JP2001214026A - ブロー成形用ａｂｓ系樹脂組成物およびそのブロー成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブロー成形品の剛性、表面性、耐衝撃性、ブ
ロー成形性に優れ、且つ熱線膨張係数が小さいＡＢＳ系
樹脂組成物およびそのブロー成形品を提供する。 【解決手段】 ゴム状弾性体に、芳香族ビニル、シアン
化ビニル、α、β−不飽和酸グリシジルエステル化合
物、（メタ）アクリル酸エステル又はマレイミドがグラ
フト重合されたグラフト重合体（ａ）又はさらに、芳香
族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステ
ル又はマレイミドからなる共重合体（ｂ）とからなり、
ゴム含有量が３〜１５重量％、メチルエチルケトン可溶
分の還元粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであるブロー成
形用ＡＢＳ系樹脂組成物及びそのブロー成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブロー成形品の剛
性、表面性、耐衝撃性、ブロー成形性に優れ、かつ熱線
膨張係数が小さいブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物およ
びそれからなるブロー成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ボトルなどを得るためのブロ
ー成形（吹込成形）用材料としては、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリチレン、線上低密度ポリエチレンおよび
ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂が用いられている。
また、最近では、エアーダクトおよび照明用器具などの
電気・電子部品、エアースポイラーおよびコンソールな
どの自動車用部品、机の天板などの家具などを得るため
には、熱的性質および機械的性質に優れた、いわゆるエ
ンジニアリングプラスチックとして例えば、特開平４−
１２０１５７号公報、特開平７−０３２４５４号公報に
記載のものなどが用いられる。

【０００３】従来、該特開平４−１２０１５７号公報に
開示された方法においては、良好なブロー成形性と耐ド
ローダウン性を得ているが、曲げ弾性率、熱線膨張係
数、耐衝撃性等の物性の記載はない。また、該特開平７
−０３２４５４号公報に記載のブロー成形用樹脂組成物
はゴム含有量が比較的多く、曲げ弾性率が低く、例えば
エアースポイラーなどの用途で軽量化のため製品肉厚を
薄くした場合、製品試験のひとつである製品中央部に荷
重をかける試験に於いて変形量が大きく製品規格内に入
らないという課題があった。更に、高温にさらされた場
合、耐熱変形、温度変化による寸法変化に起因する形状
変化、割れ等の課題があった。

【０００４】これらの問題を解決する曲げ弾性率、熱変
形温度がいずれも高く、熱線膨張係数が低くて成形体寸
法精度が高く、耐衝撃性に優れ、且つブロー成形性、表
面性の優れたの材料が望まれていた。これらの課題を解
決するためにガラス繊維強化ＡＢＳ系樹脂使用が試みら
れているが、それでも成形品表面外観が悪くなり、塗装
前のサンディングに長時間を要し、耐衝撃性が低下し必
ずしも満足出来る状況に至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
に曲げ弾性率、表面性、耐衝撃性、ブロー成形性に優
れ、かつ熱線膨張係数が小さいブロー成形用材料および
それを成型してなる寸法精度、耐熱性がいずれも高く、
耐衝撃性、表面性に優れたブロー成形品を提供すること
を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために本発明者らは鋭意検討した結果、特定の樹脂組成
物が、ブロー成形品の剛性、表面性、ブロー成形性に優
れ、かつ耐衝撃性、耐熱性のバランスが良好であること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明はゴム状弾性体に、芳香族ビ
ニル、シアン化ビニル、α，β−不飽和酸グリシジルエ
ステル化合物、（メタ）アクリル酸エステルおよびマレ
イミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種がグラフ
ト重合されたグラフト重合体（ａ）と、必要により用い
られる芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリ
ル酸エステルおよびマレイミドよりなる群から選ばれる
少なくとも１種からなる重合体（ｂ）とからなり、ゴム
含有量が３〜１５重量％、メチルエチルケトン可溶分の
還元粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであるブロー成形用
ＡＢＳ系樹脂組成物（請求項１）、曲げ弾性率が２５０
０ＭＰａ〜４０００ＭＰａである請求項１記載のブロー
成形用ＡＢＳ樹脂組成物（請求項２）、熱変形温度が８
０℃以上である請求項１又は２記載のＡＢＳ系樹脂組成
物（請求項３）、２４０℃での高化式フロー値が１×１
０^-2〜１５×１０^-2ｃｃ／秒である請求項１、２又は３
記載のブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物（請求項４）及
び請求項１、２、３又は４記載のブロー成形用ＡＢＳ系
樹脂組成物を成形してなるブロー成形品（請求項５）に
関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のブロー成形用ＡＢＳ系樹
脂組成物は、ゴム状弾性体に芳香族ビニル、シアン化ビ
ニル、α，β−不飽和酸グリシジルエステル化合物、
（メタ）アクリル酸エステルおよびマレイミドより選ば
れる少なくとも１種の単量体がグラフト重合されたグラ
フト重合体（ａ）と、必要により用いられる芳香族ビニ
ル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステルおよ
びマレイミドより選ばれる少なくとも１種の単量体を重
合してなる重合体（ｂ）とからなり、ゴム含有量が３〜
１５重量％、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度が
０．５〜１．５ｄｌ／ｇである組成物である。また、好
ましくはブロー成形品にした場合の曲げ弾性率が２５０
０ＭＰａ〜４０００ＭＰａ、さらには２６００ＭＰａ〜
３７００ＭＰａ、熱変形温度が好ましくは８０℃以上、
さらには９０℃以上、とくには１００℃以上である。そ
れによって、成形体の熱線膨張係数が８×１０^-5／℃以
下、さらには７．６×１０ー⁵／℃以下のものが達成でき
る。これらの優れた物理的特性を有するため、自動車用
外装部品、例えばエアースポイラーおよび付属品ごとき
用途に好適に使用しうる。前記曲げ弾性率が２５００Ｍ
Ｐａ未満では、エアースポイラーで軽量化のため製品肉
厚を薄くした場合、製品試験のひとつである製品中央部
に荷重をかける試験に於いて変形量が大きく製品規格内
に入らなく好ましくなく、４０００ＭＰａを越えると耐
衝撃強度が低下したりしあまり好ましくない。前記熱変
形温度が８０℃未満では使用時に変形が生じたり、塗
装、メッキ工程での乾燥時に寸法変化、変形が生じたり
しやすいため好ましくない。前記熱線膨張係数が８×１
０^-5／℃以上では使用時に寸法変化、変形が生じたりし
やすいため好ましくない。

【０００９】本発明のブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物
は、さらに、ブロー成形性の点から２４０℃での高化式
フロー値が１×１０^-2〜１５×１０^-2ｃｃ／秒、さらに
は２×１０^-2〜１３×１０^-2ｃｃ／秒、とくには２×１
０^-2〜１０×１０^-2ｃｃ／秒である。

【００１０】前記２４０℃での高化式フロー値が１×１
０^-2ｃｃ／秒未満では、ブロー成形時の溶融粘度が高く
なりすぎ、成形が容易でなくなったり、成形温度が高く
なるため、成形品内部の酸化劣化が起こりやすくなり、
耐衝撃性で低下したりする傾向が生じ、１５×１０^-2ｃ
ｃ／秒を越えると、ドローダウンが激しくなり、パリソ
ンが切れたり、肉厚が不均一になったりして良好な成形
品が得られ難くなる傾向が生じる。

【００１１】なお、曲げ弾性率（ＭＰａ）はＡＳＴＭ
Ｄ−７９０に準じて２３℃で測定した値であり、熱変形
温度（℃）はＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じて１．８２Ｍ
Ｐａ荷重で測定した値である。また、高化式フロー（×
１０^-2ｃｃ／秒）はＢ法高化式フロー値であり、ノズル
直径／長さが１／１０、２４０℃で１４．７ＭＰａ荷重
で測定した値である。

【００１２】前記特性を有する本発明のブロー成形用Ａ
ＢＳ系樹脂組成物は、ゴム状弾性体の存在下に、芳香族
ビニル、シアン化ビニル、α，β−不飽和酸グリシジル
エステル化合物、（メタ）アクリル酸エステルおよびマ
レイミドよりなる群から選ばれた少なくとも１種をグラ
フト重合してえられるグラフト重合体（ａ）と、必要に
より用いられる芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メ
タ）アクリル酸エステルおよびマレイミドよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種を重合して得られる重合体
（ｂ）とからなる。重合体（ｂ）は組成物としてゴム含
有量が３〜１５重量％、メチルエチルケトン可溶分の還
元粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇとなる範囲で加えられ
る。

【００１３】前記ゴム状弾性体としては、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ブタジエ
ン−アクリル酸エステル共重合体などのジエン系ゴム、
スチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−
プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などの
オレフィン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ２−
エチルヘキシルアクリレ−トなどのアクリル系ゴム、シ
リコーン系ゴムなどが挙げられる。これらのうちでは耐
衝撃性の点からジエン系ゴムが好ましい。さらに、剛性
と耐衝撃性とのバランスを向上させるために多層構造に
したり、粒子径分布を制御することが好ましい。多層構
造とは、ゴム状弾性体の成分が均一ではなく不均一層を
なしているものである。粒子径分布を制御してつくる粒
子径分布としては、例えば二山分布で、そのつくり方の
例は、大粒子のものと小粒子のものとの併用等である。
そのためには、小粒子ゴムを酸性物質、酸ラテックスで
肥大することも可能である。

【００１４】前記ゴム状弾性体はガラス転移温度が０℃
以下で、重量平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである
のが、耐衝撃性、剛性の点から好ましい。ゲル含有量は
特に限定されないが１０〜９５％が好ましく、特に３０
〜９５％が好ましい。

【００１５】前記ゴム状弾性体にグラフト共重合させる
グラフト単量体としては、好ましくは芳香族ビニル３０
〜８９．９重量％、さらには５０〜７９．５重量％、シ
アン化ビニル１０〜４０重量％、さらには２０〜４０重
量％、α，β−不飽和酸グリシジルエステル化合物０．
１〜３０重量％、さらには０．５〜２０重量％、（メ
タ）アクリル酸エステル０〜７０重量％、さらには０〜
３０重量％、マレイミド０〜２０重量％、さらには０〜
１０重量％からなる単量体である。前記芳香族ビニルが
３０重量％未満ではブロー成形性が低下し、９０重量％
を越えると耐シンナー性が低下したり、耐衝撃性が低下
したりする傾向がある。前記シアン化ビニルが５重量％
未満では耐シンナー性、耐衝撃性が低下し、４０重量％
を越えると熱安定性が低下する傾向がある。前記α，β
−不飽和酸グリシジルエステル化合物が０．１重量％未
満では表面性を均一にする効果が不充分であり、３０重
量％を越えると耐衝撃性が低下する傾向がある。前記
（メタ）アクリル酸エステルが７０重量％を越えると耐
衝撃性、耐シンナー性が低下する傾向がある。マレイミ
ドが２０重量％を越えると耐衝撃性が低下する傾向があ
る。

【００１６】前記芳香族ビニルの具体例としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロ
ロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレンなど、
前記シアン化ビニルの具体例としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど、前記α，β−不飽和酸グ
リシジルエステル化合物の具体例としては、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グ
リシジルなど、前記（メタ）アクリル酸エステルの具体
例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレートなど、前記マレイミドの具体
例としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロ
ピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メ
チルフェニル）マレイミドなどがあげられる。ゴム状弾
性体とグラフト単量体との割合は、特に限定されないが
前記グラフト共重合体のグラフト率（％）： グラフト枝（重量）×１００／ゴム状弾性体（重量） は、１０〜１００％、さらには２０〜７０％が好まし
い。グラフト率が１０％未満では耐衝撃性が低下し、１
００％を越えるとブロー成形性が低下する傾向にある。

【００１７】本発明の、必要により用いられる前記共重
合体（ｂ）は芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）
アクリル酸エステル及びマレイミドからなる群から選ば
れる少なくとも１種からなる重合体であり、芳香族ビニ
ル３０〜９０重量％、さらには５０〜８０重量％、シア
ン化ビニル５〜４０重量％、さらには２０〜３０重量
％、（メタ）アクリル酸エステル０〜３０重量％、さら
には０〜２０重量％、マレイミド０〜５０重量％、さら
には０〜３０重量％からなる共重合体であることが好ま
しい。

【００１８】前記芳香族ビニルが３０重量％未満ではブ
ロー成形性が低下し、９０重量％を越えると耐衝撃性、
耐シンナー性が低下する傾向にあり、前記シアン化ビニ
ルが５重量％未満では耐衝撃性、耐シンナー性が低下す
る傾向にあり、４０重量％を越えると熱安定性が低下す
る傾向があり、（メタ）アクリル酸エステルが３０重量
％を越えると耐衝撃性が低下する傾向があり、マレイミ
ドが５０重量％を越えると耐衝撃性、ブロー成形性が低
下する傾向がある。

【００１９】共重合体（ｂ）に使用される単量体の具体
例としては、グラフト共重合体（ａ）用に例示したもの
と同じものがあげられるが、耐衝撃性、剛性、ブロー成
形性、耐熱変形性などの点から、芳香族ビニルとしては
スチレン、α−メチルスチレン、シアン化ビニルとして
はアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルとし
てはメチルメタクリレート、マレイミドとしてはフェニ
ルマレイミドが好ましい。また、α，β−不飽和酸グリ
シジルエステル化合物も併用できる。

【００２０】本発明のブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物
を構成するグラフト共重合体（ａ）と必要により用いら
れる共重合体（ｂ）との比率は、前記のようにゴム状弾
性体の含有量が３〜１５重量％となるように選ばれる
が、さらには５〜１２重量％になるようにするのが好ま
しい。ゴム弾性体の含有量が３重量％未満では耐衝撃性
が低下する傾向にあり、１５重量％を越えると曲げ弾性
率が２５００ＭＰａ以下になる傾向にある。さらに、ブ
ロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物中に共重合されるα，β
−不飽和酸グリシジルエステル化合物は０．００１〜５
重量％が、耐衝撃性、剛性、表面性の面から特に好まし
い。ゴム状弾性体の粒子径は、重量平均粒子径が０．１
５μｍ以下の小粒子ゴムと０．２５μｍ以上の大粒子ゴ
ムを併用使用し、その重量比が１／９〜９／１の範囲が
耐衝撃性、剛性の面から特に好ましい。

【００２１】本発明のブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物
のメチルエチルケトン可溶分の溶剤粘度はＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶液、３０℃で測定される。その還元
粘度は０．５〜１．５ｄｌ／ｇである。さらに好ましく
は０．６〜１．３ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．５ｄ
ｌ／ｇ未満ではブロー成形時ドローダウンが激しくな
り、パリソンが切れたり、肉厚が不均一になったりして
良好な成形品が得られ難くなる傾向が生じたり、耐衝撃
性、耐シンナー性、耐油性などが低下し、１．５ｄｌ／
ｇを越えるとブロー成形時の溶融粘度が高くなりすぎ、
成形が容易でなくなる。

【００２２】前記ブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物の重
合方法は公知の重合方法で行うことができ、通常の、乳
化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法、塊状
重合法、溶液重合法等により行うことが出来、特に限定
はない。例えば、ゴム状弾性体の存在下に前記ビニル系
単量体を反応させ、グラフト共重合体（ａ）をうること
により製造される。また、必要により用いられる共重合
体（ｂ）は、前記ビニル単量体を重合または共重合させ
ることにより製造される。

【００２３】ブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物として
は、ＡＢＳ樹脂組成物の他に、スチレンの一部または大
部分をα−メチルスチレンおよび（または）マレイミド
に置きかえた耐熱ＡＢＳ樹脂組成物、ブタジエンをエチ
レン−プロピレン系ゴムに置きかえた（耐熱）ＡＥＳ樹
脂組成物、ポリアクリル酸エステルに置きかえた（耐
熱）ＡＡＳ樹脂組成物、さらにはシリコーン系ゴムに置
きかえた（耐熱）ＡＳＳ樹脂組成物などがあげられる。
これらの組成物は単独で用いてもよく、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００２４】本発明のブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物
には、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、酸化防
止剤、タルク、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩、
さらに必要に応じて、顔料、可塑剤、紫外線吸収剤、光
安定剤などの１種または２種以上を混合してもよい。ま
た、耐ドローダウン性等をさらに向上させるために、テ
フロン、高分子量ＡＳ樹脂（ポリスチレン換算の重量平
均分子量５０万〜３００万）、高分子量ＰＭＭＡ（ポリ
スチレン換算の重量平均分子量５０万〜３００万）を添
加することも可能である。

【００２５】また、本発明のブロー成形用ＡＢＳ系樹脂
組成物は、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリブチレンテレフタレートなどの１種または２
種以上と組み合わせて用いてもよい。前記スチレン系樹
脂としては、一般用（ＧＰ）ポリスチレン、耐衝撃性
（ＨＩＰＳ）ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリ
ルとの共重合体であるＡＳ樹脂があげられる。

【００２６】このようにして製造される本発明のブロー
成形用ＡＢＳ系樹脂組成物は、通常のブロー成形、例え
ばアキュームレーター式ブロー成形、ダイレクトブロー
成形などの方法により成形され、本発明のブロー成形品
が製造される。このブロー成形工程では、ブローアップ
性、表面性等の点から、得られた樹脂組成物を２００℃
以上のパリソンまたはシートでブロー成形することが好
ましい。更に、より良い効果を得るためには、パリソン
およびシートを膨らませる際に、空気に代えた、窒素、
二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性
ガスを用いてもよい。ブロー成形品としてはリアスポイ
ラー、グリルガード、エアロパーツ、机の天板などがあ
げられる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例および比較例を示すが、本発明
はこれらに何ら限定されるものではない。なお、以下に
示す「部」はいずれも重量部を意味する。また、実施例
中の略号とその内容との関係は以下のとおりである。

【００２８】Ｒ−１：重量平均粒子径０．１０μｍ、ゲ
ル含有量９０％のポリブタジエンを酸基含有ラテックス
を用い肥大化した重量平均粒子径０．４０μｍのポリブ
タジエン Ｒ−２：重量平均粒子径０．２５μｍ、ゲル含有量９０
％のポリブタジエン Ｒ−３：重量平均粒子径０．１０μｍ、ゲル含有量９０
％のポリブタジエン Ｒ−４：重量平均粒子径０．０６μｍ、ゲル含有量９２
％のブタジエン−スチレン共重合体（ブタジエン６５重
量％、スチレン３５重量％） αＭＳｔ：α−メチルスチレン Ｓｔ：スチレン ＡＮ：アクリロニトリル ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＰＮ：パルミチン酸ナトリウム ＡＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 実施例１〜７および比較例１〜３ グラフト共重合体（ａ）の製造 （１）グラフト共重合体（ａ−１）の製造 撹拌機付き重合容器に、水２８０部および下記の酸基含
有ラテック（Ｓ）を用い肥大化した重量平均粒子径０．
４０μｍのポリブタジエンラテックス（Ｒ−１）６０部
（固形分換算）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み、脱
酸素後、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に加熱した
後、ＡＮ１０部、Ｓｔ３０部、ＣＨＰ０．３部からなる
単量体混合物を６０℃で５時間かけて連続的に滴下し
た。滴下終了後、重合温度を６５℃にし、１時間撹拌続
けた後、重合を終了させた。得られたラテックスを塩化
カルシウムで塩析し、洗浄、濾過および乾燥工程を経て
パウダー状のグラフト共重合体（ａ−１）を得た。結果
を表１に示す。 ・酸基含有ラテックス（Ｓ）の製造 ゴム重合体（ｒ）からゴム重合体（Ｒ）に肥大化させる
ために必要な酸基含有ラテックス（Ｓ）を以下のように
製造した。

【００２９】撹拌機付き重合容器に、水２００部、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム０．６部、ナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、硫酸第一
鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム０．０１部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌し
ながら７０℃に加熱した後、ブチルメタクリレート２５
部、ブチルアクリレート５部、 ｔＤＭ０．１部、ＣＨ
Ｐ０．１５部の単量体混合物を、重合温度７０℃で連続
的に２時間かけて滴下した後、さらにブチルメタクリレ
ート５０部、ブチルアクリレート４部、メタクリル酸１
６部、 ｔＤＭ０．５部、ＣＨＰ０．１５部の単量体混
合物を連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１
時間撹拌を続けて重合を終了させた。重合転化率は９７
％であった。ゴム重合体（ｒ）からゴム重合体（Ｒ）に
肥大化は、重量平均粒子径０．１０μｍ、ゲル分率９０
％のポリブタジエンラテックス１００部を固形分３１
％、ＰＨ１１のラテックスに調整し、６０℃に加熱した
後、酸基含有ラテックス（Ｓ）３．２部を添加し、６０
℃で１時間撹拌して肥大化させ、重量平均粒子径０．４
０μｍのポリブタジエンラテックスを得た。 グラフト共重合体（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４） グラフト共重合体（ａ−１）と同様の方法で、表１に示
すゴム重合体、単量体混合物を使用し、グラフト共重合
体（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）を製造した。結
果を表１に示す。

【００３０】

【表１】 （２）共重合体（ｂ）の製造 共重合体（ｂ−１） 撹拌機付き重合容器に、水２５０部およびＰＮ１．０部
を投入し、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら７０℃
まで加熱した。さらにナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート０．４部、硫酸第一鉄０．００２５部、エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み
後、αＭＳｔ６０部、ＡＮ３０部、Ｓｔ１０部、 ｔＤ
Ｍ０．２５部、ＣＨＰ０．２部からなる単量体混合物
を、重合温度７０℃で連続的に７時間かけて滴下した。
滴下終了後、重合温度を７５℃にし、１時間撹拌を続け
て重合を終了させた。得られたラテックスを塩化カルシ
ウムで塩析し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダ
ー状の共重合体（ｂ−１）を得た。結果を表２に示す。 共重合体（ｂ−２）、（ｂ−３） 共重合体（ｂ−１）と同様の方法で、表２に示す単量体
混合物を使用し、共重合体（ｂ−２）、（ｂ−３）を製
造した。結果を表２に示す。

【００３１】

【表２】 実施例１〜７および比較例１〜３ グラフト共重合体（ａ−１）〜（ａ−４）と共重合体
（ｂ−１）（ｂ−２）とを表３に示す割合で混合した樹
脂混合物１００部に対し、リン系安定剤（アデカスタブ
ＰＥＰ−３６、旭電化工業（株）製）０．４部、フェノ
ール系安定剤（アデカスタブＡＯ−３０、旭電化工業
（株）製）０．４部、滑剤としてエチレンビスステアリ
ルアミド０．７部（日本油脂（株）製）、ポリエチレン
ワックス（ネオワックスＡＣＬ、安原油脂工業（株）
製）０．５部、アルカリ金属の水酸化物として水酸化カ
ルシウム（スーパーミクロスター、丸尾カルシウム
（株）製）０．５部、タルク（ミクロエースＬ−１（平
均粒径：１．８μｍ）、日本タルク社製）０．５部を添
加し、ヘンシェルミキサーで混合し、ベント式単軸押出
機（ＨＶ−４０−２８、田端機械工業（株）製）で２８
０℃の設定温度で押し出し、ペレット化した。得られた
ペレットの評価を下記方法で行った。結果を表３に示
す。

【００３２】

【表３】 本実施例および比較例における評価方法は以下の方法に
よった。 （Ａ）ブロー成形 上記のようにして得られたペレット状のＡＢＳ系樹脂を
プラコー（株）製のＤＡ−５０型ブロー成形機を用いて
ブロー成形し、成形体をえた。成形条件は、パリソン温
度が約２４０℃、射出速度（指数）が１５０、スクリュ
ー回転数が６０ｒｐｍ、ブロー圧が６kg／cm²Ｇ（エア
ー）、冷却時間が１００秒、金型温度が６０℃であっ
た。 （１）表面外観 （Ｗ）６０×（Ｌ）４００×（Ｈ）３０（mm）、平均肉
厚３．５mmの箱型状ブロー成形体を用い、成形体表面に
４０×８０（mm）の長方形を描き、長方形内の不均一な
凹状不良部（ヘコ）（大きさは、０．０２mm以上）を目
視で数え、長方形５点のヘコ数の平均値を求めた。以下
の基準により評価した。

【００３３】 ○：平均ヘコ数が１個未満である △：平均ヘコ数が１〜５個である ×：平均ヘコ数が５個以上である （２）ドローダウン性 パリソンを長さ約５００mm（パリソン重量５００ｇ）を
射出後放置し、パリソンがダイスからはずれ、落下する
までの時間を測定し評価した。

【００３４】 ○：パリソン射出後、パリソン落下までの時間が６０秒
をこえる △：パリソン射出後、パリソン落下までの時間が２０〜
６０秒 ×：パリソン射出後、パリソン落下までの時間が２０秒
未満 （３）落錘強度 外径７０mm、長さ４００mm、平均肉厚３．２mmの円筒状
ブロー成形体を用い、−３０℃での落錘強度（錘の重量
×半数破壊高さ（Ｊ）を測定した。 （Ｂ）還元粘度 えられたペレットをメチルエチルケトンに２３℃で１２
時間溶解させたのち、遠心分離し、可溶分をメタノール
で析出させた。析出物を真空乾燥機で乾燥させ、サンプ
ルをえた。えられたサンプルをＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド０．３％溶液とし、ウベ・ローデ粘度計で３０℃
で測定した。 （Ｃ）熱変形温度：ＨＤＴ えられたブロー成形品を切り出してテスオピースを作成
し、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して０．４５ＭＰａ荷
重で測定した。 （Ｄ）曲げ強度および曲げ弾性率 えられたブロー成形品を切り出してテスオピースを作成
し、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して２３℃で測定し
た。 （Ｅ）高化式フロー（Ｂ法高化式フロー） えられたペレットを島津製作所製ＣＦＴ−５００型を用
い、ノズル直径／長さ＝１／１０、２４０℃で１４．７
ＭＰａ荷重で測定した。 （Ｆ ）熱線膨張係数 えられたブロー成形品を切り出してテスオピースを作成
し、セイコー電子工業（株）製ＴＭＡ／ＳＳ １２０Ｃ
型を用い、昇温速度１℃／分で−３０℃〜１００℃まで
測定し、−２０℃〜９０℃の熱線膨張係数を測定した。

【００３５】

【発明の効果】表１の結果から明かなように、本発明の
ブロー成形用ＡＢＳ系樹脂によれば、曲げ弾性率が２５
００ＭＰａ〜４０００ＭＰａ、熱変形温度が８０℃以
上、熱線膨張係数が８×１０^-5／℃以下、ブロー成形時
の耐ドローダウン性に優れ、ブロー成形品の表面外観に
優れ、耐衝撃性に優れたブロー成形品を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 35/00 Ｃ０８Ｌ 35/00 51/04 51/04 // Ｂ２９Ｃ 49/04 Ｂ２９Ｃ 49/04 Ｂ２９Ｋ 55:00 Ｂ２９Ｋ 55:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA22X AA33X AA34X AA36X AA75 AA77 AA81 AA88 AF14 AF17Y AF23 AF43Y AF62 AH05 BA01 BB05 BB06 BC04 4F208 AA13C AA13G AG07 AH55 LA01 LB02 4J002 BC04X BG04X BG05X BG09X BH02X BN14W BN15W GG01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム状弾性体に、芳香族ビニル、シアン化
   ビニル、α，β−不飽和酸グリシジルエステル化合物、
   （メタ）アクリル酸エステルおよびマレイミドよりなる
   群から選ばれる少なくとも１種がグラフト重合されたグ
   ラフト重合体（ａ）と、必要により用いられる芳香族ビ
   ニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステルお
   よびマレイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種
   からなる重合体（ｂ）とからなり、ゴム含有量が３〜１
   ５重量％、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．
   ５〜１．５ｄｌ／ｇであるブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】曲げ弾性率が２５００ＭＰａ〜４０００Ｍ
   Ｐａである請求項１記載のブロー成形用ＡＢＳ樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】熱変形温度が８０℃以上である請求項１又
   は２記載のＡＢＳ系樹脂組成物。
4. 【請求項４】２４０℃での高化式フロー値が１×１０^-2
   〜１５×１０^-2ｃｃ／秒である請求項１、２又は３記載
   のブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１、２、３又は４記載のブロー成形
   用ＡＢＳ系樹脂組成物を成形してなるブロー成形品。