JP4365930B2 - ブロー成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロー成形品の表面性に優れかつブロー成形加工性、耐衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物を成形してなるブロー成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ボトルなどを得るためのブロー成形（吹込成形）用材料としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよびポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂が用いられている。また最近では、エアーダクトおよび照明用器具などの電気・電子部品、エアースポイラーおよびコンソールなどの自動車用部品、机の天板などの家具などを得るためには、熱的性質および機械的性質に優れた、いわゆるエンジニアリングプラスチック（例えば、特開平７−０３２４５４号公報に記載のものなど）が用いられる。
【０００３】
従来、該特開平７−０３２４５４号公報に記載のブロー成形用樹脂組成物は、ブロー成形における酸化劣化を改良しているものの、得られるブロー成形品では成形品表面に小さいながらも多量の凹（以降ヘコ）が発生し、エアースポイラーの様に平滑な塗装表面を要求される用途では、サンディングによる二次加工が必要となるケースが多かった。そこで、ブロー成形用金型の表面をシボ面化したり、特開平７−１０８５３４号公報のように、加熱する手段と冷却する手段を備えたブロー成形用金型が提案されている。しかし、このようなブロー成形用金型は高価なばかりでなく、成形サイクルが従来に比べ長くなり生産性を犠牲にするだけでなく、必ずしも満足できる状況に至っていない。特公平５−７６５００号公報に記載の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形における成形品の艶消しされた外観を効果として挙げているが、ブロー成形における効果はいっさい教えていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、表面性に優れ、表面が艶消しで、同時にブロー成形加工性、耐衝撃性のバランスに優れる樹脂組成物を成形してなるブロー成形品を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するため本発明者らは鋭意検討した結果、グラフト共重合体（Ａ）と特定の成分を含有したビニル系共重合体（Ｂ）とを配合して得た組成物を成形してなる、ブロー成形品が、表面が均一で、表面光沢が例えば５％以下で、サンディング工程をなくし塗装を行っても良品を得ることが出来、しかも耐衝撃性、ブロー成形加工性に優れることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の第１は、（Ａ）ゴム重合体４０〜９５重量部にビニル系化合物６０〜５重量部を重合させる際に、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％を反応させてなるグラフト共重合体８０〜５重量部と、（Ｂ）α、β−不飽和酸のグルシジルエステル化合物０．１〜２０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物５０〜９０重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％を反応させてなる共重合体２０〜９５重量部からなりかつメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である組成物を成形してなる熱可塑性樹脂ブロー成形品を内容とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム重合体４０〜９５重量部にビニル系化合物６０〜５重量部を重合させる際に、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％を反応させてなるグラフト共重合体である。
【０００８】
このグラフト共重合体（Ａ）において、ゴム重合体が、４０重量部未満では耐衝撃性が低下し、９５重量部を越えると成形加工性が低下するので好ましくない。
【０００９】
シアン化ビニル化合物が１０重量％未満では耐衝撃性が低下し、４０重量％を越えると成形時の熱着色が生じるので好ましくない。芳香族ビニル化合物が６０重量％未満では成形加工性の低下が生じ、９０重量％を越えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
グラフト共重合体（Ａ）で使用されるゴム重合体は、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体などのジエン系ゴム、スチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル系ゴム、シリコンゴム、シリコン−アクリル複合ゴムなどのシリコーン系ゴムなどが挙げられ、特に好ましくはポリブタジエンであり、重量平均粒子径０．０５〜２μのものが好ましい。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどが挙げられ、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
さらに共重合可能なビニル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルやマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
【００１０】
本発明における共重合体（Ｂ）において、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物０．１重量％未満では表面の均一効果が不十分であり、２０重量％を越えると耐衝撃性、耐熱性が低下して好ましくない。シアン化ビニル化合物は１０〜４０重量％が好ましく、１０重量％未満では耐衝撃性が低下し、４０重量％を越えると成形時の熱着色が生じるので好ましくない。芳香族ビニル化合物は９０〜５０重量％が好ましく、５０重量％未満では成形加工性の低下が生じ、９０重量％を越えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。共重合体（Ｂ）で使用されるα、β−不飽和酸のグリシジルエステルは、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどが挙げられ、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
さらに共重合可能なビニル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
上記グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の製造法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等が適用できる。例えば、乳化重合法では通常の方法が適用可能である。即ち前記化合物を水性媒体中、ラジカル開始剤の存在下に反応させればよい。その際、前記化合物を混合物として使用しても、また必要に応じ、分割して使用してもよい。更に、前記化合物の添加方法としては一度に全量仕込んでも、また逐時添加してもよく、特に制限されるものではない。
【００１１】
ラジカル開始剤としては過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、キュメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの水溶性または油溶性の過酸化物が挙げられる。その他重合促進剤、重合度調整剤、乳化剤も公知の乳化重合法で使用されているものを適宣選択しうる。
【００１２】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）からなる組成物のブロー成形品の表面性、耐衝撃性、耐熱性、剛性、および成形加工性は、前記（Ａ）、（Ｂ）の組成、重合度のみならず、それらのブレンド比率によって左右される。従って目的とする特性を得るためにブレンド比率を決定すればよいが、グラフト共重合体（Ａ）が、８０〜５重量部、共重合体（Ｂ）が２０〜９５重量部の配合が好ましい。即ち、グラフト共重合体（Ａ）が８０重量部を越えると成形加工性、剛性、耐熱性が低下し好ましくなく、５重量部未満では耐衝撃性が低下し好ましくない。
【００１３】
グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）からなる本発明における組成物のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液、３０℃）の範囲が好ましい。より好ましくは０．５５〜１．２ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．５５〜１．０ｄｌ／ｇである。０．５ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性、耐シンナー性、耐油性が低下し、１．５ｄｌ／ｇを越えるとブロー成形性が低下する。
【００１４】
樹脂組成物の成分や配合物のブレンド、その造粒化（ペレット化）、ブロー成形はそれ自体公知の方法で実施すればよい。例えば、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の各々のラテックスの混合物を塩析し、凝固、脱水、乾燥して得たパウダーをヘンシェルミキサーで混合し、単軸または多軸の押出機で溶融押出しペレット化し、ブロー成形してもよい。
【００１５】
また、熱可塑性樹脂組成物には、成形加工性を向上させる目的で滑剤、酸化防止剤、タルク、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤、光安定剤、更に必要に応じて、顔料、可塑剤などを１種または２種以上混合してもよい。
【００１６】
前記樹脂組成物は、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート等の１種または２種以上と組み合わせて用いてもよい。スチレン系樹脂としては、一般用（ＧＰ）ポリスチレン、耐衝撃性（ＨＩＰＳ）ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体であるＡＳ樹脂、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルからなるＡＢＳ樹脂、前記ＡＢＳ樹脂のスチレンの一部または大部分をα−メチルスチレンまたはマレイミド等に置き換えた耐熱ＡＢＳ樹脂、前記ブタジエンをエチレン−プロピレン系ゴムやポリブチルアクリレート等に置き換えた（耐熱）ＡＥＳ樹脂や（耐熱）ＡＡＳ樹脂等のＡＢＳ系樹脂、前記ブタジエンをシリコンゴム、シリコン−アクリル複合ゴムに置き換えた（耐熱）ＡＢＳ系樹脂が挙げられる。
【００１７】
ブロー成形方法としては、通常のブロー成形の他、シートパリソン法、コールドパリソン法、ボトルパック法、インジェクションブロー成形法、延伸ブロー成形法など各種の方法があるが、いずれの方法も採用できる。このブロー成形工程では、ブローアップ性、表面性等の点から、得られた樹脂組成物を２００℃以上のパリソンまたはシートでブロー成形することが好ましい。更に、より良い効果を得るためには、パリソンおよびシートを膨らませる際に、空気に代えて、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスを用いてもよい。
【００１８】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、ブロー成形され、優れた成形品を提供することが出来る。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、本実施例および比較例における評価方法を以下にまとめて示す。
【００２０】
（還元粘度）
えられたペレットをメチルエチルケトンに２３℃で１２時間溶解させたのち、遠心分離し、可溶分をメタノールで析出させた。析出物を真空乾燥機で乾燥させ、サンプルをえた。えられたサンプルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液とし、ウベ・ローデ粘度計で３０℃で測定した（dl/g）。
【００２１】
（熱変形温度：ＨＤＴ）
ＡＳＴＭＤ−６４８に準拠して４．６ｋｇ／ｃｍ2 荷重で測定した（℃）。
【００２２】
（曲げ強度および曲げ弾性率）ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠して２３℃で測定した（kg/cm2、kg/cm2）。
【００２３】
（ブロー成形評価）
得られたペレット状の樹脂組成物をプラコー（株）製のＤＡ−５０型ブロー成形機でブロー成形し、成形体をえた。成形条件は、パリソン温度が約２４０℃、射出速度（指数）が１５０、スクリュー回転数が６０ｒｐｍ、ブロー圧が６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（エア）、冷却時間が１００秒、金型温度が６０℃であった。得られたブロー成形体について、以下の評価を行った。
【００２４】
（ドローダウン性）パリソンを長さ約５００ｍｍ（パリソン重量５００ｇ）を射出後放置し、パリソンがダイスからはずれ、落下するまでの時間を測定し評価した。
【００２５】
○：パリソン射出後、パリソン落下までの時間が６０秒をこえる。
【００２６】
△：パリソン射出後、パリソン落下までの時間が２０〜６０秒。
【００２７】
×：パリソン射出後、パリソン落下までの時間が２０秒未満。
【００２８】
（表面外観）（Ｗ）６０×（Ｌ）４００×（Ｈ）３０（ｍｍ）、平均肉厚３．５ｍｍの箱型状ブロー成形を用い、成形品表面に４０×８０（ｍｍ）の長方形を描き、長方形内のヘコ（大きさは、０．０２〜０．２mm）を目視で数え、長方形５点のヘコ数の平均値を求めた。以下の基準により評価した。
【００２９】
○：平均ヘコ数が１個以下である。
【００３０】
×：平均ヘコ数が１個超である。
【００３１】
（表面光沢）
６０（Ｗ）×４００（Ｌ）×３０（Ｈ）（ｍｍ）、平均肉厚３．５ｍｍの箱型状ブロー成形体を得て、その成形体表面の６０度反射率を測定した（％）。
（落錘強度）
外径７０ｍｍ、長さ４００ｍｍ、平均肉厚３．２ｍｍの円筒状ブロー成形体を用い、−３０℃での落錘強度（錘の重量×半数破壊高さ（ｋｇ・ｍ））を測定した。
【００３２】
なお、以下に示す「部」はいずれも「重量部」を意味する。
（実施例１）
攪拌機付き重合器を用い、水２８０部および重量平均粒子径０．３μｍ、ゲル分率９０％のポリブタジエンラテックス６０部（固形分換算）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に加熱した後、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、キュメンハイドロパーオキサイド０．３部からなる単量体混合物を６０℃で５時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を６５℃にし、１時間撹拌続けた後、重合を終了させ、グラフト共重合体（Ｉ）のラテックスをえた。重合転化率は９８％、グラフト率は４５％であった。
また、別途撹拌機付き重合容器に、水２５０部およびアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら７０℃まで加熱した。さらに過硫酸カリウム０．２部を添加した後、α−メチルスチレン６０部、アクリロニトリル３０部、スチレン７部、グリシジルメタクリレート３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部からなる単量体混合物を、重合温度７０℃で連続的に７時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を７５℃にし、１時間撹拌を続けて重合を終了させ、共重合体（Ｉ）のラテックスをえた。重合転化率は９８％であった。
【００３３】
グラフト共重合体（Ｉ）３０部と共重合体（Ｉ）７０部とをラテックスのまま混合した。得られた混合物を塩化カルシウムで塩析し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状の樹脂組成物（１）をえた。えられたパウダー状の樹脂組成物（１）１００部に対して、リン系安定剤（アデカスタブＨＰ−１０、旭電化工業（株）製）０．３部、フェノール系安定剤（アデカスタブＡＯ−３０旭電化工業（株）製）０．３部、滑剤としてエチレンビスステアリルアミド０．５部、タルク（ミクロエースＬ−１、日本タルク（株）製）０．５部、アルカリ金属の水酸化物として水酸化カルシウム（スーパーミクロスター、丸尾カルシウム（株）製）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、ベント式単軸押出機（ＨＶ−４０−２８、田端機械工業（株）製）で２７０℃の設定温度で押し出し、樹脂組成物（１）のペレットをえた。得られた樹脂組成物（１）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．７８ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ（ブロー成形体を切り出してテストピースを作成し測定した）１１７℃、曲げ強度（ブロー成形体を切り出してテストピースを作成し測定した）７１５ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２３０００ｋｇ／ｃｍ2 であった。その他、ドローダウン性、表面外観、表面光沢、落錘強度を測定した結果を表１に示す。
（実施例２）
共重合体（Ｉ）のかわりに、下記の方法で製造した共重合体（II）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物（２）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．８４ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１０３℃、曲げ強度７１０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２２５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。結果を表１に示す。
共重合体（Ｉ）の単量体混合物をアクリロニトリル２７部、スチレン７０部、グリシジルメタクリレート３部に変更して製造した共重合体（II）を共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。共重合体（II）の重合転化率は９８％であった。
（実施例３）
共重合体（Ｉ）のかわりに、下記の方法で製造した共重合体（III ）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物（３）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．７５ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１２５℃、曲げ強度７２５ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２３５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。ドローダウン性、表面外観、表面光沢、落錘強度を測定した。結果を表１に示す。
共重合体（Ｉ）の単量体混合物をフェニルマレイミド２２部、アクリロニトリル２０部、スチレン５５部、グリシジルメタクリレート３部に変更して製造した共重合体（III ）を共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。共重合体（III ）の重合転化率は９７％であった。
【００３４】
（実施例４）
共重合体（Ｉ）のかわりに、下記の方法で製造した共重合体（IV）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物（４）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．８０ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１１６℃、曲げ強度７１５ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２２５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。ドローダウン性、表面外観、表面光沢、落錘強度を測定した。結果を表１に示す。
共重合体（Ｉ）の単量体混合物をα−メチルスチレン５５部、アクリロニトリル２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を重合させた後、続いてアクリロニトリル５部、スチレン１２部、グリシジルメタクリレート３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部に変更して製造した共重合体（IV）を共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。共重合体（IV）の重合転化率は９８％であった。
（実施例５）
グラフト共重合体（Ｉ）のかわりに、下記の方法で製造したグラフト共重合体（II）を用いた以外実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物（５）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．７７ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１１５℃、曲げ強度７１０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２２５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。結果を表１に示す。
【００３５】
グラフト共重合体（Ｉ）のポリブタジエンラテックスを重量平均粒子径０．２５μｍ、ゲル分率７５％のポリブチルアクリレートラテックス７０部（固形分換算）、アクリロニトリル９部、スチレン２１部からなる単量体混合物に変更して製造したグラフト共重合体（II）をグラフト共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。グラフト共重合体（II）の重合転化率は９８％、グラフト率は４０％であった。
（実施例６）
共重合体（Ｉ）３５部とグラフト共重合体（Ｉ）６５部に配合比を変更した以外は実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物（６）のＭＥＫ可溶分の還元粘度０．８０ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１０２℃、曲げ強度３４０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率１１５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。結果を表１に示す。
（実施例７）
共重合体（Ｉ）のかわりに、下記の方法で製造した共重合体（Ｖ）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物（７）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．７７ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１１８℃、曲げ強度７２０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２３０００ｋｇ／ｃｍ2 であった。結果を表１に示す。
共重合体（Ｉ）の単量体混合物をα−メチルスチレン６０部、アクリロニトリル３０部、スチレン９部、グリシジルメタクリレート１部に変更して製造した共重合体（Ｖ）を共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。共重合体（Ｖ）の重合転化率は９８％であった。
（実施例８）
共重合体（Ｉ）のかわりに、下記の方法で製造した共重合体（VI）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物（８）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．７６ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１１５℃、曲げ強度７１０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２２０００ｋｇ／ｃｍ2 であった。結果を表１に示す。
【００３６】
共重合体（Ｉ）の単量体混合物をα−メチルスチレン５５部、アクリロニトリル２０部、スチレン５部、グリシジルメタクリレート２０部に変更して製造した共重合体（VI）を共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。共重合体（Ｖ）の重合転化率は９８％であった。
（比較例１）
共重合体（Ｉ）のかわりに、以下の方法で製造した共重合体（VII ）を用いた以外実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物（９）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．８０ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１１８℃、曲げ強度７２０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２３５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。結果を表１に示す。
【００３７】
共重合体（Ｉ）の単量体混合物をα−メチルスチレン６０部、アクリロニトリル３０部、スチレン１０部に変更して製造した共重合体（VII ）を共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。共重合体（VII ）の重合転化率は９８％であった。
（比較例２）
共重合体（Ｉ）のかわりに、以下の方法で製造した共重合体（VIII）を用いた以外実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物（１０）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．４２ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１１６℃、曲げ強度７２０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２３０００ｋｇ／ｃｍ2 であった。結果を表１に示す。
【００３８】
共重合体（Ｉ）のｔ−ドデシルメルカプタン０．４５部に変更して製造した共重合体（VIII）を共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。共重合体（VIII）の重合転化率は９８％であった。
（比較例３）
共重合体（Ｉ）のかわりに、以下の方法で製造した共重合体（IX）を用いた以外実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物（１１）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．７５ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１１５℃、曲げ強度７１０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２２０００ｋｇ／ｃｍ2 であった。結果を表１に示す。
【００３９】
共重合体（Ｉ）の単量体混合物をα−メチルスチレン５０部、アクリロニトリル２０部、グリシジルメタクリレート３０部に変更して製造した共重合体（IX）を共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。共重合体（IX）の重合転化率は９８％であった。
【００４０】
【表１】
表１の結果から明らかのように、本発明のブロー成形品は、表面性、ブロー成形加工性に優れていることがわかる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロー成形品の表面性に優れかつブロー成形加工性、耐衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物を成形してなるブロー成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ボトルなどを得るためのブロー成形（吹込成形）用材料としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよびポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂が用いられている。また最近では、エアーダクトおよび照明用器具などの電気・電子部品、エアースポイラーおよびコンソールなどの自動車用部品、机の天板などの家具などを得るためには、熱的性質および機械的性質に優れた、いわゆるエンジニアリングプラスチック（例えば、特開平７−０３２４５４号公報に記載のものなど）が用いられる。
【０００３】
従来、該特開平７−０３２４５４号公報に記載のブロー成形用樹脂組成物は、ブロー成形における酸化劣化を改良しているものの、得られるブロー成形品では成形品表面に小さいながらも多量の凹（以降ヘコ）が発生し、エアースポイラーの様に平滑な塗装表面を要求される用途では、サンディングによる二次加工が必要となるケースが多かった。そこで、ブロー成形用金型の表面をシボ面化したり、特開平７−１０８５３４号公報のように、加熱する手段と冷却する手段を備えたブロー成形用金型が提案されている。しかし、このようなブロー成形用金型は高価なばかりでなく、成形サイクルが従来に比べ長くなり生産性を犠牲にするだけでなく、必ずしも満足できる状況に至っていない。特公平５−７６５００号公報に記載の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形における成形品の艶消しされた外観を効果として挙げているが、ブロー成形における効果はいっさい教えていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、表面性に優れ、表面が艶消しで、同時にブロー成形加工性、耐衝撃性のバランスに優れる樹脂組成物を成形してなるブロー成形品を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するため本発明者らは鋭意検討した結果、グラフト共重合体（Ａ）と特定の成分を含有したビニル系共重合体（Ｂ）とを配合して得た組成物を成形してなる、ブロー成形品が、表面が均一で、表面光沢が例えば５％以下で、サンディング工程をなくし塗装を行っても良品を得ることが出来、しかも耐衝撃性、ブロー成形加工性に優れることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の第１は、（Ａ）ゴム重合体４０〜９５重量部にビニル系化合物６０〜５重量部を重合させる際に、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％を反応させてなるグラフト共重合体８０〜５重量部と、（Ｂ）α、β−不飽和酸のグルシジルエステル化合物０．１〜２０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物５０〜９０重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％を反応させてなる共重合体２０〜９５重量部からなりかつメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である組成物を成形してなる熱可塑性樹脂ブロー成形品を内容とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム重合体４０〜９５重量部にビニル系化合物６０〜５重量部を重合させる際に、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％を反応させてなるグラフト共重合体である。
【０００８】
このグラフト共重合体（Ａ）において、ゴム重合体が、４０重量部未満では耐衝撃性が低下し、９５重量部を越えると成形加工性が低下するので好ましくない。
【０００９】
シアン化ビニル化合物が１０重量％未満では耐衝撃性が低下し、４０重量％を越えると成形時の熱着色が生じるので好ましくない。芳香族ビニル化合物が６０重量％未満では成形加工性の低下が生じ、９０重量％を越えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
グラフト共重合体（Ａ）で使用されるゴム重合体は、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体などのジエン系ゴム、スチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル系ゴム、シリコンゴム、シリコン−アクリル複合ゴムなどのシリコーン系ゴムなどが挙げられ、特に好ましくはポリブタジエンであり、重量平均粒子径０．０５〜２μのものが好ましい。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどが挙げられ、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
さらに共重合可能なビニル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルやマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
【００１０】
本発明における共重合体（Ｂ）において、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物０．１重量％未満では表面の均一効果が不十分であり、２０重量％を越えると耐衝撃性、耐熱性が低下して好ましくない。シアン化ビニル化合物は１０〜４０重量％が好ましく、１０重量％未満では耐衝撃性が低下し、４０重量％を越えると成形時の熱着色が生じるので好ましくない。芳香族ビニル化合物は９０〜５０重量％が好ましく、５０重量％未満では成形加工性の低下が生じ、９０重量％を越えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。共重合体（Ｂ）で使用されるα、β−不飽和酸のグリシジルエステルは、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどが挙げられ、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
さらに共重合可能なビニル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
上記グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の製造法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等が適用できる。例えば、乳化重合法では通常の方法が適用可能である。即ち前記化合物を水性媒体中、ラジカル開始剤の存在下に反応させればよい。その際、前記化合物を混合物として使用しても、また必要に応じ、分割して使用してもよい。更に、前記化合物の添加方法としては一度に全量仕込んでも、また逐時添加してもよく、特に制限されるものではない。
【００１１】
ラジカル開始剤としては過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、キュメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの水溶性または油溶性の過酸化物が挙げられる。その他重合促進剤、重合度調整剤、乳化剤も公知の乳化重合法で使用されているものを適宣選択しうる。
【００１２】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）からなる組成物のブロー成形品の表面性、耐衝撃性、耐熱性、剛性、および成形加工性は、前記（Ａ）、（Ｂ）の組成、重合度のみならず、それらのブレンド比率によって左右される。従って目的とする特性を得るためにブレンド比率を決定すればよいが、グラフト共重合体（Ａ）が、８０〜５重量部、共重合体（Ｂ）が２０〜９５重量部の配合が好ましい。即ち、グラフト共重合体（Ａ）が８０重量部を越えると成形加工性、剛性、耐熱性が低下し好ましくなく、５重量部未満では耐衝撃性が低下し好ましくない。
【００１３】
グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）からなる本発明における組成物のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液、３０℃）の範囲が好ましい。より好ましくは０．５５〜１．２ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．５５〜１．０ｄｌ／ｇである。０．５ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性、耐シンナー性、耐油性が低下し、１．５ｄｌ／ｇを越えるとブロー成形性が低下する。
【００１４】
樹脂組成物の成分や配合物のブレンド、その造粒化（ペレット化）、ブロー成形はそれ自体公知の方法で実施すればよい。例えば、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の各々のラテックスの混合物を塩析し、凝固、脱水、乾燥して得たパウダーをヘンシェルミキサーで混合し、単軸または多軸の押出機で溶融押出しペレット化し、ブロー成形してもよい。
【００１５】
また、熱可塑性樹脂組成物には、成形加工性を向上させる目的で滑剤、酸化防止剤、タルク、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤、光安定剤、更に必要に応じて、顔料、可塑剤などを１種または２種以上混合してもよい。
【００１６】
前記樹脂組成物は、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート等の１種または２種以上と組み合わせて用いてもよい。スチレン系樹脂としては、一般用（ＧＰ）ポリスチレン、耐衝撃性（ＨＩＰＳ）ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体であるＡＳ樹脂、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルからなるＡＢＳ樹脂、前記ＡＢＳ樹脂のスチレンの一部または大部分をα−メチルスチレンまたはマレイミド等に置き換えた耐熱ＡＢＳ樹脂、前記ブタジエンをエチレン−プロピレン系ゴムやポリブチルアクリレート等に置き換えた（耐熱）ＡＥＳ樹脂や（耐熱）ＡＡＳ樹脂等のＡＢＳ系樹脂、前記ブタジエンをシリコンゴム、シリコン−アクリル複合ゴムに置き換えた（耐熱）ＡＢＳ系樹脂が挙げられる。
【００１７】
ブロー成形方法としては、通常のブロー成形の他、シートパリソン法、コールドパリソン法、ボトルパック法、インジェクションブロー成形法、延伸ブロー成形法など各種の方法があるが、いずれの方法も採用できる。このブロー成形工程では、ブローアップ性、表面性等の点から、得られた樹脂組成物を２００℃以上のパリソンまたはシートでブロー成形することが好ましい。更に、より良い効果を得るためには、パリソンおよびシートを膨らませる際に、空気に代えて、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスを用いてもよい。
【００１８】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、ブロー成形され、優れた成形品を提供することが出来る。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、本実施例および比較例における評価方法を以下にまとめて示す。
【００２０】
（還元粘度）
えられたペレットをメチルエチルケトンに２３℃で１２時間溶解させたのち、遠心分離し、可溶分をメタノールで析出させた。析出物を真空乾燥機で乾燥させ、サンプルをえた。えられたサンプルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液とし、ウベ・ローデ粘度計で３０℃で測定した（dl/g）。
【００２１】
（熱変形温度：ＨＤＴ）
ＡＳＴＭＤ−６４８に準拠して４．６ｋｇ／ｃｍ2 荷重で測定した（℃）。
【００２２】
（曲げ強度および曲げ弾性率）ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠して２３℃で測定した（kg/cm2、kg/cm2）。
【００２３】
（ブロー成形評価）
得られたペレット状の樹脂組成物をプラコー（株）製のＤＡ−５０型ブロー成形機でブロー成形し、成形体をえた。成形条件は、パリソン温度が約２４０℃、射出速度（指数）が１５０、スクリュー回転数が６０ｒｐｍ、ブロー圧が６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（エア）、冷却時間が１００秒、金型温度が６０℃であった。得られたブロー成形体について、以下の評価を行った。
【００２４】
（ドローダウン性）パリソンを長さ約５００ｍｍ（パリソン重量５００ｇ）を射出後放置し、パリソンがダイスからはずれ、落下するまでの時間を測定し評価した。
【００２５】
○：パリソン射出後、パリソン落下までの時間が６０秒をこえる。
【００２６】
△：パリソン射出後、パリソン落下までの時間が２０〜６０秒。
【００２７】
×：パリソン射出後、パリソン落下までの時間が２０秒未満。
【００２８】
（表面外観）（Ｗ）６０×（Ｌ）４００×（Ｈ）３０（ｍｍ）、平均肉厚３．５ｍｍの箱型状ブロー成形を用い、成形品表面に４０×８０（ｍｍ）の長方形を描き、長方形内のヘコ（大きさは、０．０２〜０．２mm）を目視で数え、長方形５点のヘコ数の平均値を求めた。以下の基準により評価した。
【００２９】
○：平均ヘコ数が１個以下である。
【００３０】
×：平均ヘコ数が１個超である。
【００３１】
（表面光沢）
６０（Ｗ）×４００（Ｌ）×３０（Ｈ）（ｍｍ）、平均肉厚３．５ｍｍの箱型状ブロー成形体を得て、その成形体表面の６０度反射率を測定した（％）。
（落錘強度）
外径７０ｍｍ、長さ４００ｍｍ、平均肉厚３．２ｍｍの円筒状ブロー成形体を用い、−３０℃での落錘強度（錘の重量×半数破壊高さ（ｋｇ・ｍ））を測定した。
【００３２】
なお、以下に示す「部」はいずれも「重量部」を意味する。
（実施例１）
攪拌機付き重合器を用い、水２８０部および重量平均粒子径０．３μｍ、ゲル分率９０％のポリブタジエンラテックス６０部（固形分換算）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に加熱した後、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、キュメンハイドロパーオキサイド０．３部からなる単量体混合物を６０℃で５時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を６５℃にし、１時間撹拌続けた後、重合を終了させ、グラフト共重合体（Ｉ）のラテックスをえた。重合転化率は９８％、グラフト率は４５％であった。
また、別途撹拌機付き重合容器に、水２５０部およびアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら７０℃まで加熱した。さらに過硫酸カリウム０．２部を添加した後、α−メチルスチレン６０部、アクリロニトリル３０部、スチレン７部、グリシジルメタクリレート３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部からなる単量体混合物を、重合温度７０℃で連続的に７時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を７５℃にし、１時間撹拌を続けて重合を終了させ、共重合体（Ｉ）のラテックスをえた。重合転化率は９８％であった。
【００３３】
グラフト共重合体（Ｉ）３０部と共重合体（Ｉ）７０部とをラテックスのまま混合した。得られた混合物を塩化カルシウムで塩析し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状の樹脂組成物（１）をえた。えられたパウダー状の樹脂組成物（１）１００部に対して、リン系安定剤（アデカスタブＨＰ−１０、旭電化工業（株）製）０．３部、フェノール系安定剤（アデカスタブＡＯ−３０旭電化工業（株）製）０．３部、滑剤としてエチレンビスステアリルアミド０．５部、タルク（ミクロエースＬ−１、日本タルク（株）製）０．５部、アルカリ金属の水酸化物として水酸化カルシウム（スーパーミクロスター、丸尾カルシウム（株）製）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、ベント式単軸押出機（ＨＶ−４０−２８、田端機械工業（株）製）で２７０℃の設定温度で押し出し、樹脂組成物（１）のペレットをえた。得られた樹脂組成物（１）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．７８ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ（ブロー成形体を切り出してテストピースを作成し測定した）１１７℃、曲げ強度（ブロー成形体を切り出してテストピースを作成し測定した）７１５ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２３０００ｋｇ／ｃｍ2 であった。その他、ドローダウン性、表面外観、表面光沢、落錘強度を測定した結果を表１に示す。
（実施例２）
共重合体（Ｉ）のかわりに、下記の方法で製造した共重合体（II）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物（２）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．８４ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１０３℃、曲げ強度７１０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２２５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。結果を表１に示す。
共重合体（Ｉ）の単量体混合物をアクリロニトリル２７部、スチレン７０部、グリシジルメタクリレート３部に変更して製造した共重合体（II）を共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。共重合体（II）の重合転化率は９８％であった。
（実施例３）
共重合体（Ｉ）のかわりに、下記の方法で製造した共重合体（III ）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物（３）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．７５ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１２５℃、曲げ強度７２５ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２３５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。ドローダウン性、表面外観、表面光沢、落錘強度を測定した。結果を表１に示す。
共重合体（Ｉ）の単量体混合物をフェニルマレイミド２２部、アクリロニトリル２０部、スチレン５５部、グリシジルメタクリレート３部に変更して製造した共重合体（III ）を共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。共重合体（III ）の重合転化率は９７％であった。
【００３４】
（実施例４）
共重合体（Ｉ）のかわりに、下記の方法で製造した共重合体（IV）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物（４）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．８０ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１１６℃、曲げ強度７１５ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２２５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。ドローダウン性、表面外観、表面光沢、落錘強度を測定した。結果を表１に示す。
共重合体（Ｉ）の単量体混合物をα−メチルスチレン５５部、アクリロニトリル２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を重合させた後、続いてアクリロニトリル５部、スチレン１２部、グリシジルメタクリレート３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部に変更して製造した共重合体（IV）を共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。共重合体（IV）の重合転化率は９８％であった。
（実施例５）
グラフト共重合体（Ｉ）のかわりに、下記の方法で製造したグラフト共重合体（II）を用いた以外実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物（５）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．７７ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１１５℃、曲げ強度７１０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２２５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。結果を表１に示す。
【００３５】
グラフト共重合体（Ｉ）のポリブタジエンラテックスを重量平均粒子径０．２５μｍ、ゲル分率７５％のポリブチルアクリレートラテックス７０部（固形分換算）、アクリロニトリル９部、スチレン２１部からなる単量体混合物に変更して製造したグラフト共重合体（II）をグラフト共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。グラフト共重合体（II）の重合転化率は９８％、グラフト率は４０％であった。
（実施例６）
共重合体（Ｉ）３５部とグラフト共重合体（Ｉ）６５部に配合比を変更した以外は実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物（６）のＭＥＫ可溶分の還元粘度０．８０ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１０２℃、曲げ強度３４０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率１１５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。結果を表１に示す。
（実施例７）
共重合体（Ｉ）のかわりに、下記の方法で製造した共重合体（Ｖ）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物（７）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．７７ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１１８℃、曲げ強度７２０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２３０００ｋｇ／ｃｍ2 であった。結果を表１に示す。
共重合体（Ｉ）の単量体混合物をα−メチルスチレン６０部、アクリロニトリル３０部、スチレン９部、グリシジルメタクリレート１部に変更して製造した共重合体（Ｖ）を共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。共重合体（Ｖ）の重合転化率は９８％であった。
（実施例８）
共重合体（Ｉ）のかわりに、下記の方法で製造した共重合体（VI）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物（８）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．７６ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１１５℃、曲げ強度７１０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２２０００ｋｇ／ｃｍ2 であった。結果を表１に示す。
【００３６】
共重合体（Ｉ）の単量体混合物をα−メチルスチレン５５部、アクリロニトリル２０部、スチレン５部、グリシジルメタクリレート２０部に変更して製造した共重合体（VI）を共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。共重合体（Ｖ）の重合転化率は９８％であった。
（比較例１）
共重合体（Ｉ）のかわりに、以下の方法で製造した共重合体（VII ）を用いた以外実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物（９）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．８０ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１１８℃、曲げ強度７２０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２３５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。結果を表１に示す。
【００３７】
共重合体（Ｉ）の単量体混合物をα−メチルスチレン６０部、アクリロニトリル３０部、スチレン１０部に変更して製造した共重合体（VII ）を共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。共重合体（VII ）の重合転化率は９８％であった。
（比較例２）
共重合体（Ｉ）のかわりに、以下の方法で製造した共重合体（VIII）を用いた以外実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物（１０）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．４２ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１１６℃、曲げ強度７２０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２３０００ｋｇ／ｃｍ2 であった。結果を表１に示す。
【００３８】
共重合体（Ｉ）のｔ−ドデシルメルカプタン０．４５部に変更して製造した共重合体（VIII）を共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。共重合体（VIII）の重合転化率は９８％であった。
（比較例３）
共重合体（Ｉ）のかわりに、以下の方法で製造した共重合体（IX）を用いた以外実施例１と同様にして行った。得られた樹脂組成物（１１）は、ＭＥＫ可溶分の還元粘度０．７５ｄｌ／ｇ、ＨＤＴ１１５℃、曲げ強度７１０ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率２２０００ｋｇ／ｃｍ2 であった。結果を表１に示す。
【００３９】
共重合体（Ｉ）の単量体混合物をα−メチルスチレン５０部、アクリロニトリル２０部、グリシジルメタクリレート３０部に変更して製造した共重合体（IX）を共重合体（Ｉ）のかわりに用いた以外は実施例１と同様にして行った。共重合体（IX）の重合転化率は９８％であった。
【００４０】
【表１】
Claims (1)
- （Ａ）ゴム重合体４０〜９５重量部にビニル系化合物６０〜５重量部を重合させる際に、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、他の共重合可能なビニル化合物を０〜３０重量％を反応させてなるグラフト共重合体８０〜５重量部と、（Ｂ）α、β−不飽和酸のグルシジルエステル化合物０．１〜２０重量％を必須成分とし、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物５０〜９０重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％を反応させてなる共重合体２０〜９５重量部からなりかつメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液）である樹脂組成物を成形してなるブロー成形品。
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