围内，由于热塑性树脂组合物的熔融指数被适当地保持，因此，吹塑性可以是优异的。
在本说明书中，将一定量的接枝共聚物浸入丙酮中，使用振动器使其溶解，使用离心机离心分离，并干燥以得到不溶物。然后，可以使用下面公式1计算接枝率。
具体地，将一定量的接枝共聚物浸入丙酮中，用振动器(商品名：SI-600R，制造商：Lab Companion)振动24小时以使分离出的接枝共聚物溶解，使用离心机在14,000rpm下离心分离1小时，并使用真空干燥机(商品名：DRV320DB，制造商：ADVANTEC)在140℃下干燥2小时以得到不溶物。然后，由下面公式1计算接枝率。
[公式1]
接枝率(％)＝[(Y-(X×R))/(X×R)]×100
Y：不溶物的重量
X：当得到不溶物时所加入的接枝共聚物的重量
R：当得到不溶物时所加入的接枝共聚物中的共轭二烯类聚合物的分数
例如，接枝共聚物(A)的重均分子量可以为50,000g/mol至200,000g/mol，优选为60,000g/mol至150,000g/mol，更优选为70,000g/mol至100,000g/mol。在该范围内，机械性能可以是优异的。
在本说明书中，重均分子量可以使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液通过凝胶渗透色谱法(GPC，Waters Breeze)测得。在这种情况下，重均分子量得到为相对于聚苯乙烯标准(PS)试样的相对值。具体地，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC，PL GPC220，AgilentTechnologies)基于聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。更具体地，重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC，Waters 2410RI检测器，515HPLC泵，717自动进样器)测得。将0.02g的每一聚合物溶解在20ml的四氢呋喃(THF)中，使用0.45μm的过滤器过滤，并放入GPC小瓶(4ml)中以制备每个样品。从测量开始前1小时开始，以1.0mL/min的速率注入溶剂(THF)，并且在测量时间为25分钟、注入容积为150μL、流速为1.0ml/min、等度泵模式(isocratic pump mode)和RI检测器40的条件下进行测量。此时，可以使用聚苯乙烯标准品(PS)进行校准，并且可以使用ChemStation进行数据处理。
在本说明书中，例如，共轭二烯化合物可以包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或多种，优选1,3-丁二烯。
在本说明书中，例如，乙烯基氰化合物可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和异丙基丙烯腈中的一种或多种，优选丙烯腈。
在本说明书中，例如，芳香族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻溴苯乙烯、对氯苯乙烯、间溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯和乙烯基萘中的一种或多种，优选苯乙烯。
例如，所述接枝共聚物(A)可以通过已知的聚合方法制备，如乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合，优选乳液聚合。
例如，当所述接枝共聚物(A)通过乳液接枝聚合制备时，可以将包含1重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和15重量％45重量％的芳香族乙烯基化合物的混合物连续地或分批地加入到包含45重量％至75重量％的共轭二烯橡胶、0.1重量份至5重量份的乳化剂、0.1重量份至3重量份的分子量调节剂和0.05重量份至1重量份的聚合引发剂的混合溶液中。
此处，“重量％”是基于100重量％的共轭二烯橡胶、乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物的总和，“重量份”是基于100重量份的共轭二烯橡胶、乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物的总和。
例如，所述乳化剂可以包括选自烯丙基芳基磺酸盐、碱金属甲基烷基磺酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂和松香酸碱金属盐中的一种或多种。在这种情况下，聚合稳定性可以是优异的。
例如，所述分子量调节剂可以包括选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和四氯化碳中的一种或多种，优选叔十二烷基硫醇。
例如，所述聚合引发剂可以包括选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种。在这种情况下，可以有效地进行乳液聚合。
例如，通过接枝乳液聚合制备的胶乳可以使用选自硫酸、MgSO4、CaCl2和Al2(SO4)3中的一种或多种凝结剂进行凝结，然后可以将凝结后的胶乳脱水和干燥，以得到粉末状乳胶。
(B)乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物
例如，基于基体树脂的总重量，乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(B)的含量可以为10重量％至55重量％，优选为20重量％至50重量％，更优选为25重量％至47重量％，还更优选为25重量％至40重量％，最优选为25重量％至35重量％。在该范围内，可以防止发生型坯下垂，由于优异的刚性，吹塑性可以是优异的，并且可以确保宽范围的模塑温度。
在本说明书中，型坯是指在直接吹塑成型中用于容器模塑的管状熔融预模塑制品。具体地，在吹塑成型中在吸入空气之前型坯具有管子或管道形状，并且是指插入到吹塑模具中并用吸入空气均匀充气的预模塑材料(通常为热塑性树脂)。
在本说明书中，型坯下垂是在挤出过程中型坯由于重力而下垂的现象，
在这种情况下，模制品的厚度改变。
本发明的共聚物(B)可以是通过使包含共轭二烯化合物的共轭二烯橡胶、乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物进行本体聚合而制备的本体共聚物，并且与接枝共聚物(A)相比，可以被称为非接枝共聚物。
所述共聚物(B)优选包含5重量％至20重量％的包含共轭二烯化合物的共轭二烯橡胶、55重量％至85重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至25重量％的乙烯基氰化合物，更优选地包含8重量％至15重量％的包含共轭二烯化合物的共轭二烯橡胶、65重量％至78重量％的芳香族乙烯基化合物和13重量％至22重量％的乙烯基氰化合物。在该范围内，可以防止发生型坯下垂，并且刚性可以是优异的。
例如，在所述共聚物(B)中包含的共轭二烯橡胶的平均粒径可以为1,000nm至2,000nm，优选为1,000nm至1,800nm。在该范围内，机械性能可以是优异的。
(C)接枝率为40％至60％且重均分子量为150,000g/mol至200,000g/mol的丙烯酸 酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物
例如，基于基体树脂的总重量，所述接枝共聚物(C)的含量可以为4重量％至11重量％，优选为4.5重量％至10.5重量％，更优选为5重量％至10重量％。在该范围内，可以防止发生型坯下垂，由于优异的刚性而吹塑性可以是优异的，并且可以确保宽范围的模塑温度。
所述接枝共聚物(C)的接枝率优选为40％至55％。在该范围内，吹塑性可以是优异的，并且可以确保宽范围的模塑温度。
所述接枝共聚物(C)的重均分子量优选为160,000g/mol至190,000g/mol。在该范围内，吹塑性可以是优异的，并且可以确保宽范围的模塑温度。
例如，所述接枝共聚物(C)可以是包含平均粒径为300nm至600nm的丙烯酸酯类橡胶的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物。在这种情况下，诸如冲击强度和拉伸强度的机械性能以及吹塑性可以是优异的，并且可以确保宽范围的模塑温度。
例如，所述接枝共聚物(C)可以是包含20重量％至60重量％的平均粒径为300nm至600nm的丙烯酸酯类橡胶、10重量％至50重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至30重量％的乙烯基氰化合物的共聚物。在该范围内，机械性能、耐热性和吹塑性可以是优异的，并且可以确保宽范围的模塑温度。
例如，在所述接枝共聚物(C)中包含的丙烯酸酯类橡胶的平均粒径可以为300nm至600nm，优选为300nm至500nm，更优选为350nm至450nm。在该范围内，诸如冲击强度和拉伸强度的机械性能可以是优异的。
例如，基于接枝共聚物(C)的总重量，在接枝共聚物(C)中包含的丙烯酸酯类橡胶的含量可以为20重量％至60重量％，优选为30重量％至55重量％，更优选为40重量％至55重量％。在该范围内，诸如冲击强度和拉伸强度的机械性能可以是优异的。
例如，所述丙烯酸酯类橡胶可以通过使丙烯酸酯类单体乳液聚合来制备。作为一个具体的实例，丙烯酸酯类橡胶可以通过将丙烯酸酯类单体、乳化剂、引发剂、接枝剂、交联剂、电解质和溶剂混合并且使该混合物进行乳液聚合来制备。在这种情况下，可以改善接枝效率，由此，诸如抗冲击性的物理性能可以是优异的。
在本说明书中，丙烯酸酯类单体定义为包含丙烯酸酯并且是其中包含的一个或多个氢被烷基或卤素取代的化合物。
所述丙烯酸酯类单体优选是丙烯酸烷基酯类单体。例如，丙烯酸烷基酯类单体可以是丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物或它们的混合物，其中取代有具有1至10个碳原子的烷基。作为一个具体的实例，丙烯酸酯类单体可以包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。在这种情况下，可以改善抗冲击性和耐候性。
例如，所述乳化剂可以是具有12至20个碳原子的脂肪酸金属盐、具有12至20个碳原子的松香酸金属盐或它们的混合物。例如，具有12至20个碳原子的脂肪酸金属盐可以包括选自脂肪酸钠、月桂酸钠、油酸钠和油酸钾中的一种或多种，具有12至20个碳原子的松香酸金属盐可以是松香酸钠、松香酸钾或它们的混合物。
例如，基于100重量份的丙烯酸酯类单体，乳化剂的含量可以为1重量份至4重量份，优选为1.5重量份至3重量份。在该范围内，构成丙烯酸酯类橡胶的组分可以容易地混合，从而得到本发明所期望的效果。
例如，所述引发剂可以是无机过氧化物、有机过氧化物或它们的混合物。作为一个具体的实例，引发剂可以是诸如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵的水溶性引发剂，或者是诸如过氧化氢异丙苯或过氧化苯甲酰的脂溶性引发剂。在这种情况下，聚合可以容易地进行，从而得到本发明所期望的效果。
例如，基于100重量份的丙烯酸酯类单体，引发剂的含量可以为0.05重量份至1重量份，优选为0.1重量份至0.5重量份。在该范围内，聚合可以容易地进行，从而得到本发明所期望的效果。
例如，所述交联剂可以包括选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基甲烷三丙烯酸酯中的一种或多种。在这种情况下，可以进一步提高丙烯酸酯类橡胶的弹性，并且可以改善诸如冲击强度和拉伸强度的机械性能。
例如，基于100重量份的丙烯酸酯类单体，交联剂的含量可以为0.02重量份至0.3重量份。在该范围内，可以进一步提高丙烯酸酯类橡胶的弹性，并且可以改善诸如冲击强度和拉伸强度的机械性能。
例如，所述电解质可以包括选自碳酸氢钠(NaHCO3)、焦硫酸钠(Na2S2O7)和碳酸钾(K2CO3)中的一种或多种。
例如，基于100重量份的丙烯酸酯类单体，电解质的含量可以为0.01重量份至0.5重量份。
例如，所述丙烯酸酯类橡胶可以还包含分子量调节剂。例如，分子量调节剂可以是叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇或它们的混合物。在这种情况下，可以适当地调节丙烯酸酯类橡胶的重均分子量，从而改善组合物的抗冲击性和耐候性。
例如，基于100重量份的丙烯酸酯类单体，分子量调节剂的含量可以为0.01重量份至1重量份，优选为0.01重量份至0.3重量份。在该范围内，可以改善抗冲击性和耐候性。
例如，在聚合之后即刻，胶乳形式的接枝共聚物(C)的pH可以为5至9，优选为6至8。在该范围内，诸如抗冲击性的机械性能和吹塑性可以是优异的，并且可以确保宽范围的模塑温度。
在本说明书中，除非另外说明，否则可以使用常规pH测量装置，作为一个具体的实例，Thermo Scientific Orion Star A系列pH计，在室温(20℃至25℃)下测量pH。
例如，基于接枝共聚物(C)的总重量，接枝共聚物(C)中包含的芳香族乙烯基化合物的含量可以为10重量％至50重量％，优选为20重量％至45重量％，更优选为25重量％至40重量％。在该范围内，吹塑性可以是优异的，并且可以确保宽范围的模塑温度。
例如，基于接枝共聚物(C)的总重量，接枝共聚物(C)中包含的乙烯基氰化合物的含量可以为5重量％至30重量％，优选为5重量％至25重量％，更优选为10重量％至20重量％。在该范围内，吹塑性可以是优异的，并且可以确保宽范围的模塑温度。
(D)重均分子量为1,000,000g/mol至2,500,000g/mol的乙烯基氰化合物-芳香族 乙烯基化合物共聚物
例如，基于基体树脂的总重量，共聚物(D)的含量可以为3.5重量％至9重量％，优选为4重量％至8.5重量％，更优选为4重量％至8重量％。在该范围内，由于在高温下不发生型坯下垂，因此，吹塑性可以是优异的。此外，可以确保宽范围的模塑温度，并且表面质量可以是优异的。
共聚物(D)的重均分子量优选为1,200,000g/mol至2,300,000g/mol，更优选为1,500,000g/mol至2,000,000g/mol。在该范围内，吹塑性可以是优异的，并且可以确保宽范围的模塑温度。
例如，共聚物(D)可以包含10重量％至40重量％的乙烯基氰化合物和60重量％至90重量％的芳香族乙烯基化合物，优选地15重量％至35重量％的乙烯基氰化合物和65重量％至85重量％的芳香族乙烯基化合物，更优选地20重量％至30重量％的乙烯基氰化合物和70重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物。在这种情况下，吹塑性可以是优异的，并且可以确保宽范围的模塑温度。
(E)重均分子量为300,000g/mol至800,000g/mol的支链乙烯基氰化合物-芳香族 乙烯基化合物共聚物
例如，基于基体树脂的总重量，支链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(E)的含量可以为1重量％至20重量％，优选为1重量％至17重量％，更优选为2重量％至15重量％，还更优选为2重量％至10重量％。在该范围内，可以防止发生型坯下垂，并且刚性和耐热性可以是优异的。
所述支链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(E)可以通过将未支化的直链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物改性为支链形式，或者通过使用多官能引发剂使乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物共聚合来制备。
例如，所述支链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(E)的多分散指数(PDI)可以为3.5至6，优选为4至5.5。在该范围内，可以防止发生型坯下垂，并且刚性和耐热性可以是优异的。
在本说明书中，多分散指数(PDI)是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)。随着多分散指数(PDI)值降低，分子量分布变得均匀。
在本说明书中，数均分子量可以使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液通过凝胶渗透色谱法(GPC，Waters Breeze)测得。在这种情况下，数均分子量得到为相对于聚苯乙烯标准(PS)试样的相对值。具体地，数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC，PL GPC220，AgilentTechnologies)基于聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)。更具体地，数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC，Waters 2410RI检测器，515HPLC泵，717自动进样器)测量。将0.02g的每个聚合物溶解在20ml的四氢呋喃(THF)中，使用0.45μm的过滤器过滤，并且放入GPC小瓶(4ml)中以制备每个样品。从测量开始前1小时开始，以1.0mL/min的速率注入溶剂(THF)，并且在测量时间为25分钟、注入容积为150μL、流速为1.0ml/min、等度泵模式和RI检测器40的条件下进行测量。此时，可以使用聚苯乙烯标准品(PS)进行校准，并且可以使用ChemStation进行数据处理。
所述支链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(E)具有优异的伸长性能，从而改善吹塑性。
例如，所述支链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(E)可以包含10重量％至40重量％的乙烯基氰化合物和60重量％至90重量％的芳香族乙烯基化合物，优选20重量％至30重量％的乙烯基氰化合物和70重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物。在该范围内，可以防止发生型坯下垂，并且刚性和耐热性可以是优异的。
所述支链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(E)的重均分子量优选为400,000g/mol至750,000g/mol，更优选为500,000g/mol至700,000g/mol。在该范围内，机械性能可以是优异的。
(F)高密度聚乙烯树脂
例如，基于100重量份的基体树脂，所述高密度聚乙烯树脂(F)的含量可以为0.1重量份至2.5重量份，优选为0.5重量份至2重量份，更优选为0.7重量份至1.5重量份。在该范围内，表面质量可以是优异的，并且可以防止发生型坯下垂。因此，吹塑性可以是优异的，并且可以确保宽范围的模塑温度。
例如，所述高密度聚乙烯树脂(F)根据ASTM D1505测量的密度可以为0.9g/cm3至1.5g/cm3，优选为0.93g/cm3至1.4g/cm3，更优选为0.95g/cm3至1.3g/cm3，还更优选为0.97g/cm3至1.2g/cm3。在该范围内，可以改善可模塑性、可加工性和模塑周期。
例如，所述高密度聚乙烯树脂(F)的重均分子量可以为1,000g/mol至6,500g/mol，优选为1,500g/mol至5,500g/mol。在该范围内，可以改善可模塑性、可加工性和模塑周期。
(G)芳香族乙烯基化合物-马来酰亚胺化合物共聚物
例如，基于接枝共聚物(A)、共聚物(B)、接枝共聚物(C)、共聚物(D)、共聚物(E)和芳香族乙烯基化合物-马来酰亚胺化合物共聚物(G)的总重量，共聚物(G)的含量可以为5重量％至25重量％，优选为10重量％至20重量％。在该范围内，吹塑性可以是优异的，并且可以确保宽范围的模塑温度。
例如，所述芳香族乙烯基化合物-马来酰亚胺化合物共聚物(G)可以是包含芳香族乙烯基化合物和马来酰亚胺化合物的共聚物，优选是包含芳香族乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物和不饱和二羧酸酐的改性芳香族乙烯基化合物-马来酰亚胺化合物共聚物。在这种情况下，吹塑性可以是优异的，并且可以确保宽范围的模塑温度。
例如，所述不饱和二羧酸酐可以包括选自马来酸酐、甲基马来酸酐、1,2-二甲基马来酸酐、乙基马来酸酐和苯基马来酸酐中的一种或多种，优选马来酸酐。
作为具体的实例，芳香族乙烯基化合物-马来酰亚胺化合物共聚物可以包含30重量％至60重量％的芳香族乙烯基化合物、30重量％至70重量％的马来酰亚胺化合物和0重量％至10重量％的马来酸酐。在该范围内，树脂组合物可以具有优异的耐热性、诸如冲击强度的机械强度和熔体流动指数。
作为优选的实例，芳香族乙烯基化合物-马来酰亚胺化合物共聚物可以包含40重量％至55重量％的芳香族乙烯基化合物、40重量％至60重量％的马来酰亚胺化合物和大于0重量％且小于或等于8重量％的马来酸酐。在该范围内，耐热性、加工性能和诸如抗冲击性的物理性能可以是优异的。
作为更优选的实例，芳香族乙烯基化合物-马来酰亚胺化合物共聚物可以包含43重量％至51重量％的芳香族乙烯基化合物、48重量％至55重量％的马来酰亚胺化合物和0.5重量％至5重量％的马来酸酐。在该范围内，最终制备的树脂组合物可以具有优异的耐热性、抗冲击性和加工性能。
在本说明书中，马来酰亚胺化合物可以包括选自N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺中的一种或多种，优选N-苯基马来酰亚胺。
例如，芳香族乙烯基化合物-马来酰亚胺化合物共聚物(G)的玻璃化转变温度可以为180℃以上，优选为180℃至220℃，更优选为190℃至220℃。在该范围内，可以提高最终制备的树脂组合物的热变形温度，并且最终制备的树脂组合物可以具有优异的耐热性和加工性能。
在本说明书中，玻璃化转变温度(Tg)可以使用差示扫描量热仪(DSC)来测量，作为具体的实例，使用来自TAInstruments Co.的差示扫描量热仪来测量。
例如，芳香族乙烯基化合物-马来酰亚胺化合物共聚物(G)的重均分子量可以为80,000g/mol至200,000g/mol，优选为100,000g/mol至170,000g/mol，更优选为110,000g/mol至150,000g/mol。在该范围内，树脂组合物可以具有优异的机械性能(如冲击强度)和耐热性。
作为优选的实例，芳香族乙烯基化合物-马来酰亚胺化合物共聚物(G)可以是苯乙烯-(N-苯基马来酰亚胺)-马来酸酐共聚物。在这种情况下，树脂组合物可以具有优异的耐热性、机械性能、物理性能均衡和加工性能。
(H)α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物
例如，基于接枝共聚物(A)、共聚物(B)、接枝共聚物(C)、共聚物(D)、共聚物(E)和α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物(H)的总重量，共聚物(H)的含量可以为5重量％至30重量％，优选为5重量％至25重量％，更优选为10重量％22重量％。在该范围内，吹塑性可以是优异的，并且可以确保宽范围的模塑温度。
例如，α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物(H)可以是α-甲基苯乙烯类单体与乙烯基氰化合物的共聚物；或者是α-甲基苯乙烯类单体、乙烯基氰化合物和除α-甲基苯乙烯之外的芳香族乙烯基化合物的共聚物，优选是α-甲基苯乙烯、丙烯腈和苯乙烯的共聚物。
具体地，所述α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物(H)可以是包含50重量％至80重量％的α-甲基苯乙烯类单体、20重量％至50重量％的乙烯基氰化合物和0重量％至10重量％的除α-甲基苯乙烯之外的芳香族乙烯基化合物的共聚物。在这种情况下，耐热性和吹塑性可以是优异的，同时保持冲击强度。
所述α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物(H)优选是包含70重量％至80重量％的α-甲基苯乙烯、20重量％至30重量％的丙烯腈和0重量％至8重量％的苯乙烯的共聚物。在这种情况下，耐热性和吹塑性可以是优异的，同时保持冲击强度。
在本说明书中，“0重量％至10重量％的苯乙烯”可以是指“0重量％的苯乙烯”或“大于0重量％且小于或等于10重量％的苯乙烯”。
例如，α-甲基苯乙烯类单体可以包括选自α-甲基苯乙烯及其衍生物中的一种或多种。在这种情况下，耐热性可以是优异的。α-甲基苯乙烯的衍生物优选是其中1个或更多个氢被诸如具有1至10个碳原子的烷基或卤素基团的取代基取代的化合物，更优选是其芳环中的1个或更多个氢被诸如具有1至10个碳原子的烷基或卤素基团的取代基取代的化合物。
例如，α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物(H)的重均分子量可以为60,000g/mol至180,000g/mol，优选为80,000g/mol至120,000g/mol。在该范围内，耐热性可以是优异的，同时保持冲击强度。
热塑性树脂组合物
例如，当根据ISO 1133分别在220℃和240℃下测量熔融指数时，所述热塑性树脂组合物在240℃的熔融指数与在220℃的熔融指数的熔融指数比(在240℃的熔融指数/在220℃的熔融指数)可以为4.5以下，优选为4以下。在该范围内，物理性能均衡和吹塑性可以是优异的，并且模塑温度范围可以变宽。
例如，所述热塑性树脂组合物的型坯下垂可以为40秒以上，优选为50秒以上，更优选为60秒以上，还更优选为60秒至120秒，最优选为60秒至100秒，其测量为当在220℃的料筒温度下将型坯从吹塑机中排出时，基于型坯的全长，将长度为500mm、厚度为0.5mm且重量为500g的型坯延伸1％或更多所花费的时间。在该范围内，吹塑性可以是优异的。
在本说明书中，型坯下垂测量为当在220℃的料筒温度下将型坯从吹塑机中排出时，基于型坯的全长，将长度为500mm、厚度为0.5mm且重量为500g的型坯延伸1％或更多所花费的时间。此时，使用照相机拍摄排出的型坯的图像，并且利用该图像分析型坯下垂。
例如，所述热塑性树脂组合物的型坯下垂可以为40秒以上，优选为50秒以上，更优选为60秒以上，还更优选为60秒至120秒，最优选为60秒至100秒，其测量为当在240℃的料筒温度下将型坯从吹塑机中排出时，基于型坯的全长，将长度为500mm、厚度为0.5mm且重量为500g的型坯延伸1％或更多所花费的时间。在该范围内，吹塑性可以是优异的。
例如，当目视观察在尺寸为40×80mm的注塑试样的表面上是否发生熔体破裂时，所述热塑性树脂组合物可以没有熔体破裂。在这种情况下，表面质量可以是优异的。
例如，所述热塑性树脂组合物根据ISO 075在1.8MPa的负载下使用厚度为4mm的试样测量，热变形温度可以为89℃以上，优选为90℃至100℃。在该范围内，物理性能均衡可以是优异的。
例如，所述热塑性树脂组合物根据ISO 179在23℃下测量，简支梁冲击强度可以为17kJ/m2以上，优选为17kJ/m2至27kJ/m2。在该范围内，物理性能均衡可以是优异的。
例如，所述热塑性树脂组合物根据ISO1133在220℃和10kg/cm3下测量，熔融指数可以为0.6g/10min以上，优选为0.6g/10min至1.5g/10min。在该范围内，物理性能均衡和可模塑性可以是优异的。
例如，所述热塑性树脂组合物根据ISO 527使用厚度为2mm的试样在200mm/min的条件下测量，拉伸强度可以为37MPa以上，优选为37MPa至47MPa，更优选为37MPa至43MPa。在该范围内，物理性能均衡可以是优异的。
例如，所述热塑性树脂组合物可以包含选自抗氧化剂、润滑剂和模塑助剂中的一种或多种。在这种情况下，可以有效地表现出所需要的物理性能，而不使本发明的热塑性树脂组合物的固有性能劣化。
例如，所述抗氧化剂可以是受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂或它们的混合物。在这种情况下，可以改善耐光性和耐候性。
例如，受阻酚类抗氧化剂可以包括选自4,4'-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷中的一种或多种，优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
例如，基于100重量份的包含(A)至(H)的热塑性树脂组合物，受阻酚类抗氧化剂的含量可以为0.1重量份至2重量份，优选为0.3重量份至1.5重量份重量，更优选为0.3重量份至1重量份。在该范围内，可以提高耐热老化性。
例如，亚磷酸酯抗氧化剂可以包括选自三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双-(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双-(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双硬脂基-季戊四醇-二亚磷酸酯、[双(2,4-二叔丁基-5-甲基苯氧基)膦基]联苯和N,N-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦-6-基]氧基]-乙基]乙胺(N,N-bis[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphospepine-6-yl]oxy]-ethyl]ethanamine)中的一种或多种，优选双-(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯。
例如，基于100重量份的包含(A)至(H)的热塑性树脂组合物，亚磷酸酯抗氧化剂的含量可以为0.1重量份至2重量份，优选为0.3重量份至1.5重量份，更优选为0.3重量份至1重量份。在该范围内，可以提高耐热老化性。
例如，所述润滑剂可以包括选自酯类润滑剂、金属盐类润滑剂、羧酸类润滑剂、烃类润滑剂和酰胺类润滑剂中的一种或多种，优选金属盐类润滑剂、酰胺类润滑剂或它们的混合物。在这种情况下，可以有效地表现出润滑剂的固有效果，而不降低树脂的机械性能和热稳定性。
所述酰胺类润滑剂优选是硬脂酰胺类润滑剂，更优选是包含具有1至10个碳原子的亚烷基的亚烷基双(硬脂酰胺)，最优选是亚乙基双硬脂酰胺。在这种情况下，可以有效地表现出润滑剂的固有效果，而不降低树脂的机械性能和热稳定性。
例如，基于100重量份的包含(A)至(H)的热塑性树脂组合物，酰胺类润滑剂的含量可以为0.05重量份至2重量份，优选为0.1重量份至1.5重量份，更优选为0.2重量份至1重量份。在该范围内，可以有效地表现出润滑剂的固有效果，而不降低树脂的机械性能和热稳定性。
所述金属盐类润滑剂优选是硬脂酸类金属盐类润滑剂。更优选地，金属盐类润滑剂包括选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钾和硬脂酸钡中的一种或多种，最优选硬脂酸钙。在这种情况下，可以有效地表现出润滑剂的固有效果，而不降低树脂的机械性能和热稳定性。
例如，基于100重量份的由(A)至(H)组成的热塑性树脂组合物，金属盐类润滑剂的含量可以为0.05重量份至2重量份，优选为0.1重量份至1.5重量份，更优选为0.2重量份至1重量份。在该范围内，可以有效地表现出润滑剂的固有效果，而不降低树脂的机械性能和热稳定性。
例如，所述模塑助剂可以包括选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、六氟乙烯/四氟乙烯共聚物和四氟乙烯/乙烯共聚物中的一种或多种，优选聚四氟乙烯。在这种情况下，可以进一步改善可模塑性。
例如，基于100重量份的由(A)至(H)组成的热塑性树脂组合物，模塑助剂的含量可以为0.01重量份至2重量份，优选为0.05重量份至1重量份。在该范围内，可以进一步改善可模塑性。
当需要时，基于100重量份的由(A)至(H)组成的热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物可以还包含0.01重量份至5重量份，优选0.05重量份至3重量份，更优选0.1重量份至2重量份，还更优选0.5重量份至1重量份的选自阻燃剂、水解稳定剂、染料、颜料、着色剂、抗静电剂、交联剂、抗菌剂、加工助剂和炭黑母粒中的每一种或多种。在该范围内，所需要的物理性能可以有效地表现出，而本发明的热塑性树脂组合物的固有性能不劣化。
制备热塑性树脂组合物的方法
根据本发明的制备热塑性树脂组合物的方法包括如下步骤：在200℃至300℃和200rpm至300rpm的条件下对100重量份的基体树脂和0.1重量份至2.5重量份的密度为0.9g/cm3至1.5g/cm3且重均分子量为1,000g/mol至6,500g/mol的高密度聚乙烯树脂(F)进行捏合和挤出来制备粒料，所述基体树脂包含：10重量％至50重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A)；10重量％至55重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(B)；4重量％至11重量％的接枝率为40％至60％且重均分子量为150,000g/mol至200,000g/mol的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)；3.5重量％至9重量％的重均分子量为1,000,000g/mol至2,500,000g/mol的乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(D)；和1重量％至20重量％的重均分子量为300,000g/mol至800,000g/mol的支链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(E)。在这种情况下，吹塑性可以是优异的，并且可以确保宽范围的模塑温度。
例如，捏合和挤出可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或班伯里密炼机进行。在这种情况下，组合物可以均匀地分散，因此，相容性可以是优异的。
例如，捏合和挤出可以在200℃至300℃，优选210℃至290℃，更优选210℃至280℃，还更优选220℃至250℃的料筒温度下进行。在这种情况下，每单位时间的生产量可以适当，并且可以充分进行熔融捏合。此外，可以防止树脂组分的热分解。
例如，捏合和挤出可以在200rpm至300rpm，优选220rpm至280rpm，更优选230rpm至270rpm的螺杆转速下进行。在这种情况下，每单位时间的生产量可以适当，由此，工艺效率可以是优异的。此外，可以防止过度切割。
所述制备热塑性树脂组合物的方法具有上面描述的热塑性树脂组合物的所有技术特征。因此，将省略其重复描述。
模制品
本发明的模制品可以包含本发明的热塑性树脂组合物。在这种情况下，耐热老化性可以是优异的。
例如，所述模制品可以是用于车辆的模制品。具体地，所述模制品可以是用于车辆的扰流板、后备箱装饰件或保险杠防撞块。在这种情况下，通过使用本发明的热塑性树脂组合物，可以提供一种质量高于市场要求的高质量产品。
下文中，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，不应当理解为限制本发明的范围和构思。此外，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的构思和范围的情况下，可以做出各种改变和修改，并且这些改变和修改也在所附权利要求书的范围内。
[实施例]
*(A)ABS接枝共聚物：由LG Chemical Co.制造的DP280。
*(B)ABS共聚物：由LG Chemical Co.制造的ER400，是本体聚合的ABS共聚物
*(C-1)ASA接枝共聚物：由LG Chemical Co.制造的SA927(接枝率：40％至55％，重均分子量：150,000g/mol至200,000g/mol)
*(C-2)ASA接枝共聚物：由LG Chemical Co.制造的SA130(接枝率：35％至44％，重均分子量：80,000g/mol至100,000g/mol)
*(C-3)ASA接枝共聚物：由LG Chemical Co.制造的SA928(接枝率：20％至39％，重均分子量：130,000g/mol至160,000g/mol)
*(C-4)ASA接枝共聚物：由LG Chemical Co.制造的SA100(接枝率：15％至30％，重均分子量：100,000g/mol至120,000g/mol)
*(D)高分子量SAN：由ZIBO HUAXING Co.制造的ZB869(重均分子量：1,500,000g/mol至2,000,000g/mol，丙烯腈：25重量％，苯乙烯：75重量％)
*(E)支链SAN：由Fine-blend Co.制造的EMI-230B(多分散指数：4.2，丙烯腈：25重量％，苯乙烯：75重量％)
*(F)高密度聚乙烯树脂(HDPE)：由Mitsui Co.制造的HI-WAX 400P(密度：0.98g/cm3，重均分子量：1,500g/mol至5,500g/mol)
*(G)芳香族乙烯基化合物-马来酰亚胺化合物共聚物(PMI-PS)：由Denka Co.制造的MSBB(PMI：52重量％，苯乙烯：46重量％，MAH：2重量％；重均分子量：120,000g/mol)
*(H)α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物(AMSAN)：由LG ChemicalCo.制造的99UH(丙烯腈：28重量％，α-甲基苯乙烯：72重量％；重均分子量：100,000g/mol)
*受阻酚类抗氧化剂：由BASF Co.制造的IR1010
*亚磷酸酯抗氧剂：由ADEKA Co.制造的PEP-36
*润滑剂：EBA(Yuji Co.，日本)
*模塑助剂：由POCERA Co.制造的XFlon-G
实施例1至实施例6和比较例1至比较例11
根据下面表1至表3中所示的含量，将表1至表3中所示的组分进料到挤出机(SM双螺杆挤出机，25Φ)中，并在230℃的挤出温度、90kg/hr的进料速率和250rpm的螺杆转速的条件下进行捏合和挤出，以制备粒料。使用该制备的粒料，测量熔融指数。此外，使用注射机(ENGEL 120MT)在250℃的注射温度、60℃的模塑温度和30mm/min的注射速度的条件下注射所制备的粒料，以制备注射试样。
[试验例]
根据下面的方法测量在实施例1至实施例6和比较例1至比较例11中制备的粒料和注射试样的性能，结果示于下面表1至表3中。
*熔融指数(MI)：根据ISO 1133在220℃和10kg/cm3的条件下测量熔融指数。此处，熔融指数的单位是g/10min。
*熔融指数比：根据ISO 1133分别在220℃和240℃测量熔融指数。计算在240℃测得的熔融指数与在220℃测得的熔融指数的熔融指数比(在240℃的熔融指数/在220℃的熔融指数)，并且基于下面的标准评价熔融指数比。
高：熔融指数比为4以下
中等：熔融指数比大于4且小于或等于4.5
低：熔融指数比大于4.5
*型坯下垂：在吹塑机中，分别在220℃和240℃的料筒温度下，在排出型坯的同时，基于型坯的全长，测量将长度为500mm、厚度为0.5mm且重量为500g的型坯延伸1％或更多所花费的时间，并且基于下面的标准评价型坯下垂。
高：60秒以上
中等：大于或等于40秒且小于60秒
低：小于40秒
*表面性能：观察尺寸为40×80mm的试样的表面上是否存在熔体破裂，并且基于下面的标准评价表面性能。
高：没有熔体破裂
低：一个或多个熔体破裂
*简支梁冲击强度(kJ/m2)：根据ISO 179在23℃下测量简支梁冲击强度。
*拉伸强度(MPa)：根据ISO 527，使用厚度为2mm的试样以200mm/min的速率测量拉伸强度。
*热变形温度(℃)：根据ISO 075，使用厚度为4mm的试样在1.8MPa的负载下测量热变形温度。
[表1]
[表2]
[表3]
(在表1至表3中，(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(G)和(H)各自的含量以基于(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(G)和(H)的总重量的重量％给出，(F)的含量以基于总共100重量份的(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(G)和(H)的重量份给出。)
如表1至表3中所示，与比较例1至比较例11相比，根据本发明的热塑性树脂组合物(实施例1至实施例6)具有优异的机械性能如冲击强度和拉伸强度。此外，由于优异的熔融指数比和型坯下垂，根据本发明的热塑性树脂组合物具有优异的吹塑性和表面性能，并且具有宽范围的模塑温度。
具体地，在包含本发明范围之外的量的ASA接枝共聚物(C)的比较例1和比较例2的情况下，包含少量的ASA接枝共聚物(C)的比较例1表现出差的熔融指数比和型坯下垂(240℃)，包含过量的ASA接枝共聚物(C)的比较例2表现出差的表面性能。
此外，在包含具有本发明范围之外的接枝率和重均分子量的ASA接枝共聚物(C)的比较例3至比较例5的情况下，熔融指数比和在220℃的型坯下垂，尤其是在240℃的型坯下垂劣化。
此外，在包含小于本发明的范围的量的高分子量SAN(D)的比较例6的情况下，熔融指数比和型坯下垂(220℃，240℃)差。在包含超过本发明的范围的量的高分子量SAN(D)的比较例7的情况下，表面性能差。
此外，在包含小于本发明的范围的量的HDPE(F)的比较例8的情况下，表面性能差。在包含超过本发明的范围的量的HDPE(F)的比较例9的情况下，熔融指数比和型坯下垂劣化。
此外，在包含小于本发明的范围的量的支链SAN树脂(E)的比较例10的情况下，型坯下垂(220℃，240℃)差。在包含超过本发明的范围的量的支链SAN树脂(E)的比较例11的情况下，表面性能差。
综上所述，可以确认，通过以预定的含量比包含根据本发明的ABS接枝共聚物和ABS共聚物、接枝率为40％至60％且重均分子量为150,000g/mol至200,000g/mol的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物、重均分子量为1,000,000g/mol至2,500,000g/mol的乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物、重均分子量为300,000g/mol至800,000g/mol的支链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物和密度为0.9g/cm3至1.5g/cm3且重均分子量为1,000g/mol至6,500g/mol的高密度聚乙烯树脂而制备的热塑性树脂组合物具有优异的吹塑性。此外，所述热塑性树脂组合物能够在宽范围的模塑温度下模塑成型。

Claims (11)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
100重量份的基体树脂，该基体树脂包含：10重量％至50重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A)；10重量％至55重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物非接枝共聚物(B)；4重量％至11重量％的接枝率为40％至60％且重均分子量为150,000g/mol至200,000g/mol的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)；3.5重量％至9重量％的重均分子量为1,000,000g/mol至2,500,000g/mol的乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(D)；1重量％至20重量％的重均分子量为300,000g/mol至800,000g/mol的支链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(E)；5重量％至25重量％的芳香族乙烯基化合物-马来酰亚胺化合物共聚物(G)；和5重量％至30重量％的α％甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物(H)，以及
0.1重量份至2.5重量份的密度为0.9g/cm3至1.5g/cm3且重均分子量为1,000g/mol至6,500g/mol的高密度聚乙烯树脂(F)。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A)是通过使1重量％至25重量％的乙烯基氰化合物、45重量％至75重量％的包含共轭二烯化合物的共轭二烯橡胶和15重量％至45重量％的芳香族乙烯基化合物接枝聚合而制备的接枝共聚物。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物非接枝共聚物(B)包含5重量％至20重量％的包含共轭二烯化合物的共轭二烯橡胶、55重量％至85重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至25重量％的乙烯基氰化合物。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)包含：20重量％至60重量％的平均粒径为300nm至600nm的丙烯酸酯类橡胶、10重量％至50重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至30重量％的乙烯基氰化合物。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(D)包含：10重量％至40重量％的乙烯基氰化合物和60重量％至90重量％的芳香族乙烯基化合物。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述重均分子量为300,000g/mol至800,000g/mol的支链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(E)的多分散指数(PDI)为3.5至6。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，当根据ISO 1133分别在220℃和240℃下测量熔融指数时，所述热塑性树脂组合物在240℃的熔融指数与在220℃的熔融指数的熔融指数比，即在240℃的熔融指数/在220℃的熔融指数为4.5以下。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物的型坯下垂为40秒以上，其测量为在220℃的料筒温度下从吹塑机中排出型坯时，基于型坯的全长，将长度为500mm、厚度为0.5mm且重量为500g的型坯延伸1％或更多所花费的时间。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包含选自抗氧化剂、润滑剂和模塑助剂中的一种或多种。
10.一种制备热塑性树脂组合物的方法，包括：在200℃至300℃和200rpm至300rpm的条件下对100重量份的基体树脂和0.1重量份至2.5重量份的密度为0.9g/cm3至1.5g/cm3且重均分子量为1,000g/mol至6,500g/mol的高密度聚乙烯树脂(F)进行捏合和挤出来制备粒料，所述基体树脂包含：10重量％至50重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A)；10重量％至55重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物非接枝共聚物(B)；4重量％至11重量％的接枝率为40％至60％且重均分子量为150,000g/mol至200,000g/mol的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)；3.5重量％至9重量％的重均分子量为1,000,000g/mol至2,500,000g/mol的乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(D)；1重量％至20重量％的重均分子量为300,000g/mol至800,000g/mol的支链乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(E)；5重量％至25重量％的芳香族乙烯基化合物-马来酰亚胺化合物共聚物(G)；和5重量％至30重量％的α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物(H)。
11.一种模制品，包含根据权利要求1至9中任意一项所述的热塑性树脂组合物。
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