WO2022065640A1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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최준호
김성룡
정대산
남궁호
조석희
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, a method for manufacturing the same, and a molded article manufactured therefrom, and more particularly, to a thermoplastic resin composition having excellent blow moldability and an extended molding temperature range, a method for manufacturing the same, and a molded article manufactured therefrom will be.
  • the conventional blow-molded acrylonitrile-butadiene-styrene (hereinafter referred to as 'ABS') resin composition for automobiles has a weight average molecular weight of 20,000 g/mol or more in order to secure blow processability and heat resistance, a styrene-based copolymer and phenylmaleimide based copolymers.
  • the high molecular weight, complex chain structure, and high polarity of the ABS resin composition for automobiles has a problem of low productivity because it is difficult to control the heat of reaction during polymerization. It is easy to cause melt fracture, and there is a problem in that an excessive amount of lubricant and release agent must be added.
  • the lower the molecular weight of the resin the more likely parison sagging occurs during blow molding. Due to its large size, it is difficult to set the molding temperature for each product weight.
  • the setting of the molding temperature is limited. Since the temperature holding capacity and product weight specification are different for each blow equipment, the resin composition for blow molding should have a wide molding temperature range.
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent blow moldability and a wide molding temperature range, a manufacturing method thereof, and a molded article manufactured therefrom.
  • the present invention is (A) 10 to 50% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; (B) 10 to 55% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer; (C) 4 to 11 wt% of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer having a graft ratio of 40 to 60% and a weight average molecular weight of 150,000 to 200,000 g/mol; (D) 3.5 to 9% by weight of a vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000 g/mol; And (E) a weight average molecular weight of 300,000 to 800,000 g / mol of branched (branched) vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer 1 to 20% by weight; (A) 10 to 50% by weight
  • the present invention (A) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer 10 to 50% by weight; (B) 10 to 55% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer; (C) 4 to 11 wt% of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer having a graft ratio of 40 to 60% and a weight average molecular weight of 150,000 to 200,000 g/mol; (D) 3.5 to 9% by weight of a vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000 g/mol; (E) 1 to 20% by weight of a branched vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 300,000 to 800,000 g/mol; And (G) aromatic vinyl compound-maleimide compound copoly
  • the present invention (A) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer 10 to 50% by weight; (B) 10 to 55% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer; (C) 4 to 11 wt% of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer having a graft ratio of 40 to 60% and a weight average molecular weight of 150,000 to 200,000 g/mol; (D) 3.5 to 9% by weight of a vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000 g/mol; (E) 1 to 20% by weight of a branched vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 300,000 to 800,000 g/mol; And (H) ⁇ -methyl styrene
  • the present invention (A) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer 10 to 50% by weight; (B) 10 to 55% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer; (C) 4 to 11 wt% of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer having a graft ratio of 40 to 60% and a weight average molecular weight of 150,000 to 200,000 g/mol; (D) 3.5 to 9% by weight of a vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000 g/mol; (E) 1 to 20% by weight of a branched vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 300,000 to 800,000 g/mol; (G) 5 to 25% by weight of an aromatic vinyl compound
  • the present invention (A) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer 10 to 50% by weight; (B) 10 to 55% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer; (C) 4 to 11 wt% of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer having a graft ratio of 40 to 60% and a weight average molecular weight of 150,000 to 200,000 g/mol; (D) 3.5 to 9% by weight of a vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000 g/mol; And (E) a weight average molecular weight of 300,000 to 800,000 g / mol of branched (branched) vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer 1 to 20% by weight; (F) density is 0.9 in 100 parts
  • the present invention (A) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer 10 to 50% by weight; (B) 10 to 55% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer; (C) 4 to 11 wt% of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer having a graft ratio of 40 to 60% and a weight average molecular weight of 150,000 to 200,000 g/mol; (D) 3.5 to 9% by weight of a vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000 g/mol; And (E) a weight average molecular weight of 300,000 to 800,000 g / mol of branched (branched) vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer 1 to 20% by weight; (F) density is 0.9 in 100 parts
  • the present invention (A) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer 10 to 50% by weight; (B) 10 to 55% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer; (C) 4 to 11 wt% of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer having a graft ratio of 40 to 60% and a weight average molecular weight of 150,000 to 200,000 g/mol; (D) 3.5 to 9% by weight of a vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000 g/mol; (E) 1 to 20% by weight of a branched vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 300,000 to 800,000 g/mol; and (G) an aromatic vinyl compound-maleimide compound
  • the present invention (A) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer 10 to 50% by weight; (B) 10 to 55% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer; (C) 4 to 11 wt% of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer having a graft ratio of 40 to 60% and a weight average molecular weight of 150,000 to 200,000 g/mol; (D) 3.5 to 9% by weight of a vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000 g/mol; (E) 1 to 20% by weight of a branched vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 300,000 to 800,000 g/mol; And (H) ⁇ -methyl styrene
  • the present invention (A) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer 10 to 50% by weight; (B) 10 to 55 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer; (C) 4 to 11 wt% of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer having a graft ratio of 40 to 60% and a weight average molecular weight of 150,000 to 200,000 g/mol; (D) 3.5 to 9% by weight of a vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000 g/mol; (E) 1 to 20% by weight of a branched vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 300,000 to 800,000 g/mol; (G) 5 to 25% by weight of an aromatic vinyl
  • the present invention (A) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer 10 to 50% by weight; (B) 10 to 55% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer; (C) 4 to 11 wt% of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer having a graft ratio of 40 to 60% and a weight average molecular weight of 150,000 to 200,000 g/mol; (D) 3.5 to 9% by weight of a vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000 g/mol; And (E) a weight average molecular weight of 300,000 to 800,000 g / mol of branched (branched) vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer 1 to 20% by weight; (F) density is 0.9 in 100 parts
  • the present invention provides a molded article comprising the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition has excellent blow moldability and can be molded in a wide temperature range and thus has excellent productivity, a method for manufacturing the same, and a molded article manufactured therefrom has the effect of providing
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure a method for manufacturing the same, and a molded article manufactured therefrom will be described in detail.
  • the present inventors have acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer having a predetermined graft rate and weight average molecular weight in ABS graft copolymer and ABS non-graft copolymer, vinyl cyanide compound having a predetermined weight average molecular weight - aromatic vinyl
  • the compound copolymer, the branched vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer having a predetermined weight average molecular weight, and the high density polyethylene resin having a predetermined density and weight average molecular weight are adjusted to a predetermined content, the blow moldability is excellent and a wide temperature range to confirm that molding is possible, and based on this, further research was made to complete the present invention.
  • thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 10 to 50 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; (B) 10 to 55% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer; (C) 4 to 11 wt% of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer having a graft ratio of 40 to 60% and a weight average molecular weight of 150,000 to 200,000 g/mol; (D) 3.5 to 9% by weight of a vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000 g/mol; And (E) a weight average molecular weight of 300,000 to 800,000 g / mol of branched (branched) vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer 1 to 20% by weight; (
  • thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail for each configuration.
  • the (A) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer is, for example, 10 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight, more preferably 20 to 42% by weight based on the total weight of the base resin. % by weight, more preferably 20 to 35% by weight, even more preferably 20 to 30% by weight, within this range, there is an effect of excellent rigidity while excellent impact strength and impact strength at low temperature.
  • the (A) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer is, for example, 1 to 25 wt% of a vinyl cyan compound, 45 to 75 wt% of a conjugated diene rubber comprising a conjugated diene compound, and an aromatic vinyl compound It may be a graft copolymer comprising 15 to 45% by weight, and within this range, the impact strength and impact strength at low temperatures are excellent, and there is an effect of excellent rigidity.
  • the (A) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer is 1 to 20 wt% of a vinyl cyan compound, 50 to 70 wt% of a conjugated diene rubber comprising a conjugated diene compound, and an aromatic vinyl It may be a graft copolymer that is graft-polymerized by including 20 to 40% by weight of the compound, and has excellent rigidity while having excellent impact strength and impact strength at low temperatures within this range.
  • the (A) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer comprises 5 to 15 wt% of a vinyl cyan compound, 55 to 65 wt% of a conjugated diene rubber comprising a conjugated diene compound, and an aromatic It may be a graft copolymer polymerized by grafting including 25 to 35 wt% of a vinyl compound, and within this range, the impact strength and impact strength at low temperature are excellent, and there is an effect of excellent rigidity.
  • a polymer including a certain compound means a polymer polymerized including the compound, and a unit in the polymerized polymer is derived from the compound.
  • the (A) graft copolymer may have, for example, an average particle diameter of the conjugated diene rubber of 150 to 450 nm, preferably 200 to 400 nm, more preferably 250 to 350 nm, within this range, the impact strength, etc. There is an effect of excellent mechanical properties.
  • the average particle diameter can be measured using a dynamic light scattering method, and in detail, the intensity (intensity) in Gaussian mode using a particle measuring instrument (product name: Nicomp 380, manufacturer: PSS) ) as a value.
  • the sample is prepared by diluting 0.1 g of Latex (TSC 35-50wt%) 1,000 to 5,000 times with deionized or distilled water, that is, diluting it appropriately so as not to significantly deviate from the Intensity Setpoint 300kHz, and putting it in a glass tube, and prepare and measure
  • the method is auto-dilution and measured with a flow cell
  • the measurement mode is dynamic light scattering method/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis
  • the setting value is temperature 23°C, measuring wavelength 632.8nm, channel width It can measure as 10 microseconds.
  • the (A) graft copolymer has, for example, a graft ratio of 32 to 50%, preferably 35 to 45%, and the flow index of the thermoplastic resin composition can be properly maintained within this range, so blow moldability This has an excellent effect.
  • the graft rate can be calculated using the following Equation 1 after adding a certain amount of the graft copolymer to a solvent, dissolving it using a vibrator, centrifuging with a centrifugal separator, and drying to obtain an insoluble content .
  • a certain amount of the graft copolymer is added to acetone and vibrated with a vibrator (trade name: SI-600R, manufacturer: Lab. companion) for 24 hours to dissolve the free graft copolymer, and 14,000 rpm with a centrifugal separator. After centrifugation for a period of time and dried at 140° C. for 2 hours with a vacuum dryer (trade name: DRV320DB, manufacturer: ADVANTEC) for 2 hours, the insoluble content can be obtained, and it can be calculated using Equation 1 below.
  • the (A) graft copolymer may have, for example, a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 g/mol, preferably 60,000 to 150,000 g/mol, more preferably 70,000 to 100,000 g/mol, and within this range, mechanical It has excellent physical properties.
  • the weight average molecular weight of the present disclosure can be measured as a relative value with respect to a standard PS (standard polystyrene) sample through GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as an eluent, specifically, the gel
  • GPC Gel Permeation Chromatography, waters breeze
  • THF tetrahydrofuran
  • Mw polystyrene reduced weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • GPC gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies
  • THF tetrahydrofuran
  • GPC vial 4ml
  • Inject solvent (THF) at a rate of 1.0 mL/min from 1 hour before the measurement, and measure under the conditions of 25 minutes for measurement time, 150 ⁇ L injection volume, 1.0 ml/min flow rate, isocratic pump mode, and RI detector at 40.
  • THF inject solvent
  • PS Polystyrene
  • the conjugated diene compound is, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, chloroprene and pyrelli. It may be at least one selected from the group consisting of ren, and may preferably be 1,3-butadiene.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methnitrolonitrile, ethyl acrylonitrile and isopropyl acrylonitrile, and preferably acrylonitrile.
  • the aromatic vinyl compound is, for example, styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, isobutyl styrene, t-butyl styrene, ⁇ -brobo styrene, ⁇ -bromostyrene, m-bromostyrene, ⁇ -chlorostyrene, ⁇ -chlorostyrene, m-chlorostyrene, vinyltoluene, vinylxylene, fluorostyrene and vinylnaphthalene may be at least one selected from the group consisting of, Preferably, it may be styrene.
  • the (A) graft copolymer may be prepared by a known polymerization method including, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like, and may preferably be emulsion polymerization.
  • the (A) graft copolymer is an emulsion graft polymerization method, for example, 45 to 75 wt% of a conjugated diene rubber, 0.1 to 5 parts by weight of an emulsifier, 0.1 to 3 parts by weight of a molecular weight regulator, and 0.05 to 1 part by weight of a polymerization initiator. It can be carried out by continuously or collectively adding a monomer mixture containing 1 to 25 wt% of a vinyl cyanide compound and 15 to 45 wt% of an aromatic vinyl compound to the mixed solution.
  • the weight % is based on the total weight of the conjugated diene rubber, the vinyl cyan compound and the aromatic vinyl compound as 100 weight %, and the weight part is based on the total weight of the conjugated diene rubber, the vinyl cyan compound and the aromatic vinyl compound as 100 parts by weight.
  • the emulsifier may be, for example, at least one selected from the group consisting of allyl aryl sulfonate, alkali methyl alkyl sulfonate, sulfonated alkyl ester, fatty acid soap and rosin acid alkali salt, and in this case, excellent stability of polymerization reaction It works.
  • the molecular weight modifier may be, for example, at least one selected from the group consisting of t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan and carbon tetrachloride, and is preferably t-dodecyl mercaptan.
  • the polymerization initiator may be, for example, at least one selected from the group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, and in this case, emulsion polymerization can be efficiently performed.
  • the latex obtained by the graft emulsion polymerization is, for example, agglomerated with one or more coagulants selected from the group consisting of sulfuric acid, MgSO 4 , CaCl 2 and Al 2 (SO 4 ) 3 It can be obtained in a powder state by dehydration and drying. there is.
  • the (B) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer is, for example, 10 to 55 wt%, preferably 20 to 50 wt%, more preferably 25 to 47 wt%, based on the total weight of the base resin. , more preferably 25 to 40% by weight, even more preferably 25 to 35% by weight, within this range, parison sag does not occur and has excellent rigidity, so blow formability is excellent and the molding temperature range is extended has been effective.
  • parison refers to a molding material (mainly a thermoplastic resin) preformed in the shape of a tube or pipe before inhaling air in blow molding, inserted into a blow molded die, and uniformly inflated with intake air.
  • a molding material mainly a thermoplastic resin
  • Parison sag in the present description is a phenomenon in which the parison sags due to gravity in the extrusion process, and in this case, a problem occurs in that the thickness of the molded article is changed.
  • (B) copolymer of the present description is a bulk copolymer comprising a conjugated diene rubber comprising a conjugated diene compound, a vinyl cyan compound, and an aromatic vinyl compound, and (A) a non-grafted copolymer compared to the graft copolymer may be referred to as
  • the copolymer (B) may preferably include 5 to 20% by weight of a conjugated diene rubber including a conjugated diene compound, 55 to 85% by weight of an aromatic vinyl compound, and 5 to 25% by weight of a vinyl cyan compound, , more preferably 8 to 15% by weight of a conjugated diene rubber including a conjugated diene compound, 65 to 78% by weight of an aromatic vinyl compound, and 13 to 22% by weight of a vinyl cyan compound, within this range Parison sag does not occur and there is an effect of excellent rigidity.
  • the conjugated diene rubber contained in the copolymer (B) may have, for example, an average particle diameter of 1,000 to 2,000 nm, preferably 1,000 to 1,800 nm, and has excellent mechanical properties within this range.
  • the (C) graft copolymer may be, for example, 4 to 11 wt%, preferably 4.5 to 10.5 wt%, more preferably 5 to 10 wt%, based on the total weight of the base resin, within this range It does not cause sagging and has excellent rigidity, so it has excellent blow formability and has the effect of extending the molding temperature range.
  • the (C) graft copolymer may preferably have a graft rate of 40 to 55%, and within this range, blow moldability is excellent and the molding temperature range is extended.
  • the (C) graft copolymer may preferably have a weight average molecular weight of 160,000 to 190,000 g/mol, and have excellent blow moldability within this range and the effect of extending the molding temperature range.
  • the (C) graft copolymer may be, for example, an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer containing an acrylate-based rubber having an average particle diameter of 300 to 600 nm, in which case impact strength, tensile strength It has excellent mechanical properties such as strength, excellent blow moldability, and has the effect of extending the molding temperature range.
  • the (C) graft copolymer comprises, for example, 20 to 60% by weight of an acrylate-based rubber having an average particle diameter of 300 to 600 nm, 10 to 50% by weight of an aromatic vinyl compound, and 5 to 30% by weight of a vinyl cyanide compound. It may be a copolymer, and within this range, mechanical properties and heat resistance are excellent, blow moldability is excellent, and the molding temperature range is extended.
  • the (C) acrylate-based rubber contained in the graft copolymer may have, for example, an average particle diameter of 300 to 600 nm, preferably 300 to 500 nm, more preferably 350 to 450 nm, within this range. It has excellent mechanical properties such as impact strength and tensile strength.
  • the acrylate-based rubber contained in the (C) graft copolymer is, for example, 20 to 60% by weight, preferably 30 to 55% by weight, more preferably based on the total weight of the (C) graft copolymer. It may be 40 to 55% by weight, and within this range, mechanical properties such as impact strength and tensile strength are excellent.
  • the acrylate-based rubber may be prepared by emulsion polymerization of, for example, an acrylate-based monomer, and specific examples include emulsion polymerization by mixing an acrylate-based monomer, an emulsifier, an initiator, a grafting agent, a crosslinking agent, an electrolyte, and a solvent. , in this case, the grafting efficiency is excellent and there is an effect of excellent physical properties such as impact resistance.
  • the acrylate-based monomer is defined as including both an acrylate and a compound in which one or two or more hydrogens contained therein are substituted with an alkyl group or a halogen.
  • the acrylate-based monomer may preferably be an alkyl acrylate-based monomer, and the alkyl acrylate-based monomer may be, for example, an acrylic compound, a methacrylic compound, or a mixture thereof in which an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is substituted.
  • Specific examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and butyl methacrylate. It may be at least one selected from the group consisting of, in this case, there is an effect of improving impact resistance and weather resistance.
  • the emulsifier may be, for example, a fatty acid metal salt having 12 to 20 carbon atoms, a metal rosin acid salt having 12 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof, and the fatty acid metal salt having 12 to 20 carbon atoms is, for example, sodium fatty acid, sodium laurate, oleic acid It may be one or more selected from sodium and potassium oleate, and the metal rosin acid salt having 12 to 20 carbon atoms may be, for example, sodium rosinate, potassium rosinate, or a mixture thereof.
  • the emulsifier may be, for example, 1 to 4 parts by weight, preferably 1.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylate-based monomer, and within this range, the components of the acrylate-based rubber are easily mixed to form the composition of the present invention. Make the intended effect clear.
  • the initiator may be, for example, an inorganic peroxide, an organic peroxide, or a mixture thereof, and specifically, a water-soluble initiator such as potassium persulfate, sodium persulfate, or ammonium persulfate, or oil-soluble, such as cumene hydroperoxide or benzoyl peroxide It may be an initiator, and in this case, the polymerization reaction is facilitated to reveal the desired effect of the present invention.
  • a water-soluble initiator such as potassium persulfate, sodium persulfate, or ammonium persulfate
  • oil-soluble such as cumene hydroperoxide or benzoyl peroxide
  • the initiator may be, for example, 0.05 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylate-based monomer. do.
  • the crosslinking agent is, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neo It may be at least one selected from the group consisting of pentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolmethane triacrylate, and in this case, the elasticity of the acrylate-based rubber is further increased, impact strength, tensile strength, etc. has the effect of improving the mechanical properties of
  • the crosslinking agent may be, for example, 0.02 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylate-based monomer, and within this range, the elasticity of the acrylate-based rubber is further increased and mechanical properties such as impact strength and tensile strength are improved. there is.
  • the electrolyte may be, for example, at least one selected from the group consisting of sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), disodium disulfide (Na 2 S 2 O 7 ) and potassium carbonate (K 2 CO 3 ).
  • the electrolyte may be, for example, 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylate-based monomer.
  • the acrylate-based rubber may further include, for example, a molecular weight control agent, and the molecular weight control agent may be, for example, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, or a mixture thereof.
  • the acrylate-based rubber There is an effect of improving the impact resistance and weather resistance of the composition by controlling the weight average molecular weight of the composition.
  • the molecular weight modifier may be, for example, 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.3 part by weight, based on 100 parts by weight of the acrylate-based monomer, and has an effect of improving impact resistance and weather resistance within this range.
  • the (C) graft copolymer may have, for example, a pH of 5 to 9, preferably 6 to 8, when in a latex state immediately after polymerization, and has excellent mechanical properties, such as impact resistance, and blow moldability within this range. It is excellent and has the effect of extending the molding temperature range.
  • pH can be measured using a general pH measuring device at room temperature (20-25° C.), and specifically, can be measured using the Thermo Scientific Orion Star A Series.
  • the aromatic vinyl compound contained in the (C) graft copolymer is, for example, 10 to 50% by weight, preferably 20 to 45% by weight, more preferably 25 to 40% by weight based on the total weight of (C) the graft copolymer. It may be a weight %, and within this range, the blow moldability is excellent and the molding temperature range is extended.
  • the vinyl cyanide compound included in the (C) graft copolymer is, for example, 5 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight based on the total weight of the (C) graft copolymer. It can be in weight %, and within this range, the blow moldability is excellent and the molding temperature range is extended.
  • the (D) copolymer may be, for example, 3.5 to 9 wt%, preferably 4 to 8.5 wt%, more preferably 4 to 8 wt%, based on the total weight of the base resin, within this range, It has excellent blow moldability because it does not cause hear sagging, and it has the effect of extending the molding temperature range as well as the effect of excellent surface quality.
  • the copolymer (D) may preferably have a weight average molecular weight of 1,200,000 to 2,300,000 g/mol, more preferably 1,500,000 to 2,000,000 g/mol, within this range, the blow moldability is excellent and the molding temperature range is extended. is excellent
  • the (D) copolymer is, for example, 10 to 40 wt% of a vinyl cyan compound and 60 to 90 wt% of an aromatic vinyl compound, preferably 15 to 35 wt% of a vinyl cyanide compound and 65 to 85 wt% of an aromatic vinyl compound, more preferably It may contain 20 to 30% by weight of a vinyl cyanide compound and 70 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound, and in this case, the blow moldability is excellent and the effect of extending the molding temperature range is excellent.
  • the (E) branched (branched) vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer is, for example, 1 to 20% by weight, preferably 1 to 17% by weight, more preferably 2 to 15% by weight based on the total weight of the base resin. %, more preferably 2 to 10% by weight, and within this range, parison sagging does not occur, and rigidity and heat resistance are excellent.
  • the (E) branched (branched) vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer is an unbranched linear vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer modified to branch, or a vinyl cyan compound and an aromatic vinyl compound copolymer It means that it was prepared using a polyfunctional initiator during copolymerization.
  • the (E) branched (branched) vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer may have, for example, a polydispersity index (PDI) of 3.5 to 6, preferably 4 to 5.5, within this range. It has excellent rigidity and heat resistance without causing sagging.
  • PDI polydispersity index
  • the polydispersity index (PDI) means the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), and the smaller this value, the more uniform the molecular weight distribution is.
  • the number average molecular weight of the present disclosure can be measured as a relative value with respect to a standard PS (standard polystyrene) sample through GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as an eluent, specifically, the gel
  • GPC Gel Permeation Chromatography, waters breeze
  • THF tetrahydrofuran
  • Mw polystyrene reduced number average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • GPC gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies
  • THF tetrahydrofuran
  • GPC vial 4ml
  • Inject solvent (THF) at a rate of 1.0 mL/min from 1 hour before the measurement, and measure under the conditions of 25 minutes for measurement time, 150 ⁇ L injection volume, 1.0 ml/min flow rate, isocratic pump mode, and RI detector at 40.
  • THF inject solvent
  • PS Polystyrene
  • the (E) branched (branched) vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer has excellent stretching properties, thereby improving blow moldability.
  • the (E) branched (branched) vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer is, for example, 10 to 40 wt% of a vinyl cyan compound and 60 to 90 wt% of an aromatic vinyl compound, preferably 20 to 30 wt% of a vinyl cyanide compound and 70 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound, and within this range, parison sag does not occur, and rigidity and heat resistance are excellent.
  • the (E) branched (branched) vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer may have a weight average molecular weight of preferably 400,000 to 750,000 g/mol, more preferably 500,000 to 700,000 g/mol, within this range has excellent mechanical properties.
  • the (F) high-density polyethylene resin may be, for example, 0.1 to 2.5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, more preferably 0.7 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin, and the surface quality within this range This is excellent, and parison sag is prevented, so it has excellent blow moldability and has the effect of extending the molding temperature range.
  • the (F) high-density polyethylene resin has a density of 0.9 to 1.5 g/cm 3 , preferably 0.93 to 1.4 g/cm 3 , more preferably 0.95 to 1.3 g/cm 3 , More preferably, it may be 0.97 to 1.2 g/cm 3 , and moldability, workability and molding cycle are improved within this range.
  • the (F) high-density polyethylene resin may have, for example, a weight average molecular weight of 1,000 to 6,500 g/mol, preferably 1,500 to 5,500 g/mol, and moldability, workability and molding cycle within this range has an improving effect.
  • the (G) copolymer is, for example, (A) graft copolymer, (B) copolymer, (C) graft copolymer, (D) copolymer, (E) copolymer and (G) aromatic vinyl compound- It may be 5 to 25 wt%, preferably 10 to 20 wt%, based on the total weight of the maleimide compound copolymer, and within this range, blow moldability is excellent and the molding temperature range is extended.
  • the (G) aromatic vinyl compound-maleimide compound copolymer may be, for example, a copolymer including an aromatic vinyl compound and a maleimide compound, preferably an aromatic vinyl compound, a maleimide compound, and an unsaturated dicarboxylic acid anhydride. It may be a modified aromatic vinyl compound containing a maleimide compound copolymer, and in this case, it has excellent blow moldability and has an effect of having a wide molding temperature range.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride may be, for example, at least one selected from the group consisting of maleic anhydride, methyl maleic anhydride, 1,2-dimethyl maleic anhydride, ethyl maleic anhydride and phenyl maleic anhydride, preferably may be maleic anhydride.
  • the aromatic vinyl compound-maleimide compound copolymer may include 30 to 60 wt% of an aromatic vinyl compound, 30 to 70 wt% of a maleimide compound, and 0 to 10 wt% of maleic anhydride, within this range While the resin composition has excellent heat resistance, mechanical strength such as impact strength and melt flow index are excellent.
  • the aromatic vinyl compound-maleimide compound copolymer may include 40 to 55% by weight of an aromatic vinyl compound, 40 to 60% by weight of a maleimide compound, and 0 to 8% by weight of maleic anhydride, within this range. It has excellent heat resistance and excellent physical properties such as workability and impact resistance.
  • the aromatic vinyl compound-maleimide compound copolymer may include 43 to 51% by weight of the aromatic vinyl compound, 48 to 55% by weight of the maleimide compound, and 0.5 to 5% by weight of maleic anhydride, within this range
  • the heat resistance properties are excellent, and impact resistance, processability, etc. are excellent.
  • the maleimide compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of N-phenyl maleimide, N-methyl maleimide, N-ethyl maleimide, N-butyl maleimide and N-cyclohexyl maleimide, Preferably, it may be N-phenyl maleimide.
  • the (G) aromatic vinyl compound-maleimide compound copolymer may preferably have, for example, a glass transition temperature of 180° C. or higher, preferably 180 to 220° C., more preferably 190 to 220° C., within this range.
  • a glass transition temperature 180° C. or higher, preferably 180 to 220° C., more preferably 190 to 220° C., within this range.
  • the glass transition temperature (Tg) may be measured using a differential scanning calorimetry (DSC), and as a specific example, it may be measured using a differential scanning calorimeter manufactured by TA Instruments.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the (G) aromatic vinyl compound-maleimide compound copolymer may have, for example, a weight average molecular weight of 80,000 to 200,000 g/mol, preferably 100,000 to 170,000 g/mol, more preferably 110,000 to 150,000 g/mol, and , within this range, the resin composition has excellent mechanical properties such as impact strength and excellent heat resistance.
  • the (G) aromatic vinyl compound-maleimide compound copolymer may be a styrene-(N-phenylmaleimide)-maleic anhydride copolymer, in which case the resin composition has a balance of physical properties such as heat resistance and mechanical strength. It has the advantage of excellent processability while being excellent.
  • the (H) copolymer is, for example, (A) graft copolymer, (B) copolymer, (C) graft copolymer, (D) copolymer, (E) copolymer and (H) ⁇ -methyl styrene.
  • the total weight of the compound-based compound-vinyl cyan compound copolymer it may be 5 to 30 wt%, preferably 5 to 25 wt%, more preferably 10 to 22 wt%, and within this range, the blow moldability is It has the advantage of being excellent and the molding temperature range is extended.
  • the (H) ⁇ -methyl styrene-based compound-vinyl cyan compound copolymer is, for example, a copolymer of an ⁇ -methyl styrene-based monomer and a vinyl cyan compound; or a copolymer of an ⁇ -methylstyrene-based monomer, a vinyl cyan compound, and an aromatic vinyl compound excluding ⁇ -methylstyrene, preferably a copolymer of ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, and styrene .
  • the (H) ⁇ -methyl styrene-based compound-vinyl cyan compound copolymer contains 50 to 80% by weight of an ⁇ -methylstyrene-based monomer, 20 to 50% by weight of a vinylcyanide compound, and an aromatic vinyl excluding ⁇ -methylstyrene It may be a copolymer comprising 0 to 10% by weight of the compound, and in this case, the impact strength is maintained while the heat resistance is excellent and the blow moldability is excellent.
  • the (H) ⁇ -methyl styrene-based compound-vinyl cyan compound copolymer comprises 70 to 80% by weight of ⁇ -methylstyrene, 20 to 30% by weight of acrylonitrile, and 0 to 8% by weight of styrene. It may be a copolymer, and in this case, the impact strength is maintained while the heat resistance is excellent and the blow moldability is excellent.
  • 0 to 10% by weight of styrene may preferably mean 0% by weight of styrene or more than 0% to 10% by weight of styrene.
  • the ⁇ -methyl styrene-based monomer may be, for example, at least one selected from the group consisting of ⁇ -methyl styrene and derivatives thereof, and in this case, excellent heat resistance is obtained.
  • the derivative of ⁇ -methyl styrene may be a compound in which one or two or more of its hydrogens are substituted with a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen group, and more preferably an aromatic ring thereof It may be a compound in which 1 or 2 or more of the hydrogens are substituted with a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen group.
  • the (H) ⁇ -methyl styrene-based compound-vinyl cyan compound copolymer may have, for example, a weight average molecular weight of 60,000 to 180,000 g/mol, preferably 80,000 to 120,000 g/mol, and impact strength within this range While maintaining the heat resistance, it has an excellent effect.
  • the thermoplastic resin composition may have a flow index ratio (240° C. flow index / 220° C. flow index) measured at 240° C. to the flow index measured at 220° C. according to ISO 1133, for example, 4.5 or less, preferably 4 or less And within this range, the physical property balance is excellent, the blow moldability is excellent, and the molding temperature range is widened.
  • a flow index ratio 240° C. flow index / 220° C. flow index measured at 240° C. to the flow index measured at 220° C. according to ISO 1133
  • the thermoplastic resin composition is, for example, a plate measuring the time it takes to stretch 1% or more of the total length by discharging a parison of 500 mm in length, 0.5 mm in thickness, and 500 g in weight at a barrel temperature of 220° C. of a blow molding machine.
  • the listen sag may be 40 seconds or more, preferably 50 seconds or more, more preferably 60 seconds or more, still more preferably 60 to 120 seconds, even more preferably 60 to 100 seconds, and within this range, blow moldability This has an excellent effect.
  • Parison sag in this base material is taken with a camera while discharging a parison with a length of 500 mm, a thickness of 0.5 mm, and a weight of 500 g at a barrel temperature of 220 ° C. time can be measured.
  • the thermoplastic resin composition is, for example, a plate measuring the time it takes to stretch 1% or more of the total length by discharging a parison of 500 mm in length, 0.5 mm in thickness, and 500 g in weight at a barrel temperature of 240° C. of a blow molding machine.
  • the listen sag may be 40 seconds or more, preferably 50 seconds or more, more preferably 60 seconds or more, still more preferably 60 to 120 seconds, even more preferably 60 to 100 seconds, and within this range, blow moldability This has an excellent effect.
  • melt-fracture may not occur by visually observing whether or not melt-fracture occurs on the surface of an injection-molded specimen (size 40 * 80 mm). and, in this case, the surface quality is excellent.
  • the thermoplastic resin composition has, for example, a thermal deformation temperature of 89° C. or higher, preferably 90 to 100° C., measured with a specimen thickness of 4 mm under a load of 1.8 MPa in accordance with ISO 075, and has an excellent effect of property balance within this range. .
  • the thermoplastic resin composition has, for example, a Charpy impact strength of 17 kJ/m 2 or more, preferably 17 to 27 kJ/m 2 , measured at 23° C. in accordance with ISO 179, and has an excellent effect of property balance within this range. there is.
  • the thermoplastic resin composition has, for example, a flow index of 0.6 g/10min or more, preferably 0.6 to 1.5 g/10min, measured under 220°C and 10 kg/cm 3 according to ISO 1133, and a balance of physical properties within this range and It has an excellent moldability effect.
  • the thermoplastic resin composition has, for example, a tensile strength of 37 MPa or more, preferably 37 to 47 MPa, more preferably 37 to 43 MPa, measured with a specimen thickness of 2 mm under a condition of 200 mm/min according to ISO 527, and this Within the range, the physical property balance has an excellent effect.
  • thermoplastic resin composition may include, for example, at least one selected from the group consisting of antioxidants, lubricants, and molding aids, and in this case, necessary physical properties are well realized without reducing the original properties of the thermoplastic resin composition of the present invention has the effect of being
  • the antioxidant may be, for example, a hindered phenol-based antioxidant, a phosphite-based antioxidant, or a mixture thereof, and in this case, light resistance and weather resistance are improved.
  • the hindered phenolic antioxidant is, for example, 4,4'-methylene-bis(2,6-di-t-butylphenol), octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydro Roxyphenyl)propionate, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] and 3,9-bis[2-[3-(3) -tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] one selected from the group consisting of undecane or more, preferably pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate].
  • the hindered phenolic antioxidant is, for example, 0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.3 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.3 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition comprising (A) to (H). It may be included in parts by weight, and has an effect of contributing to the improvement of heat aging resistance within this range.
  • the phosphite-based antioxidant is, for example, tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite, bis-(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol-diphosphite, bis-( 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-diphosphite, distearyl-pentaerythritol-diphosphite and [bis(2,4-di-t-butyl-5-methylphenoxy) )phosphino]biphenyl, N,N-bis[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]di It may be at least one selected from the group consisting of oxyphosphepin-6-yl]oxy]-ethyl]ethanamine, preferably bis-(
  • the phosphite-based antioxidant is, for example, 0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.3 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.3 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition comprising (A) to (H). It can be included as a part, and has an effect of contributing to the improvement of heat aging resistance within this range.
  • the lubricant may be, for example, at least one selected from the group consisting of an ester lubricant, a metal salt lubricant, a carboxylic acid lubricant, a hydrocarbon lubricant, and an amide lubricant, preferably a metal salt lubricant, an amide lubricant, or a mixture thereof.
  • an ester lubricant a metal salt lubricant, a carboxylic acid lubricant, a hydrocarbon lubricant, and an amide lubricant, preferably a metal salt lubricant, an amide lubricant, or a mixture thereof.
  • the amide lubricant is more preferably a steramide lubricant, even more preferably an alkylene bis (steramide) having 1 to 10 carbon atoms in the alkylene, and most preferably an ethylene bis stearamide.
  • a steramide lubricant even more preferably an alkylene bis (steramide) having 1 to 10 carbon atoms in the alkylene, and most preferably an ethylene bis stearamide.
  • the amide-based lubricant may be, for example, 0.05 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.2 to 1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition comprising (A) to (H).
  • the metal salt-based lubricant is more preferably a stearic acid-based metal salt-based lubricant, and even more preferably at least one selected from the group consisting of calcium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, potassium stearate and barium stearate. and most preferably calcium stearate.
  • a stearic acid-based metal salt-based lubricant and even more preferably at least one selected from the group consisting of calcium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, potassium stearate and barium stearate. and most preferably calcium stearate.
  • the metal salt-based lubricant may be, for example, 0.05 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.2 to 1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition composed of (A) to (H), , there is an advantage in that the original effect of the lubricant is well expressed without degrading the mechanical properties and thermal stability of the resin within this range.
  • the molding aid may be, for example, at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, hexafluoroethylene/tetrafluoroethylene copolymer, and tetrafluoroethylene/ethylene copolymer, preferably It may be polytetrafluoroethylene, and in this case, there is an effect that the moldability is further improved.
  • the molding aid may be, for example, 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition composed of (A) to (H), and within this range, the moldability is more improved. It works.
  • the thermoplastic resin composition optionally includes at least one selected from the group consisting of a flame retardant, a hydrolysis stabilizer, a dye, a pigment, a colorant, an antistatic agent, a crosslinking agent, an antibacterial agent, a processing aid, and a carbon black masterbatch (A) to ( H), each of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, even more preferably 0.5 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition composed of H). and within this range, there is an effect that the necessary physical properties are well implemented without reducing the original physical properties of the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • thermoplastic resin composition
  • the method for preparing the thermoplastic resin composition of the present disclosure includes (A) 10 to 50 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; (B) 10 to 55% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer; (C) 4 to 11 wt% of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer having a graft ratio of 40 to 60% and a weight average molecular weight of 150,000 to 200,000 g/mol; (D) 3.5 to 9% by weight of a vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000 g/mol; And (E) a weight average molecular weight of 300,000 to 800,000 g / mol of branched (branched) vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer 1
  • the kneading and extrusion may be performed by, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a Banbury mixer, in which case the composition is uniformly dispersed to have excellent compatibility.
  • the kneading and extrusion is, for example, a barrel temperature of 200 to 300 ° C., preferably 210 to 290 ° C., more preferably 210 to 280 ° C., more preferably 220 to 250 ° C. , in this case, sufficient melt kneading may be possible while adequate throughput per unit time, and there is an effect that does not cause problems such as thermal decomposition of the resin component.
  • the kneading and extrusion may be performed under the condition that, for example, the screw rotation speed is 200 to 300 rpm, preferably 220 to 280 rpm, more preferably 230 to 270 rpm. While excellent, it has an effect of suppressing excessive cutting.
  • thermoplastic resin composition shares all the technical characteristics of the aforementioned thermoplastic resin composition. Therefore, a description of the overlapping portion will be omitted.
  • the molded article of the present substrate may include the thermoplastic resin composition of the present substrate, and in this case, there is an advantage in that both heat aging resistance are excellent.
  • the molded article may be, for example, a molded article for automobiles, specifically, a spoiler for a vehicle, a trunk garnish or a bumper guard, and in this case, the thermoplastic resin composition of the present invention has the advantage that it can be provided with higher quality than the quality required by the market. .
  • ABS graft copolymer DP280 of LG Chem
  • ABS copolymer Block-polymerized ABS copolymer, LG Chem’s ER400
  • Aromatic vinyl compound-maleimide compound copolymer (PMI-PS): Denka's MSBB (PMI 52 wt%, styrene 46 wt%, MAH 2 wt%; weight average molecular weight 120,000 g/mol)
  • Pellets were prepared by kneading and extruding the components and contents shown in Tables 1 to 3, respectively, in an extruder (SM Twin screw extruder, 25 ⁇ ) at an extrusion temperature of 230° C., a feed rate of 90 kg/hr, and a screw speed of 250 rpm. The flow index was measured with the prepared pellets.
  • injection specimens were prepared using the pellets produced under the conditions of an injection temperature of 250°C, a mold temperature of 60°C, and an injection speed of 30 mm/min using an injection machine (ENGEL 120MT).
  • MI Flow index
  • Thermal deformation temperature (°C) The thermal deformation temperature was measured with a specimen thickness of 4 mm under a load of 1.8 MPa in accordance with ISO 075.
  • each content of (A), (B), (C), (D), (E), (G) and (H) is a weight percent based on their total weight
  • the content of F is parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of (A), (B), (C), (D), (E), (G) and (H).
  • thermoplastic resin compositions (Examples 1 to 6) according to the present invention have excellent mechanical properties such as impact strength and tensile strength, compared to Comparative Examples 1 to 11, while having excellent flow ratio and parison It was confirmed that the effect was excellent in blow moldability due to excellent sag, and the effect of widening the molding temperature range as well as excellent surface properties.
  • Comparative Example 1 included in a small amount had a lower flow index ratio and Parison sag (240 °C), and , Comparative Example 2 included in excess had poor surface properties.
  • Comparative Example 10 containing the branched SAN resin below the scope of the present invention had poor parison sag (220 °C, 240 °C), (E) branched SAN resin beyond the scope of the present invention. Comparative Example 11 had poor surface properties.
  • an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer having a graft ratio of 40 to 60% and a weight average molecular weight of 150,000 to 200,000 g/mol in the ABS graft copolymer and the ABS copolymer according to the present invention A vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000 g/mol, a branched vinyl cyan compound having a weight average molecular weight of 300,000 to 800,000 g/mol-aromatic vinyl compound copolymer, and a density of 0.9 to It was confirmed that the thermoplastic resin composition prepared by adjusting the high-density polyethylene resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 6,500 g/mol to a predetermined content has excellent blow moldability and can be molded in a wide temperature range.

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 55 중량%; (C) 그라프트율이 40 내지 60%이고 중량평균 분자량이 150,000 내지 200,000 g/mol인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 4 내지 11 중량%; (D) 중량평균 분자량 1,000,000 내지 2,500,000 g/mol인 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 3.5 내지 9 중량%; 및 (E) 중량평균 분자량 300,000 내지 800,000 g/mol인 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 1 내지 20 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (F) 밀도가 0.9 내지 1.5 g/cm3이고 중량평균 분자량 1,000 내지 6,500 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 수지 0.1 내지 2.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 블로우 성형성이 뛰어나고 넓은 성형온도 범위를 갖는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 블로우 성형성이 뛰어나고 성형온도 범위가 확장된 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2020.09.24일자 한국특허출원 제 10-2020-0124006호 및 그를 토대로 2021.07.01 일자로 재출원한 한국특허출원 제 10-2021-0086462 호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
종래의 자동차용 블로우 성형 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, 'ABS'라 함) 수지 조성물은 블로우 가공성 및 내열성을 확보하기 위해 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 이상의 스티렌계 공중합체 및 페닐말레이미드계 공중합체를 포함한다.
자동차용 블로우 성형 ABS 수지 조성물은 분자량이 높고 사슬 구조가 복잡하고 극성이 높은 수지일수록 중합 시 반응열 조절이 어려워 생산성이 낮은 문제가 있을 뿐 아니라 분자량이 높은 수지일수록 블로우 성형 공정 시 제품 표면에 멜트-프랙쳐(Melt fracture)를 유발하기 쉬워 과량의 활제 및 이형제를 첨가해야 하는 문제가 있다.
반면, 분자량이 낮은 수지일수록 블로우 성형 가공 시 패리슨(parison) 처짐이 발생하기 쉬운데, 이를 해결하고자 유리전이온도가 높은 내열 수지와 함께 사용하여 내열도 및 점도를 향상시키는 경우, 온도에 따른 가공성 편차가 커 제품 무게 별 성형온도 설정에 어려움이 있다. 또한, 내열 수지 가소화와 분자량이 낮은 수지의 유동성은 트레이드-오프(trade-off) 관계가 있어 성형온도 설정이 제한적이다. 블로우 장비별 온도 유지 능력 및 제품 무게 스펙(spec.)이 다르기 때문에 블로우 성형용 수지 조성물은 성형 온도 범위가 넓어야 한다.
따라서, 블로우 성형성이 우수하고 넓은 성형온도 범위를 갖는 블로우 성형용 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 등록 특허 제10-0491031호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 블로우 성형성이 뛰어나고 넓은 성형온도 범위를 갖는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 55 중량%; (C) 그라프트율이 40 내지 60%이고 중량평균 분자량이 150,000 내지 200,000 g/mol인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 4 내지 11 중량%; (D) 중량평균 분자량 1,000,000 내지 2,500,000 g/mol인 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 3.5 내지 9 중량%; 및 (E) 중량평균 분자량 300,000 내지 800,000 g/mol인 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 1 내지 20 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (F) 밀도가 0.9 내지 1.5 g/cm3이고 중량평균 분자량 1,000 내지 6,500 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 수지 0.1 내지 2.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 55 중량%; (C) 그라프트율이 40 내지 60%이고 중량평균 분자량이 150,000 내지 200,000 g/mol인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 4 내지 11 중량%; (D) 중량평균 분자량 1,000,000 내지 2,500,000 g/mol인 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 3.5 내지 9 중량%; (E) 중량평균 분자량 300,000 내지 800,000 g/mol인 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 1 내지 20 중량%; 및 (G) 방향족 비닐 화합물-말레이미드 화합물 공중합체 5 내지 25 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (F) 밀도가 0.9 내지 1.5 g/cm3이고 중량평균 분자량 1,000 내지 6,500 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 수지 0.1 내지 2.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 55 중량%; (C) 그라프트율이 40 내지 60%이고 중량평균 분자량이 150,000 내지 200,000 g/mol인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 4 내지 11 중량%; (D) 중량평균 분자량 1,000,000 내지 2,500,000 g/mol인 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 3.5 내지 9 중량%; (E) 중량평균 분자량 300,000 내지 800,000 g/mol인 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 1 내지 20 중량%; 및 (H) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 30 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (F) 밀도가 0.9 내지 1.5 g/cm3이고 중량평균 분자량 1,000 내지 6,500 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 수지 0.1 내지 2.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 55 중량%; (C) 그라프트율이 40 내지 60%이고 중량평균 분자량이 150,000 내지 200,000 g/mol인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 4 내지 11 중량%; (D) 중량평균 분자량 1,000,000 내지 2,500,000 g/mol인 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 3.5 내지 9 중량%; (E) 중량평균 분자량 300,000 내지 800,000 g/mol인 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 1 내지 20 중량%; (G) 방향족 비닐 화합물-말레이미드 화합물 공중합체 5 내지 25 중량%; 및 (H) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 30 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (F) 밀도가 0.9 내지 1.5 g/cm3이고 중량평균 분자량 1,000 내지 6,500 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 수지 0.1 내지 2.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 55 중량%; (C) 그라프트율이 40 내지 60%이고 중량평균 분자량이 150,000 내지 200,000 g/mol인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 4 내지 11 중량%; (D) 중량평균 분자량 1,000,000 내지 2,500,000 g/mol인 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 3.5 내지 9 중량%; 및 (E) 중량평균 분자량 300,000 내지 800,000 g/mol인 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 1 내지 20 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (F) 밀도가 0.9 내지 1.5 g/cm3이고 중량평균 분자량 1,000 내지 6,500 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 수지 0.1 내지 2.5 중량부를 포함하고, 블로우 성형기의 배럴온도 220℃에서 길이 500 mm, 두께 0.5 mm, 및 무게 500 g의 패리슨(parison)을 토출하여 전체 길이의 1% 이상이 늘어나는데 걸리는 시간을 측정한 패리슨 처짐이 40 초 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 55 중량%; (C) 그라프트율이 40 내지 60%이고 중량평균 분자량이 150,000 내지 200,000 g/mol인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 4 내지 11 중량%; (D) 중량평균 분자량 1,000,000 내지 2,500,000 g/mol인 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 3.5 내지 9 중량%; 및 (E) 중량평균 분자량 300,000 내지 800,000 g/mol인 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 1 내지 20 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (F) 밀도가 0.9 내지 1.5 g/cm3이고 중량평균 분자량 1,000 내지 6,500 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 수지 0.1 내지 2.5 중량부를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 55 중량%; (C) 그라프트율이 40 내지 60%이고 중량평균 분자량이 150,000 내지 200,000 g/mol인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 4 내지 11 중량%; (D) 중량평균 분자량 1,000,000 내지 2,500,000 g/mol인 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 3.5 내지 9 중량%; (E) 중량평균 분자량 300,000 내지 800,000 g/mol인 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 1 내지 20 중량%; 및 (G) 방향족 비닐 화합물-말레이미드 화합물 공중합체 5 내지 25 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (F) 밀도가 0.9 내지 1.5 g/cm3이고 중량평균 분자량 1,000 내지 6,500 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 수지 0.1 내지 2.5 중량부를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 55 중량%; (C) 그라프트율이 40 내지 60%이고 중량평균 분자량이 150,000 내지 200,000 g/mol인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 4 내지 11 중량%; (D) 중량평균 분자량 1,000,000 내지 2,500,000 g/mol인 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 3.5 내지 9 중량%; (E) 중량평균 분자량 300,000 내지 800,000 g/mol인 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 1 내지 20 중량%; 및 (H) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 30 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (F) 밀도가 0.9 내지 1.5 g/cm3이고 중량평균 분자량 1,000 내지 6,500 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 수지 0.1 내지 2.5 중량부를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 55 중량%; (C) 그라프트율이 40 내지 60%이고 중량평균 분자량이 150,000 내지 200,000 g/mol인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 4 내지 11 중량%; (D) 중량평균 분자량 1,000,000 내지 2,500,000 g/mol인 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 3.5 내지 9 중량%; (E) 중량평균 분자량 300,000 내지 800,000 g/mol인 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 1 내지 20 중량%; (G) 방향족 비닐 화합물-말레이미드 화합물 공중합체 5 내지 25 중량%; 및 (H) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 30 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (F) 밀도가 0.9 내지 1.5 g/cm3이고 중량평균 분자량 1,000 내지 6,500 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 수지 0.1 내지 2.5 중량부를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 55 중량%; (C) 그라프트율이 40 내지 60%이고 중량평균 분자량이 150,000 내지 200,000 g/mol인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 4 내지 11 중량%; (D) 중량평균 분자량 1,000,000 내지 2,500,000 g/mol인 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 3.5 내지 9 중량%; 및 (E) 중량평균 분자량 300,000 내지 800,000 g/mol인 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 1 내지 20 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (F) 밀도가 0.9 내지 1.5 g/cm3이고 중량평균 분자량 1,000 내지 6,500 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 수지 0.1 내지 2.5 중량부를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하고, 제조된 열가소성 수지 조성물은 블로우 성형기의 배럴온도 220℃에서 길이 500 mm, 두께 0.5 mm, 및 무게 500 g의 패리슨(parison)을 토출하여 전체 길이의 1% 이상이 늘어나는데 걸리는 시간을 측정한 패리슨 처짐이 40 초 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 분자량이 낮은 수지와 유리전이온도가 높은 내열수지를 함께 사용하여도 블로우 성형성이 뛰어나고 넓은 온도 범위에서 성형이 가능하여 생산성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 ABS 그라프트 공중합체 및 ABS 비그라프트 공중합체에 소정 그라프트율과 중량평균 분자량을 갖는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 소정 중량평균 분자량을 갖는 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체, 소정 중량평균 분자량을 갖는 분지형 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체, 및 소정 밀도와 중량평균 분자량을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 수지를 소정 함량으로 조정하는 경우, 블로우 성형성이 뛰어나고 넓은 온도 범위에서 성형이 가능한 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 55 중량%; (C) 그라프트율이 40 내지 60%이고 중량평균 분자량이 150,000 내지 200,000 g/mol인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 4 내지 11 중량%; (D) 중량평균 분자량 1,000,000 내지 2,500,000 g/mol인 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 3.5 내지 9 중량%; 및 (E) 중량평균 분자량 300,000 내지 800,000 g/mol인 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 1 내지 20 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (F) 밀도가 0.9 내지 1.5 g/cm3이고 중량평균 분자량 1,000 내지 6,500 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 수지 0.1 내지 2.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 블로우 성형성이 뛰어나고 성형온도 범위가 확장되는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체
상기 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 베이스 수지 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 42 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 저온에서 충격강도가 우수하면서 강성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량%, 공액디엔 화합물을 포함하여 이루어진 공액디엔 고무 45 내지 75 중량% 및 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 저온에서 충격강도가 우수하면서 강성이 뛰어난 효과가 있다.
바람직한 예로, 상기 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%, 공액디엔 화합물을 포함하여 이루어진 공액디엔 고무 50 내지 70 중량% 및 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 저온에서 충격강도가 우수하면서 강성이 뛰어난 효과가 있다.
보다 바람직한 예로, 상기 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량%, 공액디엔 화합물을 포함하여 이루어진 공액디엔 고무 55 내지 65 중량% 및 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 저온에서 충격강도가 우수하면서 강성이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 공액디엔 고무의 평균입경이 150 내지 450 nm, 바람직하게는 200 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 250 내지 350nm일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정한다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 Latex(TSC 35-50wt%) 0.1g을 탈이온수 또는 증류수로 1,000 ~ 5,000배 희석하여, 즉 Intensity Setpoint 300kHz을 크게 벗어나지 않도록 적절히 희석하여 glass tube에 넣어 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23℃, 측정 파장 632.8nm, channel width 10μsec으로 하여 측정할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 32 내지 50%이고, 바람직하게는 35 내지 45%일 수 있으며, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 유동지수가 적절하게 유지될 수 있어 블로우 성형성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 그라프트율은 그라프트 공중합체 일정 양을 용매에 투입하고 진동기를 이용하여 용해시키고, 원심 분리기로 원심 분리하고, 건조하여 불용분을 수득한 후, 하기 수학식 1을 이용하여 산출할 수 있다.
상세하게는 그라프트 공중합체 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 14,000 rpm으로 1시간 동안 원심분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140℃에서 2시간 동안 건조시킨 후 불용분을 수득한 후, 하기 수학식 1을 이용하여 산출할 수 있다.
[수학식 1]
그라프트율(%)=[(Y-(X*R)) / (X*R)] * 100
Y: 불용분 중량
X: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체의 중량
R: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체 내 공액 디엔계 중합체의 분율
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 중량평균 분자량 50,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 70,000 내지 100,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 중량평균 분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로푸란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있고, 상세하게는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)을 구한 것을 적용한 값이다. 보다 구체적으로는, GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters 2410 RI Detector, 515 HPLC pump, 717 Auto Sampler)를 사용하여 측정한다. 각 중합체 0.02g에 THF(tetrahydrofuran) 20ml를 넣어 녹인 뒤, 0.45㎛ 필터로 거르고 GPC vial (4ml)에 넣어 각 샘플을 만든다. 측정 1시간 전부터 용매(THF)를 1.0 mL/min 속도로 주입시키고 측정시간 25분, 주입부피 150μL, 유동속도 1.0ml/min, isocratic 펌프 모드, RI detector로 40의 조건에서 측정한다. 이때 PS(Polystyrene) 스탠다드를 사용하여 캘리브레이션 하였고, ChemStation을 사용하여 데이터를 가공한 것일 수 있다.
본 기재에서 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등을 포함하는 공지된 중합 방법에 의해 제조가 가능하고, 바람직하게는 유화중합일 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 유화 그라프트 중합하는 방법은 일례로 공액디엔 고무 45 내지 75 중량%, 유화제 0.1 내지 5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 3 중량부 및 중합개시제 0.05 내지 1 중량부로 이루어지는 혼합용액에 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량% 및 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 연속 또는 일괄 투입하여 실시할 수 있다.
여기에서 중량%는 공액디엔 고무, 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물 총 중량을 100 중량%로 기준 삼은 것이고, 중량부는 공액디엔 고무, 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물 총 중량을 100 중량부로 기준 삼은 것이다.
상기 유화제는 일례로 알릴 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화 된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알카리 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 중합 반응의 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 및 사염화탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 t-도데실 메르캅탄이다.
상기 중합개시제는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 유화중합이 효율적으로 수행될 수 있다.
상기 그라프트 유화 중합에 의해 수득된 라텍스는 일례로 황산, MgSO4, CaCl2 및 Al2(SO4)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 응집제로 응집한 후 탈수, 건조하여 분말 상태로 얻을 수 있다.
(B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체
상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 베이스 수지 총 중량에 대하여 10 내지 55 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 47 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 40 중량%, 보다 더 바람직하게는 25 내지 35 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 패리슨 처짐이 발생되지 않고 강성이 우수하여 블로우 성형성이 뛰어나고 성형온도 범위가 확장된 효과가 있다.
본 기재에서 패리슨(Parison)은 다이렉트 블로우 몰딩(Direct Blow Molding)에서 용기의 성형을 위한 튜브(tube)형의 용융된 예비 성형품을 지칭한다. 구체적으로 패리슨은 블로우 성형에서 공기를 흡입하기 전 튜브 또는 파이프 형상으로, 블루우 성형품 다이에 삽입하여 흡입 공기로 균일하게 부풀어지도록 예비 성형한 성형 재료(주로, 열가소성 수지)를 말한다.
본 기재에서 패리슨 처짐은 압출 공정에서 패리슨이 중력에 의해 처지는 현상이며, 이런 경우 성형품의 두께가 변하게 되는 문제가 발생한다.
본 기재의 (B) 공중합체는 공액디엔 화합물을 포함하여 이루어진 공액디엔 고무, 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하여 괴상중합된 괴상 공중합체로, (A) 그라프트 공중합체 대비 비그라프트 공중합체로 지칭될 수 있다.
상기 (B) 공중합체는 바람직하게는 공액디엔 화합물을 포함하여 이루어진 공액디엔 고무 5 내지 20 중량%, 방향족 비닐 화합물 55 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 공액디엔 화합물을 포함하여 이루어진 공액디엔 고무 8 내지 15 중량%, 방향족 비닐 화합물 65 내지 78 중량% 및 비닐시안 화합물 13 내지 22 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 패리슨 처짐이 발생되지 않고 강성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 공중합체 내에 포함되는 공액디엔 고무는 일례로 평균입경이 1,000 내지 2,000 nm, 바람직하게는 1,000 내지 1,800 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
(C) 그라프트율이 40 내지 60%이고 중량평균 분자량이 150,000 내지 200,000 g/mol인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 (C) 그라프트 공중합체는 일례로 베이스 수지 총 중량에 대하여 4 내지 11 중량%, 바람직하게는 4.5 내지 10.5 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 패리슨 처짐이 발생되지 않고 강성이 우수하여 블로우 성형성이 뛰어나고 성형온도 범위가 확장된 효과가 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 그라프트율이 40 내지 55%일 수 있고, 이 범위 내에서 블로우 성형성이 뛰어나고 성형온도 범위가 확장된 효과가 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량이 160,000 내지 190,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 블로우 성형성이 뛰어나고 성형온도 범위가 확장된 효과가 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 일례로 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 경우 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하면서 블로우 성형성이 뛰어나고 성형온도 범위가 확장된 효과가 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 일례로 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내열성이 우수하고 블로우 성형성이 뛰어나고 성형온도 범위가 확장된 효과가 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체에 포함된 아크릴레이트계 고무는 일례로 평균입경이 300 내지 600 nm, 바람직하게는 300 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 350 내지 450 nm일 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체에 포함된 아크릴레이트계 고무는 일례로, 상기 (C) 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 55 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴레이트계 고무는 일례로 아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있고, 구체적인 예로 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 용매를 혼합하여 유화중합하여 제조할 수 있으며, 이 경우 그라프팅 효율이 우수하여 내충격성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 아크릴레이트계 단량체는 아크릴레이트와 이에 포함된 1 또는 2 이상의 수소가 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 화합물을 모두 포함하는 것으로 정의된다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 일례로 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이 치환된 아크릴계 화합물, 메타크릴계 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적인 일례로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 내충격성 및 내후성이 향상되는 효과가 있다.
상기 유화제는 일례로 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염, 탄소수 12 내지 20의 로진산 금속염, 또는 이들의 혼합일 수 있고, 상기 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염은 일례로 지방산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 올레인산 나트륨 및 올레인산 칼륨으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 탄소수 12 내지 20의 로진산 금속염은 일례로 로진산 나트륨, 로진산 칼륨, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 유화제는 일례로 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴레이트계 고무의 구성 성분들을 용이하게 섞이게 하여 본 발명의 목적하는 효과가 잘 드러나게 한다.
상기 개시제는 일례로 무기과산화물, 유기과산화물, 또는 이들의 혼합일 수 있고, 구체적인 예로 포타슘퍼술페이트, 소듐퍼술페이트, 또는 암모늄퍼술페이트와 같은 수용성 개시제, 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일퍼옥사이드 등과 같은 지용성 개시제일 수 있으며, 이 경우 중합 반응을 용이하게 하여 본 발명의 목적하는 효과가 잘 드러나게 한다.
상기 개시제는 일례로 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응을 용이하게 하여 본 발명의 목적하는 효과가 잘 드러나게 한다.
상기 가교제는 일례로 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 트리메틸올메탄트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 아크릴레이트계 고무의 탄성이 더욱 증가하고 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 개선되는 효과가 있다.
상기 가교제는 일례로 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴레이트계 고무의 탄성이 더욱 증가하고 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 개선되는 효과가 있다.
상기 전해질은 일례로 탄산수소나트륨(NaHCO3), 이황화이나트륨(Na2S2O7) 및 탄산칼륨(K2CO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전해질은 일례로 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 고무는 일례로 분자량 조절제를 더 포함할 수 있고, 상기 분자량 조절제는 일례로 t-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 이 경우 아크릴레이트계 고무의 중량평균 분자량을 조절하여 조성물의 내충격성 및 내후성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 내후성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 일례로 중합 직후 라텍스 상태일 때 pH가 5 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 등과 같은 기계적 물성이 우수하면서도 블로우 성형성이 뛰어나고 성형온도 범위가 확장된 효과가 있다.
본 기재에서 pH는 별도의 기재가 없는 한 상온(20~25℃) 하에서 일반적인 pH 측정장치를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 Thermo Scientific Orion Star A Series를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체에 포함된 방향족 비닐 화합물은 일례로 (C) 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블로우 성형성이 뛰어나고 성형온도 범위가 확장된 효과가 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체에 포함된 비닐시안 화합물은 일례로 (C) 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블로우 성형성이 뛰어나고 성형온도 범위가 확장된 효과가 있다
(D) 중량평균 분자량 1,000,000 내지 2,500,000 g/mol인 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체
상기 (D) 공중합체는 일례로 베이스 수지 총 중량에 대하여 3.5 내지 9 중량%, 바람직하게는 4 내지 8.5 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 8 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 고온에서 패리슨 처짐이 발생되지 않아 블로우 성형성이 뛰어나고 성형온도 범위가 확장된 효과뿐만 아니라 표면 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 (D) 공중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량 1,200,000 내지 2,300,000 g/mol, 보다 바람직하게는 1,500,000 내지 2,000,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 블로우 성형성이 뛰어나고 성형온도 범위가 확장된 효과가 뛰어나다.
상기 (D) 공중합체는 일례로 비닐시안 화합물 10 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 비닐시안 화합물 15 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물 65 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 비닐시안 화합물 20 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 화합물 70 내지 80 중량%를 포함할 수 있으며, 이 경우에 블로우 성형성이 뛰어나고 성형온도 범위가 확장된 효과가 뛰어나다.
(E) 중량평균 분자량 300,000 내지 800,000 g/mol인 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체
상기 (E) 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 베이스 수지 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 17 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 패리슨 처짐이 발생되지 않으면서 강성 및 내열도가 우수한 효과가 있다.
상기 (E) 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 분지화되지 않은 선형 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 분지형으로 개질시키거나, 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물 공중합체를 공중합 시 다관능 개시제를 사용하여 제조한 것을 의미한다.
상기 (E) 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 다분산지수(Polydispersity index, PDI)가 3.5 내지 6, 바람직하게는 4 내지 5.5일 수 있으며, 이 범위 내에서 패리슨 처짐이 발생되지 않으면서 강성 및 내열도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 다분산지수(Polydispersity index, PDI)는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)을 의미하고, 이 값이 작을수록 분자량 분포가 균일한 것을 나타낸다.
본 기재의 수평균 분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로푸란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있고, 상세하게는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)에 의해 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mw)을 구한 것을 적용한 값이다. 보다 구체적으로는, GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters 2410 RI Detector, 515 HPLC pump, 717 Auto Sampler)를 사용하여 측정한다. 각 중합체 0.02g에 THF(tetrahydrofuran) 20ml를 넣어 녹인 뒤, 0.45㎛ 필터로 거르고 GPC vial (4ml)에 넣어 각 샘플을 만든다. 측정 1시간 전부터 용매(THF)를 1.0 mL/min 속도로 주입시키고 측정시간 25분, 주입부피 150μL, 유동속도 1.0ml/min, isocratic 펌프 모드, RI detector로 40의 조건에서 측정한다. 이때 PS(Polystyrene) 스탠다드를 사용하여 캘리브레이션 하였고, ChemStation을 사용하여 데이터를 가공한 것일 수 있다.
상기 (E) 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 연신 특성이 우수하여 블로우 성형성을 개선시키는 효과가 있다.
상기 (E) 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 비닐시안 화합물 10 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 비닐시안 화합물 20 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 화합물 70 내지 80 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 패리슨 처짐이 발생되지 않으면서 강성 및 내열도가 우수한 효과가 있다.
상기 (E) 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 중량평균 분자량이 바람직하게는 400,000 내지 750,000 g/mol, 보다 바람직하게는 500,000 내지 700,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
(F) 고밀도 폴리에틸렌 수지
상기 (F) 고밀도 폴리에틸렌 수지는 일례로 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2.5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 표면 품질이 우수하고 패리슨 처짐이 방지되어 블로우 성형성이 뛰어나고 성형온도 범위가 확장되는 효과가 있다.
상기 (F) 고밀도 폴리에틸렌 수지는 일례로 ASTM D1505에 의거하여 측정한 밀도가 0.9 내지 1.5 g/cm3, 바람직하게는 0.93 내지 1.4 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.3 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.97 내지 1.2 g/cm3일 수 있으며, 이 범위 내에서 성형성, 작업성 및 몰딩 사이클(Molding cycle)이 향상되는 효과가 있다.
상기 (F) 고밀도 폴리에틸렌 수지는 일례로 중량평균 분자량 1,000 내지 6,500 g/mol, 바람직하게는 1,500 내지 5,500 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 성형성, 작업성 및 몰딩 사이클(Molding cycle)이 향상되는 효과가 있다.
(G) 방향족 비닐 화합물-말레이미드 화합물 공중합체
상기 (G) 공중합체는 일례로 (A) 그라프트 공중합체, (B) 공중합체, (C) 그라프트 공중합체, (D) 공중합체, (E) 공중합체 및 (G) 방향족 비닐 화합물-말레이미드 화합물 공중합체를 합한 총 중량에 대하여 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블로우 성형성이 뛰어나고 성형온도 범위가 확장되는 효과가 있다.
상기 (G) 방향족 비닐 화합물-말레이미드 화합물 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 및 말레이미드 화합물을 포함하는 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물, 말레이미드 화합물 및 불포화 디카르복실산 무수물을 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-말레이미드 화합물 공중합체일 수 있고, 이 경우에 블로우 성형성이 뛰어나고 넓은 성형온도 범위를 갖는 효과가 있다.
상기 불포화 디카르복실산 무수물은 일례로 무수 말레산, 무수 메틸말레산, 1,2-디메틸말레산 무수물, 에틸말레산 무수물 및 페닐말레산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 무수 말레산일 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 방향족 비닐 화합물-말레이미드 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 30 내지 60 중량%, 말레이미드 화합물 30 내지 70 중량% 및 무수 말레산 0 내지 10 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 내열성이 뛰어나면서도 충격강도 등의 기계적 강도 및 용융 유동지수가 우수한 효과가 있다.
바람직한 예로, 상기 방향족 비닐 화합물-말레이미드 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 40 내지 55 중량%, 말레이미드 화합물 40 내지 60 중량% 및 무수 말레산 0 초과 내지 8 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 내열성이 우수하면서도 가공성, 내충격성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
보다 바람직한 예로, 상기 방향족 비닐 화합물-말레이미드 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 43 내지 51 중량% 및 말레이미드 화합물 48 내지 55 중량% 및 무수 말레산 0.5 내지 5 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 내열 특성이 뛰어나면서도 내충격성, 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 말레이미드 화합물은 일례로 N-페닐 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-부틸말레이미드 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 N-페닐 말레이미드일 수 있다.
상기 (G) 방향족 비닐 화합물-말레이미드 화합물 공중합체는 일례로 유리전이온도가 180℃ 이상, 바람직하게는 180 내지 220℃, 보다 바람직하게는 190 내지 220℃인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 열변형온도 등의 내열특성이 뛰어나면서도 가공성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry; DSC)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 TA Instrument사의 시차주사열량계를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 (G) 방향족 비닐 화합물-말레이미드 화합물 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 80,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 170,000 g/mol, 보다 바람직하게는 110,000 내지 150,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내열성이 뛰어난 이점이 있다.
바람직한 일례로, (G) 방향족 비닐 화합물-말레이미드 화합물 공중합체는 스티렌-(N-페닐말레이미드)-무수 말레산 공중합체일 수 있으며, 이 경우 수지 조성물의 내열성, 기계적 강도 등의 물성 밸런스가 우수하면서도 가공성이 뛰어난 이점이 있다.
(H) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 (H) 공중합체는 일례로 (A) 그라프트 공중합체, (B) 공중합체, (C) 그라프트 공중합체, (D) 공중합체, (E) 공중합체 및 (H) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 합한 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 22 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블로우 성형성이 뛰어나고 성형온도 범위가 확장되는 이점이 있다.
상기 (H) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 α-메틸스티렌계 단량체와 비닐시안 화합물의 공중합체; 또는 α-메틸스티렌계 단량체, 비닐시안 화합물, 및 α-메틸스티렌을 제외한 방향족 비닐 화합물의 공중합체;일 수 있고, 바람직하게는 α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 및 스티렌의 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 (H) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 α-메틸스티렌계 단량체 50 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 20 내지 50 중량%, 및 α-메틸스티렌을 제외한 방향족 비닐 화합물 0 내지 10 중량%로 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있고, 이 경우 충격강도가 유지되면서 내열도가 우수하고 블로우 성형성이 뛰어난 효과가 있다.
바람직하게는 상기 (H) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 α-메틸스티렌 70 내지 80 중량%, 아크릴로니트릴 20 내지 30 중량%, 및 스티렌 0 내지 8 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있고, 이 경우 충격강도가 유지되면서 내열도가 우수하고 블로우 성형성이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 "스티렌 0 내지 10 중량%"는 바람직하게는 스티렌 0 중량% 또는 0 중량% 초과 내지 10 중량% 이하를 의미할 수 있다.
상기 α-메틸 스티렌계 단량체는 일례로 α-메틸 스티렌 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 내열성이 우수한 효과가 있다. 상기 α-메틸 스티렌의 유도체는 바람직하게는 이의 수소 중 1 또는 2 이상이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기 등과 같은 치환기로 치환된 화합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 이의 방향족 고리(aromatic ring) 내 수소 중 1 또는 2 이상이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기 등과 같은 치환기로 치환된 화합물일 수 있다.
상기 (H) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 60,000 내지 180,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 80,000 내지 120,000 g/mol이며, 이 범위 내에서 충격강도가 유지되면서 내열도가 우수한 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 1133에 의거하여 220℃에서 측정한 유동지수에 대한 240℃에서 측정한 유동지수비(240℃ 유동지수 / 220℃ 유동지수)가 4.5 이하, 바람직하게는 4 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 블로우 성형성이 우수하고 성형온도 범위가 넓어지는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 블로우 성형기의 배럴온도 220℃에서 길이 500 mm, 두께 0.5 mm, 및 무게 500 g의 패리슨(parison)을 토출하여 전체 길이의 1% 이상이 늘어나는데 걸리는 시간을 측정한 패리슨 처짐이 40초 이상, 바람직하게는 50초 이상, 보다 바람직하게는 60초 이상, 더욱 바람직하게는 60 내지 120초, 보다 더 바람직하게는 60 내지 100초일 수 있고, 이 범위 내에서 블로우 성형성이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 패리슨 처짐은 블로우 성형기로 배럴온도 220℃에서 길이 500 mm, 두께 0.5 mm, 및 무게 500 g의 패리슨(parison)을 토출하면서 카메라로 영상을 촬영하여 전체 길이의 1% 이상이 늘어나는데 걸리는 시간을 측정할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 블로우 성형기의 배럴온도 240℃에서 길이 500 mm, 두께 0.5 mm, 및 무게 500 g의 패리슨(parison)을 토출하여 전체 길이의 1% 이상이 늘어나는데 걸리는 시간을 측정한 패리슨 처짐이 40초 이상, 바람직하게는 50초 이상, 보다 바람직하게는 60초 이상, 더욱 바람직하게는 60 내지 120초, 보다 더 바람직하게는 60 내지 100초일 수 있고, 이 범위 내에서 블로우 성형성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 사출 성형한 시편(크기 40 * 80 mm) 표면의 멜트-프랙쳐(melt-fracture) 발생 여부를 육안으로 관찰하여 멜트-프랙쳐(melt-fracture)가 발생하지 않을 수 있고, 이 경우에 표면 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 075에 의거하여 1.8 MPa 하중 하에서 시편두께 4mm로 측정한 열변형 온도가 89℃ 이상, 바람직하게는 90 내지 100℃이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 179에 의거하여 23℃에서 측정한 샤르피 충격강도가 17 kJ/m2 이상, 바람직하게는 17 내지 27 kJ/m2이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 1133에 의거하여 220℃ 및 10 kg/cm3 하에서 측정한 유동지수가 0.6 g/10min 이상, 바람직하게는 0.6 내지 1.5 g/10min이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 성형성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 527에 의거하여 200 mm/min 조건 하에서 시편 두께 2mm로 측정한 인장강도가 37 MPa 이상, 바람직하게는 37 내지 47 MPa, 보다 바람직하게는 37 내지 43 MPa이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 산화방지제, 활제 및 성형보조제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 이 경우에 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우에 내광성 및 내후성이 향상되는 효과가 있다.
상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 일례로 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]일 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 일례로 (A) 내지 (H)를 포함하는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 내열노화성 향상에 기여하는 효과가 있다.
상기 포스파이트계 산화방지제는 일례로 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스-(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨-디포스파이트 및 [비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페녹시)포스피노]비페닐, N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥시포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에탄아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트일 수 있다.
상기 포스파이트계 산화방지제는 일례로 (A) 내지 (H)를 포함하는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 내열노화성 향상에 기여하는 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 에스테르계 활제, 금속염계 활제, 카르복실산계 활제, 탄화수소계 활제 및 아마이드계 활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 금속염계 활제, 아마이드계 활제 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 수지의 기계적 물성 및 열안정성을 떨어뜨리지 않으면서도 활제 본연의 효과가 잘 발현되는 이점이 있다.
상기 아마이드계 활제는 보다 바람직하게는 스테라미드계 활제이고, 보다 더 바람직하게는 알킬렌의 탄소수가 1 내지 10인 알킬렌 비스(스테라미드)이며, 가장 바람직하게는 에틸렌 비스 스테아르아마이드일 수 있고, 이 경우 수지의 기계적 물성 및 열안정성을 떨어뜨리지 않으면서도 활제 본연의 효과가 잘 발현되는 이점이 있다.
상기 아마이드계 활제는 일례로 (A) 내지 (H)를 포함하는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.05 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 수지의 기계적 물성 및 열안정성을 떨어뜨리지 않으면서도 활제 본연의 효과가 잘 발현되는 이점이 있다.
상기 금속염계 활제는 보다 바람직하게는 스테아리산 계통의 금속염계 활제이고, 보다 더 바람직하게는 칼슘스테아레이트, 마그네슘스테아레이트, 알루미늄스테아레이트, 포타슘스테아레이트 및 바륨스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 가장 바람직하게는 칼슘스테아레이트일 수 있고, 이 경우 수지의 기계적 물성 및 열안정성을 떨어뜨리지 않으면서도 활제 본연의 효과가 잘 발현되는 이점이 있다.
상기 금속염계 활제는 일례로 (A) 내지 (H)로 구성된 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.05 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 수지의 기계적 물성 및 열안정성을 떨어뜨리지 않으면서도 활제 본연의 효과가 잘 발현되는 이점이 있다.
상기 성형보조제는 일례로 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌일 수 있으며, 이 경우에 성형성이 보다 개선되는 효과가 있다.
상기 성형보조제는 일례로 (A) 내지 (H)로 구성된 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 성형성이 보다 개선되는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 난연제, 가수분해 안정제, 염료, 안료, 착색제, 대전방지제, 가교제, 항균제, 가공조제 및 카본블랙 마스터배치로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 (A) 내지 (H)로 구성된 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 각각 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 55 중량%; (C) 그라프트율이 40 내지 60%이고 중량평균 분자량이 150,000 내지 200,000 g/mol인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 4 내지 11 중량%; (D) 중량평균 분자량 1,000,000 내지 2,500,000 g/mol인 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 3.5 내지 9 중량%; 및 (E) 중량평균 분자량 300,000 내지 800,000 g/mol인 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 1 내지 20 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (F) 밀도가 0.9 내지 1.5 g/cm3이고 중량평균 분자량 1,000 내지 6,500 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 수지 0.1 내지 2.5 중량부를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 블로우 성형성이 뛰어나고 성형온도 범위가 확장된 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도가 일례로 200 내지 300℃, 바람직하게는 210 내지 290℃, 보다 바람직하게는 210 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 250℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 200 내지 300 rpm, 바람직하게는 220 내지 280 rpm, 보다 바람직하게는 230 내지 270 rpm인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도, 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
성형품
본 기재의 성형품은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함할 수 있고, 이 경우 내열 노화성이 모두 뛰어난 이점이 있다.
상기 성형품은 일례로 자동차용 성형품일 수 있으며, 구체적으로 차량용 스포일러, 트렁크 가니시 또는 범퍼 가드일 수 있고, 이 경우 본 기재의 열가소성 수지 조성물에 의해 시장에서 요구하는 품질 이상의 고품질로 제공 가능한 이점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
* (A) ABS 그라프트 공중합체: 엘지화학社의 DP280
* (B) ABS 공중합체: 괴상중합된 ABS 공중합체로 엘지화학社의 ER400
* (C-1) ASA 그라프트 공중합체: 엘지화학社의 SA927(그라프트율 40 내지 55%, 중량평균 분자량 150,000 내지 200,000 g/mol)
* (C-2) ASA 그라프트 공중합체: 엘지화학社의 SA130(그라프트율 35 내지 44%, 중량평균 분자량 80,000 내지 100,000 g/mol)
* (C-3) ASA 그라프트 공중합체: 엘지화학社의 SA928(그라프트율 20 내지 39%, 중량평균 분자량 130,000 내지 160,000 g/mol)
* (C-4) ASA 그라프트 공중합체: 엘지화학社의 SA100(그라프트율 15 내지 30%, 중량평균 분자량 100,000 내지 120,000 g/mol)
* (D) 고분자량 SAN: ZIBO HUAXING社의 ZB869(중량평균 분자량 1,500,000 내지 2,000,000 g/mol, 아크릴로니트릴 25 중량% 및 스티렌 75 중량%)
* (E) 분지형 SAN: Fine-blend社의 EMI-230B(다분산지수 4.2, 아크릴로니트릴 25 중량% 및 스티렌 75 중량%)
* (F) 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE): Mitsui社의 HI-WAX 400P(밀도 0.98 g/cm3, 중량평균 분자량 1,500 내지 5,500 g/mol)
* (G) 방향족 비닐 화합물-말레이미드 화합물 공중합체(PMI-PS): Denka社 의 MSBB(PMI 52 중량%, 스티렌 46 중량%, MAH 2 중량%; 중량평균 분자량 120,000 g/mol)
* (H) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(AMSAN): 엘지화학社의 99UH(아크릴로니트릴 28 중량%, α-메틸 스티렌 72 중량%; 중량평균 분자량 100,000 g/mol)
* 힌더드 페놀계 산화방지제: BASF社의 IR1010
* 포스파이트계 산화방지제: ADEKA社의 PEP-36
* 활제: EBA(일본유지社)
* 성형보조제: POCERA社의 XFlon-G
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 11
각각 하기 표 1 내지 3에 기재된 성분 및 함량을 압출기(SM Twin screw extruder, 25Φ)에서 압출온도 230℃, Feed rate 90 kg/hr, Screw speed 250 rpm 하에서 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 유동지수를 측정하였다. 또한 제조된 펠렛으로 사출기(ENGEL 120MT)로 사출온도 250℃, 금형온도 60℃ 및 사출속도 30 mm/min 조건 하에서 사출 시편을 제작하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 11에서 제조된 펠렛 및 사출시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 내지 3에 나타내었다.
* 유동지수(MI): ISO 1133에 의거하여 220℃, 10 kg/cm3 하에서 측정하였다. 여기서 용융지수의 단위는 g/10min이다.
* 유동지수비: ISO 1133에 의거하여 220℃에서 측정한 유동지수에 대한 240℃에서 측정한 유동지수비(240℃ 유동지수 / 220℃ 유동지수)를 계산하여 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
상: 유동지수비가 4 이하
중: 유동지수비가 4 초과 내지 4.5 이하
하: 유동지수비가 4.5 초과
* 패리슨 처짐: 블로우 성형기의 배럴온도 220℃ 및 240℃ 각각에서 길이 500 mm, 두께 0.5 mm, 및 무게 500 g의 패리슨(parison)을 토출하여 전체 길이의 1% 이상이 늘어나는데 걸리는 시간을 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.
상: 60초 이상
중: 40초 이상 내지 60초 미만
하: 40초 미만
* 표면특성: 시편(크기 40 × 80mm) 표면에 멜트-프랙쳐(melt-fracture) 발생 유무를 관찰하여 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
상: 0개 발생
하: 1개 이상 발생
* 샤르피 충격강도(kJ/m2): ISO 179에 의거하여 23℃에서 측정하였다.
* 인장강도(MPa): ISO 527에 의거하여 200 mm/min 조건 하에서 시편 두께 2mm로 인장강도를 측정하였다.
* 열변형온도(℃): ISO 075에 의거하여 1.8 MPa 하중 하에서 시편두께 4mm로 열변형온도를 측정하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
(A) ABS 그라프트 공중합체 22 22 22 22 22 22
(B) ABS 공중합체 28 28 28 28 28 28
(C-1) ASA 그라프트 공중합체 5 8 10 8 8 10
(C-2) ASA 그라프트 공중합체
(C-3) ASA 그라프트 공중합체
(C-4) ASA 그라프트 공중합체
(D) 고분자량 SAN 7 7 7 4 8 7
(E) 분지형 SAN 5 5 5 5 5 5
(G) PMI-PS 15 15 15 15 15 15
(H) AMSAN 18 15 13 18 14 13
(F) HDPE (중량부) 1 1 1 1 1 1.5
IR1010(중량부) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
PEP-36(중량부) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
EBA(중량부) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
LPCA(중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
XFlon-G(중량부) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
물성
샤르피 충격강도 19 20 21 20 20 21
유동지수(MI) 0.9 0.7 0.6 1.5 0.6 0.7
인장강도 40 39 38 39 39 39
열변형온도 92 92 91 93 92 92
유동지수비 중 상 상 중 상 상
패리슨 처짐(220℃) 상 상 상 상 상 상
패리슨 처짐(240℃) 중 상 상 중 상 상
표면특성 상 상 상 상 상 상
구 분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
(A) ABS 그라프트 공중합체 22 22 22 22 22
(B) ABS 공중합체 28 28 28 28 28
(C-1) ASA 그라프트 공중합체 3 12
(C-2) ASA 그라프트 공중합체 8
(C-3) ASA 그라프트 공중합체 8
(C-4) ASA 그라프트 공중합체 8
(D) 고분자량 SAN 7 7 7 7 7
(E) 분지형 SAN 5 5 5 5 5
(G) PMI-PS 15 15 15 15 15
(H) AMSAN 20 11 15 15 15
(F) HDPE(중량부) 1 1 1 1 1
IR1010(중량부) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
PEP-36(중량부) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
EBA(중량부) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
LPCA(중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
XFlon-G(중량부) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
물성
샤르피 충격강도 18 22 17 19 23
유동지수(MI) 1.1 0.6 0.9 1.2 1.2
인장강도 41 37 42 40 38
열변형온도 93 90 93 93 90
유동지수비 하 상 중 중 하
패리슨 처짐(220) 상 상 중 상 중
패리슨 처짐(240℃) 하 상 하 하 하
표면특성 상 하 상 상 상
구 분 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11
(A) ABS 그라프트 공중합체 22 22 22 22 22 22
(B) ABS 비그라프트공중합체 28 28 28 28 28 20
(C-1) ASA 그라프트 공중합체 8 8 8 8 8 8
(C-2) ASA 그라프트 공중합체
(C-3) ASA 그라프트 공중합체
(C-4) ASA 그라프트 공중합체
(D) 고분자량 SAN 3 10 7 7 7 4
(E) 분지형 SAN 5 5 5 5 0.5 25
(G) PMI-PS 15 15 15 15 15 10
(H) AMSAN 19 12 15 15 19.5 10
(F) HDPE(중량부) 1 1 0.05 3 1 1
IR1010(중량부) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
PEP-36(중량부) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
EBA(중량부) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
LPCA(중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
XFlon-G(중량부) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
물성
샤르피 충격강도 20 20 20 20 20 18
유동지수(MI) 1.8 0.4 0.7 0.7 0.7 1.5
인장강도 40 41 39 39 39 41
열변형온도 92 92 92 92 93 89
유동지수비 중 상 상 중 상 중
패리슨 처짐(220℃) 중 상 상 중 하 상
패리슨 처짐(240℃) 중 중 상 중 하 중
표면특성 상 하 하 상 상 하
(상기 표 1 내지 3에서 (A), (B), (C), (D), (E), (G) 및 (H)의 각 함량은 이들 총 중량을 기준으로 한 중량%이며, (F)의 함량은 상기 (A), (B), (C), (D), (E), (G) 및 (H)의 총 중량 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.)
상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 6)은 비교예 1 내지 11 대비, 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하면서 유동지수비 및 패리슨 처짐이 우수하여 블로우 성형성이 우수하고 성형온도 범위가 넓어진 효과뿐 아니라 표면특성도 우수한 효과를 확인할 수 있었다.
구체적으로, (C) ASA 그라프트 공중합체의 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 및 2의 경우, 소량으로 포함된 비교예 1은 유동지수비 및 패리슨 처짐(240℃)이 저하되었고, 과량으로 포함된 비교예 2는 표면 특성이 열악해졌다.
또한, (C) ASA 그라프트 공중합체의 그라프트율 및 중량평균 분자량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 3 내지 5는 유동지수비, 220℃에서 패리슨 처짐 및 특히 240℃에서 패리슨 처짐이 열악해졌다.
또한, (D) 고분자량 SAN의 함량이 본 발명의 범위 미만인 비교예 6은 유동지수비 및 패리슨 처짐(220℃, 240℃)이 저하되었고, (D) 고분자량 SAN의 함량이 본 발명의 범위를 초과한 비교예 7은 표면특성이 열악해졌다.
또한, (F) HDPE를 본 발명의 범위 미만으로 포함한 비교예 8은 표면특성이 나쁘고, (F) HDPE를 본 발명의 범위를 초과하여 포함한 비교예 9는 유동지수비 및 패리슨 처짐이 저하되었다.
또한, (E) 분지형 SAN 수지를 본 발명의 범위 미만으로 포함한 비교예 10은 패리슨 처짐(220℃, 240℃)이 열악하고, (E) 분지형 SAN 수지를 본 발명의 범위를 초과한 비교예 11은 표면 특성이 열악해졌다.
결론적으로, 본 발명에 따른 ABS 그라프트 공중합체 및 ABS 공중합체에 그라프트율이 40 내지 60%이고 중량평균 분자량이 150,000 내지 200,000 g/mol인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 중량평균 분자량 1,000,000 내지 2,500,000 g/mol인 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체, 중량평균 분자량 300,000 내지 800,000 g/mol인 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체, 및 밀도가 0.9 내지 1.5 g/cm3이고 중량평균 분자량 1,000 내지 6,500 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 수지를 소정 함량으로 조정한 열가소성 수지 조성물은 블로우 성형성이 뛰어나고 넓은 온도 범위에서 성형이 가능한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%;
    (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 55 중량%;
    (C) 그라프트율이 40 내지 60%이고 중량평균 분자량이 150,000 내지 200,000 g/mol인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 4 내지 11 중량%;
    (D) 중량평균 분자량 1,000,000 내지 2,500,000 g/mol인 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 3.5 내지 9 중량%; 및
    (E) 중량평균 분자량 300,000 내지 800,000 g/mol인 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 1 내지 20 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에,
    (F) 밀도가 0.9 내지 1.5 g/cm3이고 중량평균 분자량 1,000 내지 6,500 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 수지 0.1 내지 2.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량%, 공액디엔 화합물을 포함하여 이루어진 공액디엔 고무 45 내지 75 중량% 및 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 공액디엔 화합물을 포함하여 이루어진 공액디엔 고무 5 내지 20 중량%, 방향족 비닐 화합물 55 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물 10 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물 60 내지 90 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (E) 중량평균 분자량 300,000 내지 800,000 g/mol인 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 다분산지수(Polydispersity index, PDI)가 3.5 내지 6인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (G) 방향족 비닐 화합물-말레이미드 화합물 공중합체를 합한 총 중량에 대하여 (G) 공중합체 5 내지 25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (H) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 합한 총 중량에 대하여 (H) 공중합체 5 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 1133에 의거하여 220℃에서 측정한 유동지수에 대한 240℃에서 측정한 유동지수비(240℃ 유동지수 / 220℃ 유동지수)가 4.5 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 블로우 성형기의 배럴온도 220℃에서 길이 500 mm, 두께 0.5 mm, 및 무게 500 g의 패리슨(parison)을 토출하여 전체 길이의 1% 이상이 늘어나는데 걸리는 시간을 측정한 패리슨 처짐이 40 초 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 산화방지제, 활제 및 성형보조제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 55 중량%; (C) 그라프트율이 40 내지 60%이고 중량평균 분자량이 150,000 내지 200,000 g/mol인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 4 내지 11 중량%; (D) 중량평균 분자량 1,000,000 내지 2,500,000 g/mol인 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 3.5 내지 9 중량%; 및 (E) 중량평균 분자량 300,000 내지 800,000 g/mol인 분지형(branched) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 1 내지 20 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (F) 밀도가 0.9 내지 1.5 g/cm3이고 중량평균 분자량 1,000 내지 6,500 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 수지 0.1 내지 2.5 중량부를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 의한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
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